CN114315424A - 一种耐高温涂层的制备方法及其在石墨制品中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温涂层的制备方法及其在石墨制品中的应用，其特征在于：在PVA薄膜上涂布含硅树脂浆料，在浆料未固化前均匀布上纳米硅粉，再在基材表面贴上上述处理过的PVA薄膜，最后将所得基材进行烧结，即在基材上形成耐高温涂层。将该耐高温涂层应用于石墨基材时即可制得石墨制品，该制品中耐高温涂层具有良好的抗氧化作用，对基底有较强的结合力，涂层均匀，对石墨基材起到保护作用。

Description

一种耐高温涂层的制备方法及其在石墨制品中的应用

技术领域

本发明涉及一种耐高温涂层的制备方法及其在石墨制品中的应用，属于石墨技术领域。

背景技术

石墨制品具有密度大，强度高的特性，是良好的高温结构材料。石墨在很多场合有广泛的应用，例如石墨坩埚、光伏器件等，但石墨缺陷在于有氧存在的条件下，迅速被氧化，严重影响使用性能及使用寿命，因此改善石墨制品的抗氧化性能很有必要。通常的做法是在石墨基体上设置涂层来提高石墨的抗氧化性能。

现有技术中已有一些将碳化硅作为石墨涂层的技术。热膨胀系数的差距较小(石墨为0，碳化硅为2×10^－6m/℃)，容易在涂层与基体的界面处获得良好的梯度过渡，碳化硅在高温下与氧气反应生成的产物为流动性较好的二氧化硅，可以填补涂层中的裂纹以及孔洞，并且使界面致密度提髙，是理想的改善石墨材料耐高温性能的涂层材料。目前大都采用物理或化学气相沉积、喷涂等方法在零件表面制备SiC涂层等，存在成本高，涂层不均匀等问题。

针对上述现有技术存在的问题，本发明开发一种耐高温涂层、制备方法及其在石墨制品的应用，具有工艺简单，涂层致密均匀的特点。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明在于提供一种耐高温涂层的制备方法及其在石墨制品中的应用，在PVA薄膜上涂布含硅树脂浆料，在其未固化前均匀布上纳米硅粉，再在基材表面贴上上述处理过的PVA薄膜，最后将所得基材进行烧结，即在基材上形成耐高温涂层，涂层与基体结合性强，不容易脱落，气密性好，能在1600℃有氧环境下，发挥良好的抗氧化作用，对基材起到保护作用。

本发明的技术方案是：

一种耐高温涂层的制备方法，包含以下步骤：

步骤(1)：在PVA薄膜上涂布含硅树脂浆料，在浆料未固化前均匀布上纳米硅粉，得到处理过的PVA薄膜；

步骤(2)：在基材的表面贴上所述处理过的PVA薄膜，得到带有薄膜的基材；

步骤(3)：将所述带有薄膜的基材进行烧结，即在基材上形成所述耐高温涂层。

作为进一步改进的，步骤(1)所述含硅树脂浆料包括硅树脂、碳化硅、硅粉，任选地，加入表面活性剂、溶剂，经过高速搅拌配制而成。

作为进一步改进的，步骤(1)所述含硅树脂浆料包括硅树脂20－30w/v％、碳化硅1－3w/v％、硅粉0.5－1.2w/v％、表面活性剂0.1－0.3w/v％、溶剂65.5－78.4w/v％。

作为进一步改进的，所述溶剂根据硅树脂特性选择，可以是乙醇、水。

作为进一步改进的，所述溶剂为无水乙醇。

作为进一步改进的，所述PVA薄膜上涂布含硅浆料，主要采用涂布机涂布方式进行操作。

作为进一步改进的，步骤(1)在所述含硅树脂浆料呈半固化状态时，在其表面均匀布上纳米硅粉。

作为进一步改进的，为使PVA薄膜上含硅树脂浆料实现半固化状态，需将涂布有含硅树脂浆料的PVA薄膜放置在无尘房间静置10－15min，房间控制湿度65％、温度25－30℃，之后均匀布上纳米硅粉。

作为进一步改进的，步骤(2)所述基材为石墨基材，对所述石墨基材表面进行预处理，所述预处理为先对石墨基材进行打磨抛光，然后用无水乙醇或丙酮对所述石墨基材表面进行清洗若干次，并进行烘干。

作为进一步改进的，步骤(2)中将含纳米硅粉一面紧贴基材表面。

作为进一步改进的，所述烧结为将所述带有薄膜的基材放入耐高温容器中，在氮气气氛下进行热处理。

作为进一步改进的，所述在氮气气氛下热处理具体为，以10－15℃/min的升温速度将温度升至100℃，保温10－20min，再以5－6℃/min的速度升温至1800－2000℃，保温30－40min，降温阶段以5－6℃/min降温至1000℃，再以自然冷却方式降至常温。

一种根据上述耐高温涂层的制备方法得到的耐高温涂层。

一种根据所述耐高温涂层在石墨制品中的应用。

作为进一步改进的，所述石墨制品所用的基材为石墨坩埚、石墨光伏器件。

因此，本发明提供以下的效果和/或优点：

本发明制备的石墨基材上耐高温涂层，含硅浆料中碳化硅与硅粉等发挥协同作用，硅树脂在高温分解产生硅，同时PVA薄膜在高温下分解，不参与涂层，可以得到内部均匀的SiC涂层，同时外部得到Si₃N₄涂层，在石墨基材表面形成致密耐高温的涂层，涂层与基体结合性强，不容易脱落，气密性好，能在1600℃有氧环境下，发挥良好的抗氧化作用，对石墨基材起到保护作用。

本发明制备的石墨基材上耐高温涂层的方法无需复杂的仪器设备，操作简易，重复性好，便于工业生产应用。

应当明白，本发明的上文的概述和下面的详细说明是示例性和解释性的，并且意在提供对如要求保护的本发明的进一步的解释。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的石墨基材上耐高温涂层的电镜图。

图2是本发明实施例1至实施例4提供的石墨基材上耐高温涂层在不同温度条件下损耗率的对比图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员理解，现将实施例结合附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：应了解到，在本实施例中所提及的步骤，除特别说明其顺序的，均可依实际需要调整其前后顺序，甚至可同时或部分同时执行。显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本实施例中，就本文使用的而言，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

一种耐高温涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：在PVA薄膜上涂布含硅树脂浆料，在浆料未固化前均匀布上纳米硅粉，得到处理过的PVA薄膜；

步骤(2)：在基材的表面贴上所述处理过的PVA薄膜，得到带有薄膜的基材；

步骤(3)：将所述带有薄膜的基材进行烧结，即在基材上形成所述耐高温涂层。

进一步的，步骤(1)所述含硅树脂浆料包括硅树脂、碳化硅、硅粉，任选地，加入表面活性剂、溶剂，经过高速搅拌配制而成。

进一步的，步骤(1)所述含硅树脂浆料包括硅树脂20－30w/v％、碳化硅1－3w/v％、硅粉0.5－1.2w/v％、表面活性剂0.1－0.3w/v％、溶剂65.5－78.4w/v％。

进一步的，所述溶剂根据硅树脂特性选择，可以是乙醇、水。

进一步的，所述溶剂为无水乙醇。

进一步的，所述PVA薄膜上涂布含硅浆料，主要采用涂布机涂布方式进行操作。

进一步的，步骤(1)在所述含硅树脂浆料呈半固化状态时，在其表面均匀布上纳米硅粉。

进一步的，为使PVA薄膜上含硅树脂浆料实现半固化状态，需将涂布有含硅树脂浆料的PVA薄膜放置在无尘房间静置10－15min，房间控制湿度65％、温度25－30℃，之后均匀布上纳米硅粉。

进一步的，步骤(2)所述基材为石墨基材，对所述石墨基材表面进行预处理，所述预处理为先对石墨基材进行打磨抛光，然后用无水乙醇或丙酮对所述石墨基材表面进行清洗若干次，并进行烘干。

进一步的，步骤(2)中将含纳米硅粉一面紧贴基材表面。

进一步的，所述烧结为将所述带有薄膜的基材放入耐高温容器中，在氮气气氛下进行热处理。

进一步的，所述在氮气气氛下热处理具体为，以10－15℃/min的升温速度将温度升至100℃，保温10－20min，再以5－6℃/min的速度升温至1800－2000℃，保温30－40min，降温阶段以5－6℃/min降温至1000℃，再以自然冷却方式降至常温。

实施例1

(1)选用石墨基材，表面抛光并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在80℃下放置1h，待用；

(2)称量有机硅树脂20g，并融入76.4g的无水乙醇进行10min高速搅拌处理，完成后加入3g碳化硅、0.5g硅粉，表面活性剂BYK－190 0.1g进行60min的高速搅拌处理，以得到含硅浆料；

(3)将PVA薄膜置于涂布机上，并用上述含硅浆料进行涂布，湿膜厚度约为500um，处理好的PVA薄膜放置无尘房间，湿度控制在65％，温度30℃，静置10min，得到半固化状态有机硅/PVA薄膜；

(4)将半固化状态有机硅/PVA薄膜均匀布上纳米硅粉(35－100nm)，并将含纳米硅粉一面紧贴石墨制品，压紧贴合，得到贴有硅粉石墨制品；

(5)进行高温烧结，将上述石墨制品，放入高温炉中，氮气气氛下以10℃/min的升温速度将炉温升至100℃，保温10min，以5℃/min的升温速度将炉温升至1900℃，保温30min并以5℃/min的速度降温至1000℃，再以自然冷却方式降至常温，最后制备出致密的内层碳化硅涂层，外层氮化硅涂层。

实施例2

(1)选用石墨基材，表面抛光并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在80℃下放置1h，待用。

(2)称量有机硅树脂20g，并融入76.4g的无水乙醇进行10min高速搅拌处理，完成后加入3g碳化硅、0.5g硅粉，表面活性剂BYK－190 0.1g进行60min的高速搅拌处理，以得到含硅浆料；

(3)将PVA薄膜置于涂布机上，并用上述含硅浆料进行涂布，湿膜厚度约为500um，得到湿膜状态有机硅/PVA薄膜；

(4)将湿膜状态有机硅/PVA薄膜均匀布上纳米硅粉(35－100nm)，并将含纳米硅粉一面紧贴石墨制品，压紧贴合，得到贴有硅粉石墨制品；

(5)进行高温烧结，将上述石墨制品，放入高温炉中，氮气气氛下以10℃/min的升温速度将炉温升至100℃，保温10min，以5℃/min的升温速度将炉温升至1900℃，保温30min并以5℃/min的速度降温至1000℃，再以自然冷却方式降至常温，最后制备出致密的内层碳化硅涂层，外层氮化硅涂层。

与实施例1不同之处，实施例2中PVA薄膜上的含硅浆料未进行处理，处于湿膜状态。

实施例3

(1)选用石墨基材，表面抛光并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在80℃下放置1h，待用。

(2)称量有机硅树脂20g，并融入76.4g的无水乙醇进行10min高速搅拌处理，完成后加入3g碳化硅、0.5g硅粉，表面活性剂BYK－190 0.1g进行60min的高速搅拌处理，以得到含硅浆料；

(3)将PVA薄膜置于涂布机上，并用上述含硅浆料进行涂布，湿膜厚度约为500um，处理好的PVA薄膜放置无尘房间，湿度控制在65％，温度30℃，静置10min，得到半固化状态有机硅/PVA薄膜；

(4)将半固化状态有机硅/PVA薄膜均紧贴石墨制品，压紧贴合，得到石墨制品；

(5)进行高温烧结，将上述石墨制品，放入高温炉中，氮气气氛下以10℃/min的升温速度将炉温升至100℃，保温10min，以5℃/min的升温速度将炉温升至1900℃，保温30min并以5℃/min的速度降温至1000℃，再以自然冷却方式降至常温，最后制备出致密的内层碳化硅涂层，外层氮化硅涂层。

与实施例1不同之处，实施例3中半固化状态有机硅/PVA薄膜未布上纳米硅粉。

实施例4

(1)选用石墨基材，表面抛光并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在80℃下放置1h，待用。

(2)称量有机硅树脂20g，并融入76.4g的无水乙醇进行10min高速搅拌处理，完成后加入3g碳化硅、0.5g硅粉，表面活性剂BYK－190 0.1g进行60min的高速搅拌处理，以得到含硅浆料；

(3)将PVA薄膜置于涂布机上，并用上述含硅浆料进行涂布，湿膜厚度约为500um，处理好的PVA薄膜放置无尘房间，湿度控制在65％，温度30℃，静置10min，得到半固化状态有机硅/PVA薄膜；

(4)将半固化状态有机硅/PVA薄膜均匀布上纳米硅粉(35－100nm)，并将含纳米硅粉一面紧贴石墨制品，压紧贴合，得到贴有硅粉石墨制品；

(5)进行高温烧结，将上述石墨制品，放入高温炉中，氦气氛下以10℃/min的升温速度将炉温升至100℃，保温10min，以5℃/min的升温速度将炉温升至1900℃，保温30min并以5℃/min的速度降温至1000℃，再以自然冷却方式降至常温，最后制备出致密的涂层。

与实施例1不同之处，实施例4中烧结是在氦气氛围条件下。

将实施例1至4所制备的涂层进行恒温抗氧化性能测试，测试方法如下：在箱式电阻炉中，采用不同的温度，每隔2h将样品从高温炉中取出并置于25℃中冷却，用电子天平(感量0.1mg)称量氧化前后的质量，根据最后的质量变化率来表征涂层的抗氧化性能。实施例1至实施例4制备的涂层的抗氧化性能如图2所示。

如图2所示，与原始石墨相比，实施例1－实施例4所得石墨材料的质量变化率均明显降低，表明本发明所制备的涂层能在1600℃有氧环境下，发挥良好的抗氧化作用，对石墨基材起到良好的保护作用。

实施例1所制备的涂层在1600℃下，质量变化率为13.98％，明显低于没有涂层的原始石墨的85％，同时实施例1与实施例2、实施例3、实施例4对比，实施例1的工艺最优，抗氧化性最好，表明使用半固化的浆料、在浆料表面布上硅粉或者在氮气氛围条件下烧结等操作均能够进一步显著改善抗氧化性能。

同时，本发明还包括一种耐高温涂层，其可以是实施例1－4任意一条所述的一种耐高温涂层的制备方法制得。该耐高温涂层的实验参数也可以参考实施例1－4。

同时，本发明提供上述耐高温涂层在石墨制品中的应用，具体应用方式为在PVA薄膜上涂布含硅树脂浆料，在其未固化前均匀布上纳米硅粉，再在石墨基材表面贴上上述处理过的PVA薄膜，最后将所得石墨基材进行烧结，即得到表面含耐高温涂层的石墨制品。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温涂层的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

步骤(1)：在PVA薄膜上涂布含硅树脂浆料，在浆料未固化前均匀布上纳米硅粉，得到处理过的PVA薄膜；

步骤(2)：在基材的表面贴上所述处理过的PVA薄膜，得到带有薄膜的基材；

步骤(3)：将所述带有薄膜的基材进行烧结，即在基材上形成所述耐高温涂层。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含硅树脂浆料包括硅树脂、碳化硅、硅粉，任选地，加入表面活性剂、溶剂，经过高速搅拌配制而成。

3.根据权利要求2所述的一种耐高温涂层的制备方法，其特征在于：所述含硅树脂浆料包括硅树脂20－30w/v％、碳化硅1－3w/v％、硅粉0.5－1.2w/v％、表面活性剂0.1－0.3w/v％、溶剂65.5－78.4w/v％。

4.根据权利要求2或3所述的一种耐高温涂层的制备方法，其特征在于：所述溶剂根据硅树脂特性选择，可以是无水乙醇或水。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)在所述含硅树脂浆料呈半固化状态时，在其表面均匀布上纳米硅粉；具体操作为将涂布有含硅树脂浆料的PVA薄膜放置在无尘房间静置10－15min，房间控制湿度65％、温度25－30℃，使PVA薄膜上含硅树脂浆料实现半固化状态，之后均匀布上纳米硅粉。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述基材为石墨基材，对所述石墨基材表面进行预处理，所述预处理为先对石墨基材进行打磨抛光，然后用无水乙醇或丙酮对所述石墨基材表面进行清洗若干次，并进行烘干。

7.根据权利要求1或6所述的一种耐高温涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将含纳米硅粉一面紧贴基材表面。

8.根据权利要求1所述的一种耐高温涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述烧结为将所述带有薄膜的基材放入耐高温容器中，在氮气气氛下进行热处理；所述热处理为以10－15℃/min的升温速度将温度升至100℃，保温10－20min，再以5－6℃/min的速度升温至1800－2000℃，保温30－40min，降温阶段以5－6℃/min降温至1000℃，再以自然冷却方式降至常温。

9.根据权利要求1－8任一项所述的一种耐高温涂层的制备方法得到的耐高温涂层。

10.权利要求9所述的耐高温涂层在石墨制品中的应用。

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