CN112166145A - 一种涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物，其包括：一种聚酯共混物，其包括：Tg为55至105℃的第一聚酯材料，该第一聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为60至90wt％(基于固体)；Tg为‑10至25℃的第二聚酯材料，该第二聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为10至40wt％(基于固体)；以及一种交联体系，其包括：a)胺交联材料；b)酚类交联材料；c)异氰酸酯交联材料。

Description

一种涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种包括聚酯共混物和交联体系的涂料组合物。本发明还延伸至一种用该涂料组合物涂覆金属罐的方法，以及在其至少一部分上涂覆有衍生自该涂料组合物的涂料的金属罐。
背景技术
已经使用了各种各样的涂料来涂覆金属罐，诸如食品和/或饮料罐。这些涂料体系通常具有某些特性，例如能够高速施加，对基材具有可接受的粘附性，对于食品接触是安全的和/或具有适合其最终用途的特性。
许多涂料组合物含有双酚A(BPA)。BPA被认为对人类健康有害，因此需要将其从涂料中除去。BPA的衍生物(诸如双酚A的二缩水甘油基醚(BADGE)、环氧酚醛清漆树脂和由BPA和双酚F(BPF)制备的多元醇)也被认为是有问题的。因此，需要提供不含BPA、BADGE和/或其他衍生物，但保留如上所述的所需特性的涂料组合物。
发明内容
本发明涉及一种涂料组合物，其包括：
一种聚酯共混物，其包括：
Tg为55至105℃的第一聚酯材料，该第一聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为60至90wt％(基于固体)；
Tg为-10至25℃的第二聚酯材料，该第二聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为10至40wt％(基于固体)；以及
一种交联体系，其包括：
a)胺交联材料；
b)酚类交联材料；
c)异氰酸酯交联材料。
用这种组合物涂覆金属罐的方法和至少部分用这种组合物涂覆的罐也在本发明的范围内。
具体实施方式
本发明涉及一种涂料组合物，其包括：
一种聚酯共混物，其包括：
Tg为55至105℃的第一聚酯材料，该第一聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为60至90wt％(基于固体)；
Tg为-10至25℃的第二聚酯材料，该第二聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为10至40wt％(基于固体)；以及
b)一种交联体系，其包括：
i)胺交联材料；
ii)酚类交联材料；和
iii)异氰酸酯交联材料。
如上所述，聚酯共混物包括第一和第二聚酯材料。第一和第二聚酯材料中的每个可包括多元酸和多元醇的反应产物。
如本文所用，“多元酸”和类似术语是指具有两个或更多个羧酸基团，诸如两个、三个或四个酸基团的化合物，并且包含多元酸的酯(其中一个或多个酸基团被酯化)或酸酐。该多元酸合适地为有机多元酸。
多元酸的羧酸基团可通过选自以下的桥连基团连接：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；或亚芳基基团。
第一和第二聚酯材料可各自独立地由任何合适的多元酸形成。多元酸的合适实例包含但不限于以下：马来酸；富马酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸；戊二酸；癸二酸；十二烷二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；5-叔丁基间苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；偏苯三酸；萘二甲酸；萘四羧酸；对苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；对苯二甲酸二甲酯；环己烷二羧酸；氯菌酸酐；1,3-环己烷二羧酸；1,4-环己烷二羧酸；三环癸烷多元羧酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸；内亚乙基六氢邻苯二甲酸；环己烷四甲酸；环丁烷四羧酸；所有上述酸的酯和酸酐及其组合。
如本文所用，“多元醇”和类似术语是指具有两个或更多个羟基基团，诸如两个、三个或四个羟基基团的化合物。多元醇的羟基基团可通过选自以下的桥连基团连接：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；或亚芳基基团。合适地，多元醇为有机多元醇。
第一和第二聚酯材料可各自独立地由任何合适的多元醇形成。多元醇的合适实例包含但不限于以下：亚烷基二醇，诸如乙二醇；丙二醇；二甘醇；二丙二醇；三甘醇；三丙二醇；己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己二醇；丙二醇(包含1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇)；丁二醇(包含1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；和2-乙基-1,4-丁二醇)；戊二醇(包含三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇)；环己烷二甲醇；己二醇(包含1,6-己二醇)；己内酯二醇(例如，ε-己内酯与乙二醇的反应产物)；羟烷基化双酚；聚醚二醇，例如聚(氧四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；甘油等或其组合。
第一和第二聚酯材料可各自独立地包括由二醇和二酸反应形成的聚合物或共聚物，其中多元醇或多元酸组分可任选地用于生产支化聚合物。
第一和第二聚酯材料可各自独立地由二酸形成。二酸的合适实例包含但不限于以下：邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4环己烷二羧酸；琥珀酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；富马酸；2,6-萘二甲酸；邻苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；马来酸酐；琥珀酸酐；衣康酸酐；二酯材料，诸如二甲酯衍生物，例如间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、富马酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；所有上述酸的酯和酸酐；及其混合物。
第一和第二聚酯材料可各自独立地由二元醇形成。第一和第二聚酯材料可各自独立地由任何合适的二醇形成。二醇的合适实例包含但不限于以下：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；丁-2-烯-1,4-二醇；2,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)；1,5戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；2,4-二乙基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；2-乙基-1,3-己二醇；二甘醇；三甘醇；二丙二醇；三丙二醇；2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇；1,4-环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；异山梨醇；1,4-环己二醇；1,1'-异亚丙基-双(4-环己醇)；及其混合物。
可任选地用于生产支化聚合物的合适的其他多元酸的实例包含但不限于以下：偏苯三酸酐；偏苯三酸；均苯四酸；所有上述酸的酯和酸酐；及其混合物。
可任选地用于生产支化聚合物的合适的其他多元醇的实例包含但不限于以下：甘油；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；1,2,6-己三醇；季戊四醇；赤藓糖醇；二-三羟甲基丙烷；二季戊四醇；N,N,N',N'-四(羟乙基)己二酰二胺；N,N,N',N'-四(羟丙基)己二酰二胺；其他主要为羟基的官能支化单体；或其混合物。
如本文所用，除非另有定义，否则术语“烷”或“烷基”是指饱和烃自由基，其为直链、支链、环状或多环部分或其组合，并含有1至20个碳原子，合适地1至10个碳原子，更合适地1至8个碳原子，仍更合适地1至6个碳原子，还更合适地1至4个碳原子。这些自由基可任选地被氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或杂原子取代，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或烷基，和/或间隔有氧原子或硫原子，或间隔有硅烷基或二烷基硅氧烷基基团。此类自由基的实例可独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。如本文所用，术语“亚烷基”是指如上所定义的二价自由基烷基基团。例如，烷基基团，诸如甲基，其表示为-CH3，当表示为亚烷基时，变成亚甲基，-CH2-。应相应地理解其他亚烷基基团。
如本文所用，术语“烯基”涉及具有双键(合适地至多4个双键)的烃自由基，其为直链、支链、环状或多环部分或其组合，并含有2至18个碳原子，合适地2至10个碳原子，更合适地2至8个碳原子，仍更合适地2至6个碳原子，还更合适地为2-4个碳原子。这些自由基可以任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或烷基，和/或间隔有氧原子或硫原子，或间隔有硅烷基或二烷基硅氧烷基基团。这些自由基的实例可独立地选自烯基基团，包含乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异戊二烯基、法呢基、香叶基、香叶基香叶基等。如本文所用，术语“亚烯基”涉及如上定义的二价自由基烯基基团。例如，烯基基团，诸如乙烯基，其表示为-CH＝CH2，当表示为亚烯基时，变成亚乙烯基，-CH＝CH-。应相应地理解其他亚烯基基团。
如本文所用，术语“炔基”涉及具有三键(合适地至多4个三键)的烃自由基，其为直链、支链、环状或多环部分或其组合，并具有2至18个碳原子，合适地2至10个碳原子，更合适地2至8个碳原子，仍更合适地2至6个碳原子，还更合适地为2-4个碳原子。这些自由基可任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基，和/或间隔有氧原子或硫原子，或间隔有硅烷基或二烷基硅氧烷基基团。此类自由基的实例可独立地选自炔基自由基，包含乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。如本文所用，术语“亚炔基”涉及如上定义的二价自由基炔基。例如，炔基基团，诸如乙炔基，其表示为-C≡CH，当表示为亚炔基时，变成亚乙炔基，-C≡C-。应相应地理解其他亚炔基基团。
如本文所用，术语“芳基”涉及通过除去一个氢而衍生自芳族烃的有机自由基，并且包含在每个环中至多7元的任何单环、双环或多环碳环，其中至少一个环是芳族的。这些基团可任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基，和/或间隔有氧原子或硫原子，或间隔有硅烷基或二烷基硅烷基基团。此类自由基的实例可独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰胺基苯基、4-乙酰胺基苯基、2-甲基-3-乙酰胺基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2,4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4,6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、茚满基、联苯基、菲基、蒽基或苊基等。如本文所用，术语“亚芳基”涉及如上所定义的二价自由基芳基。例如，芳基基团，诸如苯基，其表示为-Ph，当表示为亚芳基时，变成亚苯基，-Ph-。应相应地理解其他亚芳基。
为了避免疑问，在本文中对复合基团中的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基的提及应相应地解释，例如对氨基烷基中的烷基或烷氧基中的烷的提及应解释为以上的烷或烷基等。
第一和第二聚酯材料可各自独立地由任何合适摩尔比的多元酸：多元醇形成。聚酯材料中的多元酸：多元醇的摩尔比可为10:1至1:10，合适地为5:1至1:5，诸如3:1至1:3，或甚至2:1至1:2。合适地，聚酯材料中的多元酸：多元醇的摩尔比可为1.5:1至1:1.5，诸如1.2:1至1:1.2。
第一和第二聚酯材料可各自独立地由任何合适摩尔比的二酸：二醇形成。聚酯材料中二酸：二醇的摩尔比可为2:1至1:2。合适地，聚酯材料中二酸：二醇的摩尔比可为1.5:1至1:1.5，诸如1.2:1至1:1.2或甚至1.1:1至1:1.1。
第一和第二聚酯材料可各自独立地任选地由任何合适的摩尔比的二酸+二醇：多元酸和/或多元醇形成。聚酯材料可包括100:1至1:1，合适地100:1至5:1，诸如100:1至20:1，或甚至100:1至50:1摩尔比的二酸+二醇：多元酸和/或多元醇。
第一和第二聚酯材料可各自独立地任选地由另外的单体形成。合适地，聚酯材料可任选地包含选自一元酸或一元醇或其组合的另外的单体。合适地，任选的另外的单体可为有机的。
第一和第二聚酯材料可各自独立地任选地由另外的一元酸形成。如本文所用，“一元酸”和类似术语是指具有一个羧酸基团的化合物并且包含一元酸的酯(其中酸基团被酯化)或酸酐。一元酸合适地为有机一元酸。
第一和第二聚酯材料可各自独立地任选地由任何合适的另外的一元酸形成。合适的实例包含但不限于以下：苯甲酸；环己烷羧酸；三环癸烷羧酸；樟脑酸；苯甲酸；叔丁基苯甲酸；C1-C18脂族羧酸(诸如乙酸；丙酸；丁酸；己酸；油酸；亚油酸；十一烷酸；月桂酸；异壬酸；脂肪酸；天然油的氢化脂肪酸)；任何上述酸的酯和/或酸酐及其组合。
第一和第二聚酯材料可各自独立地任选地由另外的一元醇形成。如本文所用，“一元醇”和类似术语是指具有一个羟基基团的化合物。合适地，一元醇为有机一元醇。
第一和第二聚酯材料可各自独立地任选地由任何合适的另外的一元醇形成。合适的实例包含但不限于以下：苯甲醇；羟基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；十二烷醇；硬脂醇；油醇；十一醇；环己醇；苯酚；苯甲醇；甲基苯基甲醇；甲酚；二醇的单醚；卤素取代的或其他取代的醇及其组合。
第一和第二聚酯材料可各自独立地包括市售聚酯材料。合适的市售聚酯材料包含但不限于以下：以商品名DOMOPOL销售的那些(可购自Helois)，诸如DOMOPOL 6046、DOMOPOL5119、DOMOPOL 5120、DOMOPOL 9010、DOMOPOL 9020、DOMOPOL 9040、DOMOPOL 5155、DOMOPOL9050；以商品名DYNAPOL销售的那些(可购自Evonik)，诸如DYNAPOL LH318-02、DYNAPOLLS415、DYNAPOL LH822-01、DYNAPOLLH833-03、DYNAPOL L205、DYNAPOL L912、DYNAPOLL952；以商品名URALAC销售的那些(可购自DSM)，诸如URALAC SN805、URALAC SH973、URALACSH970、URALAC SH865、URALAC SN865、URALAC SN859、URALAC SH979，以商品名VYLON销售的那些(可购自Toyobo)，诸如VYLON 270、VYLON 650、VYLON GK330、VYLON GK640，以商品名SKYBON销售的那些(可购自SK Chemicals)，诸如SKYBON ES350、SKYBON ES660、SKYBONES680、SKYBON ES770、SKYBON ES215。
第一和第二聚酯材料可各自独立地具有任何合适的数均分子量(Mn)。第一和第二聚酯材料可各自独立地具有500道尔顿(Da＝g/摩尔)至30000Da，合适地1000Da至25000Da，诸如12000Da至20000Da，或甚至3000至18000Da的Mn。
第一和第二聚酯材料可各自独立地具有500Da或更大，诸如1000Da或2000Da或更大，或3000或更大，诸如4000Da或更大，或5000Da或更大的Mn。第一和第二聚酯材料可各自独立地具有6000Da或更大，诸如7000Da或更大或8000Da或更大的Mn。
第一和第二聚酯材料可各自独立地具有30000Da或更低，诸如28000Da或更低，或26000Da或更低，或24000Da或更低的Mn。第一和第二聚酯材料可各自独立地具有22000Da或更低，诸如20000Da或更低，或18000Da或更低的Mn。
数均分子量可通过任何合适的方法测量。测量数均分子量的技术将是本领域技术人员所熟知的。合适地，并且如本文所报道的，Mn可根据ASTM D6579-11(“用尺寸排阻色谱法测定烃类、松香和萜烯树脂的平均分子量和分子量分布的标准操作规程”)通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定。UV检测器；254nm，溶剂：未稳定的THF，保留时间标记：甲苯，样品浓度：2mg/ml)。
第一聚酯材料具有55℃至105℃，合适地55℃至100℃的玻璃化转变温度(Tg)。第一聚酯材料可具有60℃至95℃，合适地60℃至85℃，诸如55℃至80℃，或60℃至70℃的Tg。
第一聚酯材料具有至少55℃的玻璃化转变温度(Tg)。第一聚酯材料可具有大于58℃，诸如大于60℃或大于63℃，诸如大于65℃的Tg。
第一聚酯材料具有105℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。第一聚酯材料可具有100℃或更低，诸如95℃或更低，或90℃或更低，诸如85℃或更低的Tg。第一聚酯材料可具有80℃或更低，诸如75℃或更低，或70℃或更低的Tg。
第二聚酯材料具有-10℃至25℃的玻璃化转变温度(Tg)。第二聚酯材料可具有-5℃至20℃，合适地0℃至15℃，诸如0℃至10℃的Tg。
第二聚酯材料具有至少-10℃的玻璃化转变温度(Tg)。第二聚酯材料可具有大于-8℃，诸如大于-5℃或大于-2℃，诸如大于0℃的Tg。
第二聚酯材料具有25℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。第二聚酯材料可具有22℃或更低，诸如20℃或更低，或18℃或更低，诸如15℃或更低的Tg。第二聚酯材料可具有12℃或更低，诸如10℃或更低的Tg。
第一和第二聚酯材料的玻璃化转变温度可通过任何合适的方法测量。测量Tg的方法是本领域技术人员所熟知的。合适地，并且如本文所报道的，Tg根据ASTM D6604-00(2013)(“用差示扫描量热法测定烃类树脂玻璃化转变温度的标准操作规程”)测量。热通量差示扫描量热法(DSC)，样品盘：铝，参比：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)。
第一和第二聚酯材料可各自独立地具有任何合适的总羟值(OHV)。第一和第二聚酯材料可各自独立地具有0至200mg KOH/g的总OHV。合适地，第一和第二聚酯材料可各自独立地具有50至190mg KOH/g，诸如75至175mg KOH/g，或甚至100至160mg KOH/g的总OHV。
如本文报道的，总OHV以固体表示。
第一和第二聚酯材料可各自独立地具有任何合适的酸值(AV)。第一和第二聚酯材料可各自独立地具有0至120KOH/g的AV。合适地，第一和第二聚酯材料可各自独立地具有1至100mg KOH/g，诸如1至20mg KOH/g，或甚至1至10mg KOH/g的总AV。
如本文报道的，AV以固体表示。
第一和第二聚酯材料可各自独立地在酯化催化剂的存在下制备。合适地，可选择酯化催化剂以通过酯化和/或酯交换促进组分的反应。用于制备聚酯材料的酯化催化剂的合适实例包含但不限于以下：金属化合物(诸如辛酸亚锡；氯化亚锡；丁基锡酸(羟基丁基氧化锡)；单丁基三(2-乙基己酸)锡；二氢氯丁基锡；二丁基氧化锡；钛酸四正丙酯；钛酸四正丁酯；醋酸锌)；酸化合物(诸如磷酸；对甲苯磺酸；十二烷基苯磺酸(DDBSA))及其组合。酯化催化剂可为十二烷基苯磺酸(DDBSA)。
当存在时，酯化催化剂的用量可为总聚酯组分的0.001-1wt％，合适地为总聚酯组分的0.01-0.2wt％，诸如0.025-0.2wt％。
第一聚酯材料可包括以下的反应产物：
(i)1,2-丙二醇，
(ii)对苯二甲酸，和
(iii)分子量增加剂，
其中第一聚酯材料具有至少6100Da的数均分子量(Mn)和至少80℃的玻璃化转变温度(Tg)。
“分子量增加剂”是指增加第一聚酯材料的数均分子量(Mn)的物质。
分子量增加剂可为能够增加第一聚酯材料的Mn的任何合适的化合物。合适地，分子量增加剂可包括多元酸、多元醇或其组合。
分子量增加剂可包括多元酸。合适地，分子量增加剂可包括二酸。
分子量增加剂包括通式(I)的二酸
ROOC-Xn-COOR
式(I)
其中每个R独立地表示氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团；
n＝0或1；并且其中X表示选自以下的桥连基团：亚烷基基团；亚烯基基团；亚炔基基团；亚芳基基团；其中-COOR基团之间的桥为C1或C2。
多元酸分子量增加剂的合适实例包含但不限于以下：草酸；丙二酸；琥珀酸；邻苯二甲酸；马来酸；富马酸；衣康酸；甲基丙二酸；乙基丙二酸；丙基丙二酸；2-甲基琥珀酸；2-乙基琥珀酸；2-丙基琥珀酸；反式-环戊烷-1,2-二羧酸；顺式-环戊烷-1,2-二羧酸；反式-环己烷-1,2-二羧酸；顺式-环己烷-1,2-二羧酸；所有上述酸的酸和酸酐及其组合。多元酸分子量增加剂可包括马来酸酐、衣康酸或其组合。
合适地，多元酸分子量增加剂可包括马来酸酐。
分子量增加剂可包括多元醇。合适地，分子量增加剂可包括三醇。
多元醇分子量增加剂的羟基基团可通过C1至C3亚烷基基团连接。C1至C3亚烷基基团可为取代的或未取代的。C1至C3亚烷基基团可任选地被下列基团取代：卤素；羟基；硝基；巯基；氨基；烷基；烷氧基；芳基；磺基和硫氧基基团。C1至C3亚烷基基团可为直链或支链的。C1至C3亚烷基基团可为饱和的或不饱和的。
合适地，在羟基之间可连接不超过3个碳原子。
多元醇分子量增加剂的合适实例包含但不限于以下：亚甲基二醇；乙二醇；丙二醇；新戊二醇；1,2-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；三羟甲基甲烷；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；甘油；季戊四醇；及其组合。合适地，多元醇分子量增加剂包括三羟甲基丙烷。
对苯二甲酸(ii)可为任何合适的形式。本领域技术人员将熟知，对苯二甲酸通常以还含有间苯二甲酸作为污染物的形式提供。然而，对苯二甲酸可以基本上不含间苯二甲酸的形式提供。“基本上不含”是指含有小于5wt％间苯二甲酸，优选小于2wt％间苯二甲酸，更优选小于0.05wt％间苯二甲酸的对苯二甲酸。对苯二甲酸可含有0wt％的间苯二甲酸。
第一聚酯材料可包括任何合适摩尔比的(i)+(ii)：(iii)。(i)+(ii)：(iii)的摩尔比可在100:1至1:1的范围内，诸如80:1至5:1。作为非限制性实例，当分子量增加剂为多元酸时，(i)+(ii)：(iii)的摩尔比可为25:1。作为进一步的非限制性实例，当分子量增加剂为多元醇时，(i)+(ii)：(iii)的摩尔比可为80:1。
第一或第二聚酯材料可各自独立地具有低支化度。第一和第二聚酯材料可为基本上线性的或略微支化的。例如，第一和第二聚酯材料的支化度可通过所述高分子量聚酯材料的多分散指数来测量。聚合物的多分散指数由Mw与Mn之比(Mw/Mn)给出，其中Mw为重均分子量，而Mn为数均分子量。合适地，聚酯材料的多分散指数为1至20，合适地为1至10。
第一和第二聚酯材料可各自独立地具有高于所述聚酯材料的缠结分子量的分子量。
如本文所用，“缠结分子量”和类似术语是指聚酯材料变得足够大以缠结时的分子量。为了避免疑问，分子量可为数均分子量或重均分子量。缠结分子量通常定义为物理性能，特别是聚酯材料的粘度变化时的分子量。
通常，缠结分子量通过绘制熔体粘度的对数相对于聚合物分子量的对数来确定。通常，随着分子量增加，图表遵循平缓向上倾斜的线性路径。然而，一旦达到缠结分子量，平缓倾斜的线性路径增加到快速倾斜的线性路径。因此，缠结分子量可确定为图表上的斜率从平缓倾斜变化到快速倾斜的点。
测量熔体粘度的技术是本领域技术人员所熟知的。合适地，熔体粘度可在高剪切速率下测量，诸如通过锥板流变仪施加的高剪切速率，典型的方法如标准方法诸如ASTMD4287中所述。
聚酯材料的组分(i)、(ii)和(iii)可以任何顺序接触。
第一聚酯材料可以一步法制备。合适地，在一步法中，组分(i)、(ii)和(iii)全部同时一起反应。合适地，第一聚酯材料可以一步法制备，其中分子量增加剂包括多元醇。
合适地，在一步法中，组分(i)、(ii)和(iii)可在第一反应温度T1下一起接触，其中T1可为90℃至260℃，合适地200℃至250℃，诸如200℃至230℃的温度。
通常，在一步法中，使反应进行1分钟至100小时的总时间，诸如2小时至80小时。本领域技术人员将理解，反应条件可根据所使用的反应物而变化。
第一聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为60至90wt％(基于固体)。合适地，第一聚酯在聚酯共混物中的存在量为65至85wt％(基于固体)，诸如75至80wt％(基于固体)。
第一聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为60wt％或更高(基于固体)，诸如62wt％或更高或65wt％或更高，诸如68wt％或更高或70wt％或更高，诸如72wt％或更高或75wt％或更高。
第一聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为90wt％或更低(基于固体)，诸如88wt％或更低，或85wt％或更低，诸如83wt％或更低，或80wt％或更低。
第二聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为10至40wt％(基于固体)。合适地，第二聚酯在聚酯共混物中的存在量为15至35wt％(基于固体)，诸如20至25wt％。
第二聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为10wt％或更高(基于固体)，诸如12wt％或更高或15wt％或更高，诸如18wt％或更高或20wt％或更高。
第二聚酯材料在聚酯共混物中的存在量为40wt％或更低(基于固体)，诸如38wt％或更低或35wt％或更低，诸如33wt％或更低或30wt％或更低，诸如28wt％或更低或25wt％或更低。
聚酯共混物可进一步包括另外的聚酯材料。该另外的聚酯材料可包括任何合适的聚酯材料。该另外的聚酯材料可包括如对于以上第一和第二聚酯材料中的任一种所定义的聚酯材料，但是具有任何合适的Tg。该另外的聚酯材料在聚酯共混物中的存在量可为至多30wt％(基于固体)，诸如至多25wt％(基于固体)，或至多20wt％(基于固体)，或至多15wt％(基于固体)，或至多10wt％(基于固体)，或至多5wt％(基于固体)，或至多1wt％(基于固体)。
聚酯共混物可进一步包括小于5wt％(基于固体)的另外的聚酯材料，诸如小于1wt％(基于固体)，或小于0.5wt％(基于固体)。合适地，聚酯共混物由第一聚酯材料和第二聚酯材料组成。
合适地，聚酯共混物在涂料组合物中的存在量为25至70wt％，诸如35至65wt％或40至60wt％。聚酯共混物在涂料组合物中的存在量可为55至65wt％。
聚酯共混物在涂料组合物中的存在量可为至少25wt％，诸如至少30wt％，或至少35wt％，诸如至少40wt％，或至少45wt％，诸如至少50wt％，或至少55wt％。
聚酯共混物在涂料组合物中的存在量可为70wt％或更低，诸如65wt％或更低，或60wt％或更低。
涂料组合物还包括交联体系，该交联体系包括胺交联材料；酚类交联材料；和异氰酸酯交联材料。
胺交联材料可包括具有多个胺官能单元的任何材料。
合适地，胺交联材料可包括氨基塑料树脂。合适地，胺交联材料可包括通过使三嗪(诸如三聚氰胺或苯并胍胺)与甲醛反应形成的那些。
氨基塑料树脂的合适实例包含通过使三嗪(诸如三聚氰胺或苯并胍胺)与甲醛反应形成的那些。合适地，这些缩合物可通常用甲醇、乙醇、丁醇或其混合物醚化。对于氨基塑料树脂的化学、制备和用途，参见"The Chemistry and Applications of AminoCrosslinking agents or Aminoplast",Vol.V,Part 11,page 21ff.,edited byDr.Oldring；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited,London,1998。市售氨基塑料树脂的合适实例包含但不限于以商品名MAPRENAL(注册商标)销售的那些，诸如MAPRENALMF980(可购自Ineos)；以商品名CYMEL(注册商标)销售的那些，诸如CYMEL 303和CYMEL1128(可购自Allnex Industries)；及其组合。
合适地，胺交联材料包括苯并胍胺、三聚氰胺或其衍生物。市售的苯并胍胺、三聚氰胺及其衍生物的合适实例包含但不限于基于苯并胍胺-甲醛的材料，诸如以商品名CYMEL(注册商标)销售的那些，例如CYMEL 1123(可购自Allnex Industries)，以商品名ITAMIN(注册商标)销售的那些，例如ITAMIN BG143(可购自Galstaff Multiresine)或以商品名MAPRENAL(注册商标)销售的那些，例如MAPRENAL BF891、MAPRENAL BF891/60B、MAPRENALBF892和MAPRENAL BF 892/68B(可购自Ineos)；基于甘脲的材料，诸如以商品名CYMEL(注册商标)销售的那些，例如CYMEL 1170和CYMEL 1172、CYMEL 5010B(可购自Allnex)；及其组合。
合适地，苯并胍胺、三聚氰胺或其衍生物可包括以商品名MAPRENAL(注册商标)销售的基于苯并胍胺-甲醛的材料。
合适地，苯并胍胺或其衍生物可包括MAPRENAL BF892、MAPRENAL MF 986/80B和/或MAPRENAL BF 892/68B(可购自Ineos)。合适地，苯并胍胺、三聚氰胺或其衍生物可包括MAPRENAL BF 891/60B(可购自Ineos)。
酚类交联材料可包括酚醛树脂。
酚醛树脂的合适实例是由酚与醛或酮的反应形成的那些，合适地由酚与醛的反应形成，诸如由酚与甲醛或乙醛的反应形成，或甚至由酚与甲醛的反应形成。可用于形成酚醛树脂的酚的非限制性实例为酚、丁基苯酚、二甲苯酚和甲酚。酚醛树脂的一般制备描述于"The Chemistry and Applications of Phenolic Resins or Phenoplasts",Vol.V,PartI,edited by Dr.Oldring；John Wiley and Sons/Cita Technology Limited,London,1997。合适地，酚醛树脂为甲阶酚醛树脂类型。“甲阶酚醛树脂类型”是指在碱性(含碱)催化剂和任选过量甲醛存在下形成的树脂。市售的酚醛树脂的合适实例包含但不限于以商品名PHENODUR(RTM)销售的那些，其可购自Allnex Industries，诸如PHENODUR EK-827、PHENODUR VPR1785、PHENODUR PR 515、PHENODUR PR516、PHENODUR PR 517、PHENODUR PR285、PHENODUR PR612或PHENODUR PH2024；以商品名BAKELITE(RTM)销售的树脂，可购自Hexion，诸如BAKELITE 6582LB、BAKELITE 6535、BAKELITE PF9989或BAKELITE PF6581；SFC112，可购自Schenectady；DUREZ(RTM)33356，可购自SHHPP；ARALINK(RTM)40-852，可购自Bitrez；或其组合。
合适地，酚类交联材料包括PHENODUR 516/60B，可购自Allnex Industries。
异氰酸酯交联材料可包括异氰酸酯树脂。
异氰酸酯树脂的合适实例包含但不限于以下：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，诸如以商品名DESMODUR(RTM)销售的那些，可购自Covestro，例如DESMODUR VP-LS 2078/2或DESMODUR PL 340或者以商品名VESTANAT(RTM)销售的那些，可购自Evonik，例如VESTANANTB 1370、VESTANAT B 118 6A或VESTANAT B 1358A；基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封端脂肪族多异氰酸酯，诸如以商品名DESMODUR(RTM)销售的那些，可购自Covestro，例如DESMODUR BL3370或DESMODUR BL 3175SN，以商品名DURANATE(RTM)销售的那些，可购自Asahi KASEI，例如DURANATE MF-K60X，以商品名TOLONATE(RTM)销售的那些，可购自Perstorp，例如TOLONATE D2，或以商品名TRIXENE(RTM)销售的那些，可购自Baxenden，例如TRIXENE-BI-7984或TRIXENE 7981；或其组合。
异氰酸酯交联材料可包括封端异氰酸酯材料。异氰酸酯材料可包括己内酰胺封端的异氰酸酯材料。异氰酸酯交联材料可包括DESMODUR BL2078/2，可购自Covestro。
合适地，交联体系包括比例(基于固体重量)为0.5-1.5:0.5-1.5:0.5-1.5的组分a)：b)：c)。例如，交联体系可包括比例(基于固体重量)为0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2的组分a)：b)：c)。交联体系可包括比例(基于固体重量)为0.9-1.1:0.9-1.1:0.9-1.1的组分a)：b)：c)。
合适地，组分a)在交联体系中的存在量为5至40wt％(基于固体)。合适地，组分a)在交联体系中的存在量为10至40wt％(基于固体)。合适地，组分a)在交联体系中的存在量为15至35wt％(基于固体)。
合适地，组分b)在交联体系中的存在量为5至40wt％(基于固体)。合适地，组分b)在交联体系中的存在量为10至40wt％(基于固体)。合适地，组分b)在交联体系中的存在量为15至35wt％(基于固体)。
合适地，组分c)在交联体系中的存在量为5至40wt％(基于固体)。合适地，组分c)在交联体系中的存在量为10至40wt％(基于固体)。合适地，组分c)在交联体系中的存在量为15至35wt％(基于固体)。
合适地，交联体系由组分a)、b)和c)组成。
合适地，交联体系在涂料组合物中的存在量(以固体重量计)为30至70wt％，诸如35至65wt％，诸如40至60wt％。合适地，交联体系在涂料组合物中的存在量(以固体重量计)为。
涂料组合物可进一步包括溶剂。涂料组合物可包括单一溶剂或溶剂混合物。该溶剂可包括水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。
有机溶剂合适地具有足够的挥发性以在固化过程中实质上完全从涂料组合物中蒸发。作为非限制性实例，固化过程可通过在120-280℃下加热9秒钟至15分钟。
合适的有机溶剂包含但不限于以下：脂族烃，诸如矿油精和高闪点石脑油；芳族烃(诸如苯；甲苯；二甲苯)；溶剂石脑油100、150、200；以商品名SOLVESSO(RTM)购自Exxon-Mobil Chemical Company的那些；醇(诸如乙醇；正丙醇；异丙醇；和正丁醇)；酮(诸如丙酮；环己酮；甲基异丁基酮；甲基乙基酮)；酯(诸如乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙酸正己酯；RHODIASOLV(RTM)RPDE(琥珀酸酯和己二酸酯的共混物，可购自Solvay))；二醇(诸如丁二醇)；二醇醚(诸如甲氧基丙醇；乙二醇单甲醚；乙二醇单丁醚)及其组合。溶剂(当存在时)可合适地以基于涂料组合物的总重量的5至90wt％，合适地10至80wt％，诸如20至75wt％，或甚至30至70wt％的量用于涂料组合物中。合适地，溶剂(当存在时)可以基于涂料组合物的总重量的50至70wt％的量用于涂料组合物中。
第一和第二聚酯材料可在它们形成期间和/或之后各自独立地或一起溶解或分散在所述溶剂中。
涂料组合物可进一步包括催化剂。可使用通常用于催化聚酯材料和交联剂之间的交联反应的任何催化剂。合适的催化剂将是本领域技术人员所熟知的。该催化剂可为非金属或金属催化剂或其组合。合适的非金属催化剂包含但不限于以下：磷酸；封端磷酸；CYCAT(RTM)XK 406N(可购自Allnex)；硫酸；磺酸；CYCAT 600(可购自Allnex)；NACURE(RTM)5076或NACURE 5925(可购自King industries)；酸性磷酸盐催化剂，诸如NACURE XC 235(可购自King Industries)；及其组合。合适的金属催化剂将是本领域技术人员所熟知的。合适的金属催化剂包含但不限于以下：含锡催化剂，诸如三(2-乙基己酸)单丁基锡；含锆催化剂，诸如KKAT(RTM)4205(可购自King Industries)；基于钛酸酯的催化剂，诸如钛酸四丁酯TnBT(可购自Sigma Aldrich)；及其组合。催化剂(当存在时)可以任何合适的量用于涂料组合物中。催化剂(当存在时)可以基于涂料组合物的总固体重量的0.001至10wt％，合适地0.001至5wt％，诸如0.01至5wt％，或甚至1至3wt％的量使用。合适地，催化剂(当存在时)可以基于涂料组合物的总固体重量的0.01至1.5wt％的量使用。
涂料组合物可包括配制涂料领域熟知的其他任选材料，诸如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨载体、润滑剂、蜡和其他常规助剂。
如本文所用，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式加入到涂料中，诸如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。特别适合于包装的涂料是被批准用于食品接触的那些，诸如二氧化钛；氧化铁，诸如黑色氧化铁；炭黑；群青；酞菁，诸如酞菁蓝和酞菁绿；氧化铬，诸如氧化铬绿(不适用于食品接触-不包括氧化铬)；石墨原纤维；铁黄；喹吖啶酮红；及其组合，以及联邦法规法典第178.3297条所列的那些，其通过引用并入本文。着色剂(当存在时)可以任何合适的量用于涂料组合物中。着色剂(当存在时)可以基于涂料组合物的总固体重量的至多50wt％，诸如至多250wt％，或甚至至多10wt％的量用于涂料组合物中。着色剂在涂料组合物中的存在量可为基于涂料组合物的总固体重量的至少0.1wt％，诸如至少0.5wt％或至少1wt％，或至少5wt％。
合适的润滑剂将是本领域技术人员所熟知的。润滑剂的合适实例包含但不限于以下：巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。该润滑剂(当存在时)可以基于涂料组合物的总固体重量的至少0.01wt％的量用于涂料组合物中。
可任选向涂料组合物中加入表面活性剂以帮助基材的流动和润湿。合适的表面活性剂将是本领域技术人员所熟知的。合适地，表面活性剂(当存在时)被选择为与食品和/或饮料容器应用相容。合适的表面活性剂包含但不限于以下：烷基硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸酯；磺酸盐；及其各种碱盐、铵盐、胺盐；脂族醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如，壬基酚聚醚)；盐和/或其组合。表面活性剂(当存在时)可以基于涂料组合物的总固体重量的0.01wt％至10wt％，合适地0.01至5wt％，诸如0.01至2wt％的量存在。
根据本发明使用的涂料组合物可基本上不含，可实质上不含和/或可完全不含双酚A和衍生自双酚A(“BPA”)的环氧化合物，诸如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。此类化合物有时称为“不意欲含BPA”，因为BPA(包含其衍生物或残留物)并不是有意添加的，而是由于杂质或不可避免的来自环境的污染而以痕量存在。涂料组合物也可以基本上不含，并且可实质上不含和/或可完全不含双酚F和衍生自双酚F的环氧化合物，诸如双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)。如本文所用，术语“基本上不含”是指涂料组合物含有小于1000份/百万份(ppm)，“实质上不含”是指小于100ppm以及“完全不含”是指小于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残留物。根据本发明使用的涂料组合物可基本上，实质上和/或完全不含金属，诸如金属银、金属铜等。
涂料组合物可基本上不含，可实质上不含或可完全不含二烷基锡化合物，包含其氧化物或其他衍生物。二烷基锡化合物的实例包含但不限于以下：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；二月桂酸二辛基锡；二甲基氧化锡；二乙基氧化锡；二丙基氧化锡；二丁基氧化锡(DBTO)；二辛基氧化锡(DOTO)或其组合。“基本上不含”是指涂料组合物含有小于1000份/百万份(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“实质上不含”是指涂料组合物含有小于100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物含有小于20份/十亿份(ppb)的任何化合物或其衍生物。
涂料组合物可基本上不含，可实质上不含或可完全不含苯乙烯。“基本上不含”是指涂料组合物含有小于1000份/百万份(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“实质上不含”是指涂料组合物含有小于100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物含有小于20份/十亿份(ppb)的任何化合物或其衍生物。
本发明的涂料组合物可通过任何合适的方法固化。涂料组合物可通过热固化或通过化学固化，合适地通过热固化来固化。当热固化时，涂料组合物可在任何合适的温度下固化。当热固化时，涂料组合物可在50至350℃，合适地100至320℃，诸如150至300℃，或甚至200至300℃的温度下固化。合适地，当热固化时，涂料组合物可在230℃或250℃下固化。合适地，在热固化时，涂料组合物可被固化至170℃至280℃的峰值金属温度(PMT)。为了避免疑问，除非另有说明，如本文所用，术语“峰值金属温度”和类似术语意指金属基材在热固化过程中暴露于热量期间达到的最高温度。换言之，峰值金属温度(PMT)是金属基材达到的最高温度，而不是施加到其上的温度。本领域技术人员将理解，金属基材达到的温度可低于施加到其上的温度或可基本上等于施加到其上的温度。合适地，金属基材达到的温度可低于施加到其上的温度。
合适地，本文所述的涂料组合物可施加到金属罐上。本发明延伸至这种金属罐。
金属罐可由任何合适的材料形成。合适地，金属罐可为食品罐或饮料罐。该金属罐可为一个整体式气溶胶罐，其可由铝形成。合适的金属将是本领域技术人员所熟知的。合适的实例包含但不限于以下：钢；镀锡板；用保护材料诸如铬、钛、钛酸盐或铝预处理的镀锡板；无锡钢(TFS)；镀锌钢，诸如例如电镀锌钢；铝；铝合金；及其组合。本领域技术人员将理解，罐体和食品或饮料罐的罐头可由相同或不同的材料形成，诸如相同或不同的金属。合适地，饮料罐的罐体和罐头可由相同的材料形成，诸如相同的金属。
罐体和/或罐头可由卷制的金属原料制成。合适地，至少罐头可由卷制的金属原料形成。合适地，本发明的涂料组合物可施加到卷制的金属原料上，诸如用于制造罐头的卷制的金属原料(“罐头原料”)。
涂料组合物可施加于食品或饮料罐的任何部分或全部。合适地，将涂料组合物施加到食品或饮料罐的食品或饮料接触表面上。例如，食品或饮料罐的内表面。
涂料组合物可施加到罐的内表面的基本上全部或一部分上。合适地，涂料组合物可施加到罐头的基本上所有内表面上。可将涂料组合物施加到罐头的外表面的至少一部分上。可将涂料组合物施加到罐头的外表面的基本上全部或一部分上。可将涂料组合物施加到罐体的内表面和/或外表面的至少一部分上。
食品或饮料罐可为金属罐。术语“金属罐”包含任何类型的金属罐、容器或任何类型的收集器或其部分，其由食品和/或饮料制造商密封以最小化或消除内容物的变质，直到这种包装由消费者打开。金属罐的一个实例为食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指用于容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的收集器或其部分。术语“金属罐”具体地包含食品罐并且还具体地包含“罐头”，包含“E-Z开口端”，其通常由罐头原料冲压并与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体包含金属盖和/或封闭件，诸如瓶盖、螺旋顶盖和任何尺寸的盖子、耳盖等。金属罐也可用于容纳其他物品，包含但不限于个人护理产品、防虫喷雾、喷漆和适于包装在气溶胶罐中的任何其他化合物。罐可以包含“两片罐”和“三片罐”以及拉制和熨制的单片罐；这种单片罐通常应用于气溶胶产品。
涂料组合物和/或涂料体系可以施加到罐的内部和/或外部。涂料组合物和/或涂料体系也可以作为边缘涂料施加到罐的底部。边缘涂料用于在罐的连续制造和/或加工过程中减少摩擦以改善加工性能。涂料还可以施加到盖和/或封闭件上；这种施加可以包含例如在形成盖/封闭件之前和/或之后施加的保护清漆和/或施加到盖的着色搪瓷柱，特别是在盖的底部具有刻痕接缝的那些。
在许多工业中具有广泛用途的金属卷材也是可以根据本发明涂覆的基材。卷材涂料通常还包括着色剂。
根据本发明的涂料组合物和/或涂料体系可以施加到金属基材的至少一部分上。例如，当将涂料组合物和/或涂料体系施加到食品和/或饮料罐上时，可以将涂料组合物施加到所述食品和/或饮料罐的内表面和/或外表面的至少一部分上。
本发明的涂料组合物可施加于罐体和罐的易开端(EOE)。例如，本发明的涂料组合物和/或涂料体系可以同样施加于罐体和罐的非易开端(NEOE)。
合适地，本发明的涂料体系可以沿着罐体施加于具有接缝线或焊缝的食品和/或饮料罐。
可以通过任何合适的方法将涂料组合物施加于食品或饮料罐。施加所述涂料组合物的方法将是本领域技术人员所熟知的。合适的施加方法包含但不限于以下中的一种或多种：喷涂、辊涂、浸渍和/或电涂。本领域技术人员将理解，对于两片饮料罐，涂料组合物通常可在罐制造之后通过喷涂施加。本领域技术人员还将理解，对于三片罐，通常可首先用一种或多种涂料组合物辊涂平板，然后可形成罐。然而，涂料组合物的施加不限于这些方法。本领域技术人员将理解，饮料罐的罐体和罐头可通过相同或不同的方法用涂料组合物涂覆。
涂料组合物可施加至任何合适的干膜厚度。在某些实施例中，涂料组合物可施加至约0.1μm(微米)至12μm，合适地约2μm至10μm，更合适地约4μm至9μm，或甚至约4μm至8μm的干膜厚度。
涂料组合物可作为单层或作为多层体系的一部分施加到食品或饮料罐上。涂料组合物可作为单层施加。涂料组合物可作为多涂层体系的第一涂层施加。涂料组合物可作为底涂层或底漆施加。第二、第三、第四等涂层可包括任何合适的油漆，诸如含有例如环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃树脂或其组合的那些。涂料组合物可作为多层体系的一部分施加在另一油漆层的顶部上。例如，涂料组合物可施加在底漆的顶部上。涂料组合物可形成中间层或顶涂层。涂料组合物可一次或多次施加到基材上。本领域技术人员将理解，饮料罐的罐体和罐头可各自独立地涂覆有单层或多层体系。
本发明的金属罐至少部分用涂料组合物涂覆。这种组合物可以单独使用，或与一种或多种其他组合物例如具有两层或更多层的涂料体系组合使用。例如，涂料组合物可以包括或不包括着色剂并且可以用作底漆、底涂层和/或顶涂层。对于涂覆有多个涂层的基材，这些涂层中的一个或多个可以衍生自如本文所述的涂料组合物。该涂料组合物可用作包装“胶料”涂料、封闭底漆、喷涂层、面漆等。本发明的金属罐可以在内部和/或外部至少部分地涂覆有衍生自如本文所述的涂料组合物的涂层。
很好地建立了各种预处理和涂料在金属罐上的应用。这种处理和/或涂层包含其中所述处理和/或涂料用于延缓或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，在制造过程中提供易处理性等的那些。可以将涂料施加到这种罐的内部以防止内容物接触容器的金属。例如，金属与食品、饮料或化妆品之间的接触可导致金属容器的腐蚀，其然后可污染食品、饮料或化妆品。当罐的内容物在性质上为酸性时，尤其如此。施加到金属罐内部的涂料还有助于防止罐的顶部空间(产品的填充线与罐盖之间的区域)中的腐蚀；对于具有高盐含量和/或高酸含量的食品，顶部空间中的腐蚀是特别成问题的。涂料也可以施加到金属罐的外部。根据本发明使用的涂料可以施加到卷制的金属原料，例如用于制造罐头的卷制的金属原料(“罐头原料”)以及用于制造端盖和封闭件的金属原料(“盖/封闭件原料”)。由于设计用于罐头原料和盖/封闭件原料上的涂料通常在从卷制的金属原料上切割和冲压出件之前施加，所以它们通常是柔性和可延展的。例如，这种原料通常两面都涂覆。然后，将涂覆的金属原料冲压。对于罐头，金属然后被刻划用于“易拉罐”开口，并且易拉罐环然后与分开制造的销连接。然后通过滚边工艺将该端部连接到罐体上。对“易开”的罐头进行类似的过程。为了容易打开罐头，基本上围绕盖的周边的刻痕允许通常借助于拉片容易地打开盖或从罐移除盖。对于盖和封闭件，盖/封闭件原料通常例如通过辊涂涂覆，并从原料冲压出盖或封闭件；但是，可以在成型后对盖/封闭件进行涂覆。用于经受相对严格的温度和/或压力要求的罐的涂料还应耐受爆裂、腐蚀、发白和/或起泡。
根据本发明的金属罐包含用于容纳任何食品、饮料、化妆品或其他物品的罐，特别是用于从制造点到消费者的运输，以及用于消费者随后的储存。因此，金属可被理解为被密封以保持其内容物在被消费者打开之前和通常在打开之后不变质的东西，例如在分配化妆品(诸如护发产品、防晒霜等)的整体管和分配防晒霜、防虫喷雾、清洁产品等的其他气溶胶罐的情况下。制造商通常会确定食品或饮料不会变质的时间长度，其通常在数月至数年的范围内。因此，本发明的“金属罐”不同于消费者可能制作和/或储存食物的储存容器或金属盘或烘焙器皿；这种容器将仅在相对短的时间段内保持食品的新鲜度或完整性。术语“金属罐”包含任何类型的金属罐、容器或任何类型的收集器或其部分，其由食品/饮料/化妆品制造商密封以最小化或消除内容物的变质，直到这种包装由消费者打开。金属罐的一个实例为食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指用于容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的收集器或其部分。“饮料罐”还可更具体地用于指其中包装饮料的食品罐。术语“金属罐”具体包含食品罐(包含饮料罐)并且还具体包含“罐头”，包含“E-Z开口端”，其通常由罐头原料冲压并与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体包含金属盖和/或封闭件，诸如瓶盖、螺旋顶盖和任何尺寸的盖子、耳盖等。金属罐也可用于容纳其他物品，包含但不限于化妆品，诸如个人护理产品、防虫喷雾、喷漆和适于包装在气溶胶罐中的任何其他化合物。罐可以包含“两片罐”和“三片罐”以及拉制和熨制的单片罐；这种单片罐通常应用于气溶胶产品。
涂料可以施加到金属罐的内部和/或外部。例如，可以将涂料辊涂或喷涂到用于制造两片食品罐、三片食品罐、罐头原料和/或盖/封盖件原料的金属上。诸如通过辊涂或喷涂将涂料施加到卷材或片材上；然后将涂料固化，并将罐头冲压出，并制成成品，即罐头。涂料还可以作为边缘涂料施加到罐的底部；这种施加可以通过辊涂。边缘涂料用于在罐的连续制造和/或加工过程中减少摩擦以改善加工性能。涂料还可以施加到盖和/或封闭件上；这种施加可以包含例如在形成盖/封闭件之前和/或之后施加的保护清漆和/或施加到盖的着色搪瓷柱，特别是在盖的底部具有刻痕接缝的那些。经装饰的罐头原料也可在外部用本文所述的涂料部分涂覆，并且经装饰的、涂覆的罐头原料用于形成各种金属罐头。涂料可以诸如通过喷涂施加到金属罐的内部，并且可以用作唯一的内部涂层，另一涂层在顶部，另一涂层在下面，或另一涂层在衍生自本文所述的涂料组合物的涂层下面和上面。
在施加到基材上之后，涂料组合物可通过任何合适的方式固化。在一些应用中，可能需要425℉或更低，诸如415或更低或400或更低的温度下固化15分钟或更短，诸如5分钟或更短，或4.5分钟或更短，并且可以根据本发明实现。取决于应用，其他固化条件(诸如较高的温度较短的时间)也可能是合适的。例如，可能需要在800℉的温度下持续1分钟或更短，诸如30秒钟或更短。
如本文所用，除非另有明确规定，否则所有数字(诸如表达值、范围、量或百分比的那些)可理解为如同以词语“约”开头，即使该术语未明确提出。此外，本文所述的任何数值范围旨在包含其中纳入的所有子范围。单数包括复数，反之亦然。例如，尽管本文中提及“一种”涂料组合物，“一种”聚酯，“一种”交联剂等，但可使用这些和任何其他组分中的每一种或多种。如本文所用，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物两者，并且前缀“聚”是指两个或更多个。(甲基)丙烯酸和类似术语是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。包含例如和类似术语意味着包含例如但不限于。当给出范围时，那些范围的任何端点和/或那些范围内的数字可以在本发明的范围内组合。当给出最大和最小量时，任何这样的量可以组合以指定在那些范围内的成分数量的范围可以在本发明的范围内组合。本说明书和权利要求书中使用的词语“包括”和词语“包括”的形式不将本发明限制为排除任何变体或添加。另外，尽管已经就“包括”描述了本发明，但是本文详述的方法、材料和涂料组合物也可描述为“实质上由……组成”或“由……组成”。除非另有说明，否则本文中所有提及的wt％或重量％是指基于固体的重量百分比。
因此，本发明进一步涉及在金属罐(诸如食品或饮料罐)的至少一部分上涂覆有涂料的金属罐，该涂料衍生自本文所述的涂料组合物。食品或饮料罐可填充有食品或饮料材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种涂覆食品或饮料罐的方法，该方法包括将涂料组合物施加到食品或饮料罐的表面上。该方法可进一步包括固化涂料组合物以形成涂层的步骤。
本文含有的所有特征可与以上方面中的任一者以任何形式组合。
为了更好地理解本发明，并且为了示出可以如何实施本发明的实施例，现在将通过举例的方式参考以下实验数据。
实例
实例1
Figure BDA0002795123520000211
1＝由两种二酸、一种二醇和一种三醇形成的聚酯
2＝可购自Toyobo
3＝可购自Ineos
4＝可购自Allnex
5＝可购自Covestro
实例2(对比)
Figure BDA0002795123520000212
Figure BDA0002795123520000221
1＝可购自Evonik
2＝可购自Bostik
3＝可购自Allnex
4＝可购自Sumitomo Bakelite Co., LTD
实例3(对比)
Figure BDA0002795123520000222
1＝可购自Toyobo
2＝可购自Allnex
实例4(对比)
Figure BDA0002795123520000223
Figure BDA0002795123520000231
实例5(对比)
Figure BDA0002795123520000232
搪瓷评级
在ETP板上以4mg/in2取样并在所示温度下烘烤12分钟。然后由在内部具有涂层的板上制造307罐头。使用硫酸钠和OTB表面活性剂溶液在制造的罐头上运行4次第二搪瓷评级。记录每个变量的三个罐头的平均结果。报告的结果以mA为单位。0mA的结果是合乎需要的。
烘烤温度(℉) 实例1 实例3
410 0.6mA 12.0mA
420 0.7mA 57.2mA
在下表中详述了其中交联剂的类型和比例变化的实例6至12，以及在400℉下测试的搪瓷评级。
Figure BDA0002795123520000233
Figure BDA0002795123520000241
1＝由两种二酸、一种二醇和一种三醇形成的聚酯
2＝Vylon 560，可购自Toyobo
3＝Maprenal BF891/60B，可购自Ineos
4＝Phenodur PR516/60B，可购自Allnex
5＝Desmodur BL 2078/2，可购自Covestro
6＝如上所述在400℉烘烤的三个单独测量的平均值
楔形弯曲测试
楔形弯曲测试的数值测量通过将已知长度的样品折叠至不同程度来进行，例如通过在锥形砧上施加某种形式的冲击。这是通过以下方式实现的：将涂覆的金属围绕6mm直径的圆柱形心轴松散地折叠，然后通过楔形重物在滑动机构中的落下而对其产生冲击。然后将试件浸入酸化硫酸铜溶液(25％的正常盐酸溶液)，此溶液将污染发生漆或涂层损坏的任何区域。连续失效定义为沿金属弯曲边缘的完全粘附损失。斑点被定义为沿着弯曲边缘的点粘附损失。
Figure BDA0002795123520000242
加工测试
在ETP和TFS板上以4mg/in2取样并在400℉下烘烤12分钟。将涂覆的板切成2"×4"的试样并置于适当的模拟溶液中，半浸没(一半顶部空间)。然后将试样在250℉下蒸馏90分钟。蒸馏后，用DI水冲洗试样，干燥，划上交叉影线，并用610胶带粘贴。然后评估它们的发白和粘附性。发白被评定为“无”、“轻微”、“中度”或“严重”。粘附性以％损失评估。
Figure BDA0002795123520000251
Figure BDA0002795123520000252
Figure BDA0002795123520000261
包装结果
在TFS板上以4mg/in2取样并在400℉下烘烤12分钟用于片材烘烤，或在490℉峰值金属温度下烘烤18秒钟用于卷材烘烤。然后由在内部具有涂层的板上制造307罐头。将罐头包装在用柠檬酸调节至pH＝3.01的酸化番茄酱中，并将罐直立放置(涂料变量暴露于顶部空间)在120℉热室内2周和4周。打开它们并以0至10的等级评估腐蚀。A-E是307罐头的不同区域；其中A为埋头孔，E为罐头的中心。
要素 失败 差 好 通过
测试评级 0至<5 5至<7 7至<9 9至10
TFS卷材烘烤
Figure BDA0002795123520000262
TFS片材烘烤
Figure BDA0002795123520000263
Figure BDA0002795123520000271

Claims (20)

1.一种涂料组合物，其包括：
a)一种聚酯共混物，其包括：
Tg为55至100℃的第一聚酯材料，所述第一聚酯材料在所述聚酯共混物中的存在量为60至90wt％(基于固体)；
Tg为-10至25℃的第二聚酯材料，所述第二聚酯材料在所述聚酯共混物中的存在量为10至40wt％(基于固体)；以及
b)一种交联体系，其包括：
i)胺交联材料；
ii)酚类交联材料；和
iii)异氰酸酯交联材料。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述胺交联材料包括苯并胍胺材料和/或三聚氰胺材料。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的涂料组合物，其中所述酚类交联材料包括酚/甲醛树脂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述异氰酸酯交联材料包括封端多异氰酸酯材料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述交联体系包括比例(基于固体的重量)为0.5至1.5：0.5至1.5：0.5至1.5的组分i)：ii)：iii)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一聚酯材料在所述聚酯共混物中的存在量为70至85wt％(基于固体)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一聚酯材料的Tg为60至70℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述第二聚酯材料在所述聚酯共混物中的存在量为15至30wt％(基于固体)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述第二聚酯材料Tg为0至15℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯共混物包括聚酯材料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯共混物在所述涂料组合物中的存在量为25至70wt％(基于固体)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述交联体系在所述涂料组合物中的存在量为30至70wt％(基于固体)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包括溶剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其进一步包括催化剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其进一步包括着色剂。
16.一种在其至少一部分上涂覆有涂料的金属罐，所述涂料衍生自根据权利要求1所述的涂料组合物。
17.根据权利要求16所述的金属罐，其中所述金属罐为食品或饮料罐。
18.根据权利要求17所述的金属罐，其中所述食品或饮料罐填充有食品或饮料材料。
19.一种涂覆金属罐的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的涂料组合物施加到所述金属罐表面的至少一部分上。
20.根据权利要求19所述的方法，其进一步包括固化所述涂料组合物以形成涂层。
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