CN116003167A - 陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料涂层技术领域，具体涉及一种陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法。该方法包括：根据表面缺陷的类型，采用对应的浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理，得到修复好的陶瓷基复合材料制件；采用脉冲化学气相沉积工艺在修复好的陶瓷基复合材料制件的表面沉积梯度抗氧化涂层。该陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法的目的是解决涂层在复合材料的修复区域易脱落、服役寿命短的问题。

Description

陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料涂层技术领域，具体涉及一种陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法。

背景技术

连续纤维增强SiC/SiC和C/SiC复合材料具有耐高温、低密度、高比强、高比模、抗氧化等优点，同时兼具纤维的增强增韧作用，克服了纯陶瓷断裂韧性低和抗外部载荷冲击性能差的缺点，在先进航空发动机热端部件上的应用日益广泛，已成为先进航空发动机高温材料的发展方向，是替代高温合金材料、实现在航空发动机高温部件上应用最理想的候选材料。

由于航空发动机中，航空煤油的燃烧会产生多种腐蚀性的盐，同时还含有大量的水蒸汽，这使得SiC/SiC和C/SiC复合材料在航空发动机高温水氧盐耦合的燃气环境下存在性能退化的问题，造成复合材料失重，导致复材性能迅速衰退。目前最有效可行的解决办法就是在复合材料表面沉积一层环境障涂层(Environmental Barrier Coating，EBC)，该涂层能够在复合材料与发动机燃气环境间建立一道屏障，阻碍腐蚀性介质侵入复材基体、减小燃气环境对复材性能的影响，起到抗水氧腐蚀、抗高温熔盐腐蚀、抗氧化和热防护等保护作用。

采用等离子喷涂工艺沉积环境障涂层是较为成熟的工程化方法，在等离子喷涂前，需要采用喷砂或激光蚀刻的方法对复材基体表面进行粗糙化处理，以增强涂层与复材基体的结合强度、增加涂层的服役寿命；但由于SiC/SiC和C/SiC复合材料的特殊性，经过上述表面粗糙化方法处理后，会出现复材表面纤维毛化和复材基体损伤(如基体开裂和剥落)的现象，反而降低涂层与复材基体的结合强度、缩短涂层的服役寿命。

由于SiC/SiC和C/SiC复合材料致密化工艺的局限性，完成制备的复合材料内有5～15vol.％的孔隙，经过机械加工和磨削后，会在复合材料的表面形成一些小面积、深孔型表面缺陷；同时，由于SiC/SiC和C/SiC复合材料纤维预制体编织和构件成型工艺的局限性，制备完成的复合材料会有褶皱，经过机械加工和磨削后，会在复合材料的表面形成一些大面积、浅层型表面缺陷；如果直接在有表面缺陷的复材基体上沉积环境障涂层，会降低涂层与复材基体的结合强度、缩短涂层的服役寿命，同时复材构件的形面尺寸和粗糙度也无法保证。

同时为了解决SiC/SiC和C/SiC复合材料在高温燃气环境服役时，由于长期高温氧化导致复材力学性能下降的问题，通常采用化学气相沉积工艺在复合材料表面沉积一层纯碳化硅涂层；但由于纯碳化硅涂层的热膨胀系数小于复材基体的热膨胀系数且高温韧性差，涂层在高温环境下服役一段时间后容易开裂和剥落，最终导致复合材料直接暴露在高温燃气环境；同时直接在纯碳化硅涂层上沉积多层结构的环境障涂层，也会由于纯碳化硅涂层自身的开裂和剥落、以及与环境障涂层热膨胀不匹配，使得涂层整体失效，最终导致复合材料直接暴露在发动机燃气环境。

因此，发明人提供了一种陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法。

发明内容

(1)要解决的技术问题

本发明实施例提供了一种陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，解决了涂层在复合材料的修复区域易脱落、服役寿命短的技术问题。

(2)技术方案

本发明提供了一种陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：

根据表面缺陷的类型，采用对应的浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理，得到修复好的陶瓷基复合材料制件；

采用脉冲化学气相沉积工艺在所述修复好的陶瓷基复合材料制件的表面沉积梯度抗氧化涂层。

进一步地，所述采用对应的浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理之前，还包括：

对机械加工和表面磨削后的陶瓷基复合材料制件用去离子水超声清洗干净，再用无水乙醇和丙酮分别以第一设定时间进行超声清洗，最后放入烘箱烘干。

进一步地，所述浆料前驱体的制备过程具体包括如下步骤：

将固态聚碳硅烷前驱体和二甲苯按照1:1的重量比倒入容器中，室温下机械搅拌，直至固态聚碳硅烷完全溶解，得到聚碳硅烷溶液；

将所述聚碳硅烷溶液、聚硼氮烷前驱体和聚硼硅氮烷前驱体按照6:2:1的重量比倒入容器中，室温下机械搅拌5～10小时，得到所述浆料前驱体。

进一步地，针对小面积、深孔型缺陷，所述浆料前驱体的制备过程具体为：

将45～50wt.％微米级SiC颗粒、5～10wt.％微米级Si颗粒、1～3wt.％纳米级TiB₂颗粒、1～2wt.％纳米级BN颗粒和1～2wt.％纳米级B₂C颗粒一起倒入容器中，以第二设定时间使用高速球磨机进行球磨混料，然后再加入33～47wt.％混合前驱体溶液，在室温下以第三设定时间进行机械搅拌，再以第四设定时间进行超声分散。

进一步地，针对大面积、浅层型缺陷，所述浆料前驱体的制备过程具体为：

将50～55wt.％微米级SiC颗粒、5～10wt.％微米级Si颗粒、1～3wt.％纳米级TiB2颗粒、1～2wt.％纳米级BN颗粒和1～2wt.％纳米级B2C颗粒一起倒入容器中，以第五设定时间使用高速球磨机进行球磨混料，然后再加入28～42wt.％聚碳硅烷前驱体溶液，在室温下以第六设定时间进行机械搅拌，再以第七设定时间进行超声分散。

进一步地，所述采用对应的浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理，具体为：

根据表面缺陷的类型，将不同浆料前驱体均匀地涂抹在所述陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处，然后刮除修复区域多余的浆料前驱体，再用粗刚玉砂纸磨薄修复区域的浆料前驱体。

进一步地，所述用浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理之后，还包括：

将所述修复好的陶瓷基复合材料制件放入高温裂解炉中，在高纯氮气气氛中进行高温裂解，以设定升温速率从室温加热到第一预设温度，保温第八设定时间后，在氮气保护下自然降温到室温。

进一步地，所述采用脉冲化学气相沉积工艺在所述修复好的陶瓷基复合材料制件的表面沉积梯度抗氧化涂层，具体包括如下步骤：

将所述修复好的陶瓷基复合材料制件放入沉积炉中，启动真空泵对沉积炉内抽真空，再充入高纯氮气或者氩气，如此循环操作，用氮气或者氩气排净沉积炉内的空气，最后将沉积炉内抽成真空；

启动加热系统，开始对沉积炉内进行加热，同时继续对沉积炉内进行抽真空，直至沉积炉内的温度达到第二预设温度，停止抽真空并以第一预设压力保压；

打开甲基三氯硅烷和混气罐的恒温加热器，采用氢气作为载气将气态的甲基三氯硅烷通入混气罐中，然后使甲基三氯硅烷与氢气在混气罐充分混合，最后将混合气体通入到沉积炉内；

在沉积炉内对所述修复好的陶瓷基复合材料制件的表面进行打底层的的沉积，当沉积厚度达到设定值后，停止向混气罐中输送氢气和甲基三氯硅烷，启动真空泵对沉积炉内抽真空，并开始自然降温，当沉积炉内温度降至第三预设温度以下时充入高纯氮气或者氩气对沉积炉进行冲洗；

待沉积炉内温度降至第四预设温度以下时，停止抽真空，继续充入高纯氮气或者氩气，待沉积炉内压力达到第二预设压力后，打开炉体，取出表面沉积梯度碳化硅抗氧化涂层的复合材料制件。

进一步地，所述采用氢气作为载气将气态的甲基三氯硅烷通入混气罐中之后，还包括：

将另一路氢气以设定流量单独通入混气罐。

进一步地，所述梯度抗氧化涂层的成分为富C-纯SiC-富Si。

(3)有益效果

综上，本发明通过利用料浆法结合碳化硅原位反应工艺的组合式方法实现复合材料表面修复与自愈合，再配合脉冲化学气相沉积工艺制备梯度抗氧化涂层。该方法能够根据不同表面缺陷的特点调节浆料前驱体中各组分配比以得到合适的粘度，从而达到较好的缺陷填充效果；采用脉冲化学气相沉积工艺在复合材料表面得到梯度抗氧化涂层，提高了环境障涂层的质量，延长环境障涂层寿命；同时由于复材表面沉积了梯度抗氧化涂层，既提高了复合材料的耐温性和抗高温氧化性，又增强了环境障涂层与复材基体的粘结强度，还改善了环境障涂层与复材基体的热膨胀匹配。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法的流程示意图；

图2是带有表面缺陷的SiC/SiC和C/SiC复合材料的结构示意图；

图3是本发明实施例提供的一种修复完表面缺陷的SiC/SiC和C/SiC复合材料的结构示意图；

图4是本发明实施例提供的一种修复完表面缺陷、并沉积梯度碳化硅抗氧化涂层的SiC/SiC和C/SiC复合材料的结构示意图。

图中：

1-待修复的复合材料；2-第一表面缺陷；3-第二表面缺陷；4-梯度抗氧化涂层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了零件、部件和连接方式的任何修改、替换和改进。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本申请。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是本发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

图1是本发明实施例提供的一种陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法的流程示意图，如图1所示，该方法可以包括以下步骤：

S100、根据表面缺陷的类型，采用对应的浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理，得到修复好的陶瓷基复合材料制件；

S200、采用脉冲化学气相沉积工艺在修复好的陶瓷基复合材料制件的表面沉积梯度抗氧化涂层。

在上述实施方式中，采用脉冲化学气相沉积工艺在复合材料表面沉积梯度抗氧化涂层，避免了表面粗糙化工艺(如喷砂或激光蚀刻)对复合材料表面的损伤(如复合材料基体开裂和表面纤维毛化)，提高了环境障涂层的质量，延长了环境障涂层的寿命；同时由于复合材料的表面沉积了成分为碳化硅的梯度抗氧化涂层，既提高了复合材料的耐温性和抗高温氧化性，又增强了环境障涂层与复材基体的粘结强度，还改善了环境障涂层与复材基体的热膨胀匹配。

作为一种可选的实施方式，步骤S100中，采用对应的浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理之前，还包括：

对机械加工和表面磨削后的陶瓷基复合材料制件用去离子水超声清洗干净，再用无水乙醇和丙酮分别以第一设定时间进行超声清洗，最后放入烘箱烘干。

具体地，用1000目的细刚玉砂纸将修复好的复合材料的第一表面区域和第二表面区域打磨光洁，然后用去离子水超声清洗至干净，再用无水乙醇和丙酮分别超声清洗30分钟，最后放入烘箱120℃烘干3小时。

作为一种可选的实施方式，浆料前驱体的制备过程具体包括如下步骤：

将固态聚碳硅烷前驱体和二甲苯按照1:1的重量比倒入容器中，室温下机械搅拌，直至固态聚碳硅烷完全溶解，得到聚碳硅烷溶液；

将聚碳硅烷溶液、聚硼氮烷前驱体和聚硼硅氮烷前驱体按照6:2:1的重量比倒入容器中，室温下机械搅拌5～10小时，得到混合前驱体溶液。

在上述实施方式中，固态聚碳硅烷前驱体的SiC陶瓷产率为60％～70％，聚硼氮烷前驱体的BCN陶瓷产率为50％～70％，聚硼硅氮烷前驱体的SiBCN陶瓷产率为50％～70％。

作为一种可选的实施方式，针对小面积、深孔型缺陷，浆料前驱体的制备过程具体为：

将45～50wt.％微米级SiC颗粒、5～10wt.％微米级Si颗粒、1～3wt.％纳米级TiB2颗粒、1～2wt.％纳米级BN颗粒和1～2wt.％纳米级B2C颗粒一起倒入容器中，以第二设定时间使用高速球磨机进行球磨混料，然后再加入33～47wt.％混合前驱体溶液，在室温下以第三设定时间进行机械搅拌，再以第四设定时间进行超声分散。

具体地，先将45wt.％的5微米SiC颗粒、10wt.％的5微米Si颗粒、3wt.％的50纳米TiB2颗粒、2wt.％的50纳米BN颗粒和2wt.％的50纳米B2C颗粒一起倒入容器中，使用高速球磨机进行球磨混料2小时，然后再加入38wt.％混合前驱体溶液，室温下机械搅拌1小时，再进行30分钟的超声分散，使SiC颗粒、Si颗粒、TiB₂颗粒、BN颗粒和B₂C颗粒均匀分布在混合前驱体溶液中。其中，微米级Si颗粒的粒径为1～10微米，微米级SiC颗粒的粒径为1～10微米，纳米级TiB₂颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级BN颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级B₂C颗粒的粒径为10～100纳米。

其中，微米级Si颗粒的粒径为1～10微米，微米级SiC颗粒的粒径为1～10微米，纳米级TiB₂颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级BN颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级B₂C颗粒的粒径为10～100纳米。

作为一种可选的实施方式，针对大面积、浅层型缺陷，浆料前驱体的制备过程具体为：

将50～55wt.％微米级SiC颗粒、5～10wt.％微米级Si颗粒、1～3wt.％纳米级TiB₂颗粒、1～2wt.％纳米级BN颗粒和1～2wt.％纳米级B₂C颗粒一起倒入容器中，以第五设定时间使用高速球磨机进行球磨混料，然后再加入28～42wt.％聚碳硅烷前驱体溶液，在室温下以第六设定时间进行机械搅拌，再以第七设定时间进行超声分散。

具体地，先将55wt.％的5微米SiC颗粒、10wt.％的5微米Si颗粒、3wt.％的50纳米TiB₂颗粒、2wt.％的50纳米BN颗粒和2wt.％的50纳米B₂C颗粒一起倒入容器中，使用高速球磨机进行球磨混料2小时，然后再加入28wt.％混合前驱体溶液，室温下机械搅拌1小时，再进行30分钟的超声分散，使SiC颗粒、Si颗粒、TiB₂颗粒、BN颗粒和B₂C颗粒均匀分布在混合前驱体溶液中。其中，微米级Si颗粒的粒径为1～10微米，微米级SiC颗粒的粒径为1～10微米，纳米级TiB₂颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级BN颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级B₂C颗粒的粒径为10～100纳米。

作为一种可选的实施方式，针对小面积、浅层型缺陷，浆料前驱体的制备过程具体为：

将50～55wt.％微米级SiC颗粒、5～10wt.％微米级Si颗粒、1～3wt.％纳米级TiB₂颗粒、1～2wt.％纳米级BN颗粒和1～2wt.％纳米级B₂C颗粒一起倒入容器中，以第五设定时间使用高速球磨机进行球磨混料，然后再加入28～42wt.％聚碳硅烷前驱体溶液，在室温下以第六设定时间进行机械搅拌，再以第七设定时间进行超声分散。

具体地，先将50wt.％的5微米SiC颗粒、10wt.％的5微米Si颗粒、3wt.％的50纳米TiB₂颗粒、2wt.％的50纳米BN颗粒和2wt.％的50纳米B₂C颗粒一起倒入容器中，使用高速球磨机进行球磨混料2小时，然后再加入33wt.％混合前驱体溶液，室温下机械搅拌1小时，再进行30分钟的超声分散，使SiC颗粒、Si颗粒、TiB₂颗粒、BN颗粒和B₂C颗粒均匀分布在混合前驱体溶液中。

其中，微米级Si颗粒的粒径为1～10微米，微米级SiC颗粒的粒径为1～10微米，纳米级TiB₂颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级BN颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级B₂C颗粒的粒径为10～100纳米。

作为一种可选的实施方式，采用对应的浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理，具体为：

根据表面缺陷的类型，将不同浆料前驱体均匀地涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处，然后刮除修复区域多余的浆料前驱体，再用粗刚玉砂纸磨薄修复区域的浆料前驱体。

其中，粗刚玉砂纸的目数为200～300目。

作为一种可选的实施方式，用浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理之后，还包括：

将修复好的陶瓷基复合材料制件放入高温裂解炉中，在高纯氮气气氛中进行高温裂解，以设定升温速率从室温加热到第一预设温度，保温第八设定时间后，在氮气保护下自然降温到室温。

具体地，在高纯氮气气氛中进行高温裂解，以1～5℃/min的升温速率从室温加热到1100℃～1200℃，保温1小时～2小时后，在氮气保护下自然降温到室温。通过高温裂解工艺实现修复浆料与复合材料的一体化反应，使得修复区域与复材基体的粘结强度高、化学相容性好、物理性能匹配，解决了修复区域易脱落、服役寿命短的问题。

作为一种可选的实施方式，步骤S200中，采用脉冲化学气相沉积工艺在修复好的陶瓷基复合材料制件的表面沉积梯度抗氧化涂层，具体包括如下步骤：

S201、将修复好的陶瓷基复合材料制件放入沉积炉中，启动真空泵对沉积炉内抽真空，再充入高纯氮气或者氩气，如此循环操作，用氮气或者氩气排净沉积炉内的空气，最后将沉积炉内抽成真空；

S202、启动加热系统，开始对沉积炉内进行加热，同时继续对沉积炉内进行抽真空，直至沉积炉内的温度达到第二预设温度，停止抽真空并以第一预设压力保压；

S203、打开甲基三氯硅烷和混气罐的恒温加热器，采用氢气作为载气将气态的甲基三氯硅烷通入混气罐中，然后使甲基三氯硅烷与氢气在混气罐充分混合，最后将混合气体通入到沉积炉内；

S204、在沉积炉内对修复好的陶瓷基复合材料制件的表面进行打底层的的沉积，当沉积厚度达到设定值后，停止向混气罐中输送氢气和甲基三氯硅烷，启动真空泵对沉积炉内抽真空，并开始自然降温，当沉积炉内温度降至第三预设温度以下时充入高纯氮气或者氩气对沉积炉进行冲洗；

S205、待沉积炉内温度降至第四预设温度以下时，停止抽真空，继续充入高纯氮气或者氩气，待沉积炉内压力达到第二预设压力后，打开炉体，取出表面沉积梯度碳化硅抗氧化涂层的复合材料制件。

具体地，上述步骤中氮气和氩气的纯度为99.999％。

作为一种可选的实施方式，采用氢气作为载气将气态的甲基三氯硅烷通入混气罐中之后，还包括：将另一路氢气以设定流量单独通入混气罐。其中，氢气单独通入混气罐以调节混气罐内甲基三氯硅烷与氢气的比例。

实施例1

采用本发明所述陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的步骤如下：

步骤一、参见附图2所示，将第一表面缺陷(即带有小面积、深孔型表面缺陷)2和第二表面缺陷(即大面积、浅层型表面缺陷)3的SiC/SiC和C/SiC复合材料用去离子水超声清洗至干净，再用无水乙醇和丙酮分别超声清洗30分钟，最后放入烘箱120℃烘干3小时，然后将待修复的复合材料1放在干燥皿中备用。

步骤二、制备混合前驱体溶液：将固态聚碳硅烷前驱体和二甲苯按照1:1的重量比倒入容器中，室温下机械搅拌，直至固态聚碳硅烷完全溶解，得到聚碳硅烷溶液。再将聚碳硅烷溶液、聚硼氮烷前驱体和聚硼硅氮烷前驱体按照6:2:1的重量比倒入容器中，室温下机械搅拌5～10小时，得到混合前驱体溶液。

步骤三、制备用于修复小面积、深孔型表面缺陷的浆料前驱体：先将45wt.％的5微米SiC颗粒、10wt.％的5微米Si颗粒、3wt.％的50纳米TiB₂颗粒、2wt.％的50纳米BN颗粒和2wt.％的50纳米B₂C颗粒一起倒入容器中，使用高速球磨机进行球磨混料2小时，然后再加入38wt.％混合前驱体溶液，室温下机械搅拌1小时，再进行30分钟的超声分散，使SiC颗粒、Si颗粒、TiB₂颗粒、BN颗粒和B₂C颗粒均匀分布在混合前驱体溶液中。其中，微米级Si颗粒的粒径为1～10微米，微米级SiC颗粒的粒径为1～10微米，纳米级TiB₂颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级BN颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级B₂C颗粒的粒径为10～100纳米。

步骤四、制备用于修复大面积、浅层型表面缺陷的浆料前驱体：先将55wt.％的5微米SiC颗粒、10wt.％的5微米Si颗粒、3wt.％的50纳米TiB₂颗粒、2wt.％的50纳米BN颗粒和2wt.％的50纳米B₂C颗粒一起倒入容器中，使用高速球磨机进行球磨混料2小时，然后再加入28wt.％混合前驱体溶液，室温下机械搅拌1小时，再进行30分钟的超声分散，使SiC颗粒、Si颗粒、TiB₂颗粒、BN颗粒和B₂C颗粒均匀分布在混合前驱体溶液中。其中，微米级Si颗粒的粒径为1～10微米，微米级SiC颗粒的粒径为1～10微米，纳米级TiB₂颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级BN颗粒的粒径为10～100纳米，纳米级B₂C颗粒的粒径为10～100纳米。

步骤五、复合材料表面缺陷修复：将步骤三中的浆料前驱体均匀用力地涂抹在清洗、烘干后的SiC/SiC和C/SiC复合材料的第一表面缺陷2处，然后刮除修复区域多余的浆料前驱体，再用240目的粗刚玉砂纸磨薄修复区域的浆料前驱体；将步骤四中的浆料前驱体均匀用力地涂抹在清洗、烘干后的SiC/SiC和C/SiC复合材料的第二表面缺陷3处，然后刮除修复区域多余的浆料前驱体，再用240目的粗刚玉砂纸磨薄修复区域的浆料前驱体，如图3所示。

步骤六、复合材料基体表面缺陷修复区域原位生成SiC陶瓷基体：将步骤五中涂抹好的复合材料基体放入高温裂解炉中在高纯氮气气氛中进行高温裂解，以3℃/min的升温速率从室温加热到1150℃，保温2小时，在氮气保护下自然降温到室温，得到图4中的复合材料、以及修复好的第一表面缺陷2和第二表面缺陷3。

步骤七、在复合材料表面沉积梯度碳化硅涂层的前期准备：用1000目的细刚玉砂纸将步骤六中修复好的复合材料的第一表面区域和第二表面区域打磨光洁，然后用去离子水超声清洗至干净，再用无水乙醇和丙酮分别超声清洗30分钟，最后放入烘箱120℃烘干3小时。

步骤八、采用脉冲化学气相沉积工艺在复合材料表面沉积梯度碳化硅涂层，其步骤如下：

8.1、将步骤七中修复好的复合材料放入沉积炉中，启动真空泵对沉积炉内抽真空，将沉积炉内的压力抽至300pa后，停止抽真空，然后往沉积炉内充入高纯氮气，直到沉积炉内压力达到90Kpa，接着再对沉积炉进行抽真空至300pa；如此循环操作3次，排净沉积炉内残余的空气，最后将沉积炉内的压力抽至300pa；

8.2、启动加热系统，开始对沉积炉内进行加热，同时继续保持抽真空使沉积炉内压力维持在300pa，直至沉积炉内的温度达到所需的沉积温度1050℃后，停止抽真空并保压；

8.3、打开甲基三氯硅烷和混气罐的恒温加热器，使其温度稳定在45℃，采用氢气作为载气以0.2slm(标准升每分钟)的流量将气态的甲基三氯硅烷通入混气罐中，再将另一路氢气以2.5slm(标准升每分钟)的流量单独通入混气罐以调节混气罐内甲基三氯硅烷与氢气的比例，然后使甲基三氯硅烷与氢气在混气罐充分混合，最后将混合气体通入到沉积炉内；

8.4、经过40小时的沉积后，停止向混气罐中输送氢气和甲基三氯硅烷，启动真空泵对沉积炉内抽极限真空，并开始自然降温，当炉内温度降至500℃以下时充入高纯氮气对沉积炉进行冲洗；

8.5、待炉内温度降至100℃以下时，停止抽真空，继续充入高纯氮气，待沉积炉内压力达到100Kpa后，打开炉体，取出表面带有梯度抗氧化涂层4的SiC/SiC和C/SiC复合材料，如图4所示，梯度抗氧化涂层的厚度为50～100μm。

需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

以上仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

根据表面缺陷的类型，采用对应的浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理，得到修复好的陶瓷基复合材料制件；

采用脉冲化学气相沉积工艺在所述修复好的陶瓷基复合材料制件的表面沉积梯度抗氧化涂层。

2.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述采用对应的浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理之前，还包括：

对机械加工和表面磨削后的陶瓷基复合材料制件用去离子水超声清洗干净，再用无水乙醇和丙酮分别以第一设定时间进行超声清洗，最后放入烘箱烘干。

3.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述浆料前驱体的制备过程具体包括如下步骤：

将固态聚碳硅烷前驱体和二甲苯按照1:1的重量比倒入容器中，室温下机械搅拌，直至固态聚碳硅烷完全溶解，得到聚碳硅烷溶液；

将所述聚碳硅烷溶液、聚硼氮烷前驱体和聚硼硅氮烷前驱体按照6:2:1的重量比倒入容器中，室温下机械搅拌5～10小时，得到所述浆料前驱体。

4.根据权利要求3所述的陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，针对小面积、深孔型缺陷，所述浆料前驱体的制备过程具体为：

将45～50wt.％微米级SiC颗粒、5～10wt.％微米级Si颗粒、1～3wt.％纳米级TiB₂颗粒、1～2wt.％纳米级BN颗粒和1～2wt.％纳米级B₂C颗粒一起倒入容器中，以第二设定时间使用高速球磨机进行球磨混料，然后再加入33～47wt.％混合前驱体溶液，在室温下以第三设定时间进行机械搅拌，再以第四设定时间进行超声分散。

5.根据权利要求3所述的陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，针对大面积、浅层型缺陷，所述浆料前驱体的制备过程具体为：

将50～55wt.％微米级SiC颗粒、5～10wt.％微米级Si颗粒、1～3wt.％纳米级TiB₂颗粒、1～2wt.％纳米级BN颗粒和1～2wt.％纳米级B₂C颗粒一起倒入容器中，以第五设定时间使用高速球磨机进行球磨混料，然后再加入28～42wt.％聚碳硅烷前驱体溶液，在室温下以第六设定时间进行机械搅拌，再以第七设定时间进行超声分散。

6.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述采用对应的浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理，具体为：

根据表面缺陷的类型，将不同浆料前驱体均匀地涂抹在所述陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处，然后刮除修复区域多余的浆料前驱体，再用粗刚玉砂纸磨薄修复区域的浆料前驱体。

7.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述用浆料前驱体涂抹在陶瓷基复合材料制件的表面缺陷处进行平整化处理之后，还包括：

将所述修复好的陶瓷基复合材料制件放入高温裂解炉中，在高纯氮气气氛中进行高温裂解，以设定升温速率从室温加热到第一预设温度，保温第八设定时间后，在氮气保护下自然降温到室温。

8.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述采用脉冲化学气相沉积工艺在所述修复好的陶瓷基复合材料制件的表面沉积梯度抗氧化涂层，具体包括如下步骤：

将所述修复好的陶瓷基复合材料制件放入沉积炉中，启动真空泵对沉积炉内抽真空，再充入高纯氮气或者氩气，如此循环操作，用氮气或者氩气排净沉积炉内的空气，最后将沉积炉内抽成真空；

启动加热系统，开始对沉积炉内进行加热，同时继续对沉积炉内进行抽真空，直至沉积炉内的温度达到第二预设温度，停止抽真空并以第一预设压力保压；

打开甲基三氯硅烷和混气罐的恒温加热器，采用氢气作为载气将气态的甲基三氯硅烷通入混气罐中，然后使甲基三氯硅烷与氢气在混气罐充分混合，最后将混合气体通入到沉积炉内；

在沉积炉内对所述修复好的陶瓷基复合材料制件的表面进行打底层的的沉积，当沉积厚度达到设定值后，停止向混气罐中输送氢气和甲基三氯硅烷，启动真空泵对沉积炉内抽真空，并开始自然降温，当沉积炉内温度降至第三预设温度以下时充入高纯氮气或者氩气对沉积炉进行冲洗；

待沉积炉内温度降至第四预设温度以下时，停止抽真空，继续充入高纯氮气或者氩气，待沉积炉内压力达到第二预设压力后，打开炉体，取出表面沉积梯度碳化硅抗氧化涂层的复合材料制件。

9.根据权利要求8所述的陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述采用氢气作为载气将气态的甲基三氯硅烷通入混气罐中之后，还包括：

将另一路氢气以设定流量单独通入混气罐。

10.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面自愈合梯度抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述梯度抗氧化涂层的成分为富C-纯SiC-富Si。

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