EP2878684B1 - Verfahren zur steuerung des entkohlungsreaktionspotentials einer kohlenstoffhaltigen metallschmelze während einer sauerstoff-inertgas-blas- und vakuumbehandlung - Google Patents

Description

• Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Steuerung der Entkohlungsgeschwindigkeit in einem Konverter beim Frischen einer kohlenstoffhaltigen Metallschmelze mittels der Durchführung eines kombinierten Sauerstoff-Inertgas-Blas- und Vakuumverfahrens, dessen Entkohlungsperiode eine Hauptperiode und eine nachfolgende dynamische Periode umfasst, wobei während des Entkohlungsvorgangs der Metallschmelze parallel eine Inertgasdurchflussrate der Metallschmelze und ein Gefäßdruck eingestellt und eingeregelt werden.
• Um den in den letzten Jahren gestiegenen Anforderungen bei der Stahlherstellung, insbesondere der Herstellung von nicht rostenden, hitze- und säurebeständigen Stählen, vorzugsweise hochchromhaltigen Stählen, genügen zu können, ist u.a. das Frischen von Metallschmelzen, insbesondere von hochchromhaltigen Stählen, in einem evakuierten oder evakuierbaren Konverter, einem sogenannten Vacuum-Oxygen-Decarburisation-Converter entwickelt worden. Dieses Verfahren vereinigt die thermodynamischen Vorteile beim Frischen nicht rostender, hitze- und säurebeständiger Stähle in der Pfanne bei Unterdruck (VOD-[Vacuum-Oxygen-Decarburisation-]Verfahren) mit der einfachen Handhabung der Konverterverfahren wie z.B. dem AOD-(Argon-Oxygen-Decarburisation-)Verfahren. Aber auch bei derartigen kombinierten Blas- und Vakuumverfahren besteht die Notwendigkeit, den Entkohlungsprozess einer kohlenstoffhaltigen Metallschmelze beim Frischen zu steuern.
• Aus der FR 2 233 401 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen von rostfreiem Stahl bekannt, bei welchem ein Schmelzbad mit Sauerstoff behandelt wird, wobei beim Frischen einer kohlenstoffhaltigen Metallschmelze mittels eines kombinierten Sauer-stoff-Inertgas-Blas- und Vakuumverfahrens ein Erdgas zugeführt und ein Vakuum im Schmelzgefäß aufrecht erhalten wird. Hierbei kann der Druck im Schmelzgefäß fortschreitend verringert werden und können parallel Argon in das Schmelzbad eingeleitet und ein unter Atmosphärendruck liegender Gefäßdruck aufrecht erhalten werden. Damit lassen sich ein Blasmuster, eine jeweilige Inertgasmenge und ein sich mit fortschreitender Kohlenstoffumwandlung abnehmender Druck in dem Schmelzgefäß einstellen, woraus sich eine jeweils aktuelle Kohlenstoffkonzentration in der Schmelze und eine der jeweiligen Temperatur zuzuordnende Kohlenstoffgleichgewichtskonzentration in der Schmelze und somit ein Entkohlungsreaktionspotential ergeben.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Lösung zu schaffen, die eine effiziente und vorteilhafte Steuerung des Blas- und Vakuumverfahrens beim Frischen einer kohlenstoffhaltigen Metallschmelze ermöglicht.
• Bei einem Verfahren der eingangs näher bezeichneten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Entkohlungsgeschwindigkeit der Metallschmelze während der dynamischen Entkohlungsperiode des Vakuum- und Konverterprozesses indirekt über eine Einstellung des Entkohlungsreaktionspotentials mittels der parallelen und kombinierten Einstellung und Einregelung von Inertgasdurchflussrate und Gefäßdruck gesteuert wird.
• Hierbei ist möglich, dass mittels der parallelen und kombinierten Einstellung und Einregelung von Inertgasdurchflussrate und Gefäßdruck die temperaturabhängige Gleichgewichtskohlenstoffkonzentration in der Metallschmelze bei einer jeweiligen Temperatur der Metallschmelze eingestellt wird, was die Erfindung in Weiterbildung vorsieht.
• Ein Aspekt der Erfindung liegt somit in der Steuerung der Entkohlungsprozesskinetik mittels des Entkohlungsreaktionspotentials, d.h. mittels der Differenz zwischen dem aktuellen Kohlenstoffgehalt in der Metallschmelze und dem von der Schmelztemperatur und sowohl der chemischen Zusammensetzung der Schmelze als auch dem Partialdruck des Kohlenmonoxids in dem Behälter abhängenden Gleichgewichtsgehalt an Kohlenstoff in der Metallschmelze. Aus diesem Grund zeichnet sich die Erfindung in vorteilhafter Ausgestaltung dadurch aus, dass das Entkohlungsreaktionspotential als die Differenz zwischen dem aktuellen Kohlenstoffgehalt in der Metallschmelze und dem jeweiligen Gleichgewichtsgehalt an Kohlenstoff in der Metallschmelze bestimmt wird.
• Insbesondere wird daher das Kohlenstoffgleichgewicht in der Metallschmelze gesteuert.
• Alle gängigen Aufzeichnungen der Entkohlungsrate in Abhängigkeit von der Zeit bestätigen bei verschiedenen Vakuum- und Konverterprozessen die theoretische Annahme, dass der Prozess aus zwei kontinuierlich ineinander übergehenden Zeitabschnitten oder Perioden besteht, nämlich einer konstanten Entkohlungsperiode als Hauptperiode und einer quasi exponentialen Periode als dynamische Periode. Beide Perioden sind durch ein kritisches Moment voneinander getrennt, welches in den Darstellungen der Fig. 3 sowie 3a-3d als kritisches Entkohlungsmoment gekennzeichnet ist. Die Fig. 3a -3d zeigen jeweils die durch das kritische Entkohlungsmoment voneinander getrennte Hauptperiode und dynamische Periode.
• Die Dauer der Hauptperiode hängt von den Blasparametern und die Dauer der dynamischen Periode hängt von dem thermodynamischen Potential der Kohlenstoffoxidation ab.
• Die Sauerstoffblasraten in der Hauptperiode bestimmen den Level der Entkohlungsgeschwindigkeit und verlieren diese Eigenschaft aber nach dem Überschreiten des kritischen Momentes. In dieser Hauptperiode bestimmt sich die Entkohlungsgeschwindigkeit nach folgender Gleichung: $$\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)=\frac{100}{W}\frac{12}{11.2}{Q}_{O_{2}C}$$

  

  wobei in der Gleichung Q _{O 2 C} die Sauerstoffdurchflussrate bedeutet, die mit dem Kohlenstoff reagiert und W das Metallgewicht bedeutet.
• Bei Erreichen des kritischen Momentes kann die Entkohlungsrate annähernd durch folgende Gleichung ausgedrückt werden: $$\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)=k_C\frac{A}{V}\left(C-C*\right)$$

  

  wobei in der Gleichung k_C den Stoffübergangskoeffizienten, A die Reaktionsoberfläche, V das Metallvolumen und C, C* die aktuelle Kohlenstoffkonzentration (C) und die Gleichgewichtskohlenstoffkonzentration (C*) in der Metallschmelze bedeuten.
• Die Bedeutung des kritischen Momentes wird bei der Betrachtung der Metalloxidation während der dynamischen Periode deutlich. Nicht an die thermodynamischdynamischen Bedingungen angepasstes Sauerstoffblasen führt zu einer hohen Metalloxidation mit einem extremen Temperaturanstieg. Um solche Effekte zu vermeiden benötigt die Prozesssteuerung eine Blasmusteranpassung. Diese Anpassung ändert die Sauerstoffversorgung an den Entkohlungsprozess und führt zu einer nur minimalen Oxidation der metallischen Komponenten in der Metallschmelze, was indirekt einen exzessiven Temperaturanstieg vermeidet. Es kann daher festgestellt werden, dass erst die optimale Prozesssteuerung während der Stufe der dynamischen Periode die Effektivität und Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses bestimmt. Diese wirtschaftliche und effektive Steuerung insbesondere während der dynamischen Periode wird durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt. Basis hierfür ist die Analyse der Prozesskinetik und der Prinzipien des Entkohlungsprozesses beim Frischen von kohlenstoffhaltigen Metallschmelzen. Der Entkohlungsmechanismus ist durch die folgenden Gleichungen bestimmt: $$\left[C\right]+\left[O=\left\{\mathit{CO}\right\}\right]$$

  

  $$n\left[\mathit{Me}\right]+m\left[O\right]=\left(M{e}_n{O}_m\right)$$

  

  $$\left(M{e}_n{O}_m\right)+m\left[C\right]=n\left[\mathit{Me}\right]+m\left\{\mathit{CO}\right\}$$

  
• Aus der Gleichung (5) kann das Prozessgleichgewicht ausgedrückt werden als $$K\left(T\right)=\frac{{\mathit{a}}_{\mathit{Me}}^{\mathit{n}}{\mathit{p}}_{\mathit{CO}}^{\mathit{m}}}{{\mathit{a}}_{{\mathit{Me}}_{\mathit{n}}{\mathit{O}}_{\mathit{m}}}{\mathit{a}}_{\mathit{C}}^{\mathit{m}}}$$

  

  und die Kohlenstoffaktivität als $$a_C=f_{C}C*$$

  

  so dass das Kohlenstoffgleichgewicht ausgedrückt werden kann als $$C*=V*\left(\mathit{Me},\mathit{X},\mathit{T},{\mathit{a}}_{{\mathit{Me}}_{\mathit{n}}{\mathit{O}}_{\mathit{m}}}\right)*p_{\mathit{CO}}$$

  

  wobei Me die Hauptkomponente der Schmelze, V* eine komplexe Funktion, die von der Metallchemie, der Temperatur und der Schlackenoxidaktivität abhängt, X die ergänzend vorhandenen Elemente, wie Si, P, S, Mn, Cr etc., T die Schmelztemperatur, a_MenOm die Oxidaktivität der Hauptelemente und p_CO den Kohlenstoffmonoxidpartialdruck bedeuten.
• Der Kohlenstoffmonoxidpartialdruck ist definiert als $$p_{\mathit{CO}}=\frac{N_{\mathit{CO}}}{N_{\mathit{CO}}+N_{\mathit{IG}}}p$$

  

  wobei $$N_{\mathit{CO}}=k_1\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)$$

  

  ist, mit N_CO der Anzahl an aus der Metallschmelze entfernten CO-Molekülen und $$N_{\mathit{IG}}=k_2{Q}_{\mathit{IG}}$$

  

  ist, mit N_IG der Anzahl an Inertgasmolekülen, die bei einer Inertgasdurchflussrate Q_IG während des Frischens in die Metallschmelze eingeführt werden und p den Gefäßdruck darstellt.
• Aus der Kombination der Gleichungen (2) und (8) kann die Entkohlungssteuerung ausgedrückt als $$\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)=\frac{1}{\tau }\left(C-\frac{k_1\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)}{k_1\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)+k_2{Q}_{\mathit{IG}}}p\right)$$

  

  abgeleitet werden.
• Daraus ist ersichtlich, dass in der dynamischen Entkohlungsperiode zwei Parameter die Entkohlungsgeschwindigkeit beeinflussen und forcieren, der Außendruck p und die Inertgasflussrate Q_IG. In Extremfällen, beispielsweise wenn der Außendruck oder der Gefäßdruck p gleich dem Atmosphärendruck ist, besteht die einzige Möglichkeit die Entkohlung zu steuern darin, die Inertgasflussrate Q_IG zu steuern, was typisch für einen reinen AOD-(Argon-Oxygen-Decarburisation-)Prozess ist. Eine solche allein durch die Inertgasflussrate gesteuertes C-Gleichgewicht ist in der Figur 1 dargestellt. Die Entkohlungsgeschwindigkeit wird damit durch folgende Gleichung ausgedrückt: $$\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)=\frac{1}{\tau }\left(C-\frac{k_1\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)}{k_1\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)+k_2{Q}_{\mathit{IG}}}{p}_{\mathit{atm}}\right)$$

  

  Dieses Diagramm zeigt die Gleichgewichtskohlenstoffkonzentration C* in Gewichtsprozent aufgetragen über der Inertgasdurchflussrate Q_IG in Nm³/min für eine Stahlschmelze bei einer Temperatur von 1700 °C und einem Gefäßdruck von 1 bar sowie einer kritischen Kohlenstoffkonzentration von 0,68 Gew.-% für eine 18 Gew.-% Chrom und 8 Gew.-% Nickel enthaltende Schmelze bei einem Schmelzbad mit einem Gewicht von 100 t.
• In anderen Fällen, wenn die Inertgasdurchflussrate auf eine reine Rührrate reduziert ist, die relativ gering ist im Vergleich zu der CO-Flussrate, die durch den Term k₁(-dC/dt) ausgedrückt ist, kann die Entkohlung, d.h. die Entkohlungsgeschwindigkeit, durch den Vakuumdruck im Gefäß, also den Gefäßdruck p, gesteuert werden, wie dies in der Figur 2 gezeigt ist. In diesem Fall lässt sich die Entkohlungsgeschwindigkeit ausdrücken als $$\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)=\frac{1}{\tau }\left(C-k_{3}p\right)$$

  
• Die Figur 2 zeigt die Gleichgewichtskohlenstoffkonzentration C* als Funktion des Behälterdruckes. Hier ist die Gleichgewichtskohlenstoffkonzentration C* in Gewichtsprozent über dem Gefäßdruck in bar aufgetragen. Der dargestellte Fall betrifft ebenfalls eine Stahlschmelze mit einem Gewicht von 100 t bei einer Temperatur von 1700 °C, wobei diese Metallschmelze ebenfalls wiederum eine Schmelze mit einem Anteil von 18 Gew.-% Chrom und 8 Gew.-% Nickel betrifft und die kritische Kohlenstoffkonzentration in der Metallschmelze wiederum bei 0,68 Gew.-% liegt. In diesem Fall ist eine Inertgasdurchflussrate Q_IG von 20 Nm³/min zugrunde gelegt.
• Durch Kombination dieser beiden Parameter Inertgasdurchflussrate Q_IG und Gefäßdruck p lässt sich ein extrem niedriges Kohlenstoffgleichgewicht und als Konsequenz daraus ein niedriger Kohlenstoffgehalt in der Metallschmelze einstellen. Neben diesem Effekt kann bei Standardentkohlungsvorgängen in Metallschmelzen der Inertgasverbrauch signifikant reduziert werden, wenn das Druckniveau in dem Vakuumsystem gesenkt wird. Die Steuerung umfasst somit eine zweidimensionale Form bei einer konstanten Temperatur und diese Kombination stellt dann bei der jeweiligen Temperatur eine optimale Lösung zur Erreichung der maximalen Entkohlungsgeschwindigkeit dar. Die Tabelle 1 zeigt die zweidimensionale Abhängigkeit des Kohlenstoffgleichgewichtes C* einer Metallschmelze beispielhaft. Tabelle 1

  p	QIG	C* (p, QIG)
  bar	Nm3/min	%
  0,890	5	0,3
  0,899	7	0,3
  0,909	9	0,3
  0,918	11	0,3
  0,927	13	0,3
  0,937	15	0,3
  0,946	17	0,3
  0,955	19	0,3
  0,964	21	0,3
  0,974	23	0,3
  0,983	25	0,3

• Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das Kohlenstoffgleichgewicht C* in der Metallschmelze derart gesteuert einstellbar ist, dass bei unterschiedlichen Inertgasflussraten und Gefäßdrücken immer dasselbe Kohlenstoffgleichgewicht von 0,3 % in der Metallschmelze eingestellt wird.
• Wenn man die Gleichung (12) nach (-dC/dt) auflöst, erhält man die Entkohlungsrate oder Entkohlungsgeschwindigkeit explizit in der Form der Gleichung $$\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)=\frac{1}{2\tau k_1}\left(C{k}_1-k_2{Q}_{\mathit{IG}}\tau -V^{*}{k}_{1}p\right)+\frac{1}{2\tau k_1}\sqrt{{\left(C{k}_1-k_2{Q}_{\mathit{IG}}\tau -V^{*}{k}_{1}p\right)}^2+4\tau k_1{k}_2{Q}_{\mathit{IG}}C}$$

  
• Die Erfindung zeichnet sich daher in weiterer Ausgestaltung auch dadurch aus, dass die Entkohlungsgeschwindigkeit in der Metallschmelze auf Basis der Gleichung $$\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)=\frac{1}{2\tau k_1}\left(C{k}_1-k_2{Q}_{\mathit{IG}}\tau -V^{*}{k}_{1}p\right)+\frac{1}{2\tau k_1}\sqrt{{\left(C{k}_1-k_2{Q}_{\mathit{IG}}\tau -V^{*}{k}_{1}p\right)}^2+4\tau k_1{k}_2{Q}_{\mathit{IG}}C}$$

  

  gesteuert wird.
• Dies erlaubt die Darstellung einer komplexen Entkohlungssimulation und bietet die Basis für eine optimale Prozesssteuerung. Diese optimale Prozesssteuerung lässt sich als maximale Entkohlungsgeschwindigkeit bei gegebenen metallurgischen Bedingungen ausdrücken und beschrieben als $$\max \left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)$$

  

  als Lösung des Gleichgewichtssystems $$\frac{\partial \left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt})}\right)}{\partial Q_{\mathit{IG}}}=0\mathrm{und}\frac{\partial \left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt})}\right)}{\partial p}=0$$

  

  ausdrücken.
• Die Erfindung zeichnet sich daher in weiterer Ausgestaltung auch dadurch aus, dass die maximale Entkohlungsgeschwindigkeit der Metallschmelze auf Basis und mittels der Lösung des Gleichungssystems $$\frac{\partial \left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt})}\right)}{\partial Q_{\mathit{IG}}}=0\mathrm{und}\frac{\partial \left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt})}\right)}{\partial p}=0$$

  

  gesteuert wird.
• Schließlich sieht die Erfindung auch noch vor, dass das erfindungsgemäße Verfahren beim Frischen eines Kohlenstoffstahls oder eines unlegierten Stahls oder eines legierten Stahls verwendet wird.

Claims (6)

1. Verfahren zur Steuerung der Entkohlungsgeschwindigkeit in einem Konverter beim Frischen einer kohlenstoffhaltigen Metallschmelze mittels der Durchführung eines kombinierten Sauerstoff-Inertgas-Blas- und Vakuumverfahrens, dessen Entkohlungsperiode eine Hauptperiode und eine nachfolgende dynamische Periode umfasst, wobei während des Entkohlungsvorgangs der Metallschmelze parallel eine Inertgasdurchflussrate (Q_IG) der Metallschmelze und ein Gefäßdruck (p) eingestellt und eingeregelt werden,
   dadurch gekennzeichnet,
   dass die Entkohlungsgeschwindigkeit der Metallschmelze während der dynamischen Entkohlungsperiode des Vakuum- und Konverterprozesses indirekt über eine Einstellung des Entkohlungsreaktionspotentials (C - C*) mittels der parallelen und kombinierten Einstellung und Einregelung von Inertgasdurchflussrate (Q_IG) und Gefäßdruck (p) gesteuert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mittels der parallelen und kombinierten Einstellung und Einregelung von Inertgasdurchflussrate (Q_IG) und Gefäßdruck (p) die temperaturabhängige Gleichgewichtskohlenstoffkonzentration (C*) in der Metallschmelze bei einer jeweiligen Temperatur der Metallschmelze eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Entkohlungsreaktionspotential (C - C*) als die Differenz zwischen dem aktuellen Kohlenstoffgehalt (C) in der Metallschmelze und dem jeweiligen Gleichgewichtsgehalt an Kohlenstoff (C*) in der Metallschmelze bestimmt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entkohlungsgeschwindigkeit in der Metallschmelze auf Basis der Gleichung $$\left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt}}\right)=\frac{1}{2\tau k_1}\left(C{k}_1-k_2{Q}_{\mathit{IG}}\tau -V^{*}{k}_{1}p\right)+\frac{1}{2\tau k_1}\sqrt{{\left(C{k}_1-k_2{Q}_{\mathit{IG}}\tau -V^{*}{k}_{1}p\right)}^2+4\tau k_1{k}_2{Q}_{\mathit{IG}}C}$$

   

   gesteuert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Entkohlungsgeschwindigkeit der Metallschmelze auf Basis und mittels der Lösung des Gleichungssystems $$\frac{\partial \left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt})}\right)}{\partial Q_{\mathit{IG}}}=0\mathrm{und}\frac{\partial \left(-\frac{\mathit{dC}}{\mathit{dt})}\right)}{\partial p}=0$$

   

   gesteuert wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es beim Sauerstofffrischen eines Stahls verwendet wird.

Images