CN104119108B - 一种复合陶瓷石墨电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合陶瓷石墨电极的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤：(1)热压石墨棒：以石油焦、针状焦、无烟煤为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化而制成；(2)化学气相沉积碳化硅纳米层；(3)化学气相沉积碳化铪纳米层。该方法成型工艺成熟，设备简单，可以结构致密，具有优良的抗氧化性能和高发射性能的复合陶瓷石墨电极，且表面抗氧化层与电极基体之间依靠化学键结合，结合力强，不易脱落。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨电极的制备方法，特别是涉及一种复合陶瓷石墨电极的制备方法。
背景技术
石墨电极主要是以石油焦、针状焦为原料、煤沥青为结合剂，经原料煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化和机械加工而制成的一种耐高温石墨质导电材料，具有良好的高温性能、低热膨胀系数、强耐腐蚀性和易加工等特性，是现代电炉炼钢工业不可缺少的耐高温导电材料。但是在钢铁冶炼的高温和吹氧环境中，石墨电极易与氧发生氧化反应，产生消耗。石墨电极的氧化从400℃左右开始，超过750℃后氧化急剧增加，且随着温度的升高不断加剧。氧化气体介质腐蚀会导致石墨电极表面结构疏松、表面硬度和机械强度大幅度降低。石墨电极的氧化消耗所带来的成本占炼钢总成本的1/3左右，因此提高石墨电极抗氧化性能对于钢铁行业的成本控制至关重要。
目前，工业上普遍采用的石墨电极抗氧化方法主要是石墨电极涂层法和浸渍法，可以不同程度地防止电极表面氧化，降低其运行过程中的电极消耗，但都会或多或少地影响电极的导电性能，在发射率方面存在着一定的弊端。其中，涂料多属于非导电体，受潮后易脱落，因此必须现场涂覆，工人劳动强度大，操作环境恶劣，并且涂料层厚则易于剥落，涂层薄则其致密性差从而影响防氧化效果。而浸渍涂层导电性较差，降低石墨电极材料的高发射性能，并且在吸附空气中水分后防氧化效果大大降低，不易保存。
申请公布号为CN102497689A的中国发明专利公开了一种石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法。该方法将石墨电极包埋于Si粉中，高温反应得到SiC表面防护层；又运用真空等离子喷涂技术在已得到的SiC防护层表面喷涂熔融SiC涂层，填补修饰包埋法SiC防护层中的表面缺陷，提高了表面防护层的质量。该方法对石墨电极进行表面改性处理，可以大幅提高石墨电极的高温抗氧化能力，但是涂层与石墨基体的附着力问题限制了其大面积推广，并且包埋及等离子体喷涂法工艺操作复杂，需要昂贵的设备，且涂层不均匀，致密度差，粘合性差。
申请公布号为CN102249680A的中国发明专利涉及一种中空石墨电极的制备方法。将糊料冷却后加到成型机的模具里，模具密封抽真空；将上下压头对糊料施压，振压；模具冷却后脱模，将制品冷却得石墨电极生胚，再经焙烧、石墨化、机加工处理后得到石墨电极。该方法避免了因挥发份排除时造成的制品裂纹，主要针对直径超过700mm，长度大于2200mm的大规格石墨电极。申请公布号为CN101980583A的中国发明专利涉及一种用于制备石英坩埚的石墨电极的制备方法，其特点是，将煅烧后石油焦和石墨粉经过破碎、配料，添加20％～30％熔融态的沥青混捏；经过挤压机挤压成型，在830～880℃条件下焙烧240～300小时；再采用10％～20％熔融态的沥青浸渍；在750～800℃条件下焙烧180～220小时；最后在2500～2700℃条件下提纯石墨化50～70小时完成。该发明充分利用资源，较好保持了电极胚体较高的体密度。但是上述制备出来的电极都不具备抗氧化性能，容易损耗，能效较低。
化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体在一定条件下发生化学反应，在衬底上生成薄膜的一种制备方法。该法是一种化学反应方法，它可任意地控制薄膜组成，能够获得全新结构的薄膜，甚至可以在低于薄膜组成物质的熔点温度下制备薄膜。用该法可制备纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的纳米陶瓷粉体。化学气相沉积(CVD)工艺的主要优点是在相对较低的温度下，既能制备玻璃态物质，又能制备高纯的晶态物质，而且得到的涂层化学成分及涂层结构可以准确控制。SiC作为涂层材料，具有良好的耐高温，耐腐蚀，抗氧化等性能，而且，利用CVD工艺制备的SiC具有完好的结晶形态，适于作光学加工平面，加之优良的理化性能，非常适合作太空等恶劣环境下使用。碳化铪能与许多化合物(如ZrC、TaC等)形成固溶体，具有高熔点和高弹性系数，良好的电热传导性，小的热膨胀和好的冲击性能，可以通过化学气相沉积法获得性能优异的涂层。
发明内容
本项目旨在提供一种复合陶瓷石墨电极的制备方法，通过该方法能够制备出结构致密，并具有优良的抗氧化性能和高发射性能的复合陶瓷石墨电极。
一种复合陶瓷石墨电极的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)热压石墨棒：以石油焦、针状焦、无烟煤为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化而制成。
石油焦的质量指标为，比电阻Ω＜5mm2/m，比重为1.8～2.2g/m3，灰分≤1.0％；针状焦的质量指标为：比电阻Ω＜6.5mm2/m，比重为2.0～2.3g/m3，灰分≤1.1％；无烟煤的质量指标为：比电阻Ω＜11mm2/m，比重为0.7～0.9g/m3，灰分≤12.0％。各原料的比例范围为：石油焦30％～50％，针状焦30％～40％，无烟煤5％～30％，煤沥青5％～10％。
取适当上述范围内适当比例的原料在隔绝空气的条件下进行煅烧，煅烧温度为1300～1500℃。煅烧后经过破碎，得到大小不同的碳质颗粒破碎物，选取粒径范围为0.3～1.0mm和1.0～1.5mm的破碎物按1∶3的比例进行混合。
将上述混料在170～175℃下干混30分钟得到糊料。将糊料在凉料机中凉到110～120℃，再保温20分钟后放入挤压机中预压3～5分钟，压力≥30Mpa。然后压制成型，在压型过程中，各项工艺参数为：压机料室温度120～125℃，压机嘴型温度130±5℃，压机嘴口温度150℃，压型呈棒状生制品。
将压型后的生制品在加热炉内的保护介质中，在隔绝空气的条件下进行焙烧。具体的工艺参数为：先按70℃/h的速度升温到400℃，保持3～5分钟；然后按照40℃/h的速度升温到800℃，保温10～20分钟；再按照70℃/h的速度升温至1200摄氏度，保温20～30分钟。缓慢冷却后得到焙烧制品，然后将焙烧制品放入石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为2500～2800℃。
(2)化学气相沉积碳化硅纳米层：以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，简称MTS)为源气体，H2为载气，通过鼓泡的方式将反应气带入反应器中，选用Ar为稀释气体，沉积温度为1200～1300℃，气氛压力分别为减压(5kpa)和常压(102kpa)，其它沉积条件为：H2：500ml·min-1、Ar：250ml·min-1、MTS：175ml·min-1。
(3)化学气相沉积碳化铪纳米层：以H2为载气和稀释气体，四氯化铪(HfCl4)和甲烷(CH4)为反应源，HfCl4和CH4的摩尔比为1/5～4/5，HfCl4和H2的摩尔比为1/20～1/10；源气体加热到250～300℃通入化学气相沉积炉中；控制气体流速为30～70cm/s，滞留时间为0.8～1.5s，沉积温度为1300～1700℃，沉积压力为0.5～2.5kpa，沉积时间为6～8h。
本发明的主要优点是：①可以制备出结构致密，具有优良的抗氧化性能和高发射性能的复合陶瓷石墨电极；②设备简单，电极结构致密，表面抗氧化层与电极基体之间依靠化学键结合，结合力强，不易脱落；③成型工艺成熟，生产的电极质量高，不易损耗。
附图说明
图1为一种复合陶瓷石墨电极的截面示意图。
图中10为含有SiC纳米颗粒的石墨棒；20为SiC涂层；30为HfC涂层；40为SiC纳米颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
实施例1
一种复合陶瓷石墨电极的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)热压石墨棒：
①原料选取：挑选石焦油、针状焦、无烟煤和煤沥青作为原料，选择的质量标准为：石油焦的质量指标为，比电阻Ω＜5mm2/m，比重为1.8g/m3，灰分≤1.0％；针状焦的质量指标为：比电阻Ω＜6.5mm2/m，比重为2.0g/m3，灰分≤1.1％；无烟煤的质量指标为：比电阻Ω＜11mm2/m，比重为0.7g/m3，灰分≤12.0％；选取的比例为：30％的石油焦，40％的针状焦，25％的无烟煤，5％的煤沥青。
②煅烧：将选料在隔绝空气的条件下进行煅烧，煅烧温度为1300℃。
③配料：将煅烧后的选料经过破碎，得到大小不同的碳质颗粒破碎物，选取粒径范围为0.3～1.0mm和1.0～1.5mm的破碎物按1∶3的比例进行混合。
④混捏：将上述混料在170℃下干混30分钟得到糊料。
⑤压型：将糊料在凉料机中凉到110℃，再保温20分钟后放入挤压机中预压5分钟，压力为30Mpa。然后压制成型，在压型过程中，各项工艺参数为：压机料室温度120℃，压机嘴型温度125℃，压机嘴口温度150℃，压型呈棒状生制品。
⑥焙烧：将压型后的生制品在加热炉内的保护介质中，在隔绝空气的条件下进行焙烧；
具体的工艺参数为：先按70℃/h的速度升温到400℃，保持3分钟；然后按照40℃/h的速度升温到800℃，保温10分钟；再按照70℃/h的速度升温至1200摄氏度，保温20分钟。
⑦石墨化：将焙烧制品放入石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为2500℃。
(2)CVDSiC纳米层：以CH3SiCl3为源气体，H2为载气，通过鼓泡的方式将反应气带入反应器中，选用Ar为稀释气体，沉积温度为1200℃，气氛压力分别为减压5kpa和常压102kpa，其它沉积条件为：H2：500ml·min-1、Ar：250ml·min-1、MTS：175ml·min-1。
(3)CVDHfC纳米层：以H2为载气和稀释气体，HfCl4和CH4为反应源，HfCl4和CH4的摩尔比为1/5，HfCl4和H2的摩尔比为1/10；源气体加热到250℃通入化学气相沉积炉中；控制气体流速为30cm/s，滞留时间为0.8s，沉积温度为1300℃，沉积压力为0.5kpa，沉积时间为6h。
实施例2
一种复合陶瓷石墨电极的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)热压石墨棒：
①原料选取：挑选石焦油、针状焦、无烟煤和煤沥青作为原料，选择的质量标准为：石油焦的质量指标为，比电阻Ω＜5mm2/m，比重为2.2g/m3，灰分≤1.0％；针状焦的质量指标为：比电阻Ω＜6.5mm2/m，比重为2.3g/m3，灰分≤1.1％；无烟煤的质量指标为：比电阻Ω＜11mm2/m，比重为0.9g/m3，灰分≤12.0％；选取的比例为：30％的石油焦，30％的针状焦，30％的无烟煤，10％的煤沥青。
②煅烧：将选料在隔绝空气的条件下进行煅烧，煅烧温度为1500℃。
③配料：将煅烧后的选料经过破碎，得到大小不同的碳质颗粒破碎物，选取粒径范围为0.3～1.0mm和1.0～1.5mm的破碎物按1∶3的比例进行混合。
④混捏：将上述混料在175℃下干混30分钟得到糊料。
⑤压型：将糊料在凉料机中凉到120℃，再保温20分钟后放入挤压机中预压3分钟，压力为40Mpa。然后压制成型，在压型过程中，各项工艺参数为：压机料室温度125℃，压机嘴型温度130℃，压机嘴口温度150℃，压型呈棒状生制品。
⑥焙烧：将压型后的生制品在加热炉内的保护介质中，在隔绝空气的条件下进行焙烧；具体的工艺参数为：先按70℃/h的速度升温到400℃，保持5分钟；然后按照40℃/h的速度升温到800℃，保温15分钟；再按照70℃/h的速度升温至1200摄氏度，保温25分钟。
⑦石墨化：将焙烧制品放入石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为2800℃。
(2)CVD碳化硅SiC纳米层：以CH3SiCl3为源气体，H2为载气，通过鼓泡的方式将反应气带入反应器中，选用Ar为稀释气体，沉积温度为1300℃，气氛压力分别为减压5kpa和常压102kpa，其它沉积条件为：H2：500ml·min-1、Ar：250ml·min-1、MTS：175ml·min-1。
(3)CVDHfC纳米层：以H2为载气和稀释气体，HfCl4和CH4为反应源，HfCl4和CH4的摩尔比为4/5，HfCl4和H2的摩尔比为1/20；源气体加热到280℃通入化学气相沉积炉中；控制气体流速为70cm/s，滞留时间为1.5s，沉积温度为1700℃，沉积压力为2.5kpa，沉积时间为8h。
实施例3
一种复合陶瓷石墨电极的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)热压石墨棒：
①原料选取：挑选石焦油、针状焦、无烟煤和煤沥青作为原料，选择的质量标准为：石油焦的质量指标为，比电阻Ω＜5mm2/m，比重为2.0g/m3，灰分≤1.0％；针状焦的质量指标为：比电阻Ω＜6.5mm2/m，比重为2.1g/m3，灰分≤1.1％；无烟煤的质量指标为：比电阻Ω＜11mm2/m，比重为0.8g/m3，灰分≤12.0％；选取的比例为：50％的石油焦，40％的针状焦，5％的无烟煤，5％的煤沥青。
②煅烧：将选料在隔绝空气的条件下进行煅烧，煅烧温度为1400℃。
③配料：将煅烧后的选料经过破碎，得到大小不同的碳质颗粒破碎物，选取粒径范围为0.3～1.0mm和1.0～1.5mm的破碎物按1∶3的比例进行混合。
④混捏：将上述混料在172℃下干混30分钟得到糊料。
⑤压型：将糊料在凉料机中凉到115℃，再保温20分钟后放入挤压机中预压4分钟，压力为35Mpa。然后压制成型，在压型过程中，各项工艺参数为：压机料室温度122℃，压机嘴型温度135℃，压机嘴口温度150℃，压型呈棒状生制品。
⑥焙烧：将压型后的生制品在加热炉内的保护介质中，在隔绝空气的条件下进行焙烧；具体的工艺参数为：先按70℃/h的速度升温到400℃，保持4分钟；然后按照40℃/h的速度升温到800℃，保温20分钟；再按照70℃/h的速度升温至1200摄氏度，保温30分钟。
⑦石墨化：将焙烧制品放入石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为2600℃。
(2)CVD碳化硅SiC纳米层：以CH3SiCl3为源气体，H2为载气，通过鼓泡的方式将反应气带入反应器中，选用Ar为稀释气体，沉积温度为1250℃，气氛压力分别为减压5kpa和常压102kpa，其它沉积条件为：H2：500ml·min-1、Ar：250ml·min-1、MTS：175ml·min-1。
(3)CVD碳化铪纳米层：以H2为载气和稀释气体，四氯化铪和甲烷为反应源，四氯化铪和甲烷的摩尔比为3/5，四氯化铪和H2的摩尔比为1/15；源气体加热到300℃通入化学气相沉积炉中；控制气体流速为40cm/s，滞留时间为1s，沉积温度为1500℃，沉积压力为2kpa，沉积时间为7h。
上述仅为本发明三个具体实施方式，但本发明的设计构思非不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (2)
1.一种复合陶瓷石墨电极的制备方法，其特征在于包括下述顺序的步骤：
(1)热压石墨棒：以石油焦、针状焦、无烟煤为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化而制成；
(2)CVDSiC纳米层：以三氯甲基硅烷为源气体，H2为载气，通过鼓泡的方式将反应气带入反应器中，选用Ar为稀释气体；
(3)CVDHfC纳米层：以H2为载气和稀释气体，四氯化铪和甲烷为反应源，四氯化铪和甲烷的摩尔比为1/5～4/5，四氯化铪和H2的摩尔比为1/20～1/10；源气体加热到250～300℃通入化学气相沉积炉中；控制气体流速为30～70cm/s，滞留时间为0.8～1.5s，沉积温度为1300～1700℃，沉积压力为0.5～2.5kPa，沉积时间为6～8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的热压石墨棒包括下述顺序的步骤：
①原料选取：挑选石焦油、针状焦、无烟煤和煤沥青作为原料，石油焦的质量指标为：比电阻Ω＜5mm2/m，比重为1.8～2.2g/m3，灰分≤1.0％；针状焦的质量指标为：比电阻Ω＜6.5mm2/m，比重为2.0～2.3g/m3，灰分≤1.1％；无烟煤的质量指标为：比电阻Ω＜11mm2/m，比重为0.7～0.9g/m3，灰分≤12.0％；选取的比例为：石油焦30％～50％，针状焦30％～40％，无烟煤5％～30％，煤沥青5％～10％；
②煅烧：将选料在隔绝空气的条件下进行煅烧，煅烧温度为1300～1500℃；
③配料：将煅烧后的选料经过破碎，得到大小不同的碳质颗粒破碎物，选取粒径范围为0.3～1.0mm和1.0～1.5mm的破碎物按1∶3的比例进行混合；
④混捏：将上述混料在170～175℃下干混30分钟得到糊料；
⑤压型：将糊料在凉料机中凉到110～120℃，再保温20分钟后放入挤压机中预压3～5分钟，压力≥30MPa；然后压制成型，在压型过程中，各项工艺参数为：压机料室温度120～125℃，压机嘴型温度130±5℃，压机嘴口温度150℃，压型呈棒状生制品；
⑥焙烧：将压型后的生制品在加热炉内的保护介质中，在隔绝空气的条件下进行焙烧；具体的工艺参数为：先按70℃/h的速度升温到400℃，保持3～5分钟；然后按照40℃/h的速度升温到800℃，保温10～20分钟；再按照70℃/h的速度升温至1200摄氏度，保温20～30分钟；
⑦石墨化：将焙烧制品放入石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为2500～2800℃。
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