WO2023030944A1 - Verfahren zur herstellung einer eisenschmelze - Google Patents

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WO2023030944A1
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sponge iron
iron
carbon
carburized
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Frank AHRENHOLD
Roswitha Becker
Nils JÄGER
Daniel Schubert
Matthias Weinberg
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Thyssenkrupp Steel Europe Ag
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    • C21B2100/64—Controlling the physical properties of the gas, e.g. pressure or temperature

Definitions

  • the invention relates to a method for producing molten iron, comprising the steps: reducing iron ore to sponge iron, carburizing sponge iron with a carbon-containing gas, melting the carburized sponge iron and/or treating the melt produced from the carburized sponge iron.
  • the sponge iron which is still hot after the reduction, is cooled with a cooling gas which comprises a mixture of carbon dioxide and hydrogen in a specific ratio.
  • a cooling gas which comprises a mixture of carbon dioxide and hydrogen in a specific ratio.
  • the carbon content in the sponge iron can be increased with the cooling gas.
  • the blast furnace routes will gradually be replaced by direct reduction plants in connection with smelting aggregates in order to cover the continuing global demand for steel.
  • direct reduction plants are being built on the mill floor not far from the existing blast furnace(s), so that parallel operation can also take place for a certain period of time, see, inter alia, EP 1 641 945 Bl. Due to climate-related restrictions or in order to achieve the ambitious climate goals, the direct reduction plants operated with natural gas according to the current state of the art will be operated with hydrogen or hydrogen-rich gases in the future.
  • the object of the present invention is to further develop this method in such a way as to specify a CO 2 -neutral or CO 2 -reduced production of molten iron.
  • This object is achieved by a method for producing an iron melt, comprising the steps: - reducing iron ore to sponge iron, - carburizing sponge iron with a carbon-containing gas, - melting the carburized sponge iron and/or treating the melt produced from the carburized sponge iron, wherein at least part of the process gas produced during the melting of the carburized sponge iron and/or the treatment of the melt produced from the carburized sponge iron is recycled as the carbon-containing gas.
  • the sponge iron With the carbon from the carbonaceous gas flowing through the sponge iron, the sponge iron is "carburized” so that carbon is deposited on the sponge iron. The deposited carbon then combines with the iron to form cementite (Fe 3 C).
  • the carbon content of the sponge iron after treatment with the carbon-containing gas is greater than 0.5% by weight, in particular greater than 1.0% by weight, preferably greater than 1.5% by weight and less than 4.5% by weight , in particular less than 4.0% by weight, preferably less than 3.5% by weight.
  • the carburized sponge iron can be melted either in a blast furnace or preferably in an electric furnace.
  • at least part of the process gas produced during the melting of the carburized sponge iron can be recycled as a carbon-containing gas, either as blast furnace gas (top gas) or as electric furnace gas, which is used materially as a carbon-containing gas for carburizing the sponge iron.
  • the melt produced from the carburized sponge iron can be treated if the carbon in the melt is to be reduced to a necessary level in order to be able to be further processed.
  • This can be done, for example, using oxygen in a so-called oxygen blowing process in order to remove carbon from the melt in the form of carbon monoxide and/or carbon dioxide, with this oxygen blowing process being able to be integrated in the furnace, for example in an electric furnace, in particular in a further stage, or classically in a converter can be carried out.
  • the process gas produced by the treatment of the melt produced from the carburized sponge iron contains carbon and can be at least partially recycled as a carbon-containing gas.
  • the process gas which is at least partially recirculated as a carbon-containing gas, includes CO and/or CO 2 components.
  • deposition and/or separation processes can preferably be provided in order to be able to provide a carbon-containing gas which contains CO and/or CO 2 components more than 50% by volume, in particular more than 55% by volume, preferably more than 60% by volume, preferably more than 65% by volume, more preferably more than 70% by volume.
  • the carbon-containing gas can optionally contain up to 15% by volume of water vapor (H 2 O) and/or up to 30% by volume of hydrogen (H 2 ). If optional proportions of nitrogen (N 2 ) are present, these are limited to a content of in particular max. 25% by volume, preferably max. 20% by volume, preferably max. 15% by volume, more preferably max. 10 Vol. -% to limit. Furthermore, the carbon-containing gas can also contain unavoidable impurities up to 2% by volume, such as sulfur compounds.
  • a hydrogen-containing reducing gas is used for the reduction.
  • the hydrogen-containing reducing gas has methane (CH 4 ) and/or hydrogen (H 2 ) as a main component.
  • Natural gas which essentially comprises methane, can be used for this purpose.
  • methane can also be produced from renewable raw materials, for example from biomass or biogas production, i.e. guasi biomethane.
  • the hydrogen-containing reducing gas can also contain a mixture of methane (CH 4 ) and hydrogen (H 2 ).
  • the hydrogen-containing reducing gas can consist of hydrogen and be free of carbon. As a result, the reduction work can be carried out all the more effectively when only hydrogen is used.
  • Hydrogen can be produced in different ways, for example by reforming mization process or water electrolysis.
  • the industrial production of hydrogen is energy-intensive, so that renewable energies (wind, water, sun) are preferably used and/or CO 2 -reduced technologies, such as nuclear energy, and not or not exclusively using fossil energy.
  • the hydrogen-containing reducing gas can contain other components such as water vapor and unavoidable impurities such as sulfur compounds and/or nitrogen.
  • the hydrogen-containing reducing gas is heated to a temperature between 500 and 1200°C.
  • the hydrogen-containing reducing gas is heated in a gas heater to the required temperature in order to bring about the reduction of the iron ore.
  • a gas heater to the required temperature in order to bring about the reduction of the iron ore.
  • the hydrogen-containing reducing gas does not have to be heated to such high process temperatures, since the reduction of the iron ore, see Baur-Glässner diagram, can take place at low temperatures.
  • the melting is carried out in an electric furnace, in particular in an electric reduction furnace.
  • Submerged Electric Arc Furnace are resistance arc heating furnaces that form electric arcs between the electrode and the charge and/or slag or that heat the charge and/or slag using the Joule effect.
  • the electrode or electrodes if there are several
  • the submerged arc furnaces can be designed as alternating current arc reduction furnaces (SAFac) or direct current arc reduction furnaces (SAFdc).
  • the functional principle/mode of operation differs from that of the electric arc furnaces (EAF), which form electric arcs between the electrode and the metal.
  • EAF electric arc furnaces
  • SAF submersible arc resistance
  • EAFdc direct arc action
  • the melting is carried out in a blast furnace.
  • the sponge iron coming from a reduction zone at a temperature of up to 800° C.
  • the sponge iron is cooled for further transport and/or storage.
  • the carbon-containing gas is supplied at a temperature below 100° C. to cool the sponge iron.
  • the carbonaceous gas has not only the function of carburizing but also that of cooling the sponge iron.
  • the carbon-containing gas is supplied at a temperature of at least 500°C.
  • the carbon-containing gas is heated to the required temperature in a gas heater.
  • This variant is used in particular for hot use of the sponge iron, preferably in an electric furnace.
  • the temperature can be raised in particular to at least 600°C, preferably to at least 700°C, preferably to at least 800°C, particularly preferably to at least 900°C, more preferably to at least 1000°C.
  • the melting temperature of the sponge iron In order to be able to ensure problem-free charging of the hot sponge iron, preferably into the electric furnace, and to avoid premature melting of the sponge iron, the melting temperature of the sponge iron must not be exceeded during heating, so that the temperature is no more than 1500° C., in particular a maximum of 1400° C., preferably should be 1300 °C.
  • the carbonaceous gas has not only the function of carburizing, but also that of heating the sponge iron to reduce the electric power consumption for melting in the electric furnace.
  • the iron ore runs through a shaft furnace in a vertical direction, from top to bottom.
  • Such shaft furnaces allow a good flow of reducing gas through the iron ore due to the underlying chimney effect.
  • the reducing gas flows through counter to a direction of movement of the iron ore.
  • the sponge iron is cooled or heated in the lower part of the shaft furnace.
  • the iron ore can be reduced in the upper part of the shaft furnace and the sponge iron can be cooled or heated/heated in the lower part.
  • the carbon-containing gas also flows through the sponge iron against a direction of movement of the sponge iron.
  • the iron ore can be reduced in one or more fluidized bed reactors and the sponge iron can be carburized in one or more fluidized bed reactors.
  • a fluidized bed reactor a fine-grained solid bed is whirled up by the gas flowing in continuously from below via a gas distributor. This also enables efficient reaction between the gases and the solids.
  • the invention is explained in FIG. 1 using the example of a shaft furnace (10).
  • Iron ore for example in pellet form comprising Fe 2 O 3 and/or Fe 3 O 4 and gangue, is introduced at the upper end of the shaft furnace (10).
  • the sponge iron is removed at the lower end of the shaft furnace (10).
  • An area for reducing the iron ore in the form of a reduction zone (11) and an area for carburizing the iron ore in the form of a cooling zone/heating zone (12) are arranged in the shaft furnace (10).
  • the reduction zone (11) is arranged above the cooling zone/heating zone (12).
  • a hydrogen-containing reducing gas (41) flows through the iron ore in the reduction zone (11) on the countercurrent principle, thus counter to the direction of movement of the iron ore.
  • the hydrogen-containing reducing gas (41) is passed through a gas heater (30) and heated to a temperature of up to 1200 °C.
  • the hydrogen-containing reducing gas (41) comprises a make-up gas (FG), either natural gas (methane, CH 4 ) or hydrogen (H 2 ) or a mixture thereof.
  • the fresh gas (FG) can be mixed with a recycled, processed gas (RG), which is processed from the process gas (40) discharged from the reduction zone (11) of the shaft furnace (10).
  • the discharged process gas (40) from unused Compose reducing gas from any gaseous reaction products.
  • the discharged process gas (40) can include hydrogen (H 2 ), at least one compound or mixture of carbon and oxygen (CO, CO 2 ) and/or at least one hydrogen-containing compound (H 2 0) and unavoidable impurities.
  • the discharged process gas (40) can be fed to a first process step, in which at least one compound or mixture of the process gas and/or at least parts of the unavoidable impurities are separated and/or separated, for example in a unit for process gas cleaning and dedusting, in which at least one Part of the unavoidable impurities are separated from the discharged process gas (40).
  • the process gas can be passed through a unit, for example through a condenser, and cooled accordingly, so that the water vapor (H 2 O) present in the process gas is condensed and thus separated from the process gas.
  • the process gas is "dehumidified” by condensing and discharging the condensate.
  • a part of the "dehumidified” process gas or the entire “dehumidified” process gas, shown in dashed lines, can be used as (partial) gas a) for firing the gas heater (30, 31). If not enough "dehumidified” process gas is available, a corresponding fuel gas is made available partially or completely to fire the gas heater (30, 31).
  • carbon dioxide (CO 2 ) can be separated from the "dehumidified” process gas in a further process step, if present, for example in a washer.
  • the process gas which has been freed from carbon dioxide can be used partially or completely, represented by dashed lines, as (partial) gas b) for firing the gas heater (30, 31). If not enough (partial) gas b) is available, a corresponding fuel gas is made available in part or in full to fire the gas heater (30, 31).
  • the process gas freed from carbon dioxide or recycled processed gas (RG) can additionally or alternatively be fed back into a further process step of the direct reduction by being mixed with the fresh gas (FG), in particular before the mixture in the gas heater (30) on a temperature between 500 and 1200 °C.
  • the hot reduction gas (41) can also be supplied with oxygen (O 2 ) in order to increase the reactivity of the hydrogen-containing reduction gas (41) in the reduction zone (11) and thus the heat input.
  • the sponge iron After leaving the reduction zone (11), the sponge iron enters the cooling/heating zone (12).
  • the sponge iron has a temperature of up to 800 °C.
  • carbon-containing gas (42) flows through the sponge iron against the direction of movement of the sponge iron. Unused cooling gas exits again as process gas (43) together with any gaseous reaction products.
  • the carbon-containing gas (42) can be supplied at a temperature below 100° C. for cooling the sponge iron or at a temperature of at least 500° C. for heating the sponge iron.
  • the carburized sponge iron (Fe 3 C) with the gangue is removed in the lower area of the shaft furnace (10) and either heated directly to an electric furnace, preferably fed as an electric reduction furnace (20) for melting or cooled and transported to a blast furnace (50) or not shown, chilled for storage.
  • additives or additives (X) can be introduced both in the electric furnace (20) and in the blast furnace (50),
  • the iron melt from either the electric furnace (20) or from the blast furnace (50) is fed to a treatment of the melt produced from the carburized sponge iron in order to reduce the carbon of the melt to a necessary level.
  • a treatment of the melt produced from the carburized sponge iron in order to reduce the carbon of the melt to a necessary level.
  • oxygen blowing process particularly preferably in a converter.
  • the process gas produced by the treatment of the melt produced from the carburized sponge iron contains carbon and is at least partly recycled as a gas containing carbon. If the desired level of carburization can be maintained, no carbonaceous agents need to be added and the recycled process gas is sufficient as a carbonaceous gas for carburizing.
  • the preferred mode of operation for direct reduction of iron ore (FeO) to sponge iron provides hydrogen (H 2 ) as fresh gas (FG) and thus as hydrogen-containing reducing gas (41), which is not mixed with a recycled, processed gas (RG) and after heating to a Temperature between 500 and 1200 ° C in the reduction zone (11) of the shaft furnace (10) is introduced.
  • the process gas (40) discharged from the shaft furnace (10) above the reduction zone (11) is fed to the gas heater (30, 31), as shown in Figure 1, after it has been "dehumidified” completely as fuel gas (as gas a)), dashed lines shown, and is not added to and mixed with the fresh gas (FG).
  • a carbon-containing gas (42) containing CO and/or CO 2 as the main component is introduced into the cooling zone (12) for carburizing and cooling.
  • the carburized and cooled sponge iron can either be introduced into the blast furnace (50) for melting or into the electric furnace (20).
  • the process gas from the blast furnace (50) or the process gas from the electric furnace (20) can be provided as a carbon-containing gas (42).
  • at least part of the process gas produced from the treatment of the melt produced from the carburized sponge iron can also be recycled as carbon-containing gas.
  • a carbon-containing gas (42) containing CO and/or CO 2 as the main component is introduced into the heating zone (12) for carburizing and heating.
  • the carburized and heated sponge iron is introduced into the electric furnace (20), as a result of which the electrical energy required for melting can be reduced.
  • the process gas from the electric furnace (20) can be provided as the carbon-containing gas (42).
  • at least part of the process gas produced from the treatment of the melt produced from the carburized sponge iron can also be recycled as carbon-containing gas.
  • the recirculated process gas can, if required, be fed to units for separating unwanted accompanying elements before it is made available as a carbon-containing gas (42), for example in order to set the nitrogen content to less than 25% by volume.
  • the invention can also be carried out in a cascade of fluidized bed reactors.
  • At least one fluidized bed reactor forms a reduction zone and, depending on the circumstances, at least one further fluidized bed reactor in the cascade as a cooling zone or heating zone, each combined with carburizing.
  • the iron ore would possibly be converted into sponge iron step by step in a second one as well.
  • the sponge iron is cooled or heated in addition to carburizing, depending on the temperature of the carbon-containing gas.
  • the principle essentially corresponds to that of a shaft furnace, but distributed over several fluidized bed reactors instead of one shaft.
  • the number of fluidized bed reactors can be interconnected as required.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Eisenschmelze, umfassend die Schritte: - Reduzieren von Eisenerz zu Eisenschwamm, - Aufkohlen von Eisenschwamm mit einem kohlenstoffhaltigen Gas, - Erschmelzen des aufgekohlten Eisenschwamms und/oder Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamms erzeugten Schmelze. Erfindungsgemäß wird als kohlenstoffhaltiges Gas zumindest ein Teil des beim Erschmelzen des aufgekohlten Eisenschwamms und/oder Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamms erzeugten Schmelze anfallenden Prozessgases rückgeführt.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Eisenschmelze
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Eisenschmelze, umfassend die Schritte: - Reduzieren von Eisenerz zu Eisenschwamm, - Aufkohlen von Eisenschwamm mit einem kohlenstoffhaltigen Gas, - Erschmelzen des aufgekohlten Eisenschwamms und/oder Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamms erzeugten Schmelze.
Beim Direktreduktionsverfahren findet eine Feststoffreaktion statt, bei der Sauerstoff aus dem Eisenerz entfernt wird. Hierzu werden vergaste Kohle und/oder Erdgas bzw. kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen sowie Mischungen aus den genannten Einsatzstoffen insbesondere mit Wasserstoff und/oder Verbindungen aus Kohlenstoff und Sauerstoff als Reduktiongas verwendet. Der Trend in letzter Zeit geht dahin, dass häufiger auch Wasserstoff als Reduktionsgas vorgeschlagen wird. Die Reaktion findet unterhalb des Schmelzpunktes des Eisenerzes im festen Zustand statt, sodass insbesondere die innere Form im weitesten Sinne unverändert bleibt. Bei der Reduktion des Eisenerzes hin zum metallischen Produkt wird im Grunde nur der im Erz befindliche Sauerstoff entfernt. Da es bei der Entfernung von Sauerstoff zu einer Gewichtsreduktion von etwa 1/4 bis 1/3 kommt, ergibt sich eine wabenförmige Mikrostruktur des Reaktionsproduktes (festes poröses Eisen mit vielen luftgefüllten Zwischenräumen). Daher wird das direktreduzierte Eisen („direct reduced iron“) häufig auch als Eisenschwamm („sponge iron“) bezeichnet.
Aus der Offenlegungsschrift DE 10 2019 217 631 Al der Anmelderin ist des Weiteren bekannt, dass der nach dem Reduzieren noch heiße Eisenschwamm mit einem Kühlgas abgekühlt wird, welches eine Mischung aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff in einem bestimmten Verhältnis umfasst. Mit dem Kühlgas kann gemäß der Lehre dadurch der Kohlenstoffgehalt im Eisenschwamm erhöht werden.
Für die zukünftige Primärstahlerzeugung werden die Hochofenrouten nach und nach ersetzt durch Direktreduktionsanlagen in Verbindung mit Einschmelzaggregaten, um den weiterhin bestehenden weltweiten Bedarf an Stahl zu decken. Dafür werden im Rahmen der Transformation Direktreduktionsanlagen auf dem Hüttenflur unweit des oder der bestehenden Hochöfen errichtet, so dass für einen gewissen Zeitraum auch ein Parallelbetrieb erfolgen kann, vgl. u. a. EP 1 641 945 Bl. Durch klimabedingte Restriktionen respektive um die ambitionierten Klimaziele zu erreichen, werden die nach heutigem Stand der Technik mit Erdgas betriebenen Direktreduktionsanlagen perspektivisch mit Wasserstoff bzw. wasserstoffreichen Gasen betrieben.
Aus dem Eisenkohlenstoffdiagramm ist bekannt, dass der Kohlenstoffgehalt im einzuschmelzenden Feststoff einen signifikanten Einfluss auf die Schmelzenthalpie des Stoffes hat. Je höher der Kohlenstoffgehalt (bis 4,7 Gew.-%), desto geringer die Schmelztemperatur und somit auch die benötigte Energiemenge bzw. auch Elektrodenverbrauch in den Einschmelzaggregaten. Niedrige Temperaturen bedeuten auch einen geringeren Verschleiß des Feuerfestmaterials in den Einschmelzaggregaten. Zudem resultieren auch geringere Strahlungsverluste in einem reduzierten Energieverbrauch.
Im integrierten Hüttenwerk sind u. a. auch Stahl-Konverter zum Frischen und/oder Konditionieren des aus dem Hochofen abgeführten Roheisens vorhanden. So besteht auch die Möglichkeit, die vorhandenen Aggregate für die Direktreduktionsroute betreiben zu können. Insbesondere beim Frischen im Konverter, dem Sauerstoffblasprozess, ist aus metallurgischen Gesichtspunkten ein definierter Anteil an Kohlenstoff im Blasprozess nötig. Um einen definierten Kohlenstoff bereitzustellen, ist zum Beispiel aus der DE 10 2019 217 631 Al bekannt, wie der Kohlenstoffgehalt im Eisenschwamm gezielt erhöht und nach Bedarf eingestellt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dieses Verfahren derart weiterzuentwickeln, um eine CO2-neutrale bzw. CO2-reduzierte Herstellung von Eisenschmelzen anzugeben.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Eisenschmelze, umfassend die Schritte: - Reduzieren von Eisenerz zu Eisenschwamm, - Aufkohlen von Eisenschwamm mit einem kohlenstoffhaltigen Gas, - Erschmelzen des aufgekohlten Eisenschwamms und/oder Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamm erzeugten Schmelze, wobei als kohlenstoffhaltiges Gas zumindest ein Teil des beim Erschmelzen des aufgekohlten Eisenschwamms und/oder Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamm erzeugten Schmelze anfallenden Prozessgases rückgeführt wird.
Um eine CO2-neutrale bzw. CO2-reduzierte Herstellung von Eisenschmelze anzugeben, haben die Erfinder festgestellt, dass zumindest Teile der Prozessgase der Prozesskette genutzt werden können. Dies hat zum Vorteil, dass der zum Aufkohlen des Eisenschwamms im kohlenstoffhaltigen Gas vorhandene Kohlenstoff zumindest zum Teil zurückgeführt wird und daher eine bis zu 100% geschlossene Kreislaufführung gewährleistet werden kann. Neben ökonomischen Aspekten sind auch signifikante Vorteile aus ökologischer Sicht gewährleistet. Deckt das rückgeführte kohlenstoffhaltige Gas nicht die Anforderungen an die Aufkohlung des Eisenschwamms ab, können zusätzliche kohlenstoffhaltige Medien dem rückgeführten kohlenstoffhaltigen Gas zugeführt werden, um das gewünschte Aufkohlungsniveau halten zu können. Um die Klimaziele einzuhalten, muss nicht unbedingt auf biogenen Kohlenstoff zurückgegriffen werden, welcher meist nicht aus nachhaltigen Quellen kommt.
Mit dem Kohlenstoff aus dem kohlenstoffhaltigen Gas, das den Eisenschwamm durchströmt, wird der Eisenschwamm „aufgekohlt“, sodass sich Kohlenstoff auf dem Eisenschwamm ablagert. Der abgelagerte Kohlenstoff verbindet sich dann mit dem Eisen zu Zementit (Fe3C). Der Kohlenstoffgehalt des Eisenschwamms nach Behandeln mit dem kohlenstoffhaltigen Gas ist größer als 0,5 Gew.-%, insbesondere größer 1,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1,5 Gew.-% und kleiner als 4,5 Gew.-%, insbesondere kleiner als 4,0 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3,5 Gew.-%.
Das Erschmelzen des aufgekohlten Eisenschwamms kann zum einen entweder im Hochofen oder zum anderen bevorzugt in einem Elektroofen erfolgen. Somit kann als kohlenstoffhaltiges Gas zumindest ein Teil des beim Erschmelzen des aufgekohlten Eisenschwamms anfallenden Prozessgases rückgeführt werden, entweder als Hochofengas (Gichtgas) oder als Elektroofengas, welches stofflich als kohlenstoffhaltiges Gas zum Aufkohlen des Eisenschwamms genutzt wird.
Alternativ oder zusätzlich kann ein Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamm erzeugten Schmelze erfolgen, wenn der Kohlenstoff der Schmelze auf ein notwendiges Maß reduziert werden soll, um weiterprozessiert werden zu können. Dies kann beispielsweise mittels Sauerstoff in einem sogenannten Sauerstoffblasprozess erfolgen, um Kohlenstoff aus der Schmelze in Form von Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid abzuführen, wobei dieser Sauerstoffblasprozess im Ofen, beispielsweise im Elektroofen, insbesondere in einer weiteren Stufe integriert sein kann, oder klassisch in einem Konverter durchgeführt werden kann. Das durch das Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamm erzeugten Schmelze anfallenden Prozessgases ist kohlenstoffhaltig und kann als kohlenstoffhaltiges Gas zumindest zum Teil rückgeführt werden. Das zumindest zum Teil rückgeführte Prozessgas als kohlenstoffhaltiges Gas umfasst C0- und/oder CO2-Anteile. Um unerwünschte prozessbedingte Begleitelemente, wie zum Beispiel Stickstoff und/oder Stickoxide, im rückgeführten Prozessgas zu reduzieren, können vorzugsweise Abscheide- und/oder Abtrennungsverfahren vorgesehen werden, um ein kohlenstoffhaltiges Gas bereitstellen zu können, welches CO- und/oder CO2-Anteile mit mehr als 50 Vol.-%, insbesondere mehr als 55 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 60 Vol.-%, bevorzugt mehr als 65 Vol.-%, weiter bevorzugt mehr als 70 Vol.-% umfasst.
Das kohlenstoffhaltige Gas kann optional Anteile an Wasserdampf (H20) bis zu 15 Vol.-% und/oder Wasserstoff (H2) bis zu 30 Vol.-% umfassen. Sollten optional Anteile an Stickstoff (N2) vorhanden sein, sind diese auf ein Gehalt von insbesondere max. 25 Vol.-%, vorzugsweise max. 20 Vol.-%, bevorzugt max. 15 Vol.-%, weiter bevorzugt max. 10 Vol. -% zu begrenzen. Des Weiteren kann das kohlenstoffhaltige Gas auch unvermeidbare Verunreinigungen bis zu 2 Vol.- %, wie beispielsweise Schwefelverbindungen, enthalten.
Die Prozesse respektive die Betriebsweise zur Herstellung einer Eisenschmelze unter Zugabe von aufgekohltem Eisenschwamm im Hochofen wie auch im Elektroofen, insbesondere auch durch Zuführung von weiteren Zusätzen bzw. Zuschlagstoffen, ist in der Praxis geläufig.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird zum Reduzieren ein wasserstoffhaltiges Reduktionsgas verwendet. Das wasserstoffhaltige Reduktionsgas weist Methan (CH4) und/oder Wasserstoff (H2) als Hauptbestandteil auf.
Dazu kann beispielsweise Erdgas (NG), welches im Wesentlichen Methan umfasst, verwendet werden. Alternativ, insbesondere um Ressourcen zu schonen und/oder den CO2-Ausstoß in der gesamten betrachteten Prozesskette zu reduzieren, kann Methan auch aus nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden, beispielsweise aus Biomasse respektive Biogaserzeugung, somit guasi Biomethan.
Das wasserstoffhaltige Reduktionsgas kann auch eine Mischung aus Methan (CH4) und Wasserstoff (H2) enthalten.
Das wasserstoffhaltige Reduktionsgas kann aus Wasserstoff bestehen und frei von Kohlenstoff sein. Dadurch kann die Reduktionsarbeit bei Einsatz von nur Wasserstoff umso effektiver verrichtet werden. Wasserstoff kann unterschiedlich erzeugt werden, beispielsweise durch Refor- mierungsverfahren oder Wasser-Elektrolyse. Die industrielle Erzeugung von Wasserstoff ist energieintensiv, so dass bevorzugt erneuerbare Energien (Wind, Wasser, Sonne) zur Anwendung kommen und/oder CO2-reduzierte Technologien, wie zum Beispiel Kernenergie, und nicht bzw. nicht ausschließlich mittels fossiler Energie.
Das wasserstoffhaltige Reduktionsgases kann weitere Bestandteile wie Wasserdampf und unvermeidbare Verunreinigungen, wie beispielsweise Schwefelverbindungen und/oder Stickstoff, enthalten.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das wasserstoffhaltige Reduktionsgas auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200 °C erwärmt. Vor dem Einspeisen wird das wasserstoffhaltige Reduktionsgas in einem Gaserwärmer auf die erforderliche Temperatur erwärmt, um die Reduktion des Eisenerzes zu bewirken. Bei einem Einspeisen von (im Wesentlichen 100 %) Wasserstoff kann eine Einspeisung ohne insbesondere zusätzliche Beaufschlagung und somit Nachverbrennung mit Sauerstoff erfolgen, sprich, dass dadurch die vollständige Nutzung des Wasserstoffs für die Reduktion des Eisenerzes gewährleistet und dadurch das Verfahren wirtschaftlicher betrieben werden kann. Abhängig vom Wasserstoffanteil, muss das wasserstoffhaltige Reduktionsgas nicht auf so hohe Prozesstemperaturen erwärmt werden, da die Reduktion des Eisenerzes, vgl. Baur-Glässner-Diagramm, bei niedrigen Temperaturen stattfinden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das Erschmelzen in einem Elektroofen, insbesondere in einem Elektroreduktionsofen durchgeführt. Elektroreduktionsöfen (engl. Submerged Electric Arc Furnace, kurz: SAF) sind Schmelzöfen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung, die Lichtbögen zwischen der Elektrode und der Charge und/oder der Schlacke bilden oder welche die Charge und/oder die Schlacke mittels Joule-Effekt erwärmen. Beim SAF ist die Elektrode (bzw. sind die Elektroden, wenn mehrere vorhanden sind) in die Charge und/oder Schlacke eingetaucht. Je nach Funktionsprinzip/Betriebsweise können die Elektroreduktionsöfen als Wechselstrom-Lichtbogen-Reduktionsöfen (SAFac) oder Gleichstrom-Lichtbo- gen-Reduktionsöfen (SAFdc) ausgeführt sein. Hiervon weicht das Funktionsprinzip/Betriebsweise zu den Schmelzöfen mit direkter Lichtbogeneinwirkung (engl. Electric Arc Furnace EAF) ab, die Lichtbögen zwischen der Elektrode und dem Metall bilden. Dies umfasst den Wechselstrom- Lichtbogen-Schmelzofen (EAFac), den Gleichstrom-Lichtbogen-Schmelzofen (EAFdc) und den Pfannenofen (engl. Ladle Furnace LF). Der Vorteil bei der Verwendung von Elektroreduktionsöfen mit Lichtbogen-Widerstandserwärmung (SAF) ist, dass diese mit einer reduzierenden Atmosphäre betrieben werden, wohingegen Schmelzöfen mit direkter Lichtbogeneinwirkung (EAF) mit einer oxidierenden Atmosphäre betrieben werden.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens wird das Erschmelzen in einem Hochofen durchgeführt.
Ist ein Heißeinsatz des aus einer Reduktionszone kommenden Eisenschwamms mit einer Temperatur beispielsweise bis 800 °C nicht möglich, wird der Eisenschwamm zum Weitertransport und/oder zur Lagerung abgekühlt. Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das kohlenstoffhaltige Gas mit einer Temperatur unterhalb von 100 °C zum Kühlen des Eisenschwamms zugeführt. Das kohlenstoffhaltige Gas hat nicht nur die Funktion zum Aufkohlen, sondern auch die zum Kühlen des Eisenschwamms.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens wird das kohlenstoffhaltige Gas mit einer Temperatur von mindestens 500 °C zugeführt. Vor dem Einspeisen wird das kohlenstoffhaltige Gas in einem Gaserwärmer auf die erforderliche Temperatur erwärmt. Diese Variante dient insbesondere für einen Heißeinsatz des Eisenschwamms, vorzugsweise in einem Elektroofen. Je höher die Temperatur des Eisenschwamms gewählt wird, umso besser die Reaktionskinetik des Eisenschwamms. Um die Effizienz zu erhöhen, kann die Temperatur insbesondere auf mindestens 600 °C, vorzugsweise auf mindestens 700 °C, bevorzugt auf mindestens 800 °C, besonders bevorzugt auf mindestens 900 °C, weiter bevorzugt auf mindestens 1000 °C erwärmt werden. Um ein unproblematisches Chargieren des heißen Eisenschwamms vorzugsweise in den Elektroofen gewährleisten zu können und ein vorzeitiges Aufschmelzen des Eisenschwamms zu vermeiden, darf die Schmelztemperatur des Eisenschwamms beim Erwärmen nicht überschritten werden, so dass die Temperatur maximal 1500 °C, insbesondere maximal 1400 °C, vorzugsweise 1300 °C betragen sollte. Das kohlenstoffhaltige Gas hat nicht nur die Funktion zum Aufkohlen, sondern auch die zum Erwärmen/Erhitzen des Eisenschwamms, um den elektrischen Energieaufwand zum Erschmelzen im Elektroofen zu reduzieren.
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens durchläuft das Eisenerz einen Schachtofen in vertikaler Richtung, von oben nach unten. Derartige Schachtöfen ermöglichen eine gute Durchströmung des Eisenerzes mit Reduktionsgas aufgrund des zugrundeliegenden Kamineffektes. Insbesondere durchströmt das Reduktionsgas entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisennerzes.
Bei einer speziellen Variante des Verfahrens wird im unteren Teil des Schachtofens der Eisenschwamm abgekühlt oder erwärmt. Dadurch kann im oberen Teil des Schachofens das Reduzieren des Eisenerzes und im unteren Teil das Kühlen oder Erwärmen/Erhitzen des Eisenschwamms erfolgen. Auch das kohlenstoffhaltige Gas durchströmt den Eisenschwamm somit aufgrund des zugrundeliegenden Kamineffektes entgegen einer Bewegungsrichtung des Eisenschwamms.
Gemäß einer alternativen Variante des Verfahrens kann das Reduzieren des Eisenerzes in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren und das Aufkohlen des Eisenschwamms in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden. In einem Wirbelschichtreaktor wird eine feinkörnige Feststoffaufschüttung durch das kontinuierlich über einen Gasverteiler von unten einströmende Gas aufgewirbelt. Dies ermöglicht gleichfalls eine effiziente Reaktion zwischen den Gasen und den Feststoffen.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Figur 1.
In Figur 1 wird die Erfindung am Beispiel eines Schachtofens (10) erläutert. Eisenerz (FeO), beispielsweise in Pelletform umfassend Fe2O3 und/oder Fe3O4 und Gangart, wird am oberen Ende des Schachtofens (10) eingebracht. Am unteren Ende des Schachtofens (10) wird der Eisenschwamm entnommen. Im Schachtofen (10) ist ein Bereich zum Reduzieren des Eisenerzes in Form einer Reduktionszone (11) und ein Bereich zum Aufkohlen des Eisenerzes in Form einer Kühlzone/Erwärmungszone (12) angeordnet. Die Reduktionszone (11) ist dabei oberhalb der Kühlzone/Erwärmungszone (12) angeordnet. Ein wasserstoffhaltiges Reduktionsgas (41) durchströmt das Eisenerz in der Reduktionszone (11) im Gegenstromprinzip, somit entgegen der Bewegungsrichtung des Eisenerzes. Das wasserstoffhaltige Reduktionsgas (41) wird vor dem Einschleusen durch einen Gaserwärmer (30) durchgeleitet und auf eine Temperatur von bis zu 1200 °C erwärmt. Das wasserstoffhaltige Reduktionsgas (41) umfasst ein Frischgas (FG), entweder Erdgas (Methan, CH4) oder Wasserstoff (H2) oder eine Mischung daraus. Das Frischgas (FG) kann mit einem rezykliertem aufbereiteten Gas (RG), welches aus dem aus der Reduktionszone (11) des Schachtofens (10) ausgeschleusten Prozessgas (40) aufbereitet wird, gemischt werden. Dabei kann sich das ausgeschleuste Prozessgas (40) aus unverbrauchtem Reduktionsgas aus etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten zusammensetzen. Das ausgeschleuste Prozessgas (40) kann Wasserstoff (H2), mindestens eine Verbindung oder Mischung aus Kohlenstoff und Sauerstoff (CO, C02) und/oder mindestens eine wasserstoffhaltige Verbindung (H20) und unvermeidbare Verunreinigungen umfassen. Das ausgeschleuste Prozessgas (40) kann einem ersten Prozessschritt zugeführt werden, in welchem mindestens eine Verbindung oder Mischung des Prozessgases und/oder zumindest Teile der unvermeidbaren Verunreinigungen abgeschieden und/oder abgetrennt werden, beispielsweise in einer Einheit zur Prozessgasreinigung und Entstaubung, in welcher zumindest ein Teil der unvermeidbaren Verunreinigungen aus dem ausgeschleusten Prozessgas (40) abgetrennt werden. In einem weiteren Prozessschritt kann das Prozessgas durch eine Einheit durchgeleitet werden, beispielsweise durch einen Kondensator und entsprechend abgekühlt, so dass der im Prozessgas befindliche Wasserdampf (H20) kondensiert und somit vom Prozessgas abgetrennt wird. Durch das Kondensieren und Ableiten des Kondensats wird das Prozessgas „entfeuchtet“. Ein Teil des „entfeuchteten“ Prozessgases oder das vollständige „entfeuchtete“ Prozessgas, strichliniert dargestellt, kann als (Teil-)Gas a) zur Befeuerung des Gaserwärmers (30, 31) verwendet werden. Sollte nicht genug „entfeuchtetes“ Prozessgas zur Verfügung stehen, wird ein entsprechendes Brenngas zum Teil oder vollständig zur Befeuerung des Gaserwärmers (30, 31) bereitgestellt. Wird ein Teil des „entfeuchteten“ Prozessgases oder das vollständige „entfeuchtete“ Prozessgas nicht zur Befeuerung des Gaserwärmers (30, 31) bereitgestellt, kann aus dem „entfeuchteten“ Prozessgas in einem weiteren Prozessschritt, falls vorhanden, Kohlenstoffdioxid (CO2) abgeschieden werden, beispielsweise in einem Wäscher. Das von Kohlenstoffdioxid befreite Prozessgas kann zum Teil oder vollständig, strichliniert dargestellt, als (Teil-)Gas b) zur Befeuerung des Gaserwärmers (30, 31) verwendet werden. Sollte nicht genug (Teil-)Gas b) zur Verfügung stehen, wird ein entsprechendes Brenngas zum Teil oder vollständig zur Befeuerung des Gaserwärmers (30, 31) bereitgestellt. Das von Kohlenstoffdioxid befreite Prozessgas respektive rezyklierte aufbereitete Gas (RG) kann auch zusätzlich oder alternativ in einem weiteren Prozessschritt der Direktreduktion wieder zu geführt werden, indem es mit dem Frischgas (FG) gemischt wird, insbesondere bevor die Mischung im Gaserwärmer (30) auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200 °C erwärmt wird. Optional, daher strichliniert dargestellt, kann dem heißen Reduktionsgas (41) zusätzlich Sauerstoff (O2) zugeführt werden, um das Reaktionsvermögen des wasserstoffhaltigen Reduktionsgases (41) in der Reduktionszone (11) und damit den Wärmeeintrag zu erhöhen.
Nach dem Verlassen der Reduktionszone (11) tritt der Eisenschwamm in die Kühlzone/Erwär- mungszone (12) ein. Dabei hat der Eisenschwamm eine Temperatur bis zu 800 °C. Auch in der Kühlzone/Erwärmungszone (12) wird der Eisenschwamm mit kohlenstoffhaltigem Gas (42) entgegen der Bewegungsrichtung des Eisenschwamms durchströmt. Unverbrauchtes Kühlgas tritt zusammen mit etwaigen gasförmigen Reaktionsprodukten als Prozessgas (43) wieder aus. Je nach Anwendung kann das kohlenstoffhaltige Gas (42) mit einer Temperatur unterhalb von 100 °C zum Kühlen des Eisenschwamms oder mit einer Temperatur von mindestens 500 °C zum Erwärmen des Eisenschwamms zugeführt werden.
Der aufgekohlte Eisenschwamm (Fe3C) mit der Gangart wird im unteren Bereich des Schachtofens (10) entnommen und entweder erwärmt direkt einem Elektroofen, vorzugsweise als Elektroreduktionsofen (20) zum Erschmelzen zugeführt oder abgekühlt zu einem Hochofen (50) weitertransportiert oder nicht dargestellt, abgekühlt zur Lagerung vorgesehen.
Beim Erschmelzen des aufgekohlten Eisenschwamms (Fe3C) können sowohl im Elektroofen (20) wie auch im Hochofen (50) Zusätze bzw. Zuschlagstoffe (X) eingebracht werden,
Nicht dargestellt ist, wie die Eisenschmelze entnommen und einem Weiterverarbeitungsschritt zugeführt wird. Bevorzugt wird die Eisenschmelze entweder aus dem Elektroofen (20) oder aus dem Hochofen (50) einem Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamms erzeugten Schmelze zugeführt, um den Kohlenstoff der Schmelze auf ein notwendiges Maß zu reduzieren. Dies erfolgt beispielsweise mittels Sauerstoff in einem sogenannten Sauerstoffblasprozess, besonders bevorzugt in einem Konverter. Das durch das Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamm erzeugten Schmelze anfallenden Prozessgases ist kohlenstoffhaltig und wird zumindest zum Teil als kohlenstoffhaltiges Gas rückgeführt. Kann das gewünschte Aufkohlungsniveau gehalten werden, müssen keine kohlenstoffhaltigen Mittel zugesetzt werden und das rückgeführte Prozessgas reicht als kohlenstoffhaltiges Gas zum Aufkohlen aus.
Die bevorzugte Fahrweise zur Direktreduktion von Eisenerz (FeO) zu Eisenschwamm sieht Wasserstoff (H2) als Frischgas (FG) und somit als wasserstoffhaltiges Reduktionsgas (41) vor, welches keine Mischung mit einem rezykliertem aufbereiteten Gas (RG) erfährt und nach Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200 °C in die Reduktionszone (11) des Schachtofens (10) eingeschleust wird. Das aus dem Schachtofen (10) oberhalb der Reduktionszone (11) ausgeschleuste Prozessgas (40) wird, wie in Figur 1 dargestellt, nach seiner „Entfeuchtung“ vollständig als Brenngas (als Gas a)) dem Gaserwärmer (30, 31) zugeführt, strichliniert dargestellt, und wird nicht dem Frischgas (FG) zugeführt und mit diesem gemischt. In einer ersten Variante der bevorzugten Fahrweise wird ein kohlenstoffhaltiges Gas (42) mit CO- und/oder CO2-Anteil als Hauptbestandteil zum Aufkohlen und Kühlen in die Kühlzone (12) eingeschleust. Der aufgekohlte und abgekühlte Eisenschwamm kann entweder zum Erschmelzen in den Hochofen (50) oder aber auch in den Elektroofen (20) eingebracht werden. Je nach Einsatz des Eisenschwamms kann entweder das Prozessgas aus dem Hochofen (50) oder das Prozessgas aus dem Elektroofen (20) als kohlenstoffhaltiges Gas (42) bereitgestellt werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch das aus dem Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamm erzeugten Schmelze anfallenden Prozessgases zumindest zum Teil als kohlenstoffhaltiges Gas rückgeführt werden.
In einer zweiten Variante der bevorzugten Fahrweise wird ein kohlenstoffhaltiges Gas (42) mit CO- und/oder CO2-Anteil als Hauptbestandteil zum Aufkohlen und Erwärmen in die Erwärmungszone (12) eingeschleust. Der aufgekohlte und erwärmte Eisenschwamm wird in den Elektroofen (20) eingebracht, wodurch der elektrische Energieaufwand zum Erschmelzen reduziert werden kann. Als kohlenstoffhaltiges Gas (42) kann das Prozessgas aus dem Elektroofen (20) bereitgestellt werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch das aus dem Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamm erzeugten Schmelze anfallenden Prozessgases zumindest zum Teil als kohlenstoffhaltiges Gas rückgeführt werden.
Nicht dargestellt ist, dass das rückgeführte Prozessgas bei Bedarf Einheiten zur Abtrennung von unerwünschten Begleitelementen vor der Bereitstellung als kohlenstoffhaltiges Gas (42) zugeführt werden kann, beispielsweise um den Stickstoffgehalt kleiner als 25 Vol.-% einzustellen.
Alternativ und hier nicht dargestellt kann die Erfindung auch in einer Kaskade von Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden. Dabei bildet mindestens ein Wirbelschichtreaktor eine Reduktionszone und je nach Gegebenheit mindestens ein weiterer Wirbelschichtreaktor in der Kaskade als Kühlzone oder Erwärmungszone jeweils kombiniert mit einem Aufkohlen. So würde das Eisenerz in einem ersten Wirbelstromreaktor evtl, auch in einem zweiten sukzessive und dabei schrittweise in Eisenschwamm umwandeln. Im letzten evtl, in den beiden letzten Wirbel- schichtreaktor(en) wird der Eisenschwamm neben dem Aufkohlen je nach Temperatur des kohlenstoffhaltigen Gases abgekühlt oder erwärmt. Das Prinzip entspricht im Wesentlichen dem eines Schachtofens, jedoch auf mehrere Wirbelschichtreaktoren anstelle eines Schachtes verteilt. Die Anzahl der Wirbelschichtreaktoren kann je nach Bedarf zusammengeschaltet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Eisenschmelze, umfassend die Schritte:
- Reduzieren von Eisenerz zu Eisenschwamm,
- Aufkohlen von Eisenschwamm mit einem kohlenstoffhaltigen Gas,
- Erschmelzen des aufgekohlten Eisenschwamms und/oder Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamms erzeugten Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltiges Gas zumindest ein Teil des beim Erschmelzen des aufgekohlten Eisenschwamms und/oder Behandeln der aus dem aufgekohlten Eisenschwamm erzeugten Schmelze anfallenden Prozessgases rückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zum Reduzieren ein wasserstoffhaltiges Reduktionsgas verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das wasserstoffhaltige Reduktionsgas auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200 °C erwärmt wird.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Erschmelzen in einem Elektroreduktionsofen durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Erschmelzen in einem Hochofen durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das kohlenstoffhaltige Gas mit einer Temperatur unterhalb von 100 °C zum Kühlen des Eisenschwamms zugeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das kohlenstoffhaltige Gas mit einer Temperatur von mindestens 500 °C zum Erwärmen des Eisenschwamms zugeführt wird. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Eisenerz einen Schachtofen in vertikaler Richtung durchläuft. Verfahren nach Anspruch 8, wobei im unteren Teil des Schachtofens der Eisenschwamm abgekühlt oder erwärmt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Reduzieren des Eisenerzes in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren und das Aufkohlen des Eisenschwamms in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden.
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