CN102497689A

CN102497689A - 一种石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法

Info

Publication number: CN102497689A
Application number: CN2011103951749A
Authority: CN
Inventors: 徐锋; 李伟; 杨晓智
Original assignee: NANTONG YANGZI CARBON CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: NANTONG YANGZI CARBON CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2012-06-13

Abstract

本发明公开了一种石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法。该方法将石墨电极包埋于Si粉中高温反应得到SiC表面防护层；又运用真空等离子喷涂技术在已得到的SiC防护层表面喷涂熔融SiC涂层，填补修饰包埋法SiC防护层中的表面缺陷，提高了表面防护层的质量。该方法对石墨电极进行表面改性处理，可以大幅提高石墨电极的高温抗氧化能力。本发明可广泛应用于电弧炉炼钢和炉外精炼用石墨电极的制造行业。

Description

一种石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法

技术领域

本发明属于石墨电极表面处理和表面改性技术，特别是涉及一种电弧炉炼钢和炉外精炼用石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法。

背景技术

石墨电极主要是以石油焦、针状焦为原料、煤沥青为结合剂，经原料煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化和机械加工而制成的一种耐高温石墨质导电材料，具有良好的高温性能、低热膨胀系数、强耐腐蚀性和易加工等特性，是现代电炉炼钢工业不可缺少的耐高温导电材料。但是在钢铁冶炼的高温和吹氧环境中，石墨电极易与氧发生氧化反应，产生消耗。石墨电极的氧化从400℃左右开始，超过750℃后氧化急剧增加，且随着温度的升高不断加剧。氧化气体介质腐蚀会导致石墨电极表面结构疏松、表面硬度和机械强度大幅度降低。石墨电极的氧化消耗所带来的成本占炼钢总成本的1/3左右，因此提高石墨电极抗氧化性能对于钢铁行业的成本控制至关重要。目前，工业上普遍采用的石墨电极抗氧化技术主要包括两类技术方法：一是涂层法，二是浸渍法。中国专利200510047757.7公开了一种用于减少石墨电极消耗的保护涂料及制作方法，以氧化物和树脂混合的保护涂料涂覆于石墨电极表面，干燥后使用。尽管涂料的热膨胀系数与石墨电极接近，但是由于氧化物保护涂层与石墨电极结合力有限，且本身的裂纹扩展不可避免，长期使用仍将带来涂层的剥落。而中国专利200410010023.7为代表的石墨电极抗氧化方法则是石墨电极浸渍处理法，该方法将石墨电极高压浸渍于磷酸盐溶液或者树脂类溶液中，实现对表面和微孔的有效保护。利用该方法可以实现石墨电极各表面在较低温度区间的抗氧化保护，且适用于异型石墨件抗氧化处理，但是在高温区间，特别是在750^oC以上乃至1500^oC的工作温度区间，浸渍液的分解会导致其保护效果会随着温度上升显著下降。

SiC具有导热系数高、热膨胀系数低、化学性能稳定（高温抗氧化）等优点，常被用于高级耐火材料。以SiC为主要原料的表面防护层已被用于石墨坩埚、C/C复合材料的表面抗氧化。SiC防护层的制备包括包埋法、等离子喷涂法等多种方法。其中包埋法将需进行表面处理的材料包埋于反应粉末中，让材料表面与反应粉末在高温发生反应。该方法对设备条件要求较低，工艺简单，容易得到较厚的SiC防护层。等离子喷涂利用等离子体产生热源，将SiC粉末加热到熔融状态，并利用气体将熔融态的SiC喷涂到需处理的材料表面。通过控制工艺条件，能够在需处理的材料表面形成均匀的高质量SiC涂层。

发明内容

本发明的目的在于针对石墨电极在冶炼过程中出现的电极侧壁氧化导致石墨电极损耗等问题，提供一种石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：利用包埋法在石墨电极表面制备较厚的SiC表面防护层，然后进一步利用真空等离子喷涂提高SiC表面防护层的质量，有效地提高石墨电极在高温使用过程中的抗氧化性，具体包括以下步骤：

步骤1、对石墨电极进行表面预处理，即表面抛光、清洗和干燥；

步骤2、将石墨电极固定在高温真空炉内，包埋于一定比例的Si和Al₂O₃的粉末中，炉内抽真空并通入Ar气，将石墨电极与包埋粉末加热至反应温度后保温，反应完全后炉冷降温，得到石墨电极表面的SiC防护层；

步骤3、将步骤2制备的石墨电极置于真空等离子喷涂设备腔室中，利用等离子喷涂技术在石墨电极侧壁表面喷涂SiC，喷涂结束后得到表面改性的石墨电极。

本发明中包埋法得到SiC的基本反应原理为：Si+C→SiC，即以Si和C为反应物，反应得到SiC；其中Si来自包埋法中的Si粉末，C来自于石墨电极基体；该反应需要以Al₂O₃粉末作为促渗剂，促进熔融Si在石墨基体中的渗透和扩散，有助于SiC表面层的形成。

与石墨电极表面防氧化的现有技术相比，本发明具有显著的优点：（1）本发明利用包埋法在石墨材料上制备SiC防氧化层，使得Si粉在熔融液相状态下，在石墨电极基体表面渗透、扩散，并与石墨基体反应结合，这一过程决定了SiC表面防氧化层界面结合强度高于涂层法和浸渍法，在高温应用过程中不易剥落；（2）本发明中得到的防氧化层的厚度，可明显大于气相沉积和单独的喷涂工艺得到的防氧化层，确保了高温防氧化所需的厚度；（3）本发明采用真空等离子喷涂技术在包埋法得到的SiC层表面进一步喷涂高温熔融的SiC液体，有助于填补包埋法防护层中由于疏松引起的裂纹和孔隙，确保了表面防护层的抗氧化效果。

根据本发明处理过的石墨电极，其抗氧化性在生产环境中进行了实际的评估，结果表明，与未处理的石墨电极相比，相同条件下的吨钢消耗量降低了25%以上，其抗氧化效果优于浸渍法、涂层法。根据本发明对石墨电极进行表面处理后，石墨电极的高温抗氧化性可更好地满足大型炼钢电炉等应用的严苛要求。

具体实施方式

本发明的一种石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法，具体包括以下步骤：

步骤2、将石墨电极固定在高温真空炉内，包埋于均匀混合的Si和Al₂O₃粉末中，其中Si粉末的平均粒度在10~92μm之间，Al₂O₃粉末的平均粒度在20~95μm之间，两者重量比例为：Si占85~95%、Al₂O₃占5~15%，其中Al₂O₃用作促渗剂；炉内抽真空至压力值不高于3×10^-3Pa，通入Ar气，将石墨电极与包埋粉末加热至1650~1850℃，并保温1~3h，反应完全后炉冷降温，得到石墨电极表面的SiC防护层，该层防护层厚度在40~250μm；

步骤3、将步骤2制备的石墨电极置于真空等离子喷涂设备腔室中，利用等离子喷涂技术在石墨电极侧壁表面喷涂SiC，喷涂SiC涂层的平均厚度在3~11μm，喷涂结束后得到表面改性的石墨电极。

下面以直径450mm、长1200mm的超高功率石墨电极为基体，结合实施例对本发明做进一步详细的描述：

实施例1

步骤2、将石墨电极固定在高温真空炉内，包埋于均匀混合的Si和Al₂O₃粉末中，两者的粉末平均粒度分别为52μm、43μm，其重量比例为：Si占85%、Al₂O₃占15%，其中Al₂O₃用作促渗剂；炉内抽真空压力值为1.5×10^-3Pa，通入Ar气，将石墨电极与包埋粉末加热至1700℃，并保温3h，反应完全后炉冷降温，得到石墨电极表面的SiC防护层，该层防护层厚度在250μm；

步骤3、将步骤2制备的石墨电极置于真空等离子喷涂设备腔室中，利用等离子喷涂技术在石墨电极侧壁表面喷涂SiC，喷涂SiC涂层的平均厚度在3μm，喷涂结束后得到表面改性的石墨电极。

经过该工艺处理过的石墨电极与未处理过的石墨电极、以及浸渍法或涂层法处理过的石墨电极相比，在750~1500℃的温区，氧化消耗有了显著的降低。其吨钢电极消耗量由未处理石墨电极的2.4kg、浸渍石墨电极的1.9kg、涂层法处理过石墨电极的2kg，降低至1.3kg；与未处理石墨电极相比降低约46%，超过浸渍法和涂层法的效果。

实施例2

步骤2、将石墨电极固定在高温真空炉内，包埋于均匀混合的Si和Al₂O₃粉末中，两者的粉末平均粒度分别为10μm、20μm，其重量比例为：Si占87.5%、Al₂O₃占12.5，其中Al₂O₃用作促渗剂；炉内抽真空压力值为3×10^-3Pa，通入Ar气，将石墨电极与包埋粉末加热至1750℃，并保温2.5h，反应完全后炉冷降温，得到石墨电极表面的SiC防护层，该层防护层厚度在40μm；

步骤3、将步骤2制备的石墨电极置于真空等离子喷涂设备腔室中，利用等离子喷涂技术在石墨电极侧壁表面喷涂SiC，喷涂SiC涂层的平均厚度在7μm，喷涂结束后得到表面改性的石墨电极。

经过该工艺处理过的石墨电极，其吨钢电极消耗量降低至1.8kg，与未处理石墨电极相比，降低约25%，超过浸渍法和涂层法的效果。

实施例3

步骤2、将石墨电极固定在高温真空炉内，包埋于均匀混合的Si和Al₂O₃粉末中，两者的粉末平均粒度分别为92μm、61μm，其重量比例为：Si占90%、Al₂O₃占10%，其中Al₂O₃用作促渗剂；炉内抽真空至压力值为2.5×10^-3Pa，通入Ar气，将石墨电极与包埋粉末加热至1850℃，并保温2h，反应完全后炉冷降温，得到石墨电极表面的SiC防护层，该层防护层厚度在192μm；

步骤3、将步骤2制备的石墨电极置于真空等离子喷涂设备腔室中，利用等离子喷涂技术在石墨电极侧壁表面喷涂SiC，喷涂SiC涂层的平均厚度在9μm，喷涂结束后得到表面改性的石墨电极。

经过该工艺处理过的石墨电极，其吨钢电极消耗量降低至1.47kg，与未处理石墨电极相比，降低约39%，超过浸渍法和涂层法的效果。

实施例4

步骤2、将石墨电极固定在高温真空炉内，包埋于均匀混合的Si和Al₂O₃粉末中，两者的粉末平均粒度为36μm、95μm，其重量比例为：Si占95%、Al₂O₃占5%，其中Al₂O₃用作促渗剂；炉内抽真空至压力值为1×10^-3Pa，通入Ar气，将石墨电极与包埋粉末加热至1650℃，并保温1h，反应完全后炉冷降温，得到石墨电极表面的SiC防护层，该层防护层厚度在87μm；

步骤3、将步骤2制备的石墨电极置于真空等离子喷涂设备腔室中，利用等离子喷涂技术在石墨电极侧壁表面喷涂SiC，喷涂SiC涂层的平均厚度在5μm，喷涂结束后得到表面改性的石墨电极。

经过该工艺处理过的石墨电极，其吨钢电极消耗量降低至1.72kg，与未处理石墨电极相比，降低约28%，超过浸渍法和涂层法的效果。

实施例5

步骤2、将石墨电极固定在高温真空炉内，包埋于均匀混合的Si和Al₂O₃粉末中，两者的粉末平均粒度分别为76μm、79μm，其重量比例为：Si占92.5%、Al₂O₃占7.5%，其中Al₂O₃用作促渗剂；炉内抽真空至压力值为2×10^-3Pa，通入Ar气，将石墨电极与包埋粉末加热至1800℃，并保温1.5h，反应完全后炉冷降温，得到石墨电极表面的SiC防护层，该层防护层厚度在137μm；

步骤3、将步骤2制备的石墨电极置于真空等离子喷涂设备腔室中，利用等离子喷涂技术在石墨电极侧壁表面喷涂SiC，喷涂SiC涂层的平均厚度在11μm，喷涂结束后得到表面改性的石墨电极。

经过该工艺处理过的石墨电极，其吨钢电极消耗量降低至1.55kg，与未处理石墨电极相比，降低约35%，超过浸渍法和涂层法的效果。

Claims

1.一种石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2、将石墨电极固定在高温真空炉内，包埋于均匀混合的Si和Al₂O₃粉末中，其中Al₂O₃用作促渗剂；炉内抽真空后通入Ar气，对石墨电极与包埋粉末进行高温热处理并保温，降温后得到石墨电极表面的SiC防护层；

步骤3、将步骤2制备的石墨电极置于真空等离子喷涂设备腔室中，利用等离子喷涂技术在石墨电极侧壁表面喷涂SiC涂层，喷涂结束后得到表面改性的石墨电极。

2.根据权利要求1所述的一种石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法，其特征在于：步骤2中所述的Si粉末的平均粒度为10~92μm，所述的Al₂O₃粉末的平均粒度为20~95μm；所述的Si粉末的百分含量为85~95%，所述的Al₂O₃粉末的百分含量为5~15%。

3.根据权利要求1所述的一种石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法，其特征在于：步骤2中所述的炉内抽真空后压力值≤3×10^-3Pa，所述的处理温度为1650~1850℃，所述的保温时间1~3h。

4.根据权利要求1所述的一种石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法，其特征在于：步骤2中所述的SiC防护层厚度为40~250μm。

5.根据权利要求1所述的一种石墨电极表面改性提高抗氧化性能的方法，其特征在于：步骤3中所述的喷涂SiC涂层平均厚度为3~11μm。