CN110803941B - 一种碳-碳化硅复合材料表面抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳‑碳化硅复合材料表面抗氧化涂层及其制备方法。所述抗氧化涂层包括：与基底碳‑碳化硅复合材料相结合的竖直石墨烯阵列层；和在竖直石墨烯阵列层进行沉积所形成的陶瓷涂层。方法包括如下步骤：(1)采用等离子体辅助的化学气相沉积法在碳‑碳化硅复合材料表面生长得到竖直石墨烯阵列层；和(2)在竖直石墨烯阵列层上沉积陶瓷涂层。本发明采用竖直石墨烯陈列对碳‑碳化硅复合材料陶瓷涂层进行增韧，竖直石墨烯阵列的添加使陶瓷涂层的断裂韧性提高，降低了陶瓷涂层在高温摩擦过程中的脆性断裂，从而提高了涂层的高温抗氧化性能。

Description

一种碳-碳化硅复合材料表面抗氧化涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳-碳化硅复合材料陶瓷涂层技术领域，尤其涉及一种碳-碳化硅复合材料表面抗氧化涂层及其制备方法。
背景技术
目前，碳-碳化硅复合材料具有轻质、高比强、高比模、耐高温等优异性质，广泛应用于航空航天等军工领域。但碳-碳化硅复合材料的高温易氧化是其实际应用过程中遇到的最大障碍。在复合材料表面制备陶瓷涂层能够将复合材料和外部环境进行有效隔离，保护基体免受高温氧化，发挥复合材料的优异性能。但复合材料与陶瓷涂层的热膨胀系数不匹配以及涂层内微裂纹，导致涂层内存在较大的热应力，在高低温转变过程中易开裂，高温抗氧化效果仍有待提高。
为了尽可能提高碳-碳化硅复合材料在高温有氧环境中的性能，改善陶瓷涂层韧性成为至关重要的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种碳-碳化硅复合材料表面抗氧化涂层；本发明的第二目的在于提供一种制备碳-碳化硅复合材料表面抗氧化涂层的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种碳-碳化硅复合材料表面抗氧化涂层，所述抗氧化涂层包括：
与基底碳-碳化硅复合材料相结合的竖直石墨烯阵列层；和
在竖直石墨烯阵列层进行沉积所形成的陶瓷涂层。
优选地，所述竖直石墨烯阵列层中的石墨烯的层数为1-10层；
可选地，石墨烯的层数为2-5层；
可选地，石墨烯的层数为6-10层；
最优选地，石墨烯的层数为1层。
优选地，所述竖直石墨烯阵列层的高度为0.1-10μm。
优选地，通过等离子体辅助的化学气相沉积法在碳-碳化硅复合材料表面生长得到所述竖直石墨烯阵列层；
优选地，沉积在0.1-100mbar的压强条件下和500-800℃的温度条件下进行；更优选地，沉积时间为1-240分钟。
优选地，所述陶瓷涂层的厚度为4-20μm；
可选地，所述陶瓷涂层包括SiC涂层、ZrC涂层、HfC涂层、ZrB2涂层、HfB2涂层中的任一种或多种；
可选地，所述陶瓷涂层为厚度为4-20μm的SiC涂层；
可选地，通过化学气相沉积法在竖直石墨烯阵列层上沉积所述陶瓷涂层。
优选地，所述抗氧化涂层具有如下性质：
厚度10-20μm；
断裂韧性＞3MPa·m1/2；和/或
抗氧化性能：2000℃氧乙炔烧蚀，线烧蚀率<2μm/s。
一种制备所述碳-碳化硅复合材料表面抗氧化涂层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用等离子体辅助的化学气相沉积法在碳-碳化硅复合材料表面生长得到竖直石墨烯阵列层；和
(2)在竖直石墨烯阵列层上沉积陶瓷涂层。
优选地，步骤(1)包括如下步骤：
将碳-碳化硅复合材料置于化学气相沉积装置的腔体内，抽真空，洗气，程序升温，然后打开碳源和等离子体发生装置，碳源被裂解成等离子体，等离子体在碳-碳化硅复合材料上进行沉积，得到竖直石墨烯阵列层；
优选地，沉积在0.1-100mbar的压强条件下和500-800℃的温度条件下进行；更优选地，沉积时间为1-240分钟；
优选地，碳源是烃、醇、醚、酮、酚中的一种或多种。
优选地，采用化学气相沉积法沉积所述陶瓷涂层；
优选地，化学气相沉积法的工艺条件为：沉积温度为800-1200℃，压强为1-10kPa，沉积时间为1-20小时。
优选地，所述方法还包括对碳-碳化硅复合材料进行预处理的步骤；
优选地，所述预处理包括：将碳-碳化硅复合材料打磨抛光后清洗，烘干。
有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明采用竖直石墨烯陈列对碳-碳化硅复合材料陶瓷涂层进行增韧，竖直石墨烯阵列的添加使陶瓷涂层的断裂韧性提高，降低了陶瓷涂层在高温摩擦过程中的脆性断裂，从而提高了涂层的高温抗氧化性能。
本发明对竖直石墨烯阵列进行了深入研究，并提供了适宜的石墨烯层数、尺寸条件。
本发明提供了竖直石墨烯阵列的制备方法。
本发明还对陶瓷涂层进行了深入研究，并提供了适宜的陶瓷厚度条件。
本发明提供了陶瓷涂层的制备方法。
附图说明
图1是实施例1经过等离子体化学气相沉积生长竖直石墨烯的复合材料基体表面。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种碳-碳化硅复合材料表面抗氧化涂层，所述抗氧化涂层包括：
与基底碳-碳化硅复合材料相结合的竖直石墨烯阵列层；和
在竖直石墨烯阵列层进行沉积所形成的陶瓷涂层。
本发明采用竖直石墨烯陈列对碳-碳化硅复合材料陶瓷涂层进行增韧，竖直石墨烯阵列的添加使陶瓷涂层的断裂韧性提高，降低了陶瓷涂层在高温摩擦过程中的脆性断裂，从而提高了涂层的高温抗氧化性能。
竖直石墨烯阵列的增韧原理为：
石墨烯呈现二维层状结构，当裂纹扩展至石墨烯时，能够起到偏转裂纹方向，在拔出时，可以吸收应力能量，从而起到增韧陶瓷涂层的作用。与无序的石墨烯相比，竖直构型的石墨烯具有极高的比表面积和定向性，能够有效偏转裂纹方向和吸收应力能量。
发明人对竖直石墨烯阵列进行了深入研究，发现了影响竖直石墨烯阵列增韧效果的几个因素，下面对其进行详细的说明：
(a)石墨烯的层数
在本发明的一些优选的实施方式中，竖直石墨烯阵列层中的石墨烯的层数可以为单层(即层数为1层)，也可以为少层，少层的含义为层数在10层以下，例如，可以为2-5层，6-10层。
最优选地，石墨烯的层数为1层。
(b)尺寸
在本发明的一些优选的实施方式中，所述竖直石墨烯阵列层的高度为0.1-10μm。
(c)竖直石墨烯阵列的制备方法
在本发明的一些优选的实施方式中，通过等离子体辅助的化学气相沉积法在碳-碳化硅复合材料表面生长得到所述竖直石墨烯阵列层。
具体地，该方法包括如下步骤：将碳-碳化硅复合材料置于化学气相沉积装置的腔体内，抽真空，洗气，程序升温，然后打开碳源和等离子体发生装置，碳源被裂解成等离子体，等离子体在碳-碳化硅复合材料上进行沉积，得到竖直石墨烯阵列层。
石墨烯的层数可以通过沉积条件实现控制调节，尺寸与沉积时间正相关，可以通过控制沉积时间制备得到不同尺寸的竖直石墨烯。由于层数和尺寸对增韧效果有显著的影响。因此，竖直石墨烯阵列层所需要的制备条件较为严苛。经过研究，采用等离子体辅助的化学气相沉积法在碳-碳化硅复合材料表面沉积竖直石墨烯阵列层时，较好的沉积条件为：
压强条件为0.1-100mbar，例如，可以为0.1mbar，0.5mbar，1mbar，10mbar，20mbar，30mbar，40mbar，50mbar，60mbar，70mbar，80mbar，90mbar，100mbar；
温度条件为500-800℃，例如，可以为500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃，800℃；和/或
沉积时间为1-240分钟，例如，可以为1分钟，30分钟，60分钟，90分钟，120分钟，150分钟，180分钟，210分钟，240分钟。在为0.1-100mbar和500-800℃的压强和温度条件下进行沉积时，通过将沉积时间控制在1-240分钟这一条件下，本发明可以实现石墨烯尺寸从几纳米到数微米连续调控。
在一些优选的实施方式中，所述陶瓷涂层的厚度为4-20μm，例如，可以为4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm，11μm，12μm，13μm，14μm，15μm，16μm，17μm，18μm，19μm，20μm。当陶瓷涂层的厚度过小时，涂层无法对复合材料在高温下进行长时间的保护；但当陶瓷厚度过大时，陶瓷本身的脆性影响复合材料的性能。
在一些优选的实施方式中，所述陶瓷涂层包括SiC涂层、ZrC涂层、HfC涂层、ZrB2涂层、HfB2涂层中的任一种或多种。本发明中的陶瓷涂层可以通过化学气相沉积法在竖直石墨烯阵列层上沉积所得，化学气相沉积法的工艺流程可以参考现有技术，但由于本发明对陶瓷涂层的厚度有一定的要求，因此需要控制沉积条件以获得所需厚度的陶瓷涂层。
在一些优选的实施方式中，陶瓷涂层的为SiC涂层，其厚度优选为4-20μm。采用化学气相沉积法沉积SiC涂层时，前驱体可以采用甲基三氯硅烷，较好的工艺条件为：
沉积温度为800-1200℃，例如，可以为800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃，1200℃；
压强为1-10kPa，例如，可以为1kPa，2kPa，3kPa，4kPa，5kPa，6kPa，7kPa，8kPa，9kPa，10kPa；和/或
沉积时间为1-20小时，例如，可以为1小时，2小时，3小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时，9小时，10小时，11小时，12小时，13小时，14小时，15小时，16小时，17小时，18小时，19小时，20小时。
最全面地，本发明提供的抗氧化涂层包括：
与基底碳-碳化硅复合材料相结合的竖直石墨烯阵列层；所述竖直石墨烯阵列层中的石墨烯的层数为1-10层；可选地，石墨烯的层数为2-5层或6-10层；最优选地，石墨烯的层数为1层；所述竖直石墨烯阵列层的高度为0.1-10μm；通过等离子体辅助的化学气相沉积法在碳-碳化硅复合材料表面生长得到所述竖直石墨烯阵列层；优选地，沉积在0.1-100mbar的压强条件下和500-800℃的温度条件下进行；更优选地，沉积时间为1-240分钟；
在竖直石墨烯阵列层进行沉积所形成的陶瓷涂层；所述陶瓷涂层的厚度为4-20μm；所述陶瓷涂层包括SiC涂层、ZrC涂层、HfC涂层、ZrB2涂层、HfB2涂层中的任一种或多种；所述陶瓷涂层为厚度为4-20μm的SiC涂层；通过化学气相沉积法在竖直石墨烯阵列层上沉积所述陶瓷涂层。
经检测，所述抗氧化涂层具有如下性质：
厚度10-20μm；
断裂韧性＞3MPa·m1/2；和/或
抗氧化性能：2000℃氧乙炔烧蚀，线烧蚀率<2μm/s。
本发明在第二方面提供了一种制备本发明提供的这一碳-碳化硅复合材料表面抗氧化涂层的方法，该方法包括如下步骤：
(1)采用等离子体辅助的化学气相沉积法在碳-碳化硅复合材料表面生长得到竖直石墨烯阵列层；和
(2)在竖直石墨烯阵列层上沉积陶瓷涂层。
在一些优选的实施方式中，步骤(1)包括如下步骤：将碳-碳化硅复合材料置于化学气相沉积装置的腔体内，抽真空，洗气(可以通过持续通入惰性气体或还原气体进行洗气)，程序升温，然后打开碳源和等离子体发生装置，碳源被裂解成等离子体，等离子体在碳-碳化硅复合材料上进行沉积，得到竖直石墨烯阵列层。等离子体发生装置(如等离子体发生器)的功率可以调节以保证碳源的充分裂解。
在一些优选的实施方式中，沉积在0.1-100mbar的压强条件下和500-800℃的温度条件下进行；更优选地，沉积时间为1-240分钟。在一些优选的实施方式中，所用的碳源是烃、醇、醚、酮、酚中的一种或多种，可以为气态碳源、液态碳源、固态碳源中的任一种或多种形态。例如，可以，采用甲烷、乙烯、乙烷等作为碳源。竖直石墨烯的沉积过程中，并未引入任何金属或其它催化剂，便可以在复合材料表面直接沉积得到竖直石墨烯。
在一些优选的实施方式中，采用化学气相沉积法沉积所述陶瓷涂层，采用甲基三氯硅烷为前驱体；优选地，化学气相沉积法的工艺条件为：沉积温度为800-1200℃，压强为1-10kPa，沉积时间为1-20小时。
在一些优选的实施方式中，所述方法还包括对碳-碳化硅复合材料进行预处理的步骤；优选地，所述预处理包括：将碳-碳化硅复合材料打磨抛光后清洗，烘干。清洗可以采用无水乙醇或丙酮，烘干可以在60-100℃下进行。进行预处理可以为碳-碳化硅复合材料提供一个清洁的表面以便于进行竖直石墨烯阵列的沉积，其它可以达到类似清洁效果的处理步骤也可以适用于本发明。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
S1、将碳-碳化硅复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸进行打磨抛光，然后用无水乙醇进行清洗，再置于80℃烘箱内干燥处理，通过步骤S1可以提供一个清洁的表面。
S2、采用等离子体辅助的化学气相沉积法在碳-碳化硅复合材料表面沉积竖直石墨烯阵列层，具体包括如下步骤：
将S1处理后的碳-碳化硅复合材料置于等离子腔体内，封闭腔体，利用机械泵抽取真空，使腔体内压强至0.2mbar；打开氩气进行洗气，氩气流量调节至200sccm，通过控制阀将等离子腔体内的压强调节至50mbar，并保持稳定；再通过程序控制升温，将温度分别升至550℃；待腔体内温度稳定后，关闭氩气；打开甲烷和等离子体发生器，碳源甲烷被裂解成等离子体，等离子体在碳-碳化硅复合材料上进行沉积，沉积时间为1小时；沉积结束后关闭甲烷和等离子体，打开氩气，并关闭控制升温系统，使体系自然冷却降温，待降至室温后关闭氩气，打开腔体取出复合材料样品。表征结果见图1。
S3、通过化学气相沉积法在竖直石墨烯阵列层上沉积陶瓷涂层，具体包括如下步骤：
将表面已制备竖直石墨烯的复合材料放置于高温管式炉内，封闭系统，抽取真空，采用甲基三氯硅烷为前驱体，通入用于稀释的氩气和用于载气的氢气，氢气和氩气流量比为2:1，炉压被控制在8kPa，通过程序升温控制升至1000℃，沉积时间为10小时，得到竖直石墨烯增韧碳-碳化硅复合材料SiC陶瓷涂层。
实施例2
S1、将碳-碳化硅复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸进行打磨抛光，然后用无水乙醇进行清洗，再置于80℃烘箱内干燥处理，通过步骤S1可以提供一个清洁的表面。
S2、采用等离子体辅助的化学气相沉积法在碳-碳化硅复合材料表面沉积竖直石墨烯阵列层，具体包括如下步骤：
将S1处理后的碳-碳化硅复合材料置于等离子腔体内，封闭腔体，利用机械泵抽取真空，使腔体内压强至0.2mbar；打开氩气进行洗气，氩气流量调节至200sccm，通过控制阀将等离子腔体内的压强调节至50mbar，并保持稳定；再通过程序控制升温，将温度分别升至650℃；待腔体内温度稳定后，关闭氩气；6开甲烷和等离子体发生器，碳源甲烷被裂解成等离子体，等离子体在碳-碳化硅复合材料上进行沉积，沉积时间为1小时；沉积结束后关闭甲烷和等离子体，打开氩气，并关闭控制升温系统，使体系自然冷却降温，待降至室温后关闭氩气，打开腔体取出复合材料样品。
S3、通过化学气相沉积法在竖直石墨烯阵列层上沉积陶瓷涂层，具体包括如下步骤：
将表面已制备竖直石墨烯的复合材料放置于高温管式炉内，封闭系统，抽取真空，采用甲基三氯硅烷为前驱体，通入用于稀释的氩气和用于载气的氢气，氢气和氩气流量比为2:1，炉压被控制在8kPa，通过程序升温控制升至1000℃，沉积时间为10小时，得到竖直石墨烯增韧碳-碳化硅复合材料SiC陶瓷涂层。
实施例3
S1、将碳-碳化硅复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸进行打磨抛光，然后用无水乙醇进行清洗，再置于80℃烘箱内干燥处理，通过步骤S1可以提供一个清洁的表面。
S2、采用等离子体辅助的化学气相沉积法在碳-碳化硅复合材料表面沉积竖直石墨烯阵列层，具体包括如下步骤：
将S1处理后的碳-碳化硅复合材料置于等离子腔体内，封闭腔体，利用机械泵抽取真空，使腔体内压强至0.2mbar；打开氩气进行洗气，氩气流量调节至200sccm，通过控制阀将等离子腔体内的压强调节至50mbar，并保持稳定；再通过程序控制升温，将温度分别升至600℃；待腔体内温度稳定后，关闭氩气；打开甲烷和等离子体发生器，碳源甲烷被裂解成等离子体，等离子体在碳-碳化硅复合材料上进行沉积，沉积时间为2小时；沉积结束后关闭甲烷和等离子体，打开氩气，并关闭控制升温系统，使体系自然冷却降温，待降至室温后关闭氩气，打开腔体取出复合材料样品。
S3、通过化学气相沉积法在竖直石墨烯阵列层上沉积陶瓷涂层，具体包括如下步骤：
将表面已制备竖直石墨烯的复合材料放置于高温管式炉内，封闭系统，抽取真空，采用甲基三氯硅烷为前驱体，通入用于稀释的氩气和用于载气的氢气，氢气和氩气流量比为2:1，炉压被控制在8kPa，通过程序升温控制升至1000℃，沉积时间为10小时，得到竖直石墨烯增韧碳-碳化硅复合材料SiC陶瓷涂层。
对各个实施例制得的中间材料及最终材料的性能进行检测，检测结果见表1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Figure BDA0002289116470000111

Claims (11)

1.一种碳-碳化硅复合材料表面抗氧化涂层，其特征在于，所述抗氧化涂层包括：
与基底碳-碳化硅复合材料相结合的竖直石墨烯阵列层；和
在竖直石墨烯阵列层进行沉积所形成的的陶瓷涂层；所述陶瓷涂层包括SiC涂层、ZrC涂层、HfC涂层、ZrB2涂层、HfB2涂层中的任一种或多种；
通过等离子体辅助的化学气相沉积法在碳-碳化硅复合材料表面生长得到所述竖直石墨烯阵列层；
沉积在0.1-100mbar的压强条件下和500-650℃的温度条件下进行；沉积时间为1-240分钟；
所述陶瓷涂层的厚度为4-20μm；
所述抗氧化涂层的抗氧化性能：2000℃氧乙炔烧蚀，线烧蚀率<2μm/s；所述抗氧化涂层的厚度：10-20μm。
2.根据权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于，
所述竖直石墨烯阵列层中的石墨烯的层数为1-10层。
3.根据权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于，
所述竖直石墨烯阵列层中的石墨烯的层数为2-5层。
4.根据权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于，
所述竖直石墨烯阵列层中的石墨烯的层数为6-10层。
5.根据权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于，
所述竖直石墨烯阵列层中的石墨烯的层数为1层。
6.根据权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于，
所述竖直石墨烯阵列层的高度为0.1-10μm。
7.根据权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于，
通过化学气相沉积法在竖直石墨烯阵列层上沉积所述陶瓷涂层。
8.根据权利要求1至7任一项所述的抗氧化涂层，其特征在于，
所述抗氧化涂层具有如下性质：
断裂韧性＞3MPa·m1/2。
9.一种权利要求1至8任一项所述碳-碳化硅复合材料表面抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）采用等离子体辅助的化学气相沉积法在碳-碳化硅复合材料表面生长得到竖直石墨烯阵列层；和
（2）在竖直石墨烯阵列层上沉积陶瓷涂层；
步骤（1）包括如下步骤：
将碳-碳化硅复合材料置于化学气相沉积装置的腔体内，抽真空，洗气，程序升温，然后打开碳源和等离子体发生装置，碳源被裂解成等离子体，等离子体在碳-碳化硅复合材料上进行沉积，得到竖直石墨烯阵列层；
沉积在0.1-100mbar的压强条件下和500-650℃的温度条件下进行；沉积时间为1-240分钟；
碳源是烃、醇、醚、酮、酚中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
采用化学气相沉积法沉积所述陶瓷涂层；
化学气相沉积法的工艺条件为：沉积温度为800-1200℃，压强为1-10kPa，沉积时间为1-20小时。
11.根据权利要求9至10任一项所述的方法，其特征在于，
所述方法还包括对碳-碳化硅复合材料进行预处理的步骤；
所述预处理包括：将碳-碳化硅复合材料打磨抛光后清洗，烘干。
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