EP4056721A1 - Verfahren zum herstellen einer ferrolegierung mit niedrigem kohlenstoffgehalt - Google Patents
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- EP4056721A1 EP4056721A1 EP22156467.7A EP22156467A EP4056721A1 EP 4056721 A1 EP4056721 A1 EP 4056721A1 EP 22156467 A EP22156467 A EP 22156467A EP 4056721 A1 EP4056721 A1 EP 4056721A1
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Definitions
- the invention relates to a method for producing a ferroalloy with a low carbon content, in particular a chromium alloy or a manganese alloy with a carbon content of less than 0.1%, in which the ferroalloy is first melted in a converter process by addition is primarily decarburized and treated by oxygen and then in a subsequent vacuum process the melt prepared in this way is refined to the deep carbon.
- Such a method is from EP 2 986 743 B1 known.
- a vacuum converter is used here, in which a main decarburization of the melt takes place in a first stage, with oxygen being blown in via a top lance; then, in a second stage, deep decarburization takes place in the same converter under vacuum.
- the conventional converter process in combination with a subsequent vacuum process is a technology for the production of stainless and high-alloy steel grades that are characterized by an extremely low carbon content. It includes the production of austenitic, ferritic and duplex steel grades including all derivatives with a carbon content of less than 0.015%. Process lines (such as the AOD-VOD process or the MRP-VOD process) use this technology. Also known as Triplex. In this respect, we expressly refer to the above EP 2 986 743 B1 the applicant referred.
- the process ends metallurgically with a reduction of the slag formed during the carbon refining process.
- the technology consists of the following treatment phases: decarburization to thermodynamic carbon equilibrium, slag reduction, tapping, deslagging and further decarburization of the melt under vacuum.
- the continuation of the decarburization in the vacuum vessel then takes place with a slag-free metal surface and a vacuum of approx. 100 mbar and a short post-evacuation (VCD - Vacuum Carbon Degassing) at approx. 1 mbar.
- X generally stands for a metal component such as chromium or manganese.
- reaction equations (1) and (2) describe a chemical reduction process between slag and metal, which takes place using a vacuum and strong inert gas stirring (usually with argon).
- the invention is based on the object of developing a method of the type mentioned at the outset in such a way that it is possible to achieve a reduction in the treatment time of the melt, in order to thereby enable economic advantages. Furthermore, the consumption of the required input materials should be reduced additively or alternatively.
- the solution to this problem provided by the invention is characterized in that oxygen is added to the melt before the end of the converter process to form slag, with no reduction of the slag taking place in the converter process, and that reduction only takes place in the subsequent vacuum process the slag takes place.
- the converter process and the vacuum process can be carried out in a single metallurgical vessel.
- the process can also be carried out in a plant tandem converter VOD (VOD process - Vacuum Oxygen Decarburisation).
- the pressure during the vacuum process is preferably kept below 100 mbar.
- the temperature of the slag when carrying out the vacuum process is preferably kept between 1,720° C. and 1,790° C. in the case of the production of a chromium alloy.
- the temperature of the slag when carrying out the vacuum process is preferably kept between 1,600° C. and 1,700° C. in the case of the production of a manganese alloy.
- oxygen is preferably blown in until the final carbon content in the melt is at least 95%, preferably 98%, of the oxygen-carbon balance.
- a slag former in particular in the form of fluorspar (CaF 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and/or sand, can be added to the melt to achieve a high degree of liquefaction of the slag.
- the slag that forms in the converter process is preferably kept at a basicity of between 1.2 and 1.5, for which purpose lime is added to the melt.
- the slag that forms in the converter process is preferably kept at a basicity of between 1.3 and 1.5, for which purpose lime is added to the melt.
- a conditioned liquid slag with very high oxygen reactivity and low viscosity is formed.
- the desired high oxygen reactivity is set in a targeted manner by excess oxygen (overblowing) and the formation of metal oxides, chromium or, in the case of Mn alloys, manganese.
- the supply of oxygen is targeted and based on the thermodynamic carbon balance.
- the excess oxygen is bound in the slag as an oxide and also dissolved in the liquid metal.
- the addition of oxygen is determined and adjusted in such a way that targeted reduction with carbon is possible under the subsequent vacuum.
- the desired low viscosity of the slag is ensured by a correspondingly high temperature, in particular for metal oxidation, especially of chromium.
- the converter treatment of the melt i.e. the first phase of the process
- the invention thus provides that the converter reduction is moved to the vacuum step and integrated there (see the below described figures 1 and 2 ).
- a deep vacuum and a high temperature of the melt in the vacuum process replace the reduction process in the converter completely and with better quality.
- the relocation of the converter reduction process and a special conditioning of the slag in the converter process significantly improves the economic efficiency of the process.
- the final converter oxygen blow period not only aims at a final carbon content, but also at a conditioned slag with very high oxygen reactivity.
- the oxygen reactivity results from an excess of oxygen (overblowing) and the formation of metal oxides (see the Figures 3 and 4 ).
- the slag has a low viscosity. It is set by a high temperature of the metal oxide formation and the use of liquefiers (such as Fluor-Spar (CaF 2 ), Al 2 O 3 or sand).
- liquefiers such as Fluor-Spar (CaF 2 ), Al 2 O 3 or sand).
- the treatment temperatures of the slag are high and preferably in the range mentioned.
- An external oxygen supply (bubbles) in the melt is only necessary if the described Conditions or requirements of the process are not met if, in particular, the degree of oxidation of the slag or the temperature of the melt do not correspond to the thermodynamic conditions.
- the invention enables carbon refining by conditioned, highly chromium-oxidized converter slag in converter vacuum technology for the production of chromium alloys with a carbon content of less than 0.1%.
- the converter treatment of the melt takes place by generating a highly reactive, conditioned liquid slag, in particular when the dissolved oxygen content in the melt is more than 50 ppm.
- the slag conditioning is based on an adjustment of the chromium oxide concentration of more than 20% at a low slag viscosity.
- the final oxygen blowing period of the converter treatment is aimed with excess O 2 to a carbon content in the range of less than 0.5% approximately, preferably exactly, the chromium-carbon equilibrium concentration. A highly reactive slag is thus formed.
- the slag temperature is preferably between 1720° C. and 1790° C. (without intermediate tapping between 1720° C. and 1770° C.).
- the basicity of the converter slag is preferably in the range between 1.2 and 1.5.
- the excess oxygen, bound in the slag as chromium oxide and as dissolved oxygen in the liquid melt, is calculated and adjusted in such a way that targeted reduction decarburization and thus the carbon target value is achieved under vacuum without external oxygen supply.
- the slag viscosity corresponds to a quasi-aqueous state and is adjusted by a correspondingly high temperature of the chromium oxidation. There is a strong reduction in the amount of slag in the vacuum process due to chrome being returned to the metal. At the end of the vacuum treatment, a small residual slag with FeSi or Al can be left.
- the invention enables carbon refining through conditioned, highly manganese-oxidized converter slag in converter vacuum technology for the production of manganese alloys with a carbon content of less than 0.1%.
- Contemplated is a liquid ferromanganese decarburized in an air atmosphere converter to a level of at least 95% carbon balance, typically about 0.5%, and a conditioned high manganese oxidized slag formed in the final decarburization period of the converter -process.
- the high oxygen content of the slag bound in the form of manganese oxide is a reserve of oxygen for a reducing decarburization period of the subsequent vacuum treatment.
- the slag reduction takes place with carbon under reduced pressure, strong mixing of the metal and the slag with inert gas or stirring gas at a temperature that is at least 200 K higher than the manganese liquidus temperature of 1,246 °C.
- the process again runs in a process line consisting of a converter and a vacuum system or a vacuum converter system as a metallurgical unit, which also applies to the other cases mentioned.
- the converter treatment of the ferromanganese melt ends with a highly reactive conditioned liquid slag with manganese oxide and a dissolved oxygen content in the melt greater than 100 ppm.
- the slag conditioning is based on setting manganese oxide concentration higher than 30% and low viscosity.
- the low slag viscosity corresponds to a quasi-aqueous state and is basically set by the high temperature of the manganese oxidation.
- the control of the slag temperatures is preferably in the range between 1,600°C and 1,700°C.
- the basicity of the converter slag is in the range between 1.3 and 1.5.
- the final oxygen blowing period of the converter treatment aims for a final carbon content in the range of less than 0.5% carbon equal to the equilibrium manganese-carbon concentration away.
- the targeted oxygen supply for the purpose of manganese oxide formation is based on a thermodynamic carbon reaction potential, expressed by a difference between the current carbon in the melt and its thermodynamic equilibrium concentration.
- Manganese oxidation is strongly promoted by blowing over the melt to a carbon content equal to the equilibrium concentration.
- the excess oxygen from the blowing process bound as manganese oxide in the slag and as dissolved oxygen in the liquid melt, is calculated and adjusted in such a way that targeted reduction decarburization and thus the carbon target value is achieved under vacuum without external oxygen supply .
- the deep decarburization below 0.1% takes place with the converter slag reduction.
- decarburization takes place in such a way that a conditioned, highly metal-oxidized slag is produced in the final decarburization phase of the converter process (ie in the first phase of the process), whereupon in the vacuum process (ie in the second, subsequent phase of Process) a strong decarburization of the melt takes place.
- the slag reduction in the second phase proceeds with carbon under greatly reduced pressure and high temperature.
- the temperature loss of the melt can be reduced in the range of 15 to 23 K.
- FIG. 1 to 4 shows the various sub-processes that result from the combined converter-vacuum process (with and without tapping), where (according to figure 3 ) the converter process can be separated from the vacuum process or (according to figure 4 ) a combination of the two sub-processes takes place.
- both the process management through the vacuum and the temperature control as well as the controlled blowing of oxygen and inert gas or stirring gas ie the O 2 /inert gas ratio
- the relevant parameters have a significant impact on the efficiency of decarburization.
- different variations between the temperature-pressure ratio and the O 2 /inert gas ratio can be selected within the framework of the preconditions.
- the temperature is set in Converter process and the pressure in the vacuum process, setting the ratio applies to both sub-processes. It should be noted that the endothermic course of the slag reduction must be taken into account in the energy balance of the process. It causes the metal temperature to decrease.
- a process control calculates, optimizes and implements the relevant parameters and the conditions of the process.
- the determination of the decarburization between the end of the converter process and the target analysis after the vacuum step is decisive in order to achieve the carbon target analysis.
- This value further determines the necessary oxygen demand for metal oxidation. Corrections to the amount of oxygen are not excluded and may result from further need for temperature adjustment and slag former additions related to basicity.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Ferrolegierung mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, insbesondere einer Chrom-Legierung oder einer Mangan-Legierung mit einem Kohlenstoff-Gehalt von weniger als 0,1 %, bei dem zunächst in einem Konverter-Prozess eine Schmelze der Ferrolegierung durch Zugabe von Sauerstoff primär entkohlt und behandelt wird und dann in einem sich anschließenden Vakuum-Prozess die so vorbereitete Schmelze auf den tiefen Kohlenstoff raffiniert wird.
- Ein solches Verfahren ist aus der
EP 2 986 743 B1 bekannt. Hier wird mit einem Vakuum-Konverter gearbeitet, bei dem in einer ersten Stufe eine Hauptentkohlung der Schmelze erfolgt, wobei über eine Top-Lanze Sauerstoff eingeblasen wird; anschließend erfolgt im selben Konverter in einer zweiten Stufe eine Tiefentkohlung unter Vakuum. - Weitere Lösungen, die im Umfeld des gegenständlichen Verfahrens liegen, sind aus der
EP 2 878 684 B1 , aus derWO 2006/050963 A2 , aus derDE 10 2014 215 669 A1 , aus derEP 2 207 905 B1 , aus derEP 1 431 404 B1 und aus derDE 10 2014 221 397 A1 bekannt. - Das konventionelle Konverter-Verfahren in Kombination mit einem nachfolgenden Vakuum-Prozess ist eine Technologie zur Herstellung von rostfrei- und hochlegierten Stahlsorten, die sich durch einen extrem niedrigen Kohlenstoffgehalt auszeichnen. Sie umfasst die Herstellung von Austenit-, Ferrit- und Duplex-Stahlsorten einschließlich aller Derivate mit Kohlestoffgehalten kleiner als 0,015 %. Prozess-Linien (wie das AOD-VOD-Verfahren oder das MRP-VOD-Verfahren) nutzen diese Technologie. Sie ist auch unter dem Namen Triplex bekannt. Insoweit wird ausdrücklich auf die oben genannte
EP 2 986 743 B1 der Anmelderin Bezug genommen. - Bei einem konventionellen Konverter- und Vakuum-Prozess, wie beispielsweise in der genannten
EP 2 986 743 B1 beschrieben, endet das Verfahren metallurgisch mit einer Reduktion der Schlacke, die während des Kohlenstoff-Raffinationsprozesses formiert wird. Die Technologie besteht aus folgenden Behandlungsphasen: Der Entkohlung bis zu einem thermodynamischen Kohlenstoff-Gleichgewicht, der Schlacke-Reduktion, dem Abstich, dem Abschlacken und weiterer Entkohlung der Schmelze unter Vakuum. Die Fortsetzung der Entkohlung im Vakuum-Gefäß verläuft dann bei schlackenfreier Metall-Oberfläche und einem Vakuum bei ca. 100 mbar und einer kurzen Nachevakuierung (VCD - Vacuum Carbon Degassing) bei ca. 1 mbar. -
- Dabei steht "X" allgemein für eine Metall-Komponente wie beispielsweise Chrom oder Mangan.
- Die genannten Reaktionsgleichungen (1) und (2) beschreiben einen chemischen Reduktionsvorgang zwischen Schlacke und Metall, der mittels Vakuums und einer starken Inertgas-Rührung (meistens mit Argon) verläuft.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so fortzubilden, dass es möglich ist, eine Verkürzung der Behandlungszeit der Schmelze zu erreichen, um damit wirtschaftliche Vorteile zu ermöglichen. Ferner soll additiv oder alternativ der Verbrauch an den benötigten Einsatzstoffen reduziert werden.
- Die Lösung dieser Aufgabe durch die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze vor dem Abschluss des Konverter-Prozesses unter Bildung von Schlacke Sauerstoff zugegeben wird, wobei im Konverter-Prozess keine Reduktion der Schlacke erfolgt, und dass erst im nachfolgenden Vakuum-Prozess eine Reduktion der Schlacke erfolgt.
- Der Konverter-Prozess und der Vakuum-Prozess können in einem einzigen metallurgischen Gefäß durchgeführt werden. Der Prozess kann auch in einem Anlagen-Tandem Konverter-VOD (VOD-Verfahren - Vacuum Oxygen Decarburisation) durchgeführt werden.
- Der Druck beim Vakuum-Prozess wird vorzugsweise unter 100 mbar gehalten.
- Die Temperatur der Schlacke bei der Durchführung des Vakuum-Prozesses wird im Falle der Herstellung einer Chrom-Legierung vorzugsweise zwischen 1.720 °C und 1.790 °C gehalten.
- Die Temperatur der Schlacke bei der Durchführung des Vakuum-Prozesses wird im Falle der Herstellung einer Mangan-Legierung vorzugsweise zwischen 1.600 °C und 1.700 °C gehalten.
- Während des Konverter-Prozesses erfolgt ein Einblasen von Sauerstoff bevorzugt, bis ein End-Kohlenstoffgehalt in der Schmelze in Höhe von mindestens 95 %, bevorzugt 98 % des Sauerstoff-Kohlenstoff-Gleichgewichts vorliegt.
- Der Schmelze können zum Erreichen eines hohen Verflüssigungsgrades der Schlacke ein Schlacken-Bildner, insbesondere in Form von Flussspat (CaF2), Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Sand, zugegeben werden.
- Die sich im Konverter-Prozess bildende Schlacke wird im Falle der Herstellung einer Chrom-Legierung bevorzugt auf einer Basizität zwischen 1,2 und 1,5 gehalten, wozu der Schmelze Kalk zugeführt wird.
- Die sich im Konverter-Prozess bildende Schlacke wird im Falle der Herstellung einer Mangan-Legierung bevorzugt auf einer Basizität zwischen 1,3 und 1,5 gehalten, wozu der Schmelze Kalk zugeführt wird.
- Somit wird in der letzten Sauerstoff-Blasperiode während der Konverter-Behandlung aufgrund des genannten End-Kohlenstoffgehalt eine konditionierte flüssige Schlacke mit sehr hoher Sauerstoff-Reaktivität und niedriger Viskosität formiert. Die angestrebte hohe Sauerstoff-Reaktivität wird durch einen Überschuss des Sauerstoffs (Überblasen) und Bildung von Metall-Oxiden, Chrom bzw. im Fall Mn-Legierung von Mangang gezielt eingestellt.
- Die Zufuhr von Sauerstoff erfolgt dabei gezielt und orientiert sich am thermodynamischen Kohlenstoff-Gleichgewicht.
- Der Sauerstoff-Überschuss ist in der Schlacke als Oxid gebunden und auch im flüssigen Metall gelöst. Die Sauerstoff-Zugabe wird dabei so bestimmt und eingestellt, dass eine gezielte Reduktion mit Kohlenstoff unter dem sich anschließenden Vakuum möglich ist.
- Die gewünschte niedrige Viskosität der Schlacke wird durch eine entsprechend hohe Temperatur gewährleistet, insbesondere für eine Metall-Oxidation vor allem von Chrom.
- Die tiefe Entkohlung während des Vakuum-Prozesses bei der Reduktion der Schlacke mit Kohlenstoff erfolgt bei der genannten hohen Temperatur und bei einem eingestellten Sauerstoff-Inertgas-Verhältnis.
- Die Konverter-Behandlung der Schmelze (d. h. die erste Phase des Verfahrens) endet also ohne Schlacke-Reduktion.
- Die Erfindung sieht somit vor, dass die Konverter-Reduktion in den Vakuum-Schritt verlegt und dort integriert wird (s. die nachfolgend beschriebenen
Figuren 1 und2 ). - Ein tiefes Vakuum und eine hohe Temperatur der Schmelze im Vakuum-Prozess ersetzen den Reduktionsvorgang vom Konverter vollständig und qualitativ besser. Die Verlegung des Konverter-Reduktionsprozesses und eine besondere Konditionierung der Schlacke noch im Konverter-Prozess verbessert wesentlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
- Verglichen mit dem vorbekannten Verfahren, wie eingangs beschrieben, ergibt sich nunmehr durch die erfindungsgemäße Lösung folgendes:
- Es erfolgt eine Konverter-Behandlung ohne Schlacke-Reduktion.
- Es wird eine hoher End-Schlacke-Reaktivität sichergestellt.
- Die letzte Konverter-Sauerstoff-Blasperiode zielt nicht nur auf einen End-Kohlenstoffgehalt ab, sondern auch auf eine konditionierte Schlacke mit sehr hoher Sauerstoff-Reaktivität. Die Sauerstoff-Reaktivität resultiert aus einem Sauerstoff-Überschuss (Überblasen) und Bildung von Metall-Oxiden (siehe hierzu die
Figuren 3 und4 ). - Die Schlacke weist eine niedrige Viskosität auf. Sie wird durch eine hohe Temperatur der Metall-Oxid-Bildung und die Verwendung von Verflüssigungs-Bildner (wie z.B. Fluor-Spar (CaF2), Al2O3 bzw. Sand) eingestellt.
- Die Behandlungstemperaturen der Schlacke liegen hoch und bevorzugt im genannten Bereich.
- Vor der Vakuum-Behandlung erfolgt das Abschaffen des Abschlackens der Schmelze.
- Die Reduktion der Konverter-Schlacke mit Kohlenstoff erfolgt unter tiefem Vakuum und hoher Temperatur.
- Die bevorzugte hohe Temperatur und das bevorzugte tiefe Vakuum bei ausreichendem Oxidationsgrad der Schlacke und den genannten Bedingungen führen zu einer vollständigen gezielten Entkohlung. Eine externe Sauerstoff-Zufuhr (Blasen) in die Schmelze wird nur dann notwendig, wenn die beschriebenen Bedingungen bzw. Voraussetzungen des Prozesses nicht eingehalten werden, wenn insbesondere der Schlacke-Oxidationsgrad bzw. die Temperatur der Schmelze nicht den thermodynamischen Bedingungen entsprechen.
- Die Erfindung ermöglicht nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Kohlenstoff-Raffination durch konditionierte hochchromoxidierte Konverter-Schlacke in der Konverter-Vakuum-Technologie für die Herstellung von Chrom-Legierungen mit einem Kohlenstoff-Gehalt von weniger als 0,1 %. Dabei erfolgt die Konverter-Behandlung der Schmelze durch Erzeugung einer hochreaktiven konditionierten flüssigen Schlacke insbesondere bei einem gelösten Sauerstoff-Gehalt in der Schmelze von mehr als 50 ppm. Die Schlacke-Konditionierung basiert auf eine Einstellung der Chromoxid-Konzentration von mehr als 20 % bei einer niedrigen Schlacke-Viskosität. Die letzte Sauerstoff-Blasperiode der Konverter-Behandlung zielt mit einem O2-Überschuss auf einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von weniger als 0,5 % annähernd, vorzugsweise genau der Chrom-Kohlenstoff-Gleichgewicht Konzentration ab. So wird eine hochreaktive Schlacke formiert. Die Schlacke-Temperatur liegt in diesem Falle bevorzugt zwischen 1.720 °C und 1.790 °C (ohne Zwischen-Abstich zwischen 1.720 °C und 1.770 °C). Die Basizität der Konverter-Schlacke liegt bevorzugt im Bereich zwischen 1,2 und 1,5. Der Sauerstoff-Überschuss, gebunden in der Schlacke als Chrom-Oxid und als gelöster Sauerstoff in flüssiger Schmelze, wird so berechnet und eingestellt, dass eine gezielte Reduktionsentkohlung und damit der Kohlenstoff-Zielwert unter Vakuum ohne externer Sauerstoff-Zufuhr erreicht wird. Die Schlacke-Viskosität entspricht einem quasi-wässrigen Zustand und wird durch eine entsprechend hohe Temperatur der Chrom-Oxidation eingestellt. Es erfolgt eine starke Abnahme der Schlacke-Menge im Vakuum-Prozess durch eine Chrom-Rückführung in das Metall. Am Ende der Vakuum-Behandlung kann eine geringe Rest-Schlacke mit FeSi bzw. Al erfolgen.
- Weiterhin ermöglicht die Erfindung nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Kohlenstoff-Raffination durch konditionierte hochmanganoxidierte Konverter-Schlacke in der Konverter-Vakuum-Technologie für die Herstellung von Mangan-Legierungen mit einem Kohlenstoff-Gehalt von weniger als 0,1 %. In Betracht kommt ein Flüssig-Ferromangan, entkohlt in einem Konverter bei Luftatmosphäre bis zu einem Gehalt in Höhe von mindestens 95 % des Kohlenstoff-Gleichgewichts, üblicherweise von ca. 0,5 % und eine konditionierte hochmanganoxidierte Schlacke gebildet in der End-Entkohlungsperiode des Konverter-Prozesses. Hoher Sauerstoff-Gehalt der Schlacke gebunden in Form von Mangan-Oxid ist ein Vorratsspeicher von Sauerstoff für eine reduzierende Entkohlungsperiode der im Anschluss zugeschalteten Vakuum-Behandlung. Die Schlacke-Reduktion verläuft mit Kohlenstoff unter vermindertem Druck, starker Durchmischung des Metalls und der Schlacke mit Inertgas bzw. Stirring-Gas bei einer Temperatur um zumindest 200 K höher im Vergleich zur Mangan-Liquidustemperatur von 1.246 °C. Der Prozess läuft wieder in einer Prozess-Linie bestehend aus einem Konverter und einer Vakuum-Anlage bzw. einer Vakuum-Konverter-Anlage als eine metallurgische Einheit ab, was auch für die anderen genannten Fälle gilt.
- Die Konverter-Behandlung der Ferromangan-Schmelze endet mit einer hochreaktiven konditionierten Flüssig-Schlacke mit Manganoxid und einem gelösten Sauerstoff-Gehalt in der Schmelze größer als 100 ppm. Die Schlacke-Konditionierung beruht auf einer Einstellung von Manganoxid-Konzentration höher als 30 % und niedriger Viskosität. Die niedrige Schlacke-Viskosität entspricht einem quasi-wässrigen Zustand und wird grundsätzlich durch hohe Temperatur der Mangan-Oxidation eingestellt. Die Führung der Schlacke-Temperaturen liegt bevorzugt im Bereich zwischen 1.600 °C und 1.700 °C. Die Basizität der Konverter-Schlacke liegt im Bereich zwischen 1,3 und 1,5. Die letzte Sauerstoff-Blasperiode der Konverter-Behandlung zielt auf einen End-Kohlenstoffgehalt im Bereich von weniger als 0,5 % Kohlenstoff gleich der Mangan-Kohlenstoff-Gleichgewichtskonzentration ab. Damit wird die extrem hochreaktive Schlacke formiert. Die gezielte Sauerstoffzufuhr zwecks Mangan-Oxid-Bildung orientiert sich nach einem thermodynamischen Kohlenstoff-Reaktionspotential, ausgedrückt durch eine Differenz zwischen dem aktuellen Kohlenstoff der Schmelze und seiner thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration. Durch Überblasen der Schmelze auf einen Kohlenstoff-Gehalt gleich der Gleichgewichtskonzentration wird die Mangan-Oxidation stark forciert. Der Sauerstoff-Überschuss aus dem Blasvorgang, gebunden als Mangan-Oxid in der Schlacke und als gelöster Sauerstoff in der flüssigen Schmelze, wird so berechnet und eingestellt, dass eine gezielte Reduktionsentkohlung und damit der Kohlenstoff-Zielwert unter Vakuum ohne externer Sauerstoff-Zufuhr erreicht wird. Die tiefe Entkohlung unterhalb von 0,1 % erfolgt mit der Konverter-Schlacke-Reduktion. Sie wird mit Kohlenstoff unter Vakuum kleiner als 100 mbar, einer Temperatur im Bereich zwischen 1.600 °C und 1.700 °C und unter den oben angegebenen Bedingungen im nachgeschaltetem Vakuum-Prozess gefahren. Es erfolgt während des Verfahrens eine starke Inertgas-Rührung, meistens mit Argon. Die Reduktionszeit dauert hier je nach Art der Prozessführung zumeist zwischen 10 und 15 min. Der durchschnittliche Inertgas-Verbrauch, z. B. von Argon, in der Reduktionsperiode liegt bei 5 bis 10 Nm3/t FeMn. Das Vakuum von weniger als 100 mbar und die hohe Temperatur der Schmelze im Vakuum-Prozess führen zum vollständigen Reduktionsvorgang. Wegen hoher Verdampfung des Mangans vor allem unter Vakuum ist die Prozessführung auf den genannten Temperatur-Bereich eingeschränkt. Es erfolgt eine starke Abnahme der Schlacke-Menge im Vakuum-Prozess durch eine Mangan-Rückführung in das Metall. Am Ende der Vakuum-Behandlung kann eine geringe Rest-Schlacke mit FeSi bzw. Al erfolgen.
- Für derartige Legierungen erfolgt die Entkohlung also dergestalt, dass in der End-Entkohlungsphase des Konverter-Prozesses (d. h. in der ersten Phase des Verfahrens) eine konditionierte hoch-metalloxidierte Schlacke erzeugt wird, worauf hin sich im Vakuum-Prozess (d. h. in der zweiten, sich anschließenden Phase des Verfahrens) eine starke Entkohlung der Schmelze stattfindet. Die Schlacke-Reduktion in der zweiten Phase verläuft mit Kohlenstoff unter stark vermindertem Druck und hoher Temperatur.
- Somit können folgende Vorteile durch die vorgeschlagene Verfahrensweise erzielt werden:
- Die Behandlungszeit (Reduktionszeit) kann verkürzt werden. Sie liegt bevorzugt zwischen 6 und 15 Minuten.
- Der durchschnittliche Inertgas-Verbrauch (beispielsweise von Argon) in der Reduktionsperiode liegt bis 7 Nm3/t Legierung.
- Der FF-Material-Verbrauch (Verbrauch an feuerfestem Material) kann vermindert werden, insbesondere auf unter 6,8 kg/ t Legierung, wodurch sich eine Verlängerung des Konverter-Einsatzes um ca. 10 bis 15 % ergibt.
- Der Energiehaushalt der Schmelze kann verbessert werden.
- Durch Wegfall des Abschlackens vor der Vakuum-Behandlung kann der Temperatur-Verlust der Schmelze im Bereich von 15 bis 23 K reduziert werden.
- Es kann eine Ersparnis von Reduktionsmitteln von ca. 11,0 kg/t Legierung Si bzw. 14,5 kg/t Legierung Al erreicht werden.
- Gleichermaßen kann eine Ersparnis von Schlackenbildnern von ca. 45 kg/t Legierung Lime und 3 bis 5 kg/t Legierung Fluorspar erreicht werden.
- In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt.
- Fig. 1
- zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Konverter-Vakuum-Verfahren mit Zwischen-Abstich,
- Fig. 2
- zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Konverter-Vakuum-Verfahren ohne Zwischen-Abstich,
- Fig. 3
- zeigt schematisch das Prinzip der Entkohlung bei der Reduzierung einer Schlacke mit Kohlenstoff in einer Linie aus Konverter- und VOD-Anlage (Vakuum Oxygen Decarburisation),
- Fig. 4
- zeigt schematisch das Prinzip der Entkohlung bei der Reduzierung einer Schlacke mit Kohlenstoff in einem Vakuum-Konverter,
- Fig. 5
- zeigt schematisch das Kohlenstoff-Gleichgewicht für FeCr (d. h. thermodynamischen Gleichgewichte zwischen Kohlenstoff und Chrom) bei unterschiedlichen Prozessbedingungen und
- Fig. 6
- zeigt schematisch das Kohlenstoff-Gleichgewicht für FeMn (d. h. thermodynamischen Gleichgewichte zwischen Kohlenstoff und Mangan) bei unterschiedlichen Prozessbedingungen.
- In den
Figuren 1 bis 4 sind die verschiedenen Teilprozesse dargestellt, die sich aus dem kombinierten Konverter-Vakuum-Prozess (mit und ohne Abstich) ergeben, wobei (gemäßFigur 3 ) der Konverter-Prozess vom Vakuum-Prozess getrennt sein kann oder (gemäßFigur 4 ) eine Kombination der beiden Teilprozesse stattfindet. - Niedrige Kohlenstoffgehalte sind im System Metall-Schlacke beim vorhandenen Sauerstoff und bei stark verringertem Prozessdruck erreichbar. Das Vakuum bewirkt eine Reduzierung des Kohlenstoffgleichgewichts. Die Differenz zwischen dem temporären Kohlenstoffgehalt und dem Kohlenstoffgleichgewicht, naturgemäß verstanden als Reaktionspotential, bildet die treibende Kraft der Sauerstoff-Kohlenstoff-Reaktion. Je größer das Reaktionspotential ist, desto größer ist die Entkohlungsgeschwindigkeit gemäß nachfolgender Gleichung (3):
- (-dC/dt)
- Entkohlungsgeschwindigkeit
- C
- aktueller Kohlenstoffgehalt
- C*
- Kohlenstoffgleichgewicht
- τ
- Entkohlungszeitkonstante
-
-
- X
- Metall-Komponente wie Chrom, Mangan und Eisen
- ac
- Kohlenstoffaktivität
- fc
- Kohlenstoff-Aktivitätskoeffizient
- ax
- Element X-Aktivität
- fx
- Element X-Aktivitätskoeffizient
- R
- O2/ Inertgas-Verhältnis
- aXnOm
- Schlacken-Komponente XnOm-Aktivität
- p, pCO
- Prozessdruck, Kohlenmonoxid-Partialdruck
- KC,X(T)
- Kohlenstoff-Element X - Reaktionskonstante in Funktion der Temperatur
- Aus
Figur 5 wird ersichtlich, dass sich das Kohlenstoff-Chrom-Reaktionsgleichgewicht beim Druck von 1.0 bar, der Temperatur von 1.750 °C, einem ChromGehalt von 78 % und dem Verhältnis R von 0,03 bei 0,4 % einstellt. Das Ergebnis besagt, dass weitere Sauerstoff-Zufuhr nach dem Erreichen des Gleichgewichts eine starke Oxidation von Chrom erzwingt und die Reaktivität der Schmelze forciert. Im weiteren Vakuum-Verfahren beim Druck von 0,1 bar und bei dem R-Verhältnis von 0,02 findet eine starke Verschiebung des Gleichgewichts auf das Niveau von 0,04 % statt. Dieser Wert limitiert die Entkohlung. Sie ist nur dann weiter möglich, wenn das Gleichgewicht durch Vakuum, Temperatur bzw. Blasverhältnis herabgesetzt wird. - Aus
Figur 6 wird ersichtlich, dass sich das Kohlenstoff-Mangan-Reaktionsgleichgewicht beim Druck von 1,0 bar, der Temperatur von 1.600 °C, einem ManganGehalt von 75 % und dem Verhältnis R von 0,05 bei 0,62% einstellt. Das Ergebnis besagt, dass weitere Sauerstoff-Zufuhr nach dem Erreichen des Gleichgewichts eine starke Oxidation von Mangan erzwingt und die Reaktivität der Schlacke forciert. Im weiteren Vakuum-Verfahren beim Druck von 0,1 bar und beim gleichen R-Verhältnis von 0,05 findet eine starke Verschiebung des Gleichgewichts auf das Niveau von 0,04 % statt. Dieser Wert limitiert die Entkohlung. Sie ist nur dann weiter möglich, wenn das Gleichgewicht durch Vakuum, Temperatur bzw. Blasverhältnis O2/Inertgas herabgesetzt wird. - Wie aus
Figur 5 und6 mit der Darstellung der Gleichgewichte weiter hervorgeht, ist sowohl die Prozessführung durch das Vakuum und die Temperatur-Steuerung als auch das kontrollierte Blasen von Sauerstoff und Inertgas bzw. Stirring-Gas (d. h. das das O2/Inertgas-Verhältnis) sehr flexibel. Die maßgeblichen Parameter haben einen signifikanten Einfluss auf die Effizienz der Entkohlung. Abhängig von der produzierenden Legierungs-Sorte können im Rahmen der Vorbedingungen verschiedene Variationen zwischen dem Temperatur-Druck-Verhältnis und dem O2/Inertgas-Verhältnis gewählt werden. Das Einstellen der Temperatur erfolgt im Konverter-Prozess und des Druckes im Vakuum-Prozess, das Einstellen des Verhältnisses gilt für beide Teilprozesse. Es sei angemerkt, dass in der EnergieBilanz des Prozesses der endothermische Ablauf der Schlacke-Reduktion zu berücksichtigen ist. Er bewirkt eine Abnahme der Metalltemperatur. - Eine Prozesssteuerung errechnet, optimiert und führt aus die maßgeblichen Parameter und die Verhältnisse des Prozesses. Maßgebend ist die Ermittlung der Entkohlung zwischen dem Konverter-Prozessende und der Zielanalyse nach dem Vakuum-Schritt, um die Kohlenstoff-Ziel-Analyse zu erreichen. Dieser Wert bestimmt weiter den notwendigen Sauerstoff-Bedarf zwecks Metall-Oxidation. Korrekturen der Sauerstoff-Menge sind nicht ausgeschlossen und können sich aus weiterem Bedarf der Temperatur-Einstellung und Schlackenbildner-Zugaben bezüglich Basizität ergeben.
Claims (10)
- Verfahren zum Herstellen einer Ferrolegierung mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, insbesondere einer Chrom-Legierung oder einer Mangan-Legierung mit einem Kohlenstoff-Gehalt von weniger als 0,1 %, bei dem zunächst in einem Konverter-Prozess eine Schmelze der Ferrolegierung durch Zugabe von Sauerstoff behandelt wird und dann in einem sich anschließenden Vakuum-Prozess die so vorbereitete Schmelze entkohlt wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Schmelze vor dem Abschluss des Konverter-Prozesses unter Bildung von Schlacke Sauerstoff zugegeben wird, wobei im Konverter-Prozess keine Reduktion der Schlacke erfolgt, und dass erst im nachfolgenden Vakuum-Prozess eine Reduktion der Schlacke erfolgt. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Konverter-Prozess und der Vakuum-Prozess in einem einzigen metallurgischen Gefäß durchgeführt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Konverter-Prozess und der Vakuum-Prozess in einem Anlagen-Tandem Konverter-VOD (Vacuum Oxygen Decarburisation - Verfahren) durchgeführt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck beim Vakuum-Prozess niedriger als 100 mbar gehalten wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Schlacke bei der Durchführung des Vakuum-Prozesses im Falle der Herstellung einer Chrom-Legierung zwischen 1.720 °C und 1.790 °C gehalten wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Schlacke bei der Durchführung des Vakuum-Prozesses im Falle der Herstellung einer Mangan-Legierung zwischen 1.600 °C und 1.700 °C gehalten wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während des Konverter-Prozesses ein Einblasen von Sauerstoff erfolgt, bis ein End-Kohlenstoffgehalt in der Schmelze in Höhe von mindestens 95 %, vorzugsweise mindestens 98 %, des Sauerstoff-Kohlenstoff-Gleichgewichts vorliegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze zum Erreichen eines hohen Verflüssigungsgrades der Schlacke ein Schlacken-Bildner, insbesondere in Form von Flussspat (CaF2), Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Sand, zugegeben wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die im Konverter-Prozess bildende Schlacke im Falle der Herstellung einer Chrom-Legierung auf einer Basizität zwischen 1,2 und 1,5 gehalten wird, wozu der Schmelze Kalk zugeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die im Konverter-Prozess bildende Schlacke im Falle der Herstellung einer Mangan-Legierung auf einer Basizität zwischen 1,3 und 1,5 gehalten wird, wozu der Schmelze Kalk zugeführt wird.
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-
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