CN113272349B - 赋予改善的耐污性的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物包含：可自交联的核‑壳颗粒的水性分散体，其中所述核‑壳颗粒包含(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封，所述聚合物壳具有尿烷键、酮基和/或醛基官能团和酰肼官能团，其中所述聚合物核共价键合到所述聚合物壳的至少一部分；以及疏水性添加剂，所述疏水性添加剂包含蜡和/或含硅化合物，其中所述疏水性添加剂与所述聚合物核和所述聚合物壳不具反应性。还公开了一种涂覆有由所述涂料组合物形成的涂层的基材和用于改善基材的耐污性的方法。

Description

赋予改善的耐污性的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种具有可自交联的核-壳颗粒的水性分散体和疏水性添加剂的涂料组合物、涂覆有所述涂料组合物的基材和改善基材的耐污性的方法。
背景技术
用于户外基材的涂料组合物，如覆盖木材、混凝土或灰泥的那些涂料组合物，以及其它涂料通常会因为从周围环境中吸收污垢和其它材料而被污染。耐污性是指对污渍的抵抗性、被污渍润湿的难度、被污渍粘附的难度和/或在不损害涂层的情况下去除污渍的容易性。
发明内容
本发明涉及一种涂料组合物，其包含：可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包含(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封，所述聚合物壳具有尿烷键、酮基和/或醛基官能团和酰肼官能团，其中所述聚合物核共价键合到所述聚合物壳的至少一部分；以及疏水性添加剂，所述疏水性添加剂包含蜡和/或含硅化合物，其中所述疏水性添加剂与所述聚合物核和所述聚合物壳不具反应性。
本发明还涉及一种用于改善基材的耐污性的方法，所述方法包含：通过以下制备涂料组合物：制备可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包含(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封，所述聚合物壳具有尿烷键、酮基和/或醛基官能团和酰肼官能团，其中所述聚合物核共价键合到所述聚合物壳的至少一部分；以及将包含蜡和/或含硅化合物的疏水性添加剂添加到所述水性分散体；以及将所述涂料组合物施涂到基材。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的地方以外，所有表示例如说明书和权利要求书中使用的成分的量的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据将通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有必然由在其相应的测试测量中发现的标准差引起的某些误差。
而且，应当理解，本文陈述的任何数值范围旨在包含在其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含所有介于(和包含)所陈述的最小值1及所陈述的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另外具体说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意味着“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。进一步地，在本申请中，除非另外具体说明，否则“一个”或“一种”的使用意味着“至少一个/种”。例如，“一种”涂料、“一种”核-壳颗粒等是指这些项目中的任何项目中的一个或多个项目。而且，如本文所使用的，术语“聚合物”意指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
如本文所使用的，过渡术语“包括”(以及其它相当术语，例如“含有”和“包含”)是“开放式的”并且开放以包含未指定的物质。尽管以“包括”来描述，但是术语“基本上由……组成”和“由……组成”也在本发明的范围内。
本发明涉及一种涂料组合物，其包含：可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包括(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封。所述聚合物壳包括：(i)尿烷键、(ii)酮基和/或醛基官能团以及(iii)酰肼官能团。所述聚合物核与所述聚合物壳的至少一部分共价键合。所述涂料组合物包括包含蜡和/或含硅化合物的疏水性添加剂。所述疏水性添加剂与所述聚合物核和所述聚合物壳不具反应性。
如本文所使用的，“水性介质”是指包括按液体介质的总重量计超过50重量％的水的液体介质。此类水性液体介质可以包括按液体介质的总重量计至少60重量％的水、或至少70重量％的水、或至少80重量％的水、或至少90重量％的水、或至少95重量％的水或至少100重量％的水。构成少于50重量％的液体介质的溶剂(如果存在)包含有机溶剂。合适的有机溶剂包含极性有机溶剂，例如，质子有机溶剂，如乙二醇、乙二醇醚醇、醇、挥发性酮、乙二醇二醚、酯和二酯。其它合适的有机溶剂包含芳香族和脂肪族烃。
进一步地，术语“可自交联的”是指具有两个或更多个官能团的聚合物颗粒，所述两个或更多个官能团彼此具有反应性并且在不存在任何外部交联剂的情况下参与分子内和/或分子间交联反应以形成共价键。本发明的聚合物颗粒可以各自包括可以彼此反应以产生腙键的酰肼官能团以及酮基和/或醛基官能团。如本文所使用的，“交联剂(crosslinking agent/crosslinker)”和类似术语是指包括两个或更多个与其它官能团具有反应性的官能团并且能够通过化学键连接两个或更多个单体或聚合物分子的分子。应当理解，可自交联的核-壳颗粒也可以与单独的交联剂(当存在时)反应。
涂料组合物的水性分散(水性介质中的)核-壳颗粒各自包含至少部分地由壳包封的核。聚合物核可以是部分地键合到聚氨酯/聚脲壳的丙烯酸核。壳可以包含水分散性基团，以便可分散在水性分散体中。其中核至少部分地由壳包封的核-壳颗粒是指包括以下的颗粒：(i)形成颗粒的中心(即，核)的至少一种或多种第一材料；以及(ii)在一种或多种第一材料(即，核)的表面的至少一部分之上形成层的至少一种或多种第二材料(即，壳)。应当理解，形成核的一种或多种第一材料与形成壳的一种或多种第二材料不同。进一步地，核-壳颗粒可以具有各种形状(或形态)和尺寸。核-壳颗粒可以具有大体上球形、立方形、板状、多面体形或针状(细长或纤维状)形态。核-壳颗粒还可以具有30到300纳米、或40到200纳米、或50到150纳米的平均粒径。如本文所使用的，“平均粒径”是指体积平均粒径。平均粒径可以根据Zetasize 3000HS手册中的说明用Zetasize3000HS进行确定。
聚合物核通常包括衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物。烯属不饱和单体可以包括(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体或其组合。如此，聚合物核可以包括(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其组合。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。此外，形成聚合物壳的至少一部分的一种或多种聚合物的骨架或主链可以包括脲键和/或尿烷键，并且可以任选地进一步包括其它键。聚合物壳可以包括具有包含尿烷键和脲键的骨架的聚氨酯。如所指出的，聚合物壳还可以包括另外的键，包含但不限于酯键、醚键和其组合。
聚合物核和/或聚合物壳包括一个或多个如两个或更多个反应性官能团。术语“反应性官能团”是指在化学反应中具有足够的反应性以与另一种共反应性基团形成至少一个共价键的原子、原子团、官能团或基团。聚合物壳的反应性官能团中的至少一些反应性官能团是酮基官能团(也称为酮官能团)和/或醛基官能团(也称为醛官能团)以及酰肼官能团。任选地，聚合物核还包括反应性官能团，如酮基官能团、醛基官能团或其组合。可替代地，聚合物核完全不含(即，不含有)如酮基官能团和醛基官能团等反应性官能团。
可以存在于聚合物壳和/或聚合物核上的其它合适的另外的反应性官能团包含但不限于羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包含封端的异氰酸酯基)、烯属不饱和基团和其组合。如本文所使用的，“烯属不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。合适的烯属不饱和基团包含但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基和其组合。可以理解，聚合物壳、聚合物核或两者可以完全不含(即，不含有)另外的反应性官能团中的任何反应性官能团。
可以制备核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳，以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。如本文所使用的，术语“亲水性”是指对水具有亲和力并且在环境温度(20℃-27℃)下会将超过1质量％的材料分散或溶解在水中或pH大于5的其它水基介质中的聚合物、单体和其它材料。亲水性材料如亲水性聚合物通常具有水分散性基团。“水分散性基团”是指具有一个或多个亲水性官能团或由其形成的基团，所述亲水性官能团对水具有亲和力并且有助于将化合物如聚合物分散在水或其它水基介质中。进一步地，如本文所使用的，术语“疏水性”是指对水或其它水基介质缺乏亲和力并且倾向于排斥水或其它水基介质、不溶解或分散在水或其它水基介质中和/或不被水或其它水基介质润湿的聚合物、单体和其它材料。疏水性材料如疏水性聚合物通常完全不含水分散性基团。
如所指出的，可以制备核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳，以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。因此，聚合物壳可以包括亲水性水分散性基团，而聚合物核可以完全不含亲水性水分散性基团。亲水性水分散性基团可以提高聚合物壳在水性介质中的水分散性/稳定性，使得聚合物壳至少部分地包封疏水性核。
如先前所描述的，水分散性基团包括一个或多个亲水性官能团。形成亲水性聚合物壳的一种或多种聚合物可以包括离子性或可电离的基团，如酸基，如羧酸官能团或其盐。可以通过将含羧酸基的二醇用于形成聚合物壳来引入羧酸官能团。如羧酸官能团等酸基可以被如挥发性胺等有机或无机碱至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)以形成盐基团。挥发性胺是指在101.3kPa的标准大气压下测得的初沸点小于或等于250℃的胺化合物。合适的挥发性胺包含但不限于氨、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。应当理解的是，胺将在涂料的形成期间蒸发，以暴露出如羧酸官能团等酸基，并且允许如羧酸官能团等酸基经历如与交联剂的进一步的反应，所述交联剂与酸基或羧酸官能团具有反应性。其它水分散性基团包含聚氧化烯基，如通过使用聚乙烯/丙二醇醚材料。
聚合物壳可以由以下形成：(i)包括侧和/或末端酮基和/或醛基官能团以及侧和/或末端羧酸官能团的聚氨酯；以及(ii)包括侧和/或末端酰肼官能团以及侧和/或末端羧酸官能团的聚氨酯。如先前所描述的，羧酸官能团可以被如挥发性胺等有机或无机碱至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)以形成如先前所描述的盐基团。进一步地，聚合物核可以是完全不含此类羧酸基和由其形成的盐基团的疏水性核。“侧基”是指从聚合物骨架的侧分支并且不是聚合物骨架的一部分的基团。相比之下，“末端基团”是指在聚合物骨架的端部上并且是聚合物骨架的一部分的基团。
聚合物壳可以包含键合到聚合物壳的含氟基团和/或含硅基团。含氟基团和/或含硅基团可以与聚合物核共聚并且也可以键合到聚合物壳。含氟基团和/或含硅基团可以包含：氟官能丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)，如十三氟甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸三十二氟辛酯(tridodecafluoro octyl methacrylate)；和聚二甲基硅酮丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)(如可以不同分子量购自信越化学工业(Shin-Etsu Chemical)(日本东京(Tokyo,Japan))的那些)。含氟基团和/或含硅基团可以线性键合在聚合物壳上。含氟基团和/或含硅基团可以包含：乙氧基化的聚二甲基硅氧烷(例如，来自Siltech公司(Siltech Corporation)(加拿大多伦多(Toronto,Canada)))的SILSURF A008-UP)和来自科慕公司(The ChemoursCompany)(特拉华州威尔明顿(Wilmington,DE))的Capstone AL62。含氟基团和/或含硅基团的使用由于其疏水性特性而可以改善由涂料组合物形成的涂层的耐污性。
聚合物壳还共价键合到聚合物核的至少一部分。聚合物壳可以通过使用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应而共价键合到聚合物核。所述官能团可以包含先前描述的官能团中的任何官能团，条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团具有反应性。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物可以均包括彼此反应形成化学键的至少一个烯属不饱和基团。如本文所使用的，“预聚物”是指能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或聚合以形成较高分子量或交联状态的聚合物前体。
各种组分可以用于形成本发明的核-壳颗粒。核-壳颗粒可以由异氰酸酯官能聚氨酯预聚物、多胺、酰肼官能化合物和烯属不饱和单体形成。可以根据本领域已知的任何方法，如通过使至少一种多异氰酸酯与具有与多异氰酸酯的异氰酸酯官能团具有反应性的官能团的一种或多种化合物反应，来制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物。反应性官能团可以是含活性氢的官能团，如羟基、硫醇基、胺基、酰肼基团和如羧酸基等酸基。羟基可以与异氰酸酯基反应形成尿烷键。伯或仲胺基可以与异氰酸酯基反应形成脲键。可以用于形成聚氨酯的合适化合物包含但不限于多元醇、多异氰酸酯、含有一个或多个羧酸基的化合物(如含有一个或多个羧酸基的二醇)、多胺、羟基官能烯属不饱和组分(如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯)和/或其它具有如羟基、硫醇基、胺基和羧酸基等反应性官能团的化合物。聚氨酯预聚物也可以用酮基和/或醛基官能一元醇制备。
合适的多异氰酸酯包含但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸根合丙烷(1,2-diisocyanatopropane)、1,3-二异氰酸根合丙烷、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-丁烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间-亚二甲苯基二异氰酸酯(MXDI)和对-亚二甲苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢-萘二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯和1,2,4-苯三异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和其混合物或组合。
可以用于制备如聚氨酯预聚物等基于聚氨酯的聚合物的多元醇包含但不限于较低分子量二醇(小于5,000数均分子量(Mn))、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其共聚物和其组合。如本文所报告的，Mn是根据ASTM D6579-11使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量的(使用具有Waters 2414差示折光仪(RI检测器)的Waters 2695分离模块执行；四氢呋喃(THF)用作洗脱剂，流速为1毫升/分钟，并且使用两根PLgel Mixed-C(300×7.5mm)柱用于在室温下进行分离；可以相对于800到900,000Da的线性聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法来测量聚合物样品的重均分子量和数均分子量)。低分子量二醇包含但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇和其组合以及包括两个或更多个羟基的其它化合物和上述物质中的任何物质的组合。合适的聚醚多元醇包含但不限于聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和其组合。聚酯多元醇包含由包括醚部分的多元醇和羧酸或酸酐制备的那些聚酯多元醇。
其它合适的多元醇包含但不限于环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油和其组合。进一步地，可以使用的合适的氨基醇包含但不限于乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和其组合。
可以与多元醇反应形成聚酯多元醇的合适的羧酸包含但不限于二酸，如戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸和其混合物。合适的含有二醇的酸包含但不限于2,2-双(羟甲基)丙酸(其也称为二羟甲基丙酸(DMPA))、2,2-双(羟甲基)丁酸(其也称为二羟甲基丁酸(DMBA))、双酚酸和其组合。
可以用于制备聚氨酯预聚物并提供酰肼官能团的合适的酰肼官能材料可以包含二酰肼官能化合物，如但不限于、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、偏苯三酸三酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和其组合。
可以用于制备聚氨酯预聚物并提供酮基和/或醛基官能团的酮基官能一元醇包含但不限于羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、5-羟基-4-辛酮、4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮(其也称为双丙酮醇)、3-羟基苯乙酮和其组合。合适的醛基官能一元醇包含但不限于DL-乳醛溶液、3-羟基-丁醛、4-羟基-戊醛、5-羟基-己醛、5-羟基-5-甲基己醛、4-羟基-4-甲基-戊醛、3-羟基-3-甲基丁醛和其组合。
可以用于将烯属不饱和部分结合到聚氨酯预聚物中的化合物包含但不限于(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和其组合。
形成聚氨酯预聚物的组分可以以逐步的方式反应，或者它们可以同时反应。聚氨酯预聚物可以通过使二异氰酸酯、多元醇、含羧基的二醇、含羟基的烯属不饱和单体和二酰肼官能化合物反应来形成。
如先前所提及的，核-壳颗粒也可以用在其制备期间未结合到聚氨酯中的多胺和烯属不饱和单体制备。例如，异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以如上所述制备并且然后与作为扩链剂的多胺反应。如本文所使用的，“扩链剂”是指具有对异氰酸酯具有反应性的两个或更多个官能团的较低分子量化合物(Mn小于1,000的化合物)。
可以用于制备基于聚氨酯的聚合物的合适的多胺包含脂肪族和芳香族化合物，所述脂肪族和芳香族化合物包括两个或更多个选自伯胺基和仲胺基的胺基，包含但不限于二胺，如乙二胺、六亚甲基二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-五-亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、亚二甲苯基二胺、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷和其组合。合适的多胺也由亨兹曼公司(Huntsman Corporation)(德克萨斯州伍德兰兹(The Woodlands,TX))以商品名JEFFAMINE出售，如JEFFAMINE D-230和JEFFAMINE D-400。
其它合适的多胺官能化合物包含但不限于如二胺等多胺官能化合物与含酮基和/或醛基的烯属不饱和单体的迈克尔加成反应产物。多胺官能化合物通常包括至少两个伯氨基(即，由结构式-NH2表示的官能团)，并且含酮基和/或醛基的不饱和单体包含但不限于(甲基)丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸乙烯酯、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛和其组合。所得的迈克尔加成反应产物可以包含具有至少两个仲氨基(即，由结构式-NRH表示的官能团，其中R为烃基)和至少两个酮基和/或醛基官能团的化合物。应当理解，仲氨基将与聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能团反应以形成脲键并使聚氨酯扩链。进一步地，酮基和/或醛基官能团将从经扩链的聚氨酯的骨架(如从脲键的氮原子)向外延伸，以形成具有侧酮基和/或醛基官能团的聚氨酯。
如所指出的并且根据本发明，水性分散体包含核-壳颗粒，所述核-壳颗粒具有包括酮基和/或醛基官能团以及酰肼官能团的聚合物壳。可以用酰肼官能聚合物和酮基和/或醛基官能聚合物或含有酰肼官能团和酮基和/或醛基官能团两者的聚合物来制备此类核-壳颗粒的聚合物壳。所述聚合物还可以包含如先前所述的另外的官能团，包含但不限于烯属不饱和基团。此类核-壳颗粒的聚合物壳可以用以下来制备：(i)第一聚氨酯，所述第一聚氨酯包括尿烷键、如羧酸基等水分散性基团、烯属不饱和基团和酰肼基团；以及(ii)第二聚氨酯，所述第二聚氨酯包括尿烷键、如羧酸基等水分散性基团、烯属不饱和基团、酮基和/或醛基、以及任选的脲键。
此外，可以用先前描述的组分制备第一聚氨酯和第二聚氨酯。可以通过使异氰酸酯和烯属不饱和官能聚氨酯与如己二酸二酰肼等二酰肼官能化合物反应来制备第一聚氨酯。可以通过使异氰酸酯和烯属不饱和官能聚氨酯与二胺和含酮基和/或醛基的烯属不饱和单体的迈克尔加成反应产物反应并使其扩链来制备第二聚氨酯。用于形成第一聚氨酯和第二聚氨酯的异氰酸酯和烯属不饱和官能聚氨酯可以由多元醇、多异氰酸酯、含有羧酸官能团的二醇和羟基官能烯属不饱和组分形成。
在形成一种或多种聚氨酯(例如，先前描述的第一聚氨酯和第二聚氨酯)之后，可以使所述一种或多种聚氨酯和另外的烯属不饱和单体经受聚合过程以形成核-壳颗粒。可以在形成一种或多种聚氨酯之后添加另外的烯属不饱和单体。可替代地，另外的烯属不饱和单体可以在一种或多种聚氨酯的制备期间用作稀释剂，并且在形成一种或多种聚氨酯之后不添加所述另外的烯属不饱和单体。应当理解，烯属不饱和单体可以在一种或多种聚氨酯的制备期间用作稀释剂，并且还可以在形成一种或多种聚氨酯之后添加所述烯属不饱和单体。
另外的烯属不饱和单体可以包括多烯属不饱和单体、单烯属不饱和单体或其组合。“单烯属不饱和单体”是指仅包括一个烯属不饱和基团的单体，并且“多烯属不饱和单体”是指包括两个或更多个烯属不饱和基团的单体。
合适的烯属不饱和单体包含但不限于(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、含酸基的烯属不饱和单体、乙烯基芳香族单体、含醛基或酮基的烯属不饱和单体和其组合。
合适的(甲基)丙烯酸的烷基酯包含但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯和其组合。其它烷基酯包含由两当量的(甲基)丙烯酸和二醇的缩合形成的二(甲基)丙烯酸烷基二酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。也可以使用由如丁二醇和己二醇等C2-24二醇形成的二(甲基)丙烯酸烷基二酯。
合适的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯和含酮基和醛基的烯属不饱和单体包含但不限于任何先前描述的那些。合适的含酸基的烯属不饱和单体包含但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、天冬氨酸、苹果酸、巯基琥珀酸和其组合。
合适的乙烯基芳香族单体包含但不限于苯乙烯、2,4-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、如二乙烯基苯等二乙烯基芳香族单体和其组合。
如先前所指出的，烯属不饱和单体可以在也可以含有烯属不饱和基团的一种或多种聚氨酯的存在下聚合以形成核-壳颗粒。可以使用本领域公认的技术以及如本领域中已知的乳化剂、保护性胶体、自由基引发剂和链转移剂等常规添加剂来进行聚合。
本发明的核-壳颗粒可以用以下来制备：(i)烯属不饱和单体；(ii)第一聚氨酯，所述第一聚氨酯包括尿烷键、羧酸基、烯属不饱和基团和酰肼基团；以及(iii)第二聚氨酯，所述第二聚氨酯包括尿烷键、脲键、羧酸基、烯属不饱和基团以及酮基和/或醛基。然后，所得的核-壳颗粒包括由烯属不饱和单体制备的聚合物核，并且可以包含由可以包括先前提及的烯属不饱和单体中的任何烯属不饱和单体的单体组分通过自由基聚合形成的加成聚合物，所述聚合物核共价键合到聚氨酯壳的至少一部分，所述聚氨酯壳具有侧羧酸官能团、侧或末端酮基和/或醛基官能团、酰肼官能团、尿烷键和脲键。为了增强水分散性/稳定性，聚合物壳上的羧酸官能团可以被如挥发性胺等有机或无机碱至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)以形成如先前所描述的盐基团。通过使用如以上所指示的含酸基的烯属不饱和单体和/或含醛基或酮基的烯属不饱和单体等含有另外的官能团的烯属不饱和单体，聚合物核还可以包含侧和/或末端官能团，如酮基和/或醛基官能团。可替代地，聚合物核可以完全不含另外的官能团，如完全不含酮基和/或醛基官能团。进一步地，在单体和一种或多种聚氨酯聚合之后，聚合物核共价键合到聚合物壳的至少一部分。
如根据ASTM D3418-15通过差示扫描量热法所测量的，核-壳颗粒的聚合物核的Tg可以为10℃到30℃，如10℃到20℃、20℃到30℃、15℃到30℃或15℃到25℃。此段中的Tg是指核-壳颗粒的聚合物核的在由聚合物壳包封之前的Tg。
应当理解，本文所述的核-壳颗粒分散在水性介质中以形成胶乳。如本文所使用的，关于水性分散的核-壳颗粒，“胶乳”是指聚合物颗粒的水性胶体分散体。
除了上述可自交联的核-壳颗粒的水性分散体之外，涂料组合物还包含包括蜡和/或含硅化合物的疏水性添加剂。此疏水性添加剂可以与可自交联的核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳不具反应性。
包含可自交联的核-壳颗粒和疏水性添加剂的涂料组合物可以包含的可自交联的核-壳颗粒的量按涂料组合物的总固体重量计为涂料组合物的至少60重量％、至少70重量％或至少80重量％。按涂料组合物的总固体重量计，可自交联的核-壳颗粒可以占涂料组合物的至多90重量％、至多80重量％或至多70重量％。按涂料组合物的总固体重量计，可自交联的核-壳颗粒还可以以如涂料组合物的60到90重量％、或65到90重量％、或70到90重量％、或75到90重量％、或75到80重量％、或70到80重量％或60到80重量％的范围包含在涂料组合物中。
包含可自交联的核-壳颗粒和疏水性添加剂的涂料组合物可以包含的疏水性添加剂的量按涂料组合物的总固体重量计为涂料组合物的至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％。按涂料组合物的总固体重量计，疏水性添加剂可以占涂料组合物的至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％。按涂料组合物的总固体重量计，疏水性添加剂还可以以如涂料组合物的10到40重量％、或15到40重量％、或20到40重量％、或25到40重量％、或25到30重量％、或20到30重量％或10到30重量％的范围包含在涂料组合物中。
疏水性添加剂可以包含蜡或润滑剂。蜡可以定义为由链烷烃或来自醇和脂肪酸的酯构成的脂质。蜡可以包含阴离子聚乙烯和/或石蜡乳剂。蜡可以包含未经过滤的石蜡。疏水性蜡或润滑剂的非限制性商业实例包含但不限于：SLIP-AYD SL 18、SLIP-AYD SL 1606、SLIP-AYD SL-300(海明斯特殊化学公司(Elementis Specialties)(英国伦敦(London,England)))；MICHEMLUBE 368、MICHEMLUBE 743、MICHEMLUBE 511、MICHEM乳剂39235(麦可门公司(Michelman,Inc.)(俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,OH)))；POLIGEN ES 91009、POLIGEN ES 91012(巴斯夫公司(BASF)(德国路德维希港(Ludwigshafen,Germany)))；SUNPAR 110(HollyFrontier公司(HollyFrontier Corporation)(德克萨斯州达拉斯(Dallas,TX)))；以及AQUACER 539(毕克化学有限公司(BYK Chemie GmbH)(德国韦瑟尔(Wesel,Germany)))。
疏水性添加剂可以包含含硅化合物。含硅化合物可以包含用官能硅酮树脂改性的聚硅氧烷。含硅化合物的非限制性商业实例包含但不限于：SILRES BS 1306、SILRES BS50、SILRES BS 1340、SILRES WH(瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG)(德国慕尼黑(Munich,Germany)))；以及BYK-333、BYK-321(毕克化学有限公司(德国韦瑟尔))。
涂料组合物还可以任选地包括另外的组分。
涂料组合物可以包含由烯属不饱和单体制备的丙烯酸聚合物，所述烯属不饱和单体可以包含多烯属不饱和单体。
用于制备丙烯酸聚合物的仅具有一个不饱和位点的合适的烯属不饱和单体，即单烯属不饱和单体包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯吡咯烷酮、巴豆酸甲酯、巴豆酸钠、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-正丁氧乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-乙丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠醇酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2甲基丙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸丙炔基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、2-氰基丙烯酸甲酯、α-氯代丙烯酸甲酯、异丁烯醛、丙烯醛、甲基丙烯腈和丙烯腈。
多烯属不饱和单体的具体非限制性实例包含但不限于：二丙烯酸脂，如1,6-己二醇二丙烯酸脂、1,4-丁二醇二丙烯酸脂、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸脂、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸脂、三乙二醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和/或双酚A二甲基丙烯酸酯；三丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇一羟基三丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯；四丙烯酸酯，如季戊四醇四丙烯酸酯和/或双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；和/或五丙烯酸酯，如二季戊四醇(一羟基)五丙烯酸酯。
丙烯酸聚合物可以通过水性乳剂聚合技术或通过有机溶液聚合技术用能够形成盐的基团如酸基或胺基来制备。在用碱或酸中和这些基团后，聚合物可以分散到水性介质中以形成胶乳。丙烯酸聚合物的Mw为至少100,000。
合适的丙烯酸聚合物的非限制实例包含但不限于可从陶氏化学公司(DowChemical Company)(密歇根州米德兰(Midland,MI))获得的RHOPLEX SG-30、RHOPLEX PR-33、RHOPLEX 585。
丙烯酸聚合物可以与可自交联的核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳不具反应性。可以在形成可自交联的核-壳颗粒之后将丙烯酸聚合物添加到水性分散体中。
涂料组合物还可以包括不可自交联的核-壳颗粒。如本文所使用的，“不可自交联的”是指具有彼此不具有反应性的一个或多个官能团并且因此需要一种或多种外部交联剂进行交联反应的聚合物颗粒。不可自交联的核-壳颗粒可以包含聚合物核，所述聚合物核包括：(i)来自烯属不饱和单体(如(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体或其组合)的残基，并且因此包括加成聚合物，如(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其组合；以及(ii)酮基和/或醛基官能团。此外，形成聚合物壳的至少一部分的一种或多种聚合物的骨架或主链可以包括尿烷键以及任选的其它键，如酯键、醚键和其组合。因此，聚合物核可以包括酮基和/或醛基官能团，并且聚合物壳可以包括完全不含酮基和/或醛基官能团并且任选地完全不含脲键的一种或多种聚氨酯。进一步地，聚合物核和聚合物壳两者都可以完全不含酰肼官能团。应当理解，此类不可自交联的核-壳颗粒可以用与以上关于可自交联的核-壳颗粒描述的材料类似的材料制备。
不可自交联的核-壳颗粒还可以包含：聚合物核，所述聚合物核包括衍生自如(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体或其组合等烯属不饱和单体的加成聚合物，如(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其组合；以及聚合物壳，所述聚合物壳包括尿烷键、如羧酸基等水分散性基团、烯属不饱和基团、酮基和/或醛基和任选的脲键。此外，形成聚合物壳的至少一部分的一种或多种聚合物的骨架或主链可以任选地包括其它键，如酯键、醚键和其组合。然后，所得的核-壳颗粒包括由烯属不饱和单体制备的聚合物核，所述聚合物核共价键合到聚氨酯壳的至少一部分，所述聚氨酯壳具有侧羧酸官能团、侧或末端酮基和/或醛基官能团、尿烷键以及任选的脲键。为了增强水分散性/稳定性，聚合物壳上的羧酸官能团可以被如挥发性胺等有机或无机碱至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)以形成如先前所描述的盐基团。通过使用如以上关于可自交联的核-壳颗粒所讨论的含有另外的官能团的烯属不饱和单体，聚合物核还可以包含侧和/或末端官能团，如酮基和/或醛基官能团。可替代地，聚合物核可以完全不含另外的官能团，如酮基和/或醛基官能团。进一步地，聚合物核和聚合物壳两者都可以完全不含酰肼官能团。应当理解，此类核-壳颗粒可以用与以上关于可自交联的核-壳颗粒描述的材料类似的材料制备。
按总树脂固体重量计，不可自交联的核-壳颗粒可以占树脂共混物的至少0.1重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％或至少10重量％。按总树脂固体重量计，不可自交联的核-壳颗粒可以占树脂共混物的至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％。按总树脂固体重量计，不可自交联的核-壳颗粒还可以占树脂共混物的某一范围如0.1到40重量％、或1到30重量％或2到20重量％。
涂料组合物还可以包括一种或多种交联剂。例如，根据本发明的涂料组合物可以包括与上述不可自交联的核-壳颗粒上的官能团具有反应性的至少一种交联剂和/或本文进一步描述的任选的另外的成膜树脂。合适的交联剂包含但不限于多酰肼、碳二亚胺、多元醇、酚醛树脂、环氧树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、羟基(烷基)脲树脂、噁唑啉、烷基化氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、封端的异氰酸酯、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺、氨基塑料、氮丙啶和其组合。
一种或多种交联剂可以与核-壳颗粒反应以帮助固化涂料组合物。术语“可固化”、“固化”等意指组合物中的树脂材料的至少一部分是交联的或可交联的。可以通过使用聚合物实验室MK III DMTA分析仪的在氮气下进行的动态机械热分析(DMTA)确定固化或固化度。如通过以上提及的分析所确定的，固化度可以为完全交联的至少10％，如至少30％、如至少50％、如至少70％、或至少90％。
进一步地，固化可以在环境条件下、利用加热或利用如光化辐射等其它手段进行。如本文所使用的，“环境条件”是指周围环境的条件，如房间或室外环境的温度、湿度和压力。涂料组合物可以在环境室温(例如，20℃-27℃)下在24小时内固化。进一步地，术语“光化辐射”是指可以引发化学反应的电磁辐射。光化辐射包含但不限于可见光、紫外(UV)线、红外和近红外辐射、X射线和伽马辐射。
涂料组合物可以包括与以下具有反应性的至少一种交联剂：(i)可自交联的核-壳颗粒的聚合物壳上的酮基和/或醛基官能团或酰肼官能团；和/或(ii)不可自交联的核-壳颗粒的聚合物核和/或壳上的酮基和醛基官能团(当存在时)。交联剂还可以与可以存在于可自交联的核-壳颗粒的聚合物核上的如酮基和醛基官能团等官能团反应。例如，涂料组合物可以包括与不可自交联的核-壳颗粒的聚合物壳上的酮基和/或醛基官能团和可自交联的核-壳颗粒的聚合物壳上的酮基和/或醛基官能团具有反应性的多酰肼。多酰肼可以包含非聚合物多酰肼、聚合物多酰肼或其组合。合适的非聚合物多酰肼可以包含先前描述的二酰肼官能化合物。
聚合物多酰肼可以包含各种类型的包括两个或更多个酰肼官能团的聚合物。聚合物多酰肼可以包括具有两个或更多个酰肼基团的聚氨酯。可以通过首先形成水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物来制备多酰肼官能聚氨酯。此类水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以通过使多元醇、异氰酸酯和任选的含有羧酸的化合物(如含有羧酸基的二醇)和/或多胺反应来制备。这些化合物可以包含先前关于核-壳颗粒的聚氨酯预聚物所描述的那些化合物中的任何化合物。
应当理解，用于制备多酰肼官能聚氨酯的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以包含另外的官能团。异氰酸酯官能聚氨酯预聚物还可以包含先前描述的反应性官能团中的任何反应性官能团，如可以被有机或无机碱至少部分地中和以形成盐基团并增强聚氨酯的水分散性/稳定性的羧酸基。聚氨酯预聚物也可以完全不含任何另外的官能团。进一步地，异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以包含除尿烷以外的另外的键，包含但不限于醚键、酯键、脲键和其任何组合。
在形成水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物之后，使聚氨酯预聚物与一种或多种肼和/或多酰肼化合物反应以形成水分散性多酰肼官能聚氨酯。肼和多酰肼化合物还可以使异氰酸酯官能聚氨酯预聚物扩链。可以与异氰酸酯官能聚氨酯预聚物反应的合适的多酰肼化合物包含先前描述的非聚合物酰肼官能化合物中的任何非聚合物酰肼官能化合物。
聚合物多酰肼还可以构成核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包括至少部分地由具有两个或更多个酰肼官能团的聚合物壳包封的聚合物核。可以通过使具有异氰酸酯和烯属不饱和官能团的聚氨酯预聚物与肼和/或多酰肼化合物和烯属不饱和单体和/或聚合物反应来制备多酰肼官能核-壳颗粒。可以通过使具有异氰酸酯和烯属不饱和基团的聚氨酯预聚物与肼和/或多酰肼化合物反应以形成具有酰肼和烯属不饱和基团的聚氨酯来制备多酰肼官能核-壳颗粒。然后在存在烯属不饱和单体和/或聚合物的情况下使具有酰肼和烯属不饱和基团的聚氨酯聚合，以形成核-壳颗粒。所得的核-壳颗粒将包括由烯属不饱和单体和/或聚合物制备的聚合物核，所述聚合物核共价键合到聚氨酯壳的至少一部分，所述聚氨酯壳具有酰肼官能团和尿烷键。聚合物壳还可以包括如先前关于聚氨酯壳所描述的另外的官能团(例如，羧酸官能团)和/或键(例如，酯键和/或醚键)。酰肼官能核-壳颗粒也可以完全不含另外的官能团和键，如本文先前描述的那些官能团和键中的任何官能团和键。应当理解，可以用作交联剂的酰肼官能核-壳颗粒完全不含酮基和醛基官能团。
涂料组合物还可以包括与可以存在于核-壳颗粒上的如酮基和/或醛基官能团、酰肼基团和/或羧酸官能团等官能团具有反应性的至少两种不同类型的交联剂。涂料组合物可以包括与酮基和/或醛基官能团具有反应性的多酰肼(如先前描述的多酰肼中的任何多酰肼)以及与羧酸官能团具有反应性的碳二亚胺。一些合适的碳化二亚胺在美国专利申请公开第2011/0070374号中在第[0006]到第[0105]段处进行了描述，所述美国专利申请公开通过引用并入本文。
另外，涂料组合物可以包括另外的材料，包含但不限于另外的树脂，如另外的成膜树脂。如本文所使用的，“成膜树脂”是指当用于涂料组合物中时可以通过脱水和/或在固化时在至少水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。术语“脱水”是指去除水和/或其它溶剂。应当理解，脱水还可以引起树脂材料如核-壳颗粒和本文所述的另外的树脂的至少部分固化。包括另外的树脂的涂料组合物可以在环境条件下在24小时内、利用加热或利用如先前描述的光化辐射等其它手段来进行脱水和/或固化。
另外的树脂可以包含本领域已知的各种热塑性和/或热固性成膜树脂中的任何热塑性和/或热固性成膜树脂。术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中树脂的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热量时将不会熔融并且不溶于溶剂。如所指出的，成膜树脂还可以包含热塑性成膜树脂。术语“热塑性”是指不通过共价键连接并且因此可以在加热时进行液体流动并且可以溶解于某些溶剂中的树脂。
合适的另外的树脂可以包含聚氨酯(不同于先前描述的那些聚氨酯)、如聚酯多元醇等聚酯、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚硫化物、聚硫醚、聚脲、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂和其组合。另外的树脂还可以包含非微粒树脂。
另外的树脂可以具有各种反应性官能团中的任一种反应性官能团，包含但不限于羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包含封端的异氰酸酯基)、(甲基)丙烯酸酯基和其组合。热固性涂料组合物通常包括交联剂，所述交联剂可以选自本领域已知的交联剂中的任一种交联剂，以与涂料组合物中使用的树脂的官能团反应。交联剂可以包含先前描述的那些交联剂中的任何交联剂。可替代地，可以使用具有自身反应性官能团的热固性成膜树脂；以此类方式，此类热固性树脂是自交联的。
涂料组合物可以进一步包含防霉添加剂。如本文所使用的，防霉添加剂被定义为抑制霉菌、霉、藻类、细菌或其某种组合在其已添加到的经固化的涂层(添加到形成涂层的涂料组合物)的表面上的生长的杀生物剂。
涂料组合物还可以包含其它另外的材料，如着色剂。如本文所使用的，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂料中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
着色剂可以包含颜料(有机或无机)、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过使用研磨媒剂(grindvehicle)如丙烯酸研磨媒剂而掺入涂料中，所述研磨媒剂的使用对于本领域技术人员而言是熟悉的。
合适的颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐类型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
合适的染料包含但不限于溶剂基染料和/或水基染料，如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁和钒酸铋。
合适的色料包含但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，如可从赢创工业(Evonik Industries)(德国埃森市(Essen,Germany))商购获得的AQUA-CHEM 896、可从伊士曼化学公司的精确分散部(Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical,Inc.)(田纳西州金斯波特(Kingsport,TN))商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONERINDUSTRIAL COLORANTS。
可以与本发明的涂料组合物一起使用的着色剂也可以包括特殊效果组合物或颜料。如本文所使用的，“特殊效果组合物或颜料”是指与可见光相互作用以提供不同于连续不变颜色或除连续不变颜色之外的外观效果的组合物或颜料。合适的特殊效果组合物和颜料可以包含产生如反射性、珠光、金属光辉、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、角度变色(goniochromism)和/或变色等一种或多种外观效果的那些组合物和颜料。特殊效果组合物可以包含透明经涂覆的云母和/或合成云母、经涂覆的二氧化硅、经涂覆的氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂料和其组合。
涂料组合物可以包含流变改性剂以将涂料组合物的粘度调节到期望水平。流变改性剂可以是非缔合流变改性剂，如无机添加剂(例如，粘土)和羟乙基纤维素(HEC)。流变改性剂可以是缔合流变改性剂，如疏水改性的基于环氧乙烷的尿烷(HEUR)或疏水改性的碱溶性乳剂(HASE)。涂料组合物可以具有介于40-120KU之间的Stormer粘度(如根据ASTM D562所测量的)和/或介于0.1-5P之间的ICI粘度(如根据ASTM D4287所测量的)。
可以任选地与本发明的涂料组合物一起使用的另外的材料包含增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV线吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、催化剂、反应抑制剂和其它常规助剂。
与不包含可自交联的核-壳颗粒的相同涂料组合物相比，本发明的涂料组合物当被施涂到基材并且干燥以形成涂层时可以改善涂层的耐污性。经固化的涂层的耐污性可以如以下实例中提供的测试方法中所描述定义，并且经固化的涂层的耐污性可以使得在将氧化铁浆料施涂到所述涂层以在所述涂层上形成污渍、风干四小时，并且用肥皂和水清洗直到无法去除更多污渍之后，经固化的涂层表现出ΔE不超过10，如不超过7.5、不超过7、不超过6或不超过5。
本发明还涉及一种与不包含可自交联核-壳颗粒的相同涂料组合物相比，利用本文所描述的涂料组合物来改善基材的耐污性的方法。所述方法包含将本文所述的涂料组合物施涂在基材的至少一部分之上。涂料组合物可以以液体形式施涂并且如在-10℃到50℃的范围内的温度条件下干燥。
涂料组合物的调配涉及选择适当的涂料成分并且以正确的比例将所述适当的涂料成分混合以提供具有特定加工和处理性质的油漆以及具有期望性质的最终干漆膜的过程。可以通过常规的施涂方法，如刷涂、辊施涂和喷涂方法(如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高容量低压喷涂和空气辅助无气喷雾)将涂料组合物施涂到基材。
合适的基材包含但不限于建筑基材，如金属或非金属基材，所述建筑基材包含：混凝土、灰泥、水泥板、MDF(中密度纤维板)和刨花板、石膏板、木材、石材、金属、塑料、墙纸、纺织品、熟石膏、玻璃纤维、陶瓷等，所述建筑基材可以通过水基或溶剂基底漆来预涂底漆。建筑基材可以是暴露于室外条件的木材、混凝土和/或灰泥。当施涂到基材并且干燥以在所述基材上形成涂层时，发现含有可自交联的核-壳颗粒和疏水性添加剂两者的经干燥的涂层赋予了改善的耐污性。
基材可以包含安置在由涂料组合物形成的涂层之下的基础层。基础层可以是风化涂层。如本文所使用的，风化涂层被定义为已经暴露于室外环境延长的时间段(如至少3个月、至少6个月、至少1年、至少2年或至少5年)的涂层。如此，安置在风化涂层之上的由所述涂料组合物形成的涂层可以定义为修补涂层(refinish coating layer)(例如，在预定时间段之后安置在风化涂层之上的涂层)。
实例
呈现了以下实例以说明本发明的一般原理。本发明不应被认为限于所呈现的具体实例。除非另有指示，否则实例中的所有份数和百分比都按重量计。
实例1
核-壳颗粒胶乳的制备
部分A：首先通过将以下组分按顺序装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯：113克甲基丙烯酸丁酯、4克三羟甲基丙烷、8.7克甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.7克2,6-二叔丁基4-甲基苯酚、91克FOMREZ 66-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，可从科聚亚公司(Chemtura Corporation)(宾夕法尼亚州费城(Philadelphia,PA))商购获得)、91克POLYMEG 2000(可从伦德尔-巴塞尔工业控股私人有限公司(LyondellBasell Industries Holdings,B.V.)(荷兰鹿特丹(Rotterdam,Netherlands))获得)和35克二羟甲基丙酸(DMPA)。将混合物加热到50℃并保持15分钟。在加热混合物后，将160克异佛尔酮二异氰酸酯历经10分钟装入烧瓶中并混合15分钟。接下来将8.2克丙烯酸丁酯、1.3克三乙胺和0.34克二月桂酸二丁基锡(DBTDL)装入烧瓶中。观察到立即放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。然后将混合物冷却到70℃，并且将80克甲基丙烯酸丁酯和19.8克己二醇二丙烯酸酯装入烧瓶中。在将混合物分散到水中之前，将所述混合物保持在60℃下。
部分B：通过首先将以下组分装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备包括聚氨酯-丙烯酸核-壳颗粒的胶乳：500克去离子水、26克双丙酮丙烯酰胺和6.5克乙二胺。在具有N2覆盖层的情况下将混合物加热到70℃并保持2小时。在加热混合物后，将26.0克己二酸二酰肼、14.4克氢氧化铵、2.2克乙二胺、8.0克AEROSOL OT(可从氰特工业公司(Cytec Solvay Group)(新泽西州伍德兰帕克(Woodland Park,NJ))获得)和450克去离子水装入烧瓶中并在50℃下保持15分钟。接下来，将520克的在部分A中制备的聚氨酯历经20分钟分散到烧瓶中并再混合15分钟。将0.5克过硫酸铵、1.0克70％丁基过氧化氢和40克去离子水的混合物装入烧瓶中。之后，在30分钟内装入1.2克焦亚硫酸钠和40克去离子水。在放热后，然后将混合物在60℃下再保持一小时。在冷却到40℃后，装入0.2克FOAMKILL649(非硅酮消泡剂，可从克鲁斯堡化学公司(Crucible Chemical Company)(南卡罗来纳州格林维尔(Greenville,SC))商购获得)、3.0克ACTICIDE MBS(由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可从托尔股份有限公司(ThorGmbH)(德国施派尔(Speyer,Germany))商购获得)和5克去离子水并且将其再混合15分钟。所得的胶乳的固体含量为36.7％。
实例2
核-壳颗粒胶乳的制备
部分A：首先通过将以下组分按顺序装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯：113克甲基丙烯酸丁酯、4克三羟甲基丙烷、8.7克甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.7克2,6-二叔丁基4-甲基苯酚、182克FOMREZ 44-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，可从科聚亚公司(宾夕法尼亚州费城)商购获得)、1.3克三乙胺和35克二羟甲基丙酸(DMPA)。将混合物加热到50℃并保持15分钟。在加热混合物后，将160克异佛尔酮二异氰酸酯历经10分钟装入烧瓶中并混合15分钟。接下来，将8.2克甲基丙烯酸丁酯和0.34克二月桂酸二丁基锡(DBTDL)装入烧瓶中。观察到立即放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。然后将混合物冷却到70℃，并且将113克甲基丙烯酸甲酯和19.8克己二醇二丙烯酸酯装入烧瓶中。在将混合物分散到水中之前，将所述混合物保持在60℃下。
部分B：通过首先将以下组分装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备包括聚氨酯-丙烯酸核-壳颗粒的胶乳：500克去离子水、26克双丙酮丙烯酰胺和6.5克乙二胺。在具有N2覆盖层的情况下将混合物加热到70℃并保持2小时。在加热混合物后，将1.5克乙二胺、26.0克己二酸二酰肼、14.4克氢氧化铵、8克AEROSOL OT(可从氰特工业公司(新泽西州伍德兰帕克)获得)和450克去离子水装入烧瓶中并在50℃下保持15分钟。接下来，将520克的在部分A中制备的聚氨酯历经20分钟分散到烧瓶中并再混合15分钟。将0.5克过硫酸铵、0.1克1％硫酸亚铁铵(FAS)、1.0克70％丁基过氧化氢和40克去离子水的混合物装入烧瓶中。之后，在30分钟内装入1.2克焦亚硫酸钠、3克氢氧化铵和40克去离子水。在放热后，然后将混合物在60℃下再保持一小时。在冷却到40℃后，装入0.2克FOAMKILL 649(非硅酮消泡剂，可从克鲁斯堡化学公司(南卡罗来纳州格林维尔)商购获得)、3.0克ACTICIDE MBS(由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可从托尔股份有限公司(德国施派尔)商购获得)和5克去离子水并且将其再混合15分钟。所得的胶乳的固体含量为35.7％。
实例3
核-壳颗粒胶乳的制备
部分A：首先通过将以下组分按顺序装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯：113克丙烯酸丁酯、4克三羟甲基丙烷、8.7克甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.7克2,6-二叔丁基4-甲基苯酚、182克FOMREZ 44-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，可从科聚亚公司(宾夕法尼亚州费城)商购获得)、1.3克三乙胺和35克二羟甲基丙酸(DMPA)。将混合物加热到50℃并保持15分钟。在加热混合物后，将160克异佛尔酮二异氰酸酯历经10分钟装入烧瓶中并混合15分钟。接下来，将8.2克丙烯酸丁酯和0.34克二月桂酸二丁基锡(DBTDL)装入烧瓶中。观察到立即放热。在放热平息后，将混合物加热到90℃并保持60分钟。然后将混合物冷却到70℃，并且将113克丙烯酸丁酯和19.8克己二醇二丙烯酸酯装入烧瓶中。在将混合物分散到水中之前，将所述混合物保持在60℃下。
部分B：通过首先将以下组分装入装有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备包括聚氨酯-丙烯酸核-壳颗粒的胶乳：500克去离子水、26克双丙酮丙烯酰胺和6.5克乙二胺。在具有N2覆盖层的情况下将混合物加热到70℃并保持2小时。在加热混合物后，将1.7克乙二胺、26.0克己二酸二酰肼、14.4克氢氧化铵、8克AEROSOL OT(可从氰特工业公司(新泽西州伍德兰帕克)获得)和450克去离子水装入烧瓶中并在50℃下保持15分钟。接下来，将520克的在部分A中制备的聚氨酯历经20分钟分散到烧瓶中并再混合15分钟。将0.5克过硫酸铵、0.1克1％硫酸亚铁铵(FAS)、1.0克70％丁基过氧化氢和40克去离子水的混合物装入烧瓶中。之后，在30分钟内装入1.2克焦亚硫酸钠、3克氢氧化铵和40克去离子水。在放热后，然后将混合物在60℃下再保持一小时。在冷却到40℃后，装入0.2克FOAMKILL 649(非硅酮消泡剂，可从克鲁斯堡化学公司(南卡罗来纳州格林维尔)商购获得)、3.0克ACTICIDE MBS(由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可从托尔股份有限公司(德国施派尔)商购获得)和5克去离子水并且将其再混合15分钟。所得的胶乳的固体含量为35.7％。
实例4-7
涂料组合物的制备
为了形成实例4-6和比较实例7的涂料组合物，在使用常规高升力叶片的中等搅拌下使用以下添加顺序将表1中的组分添加到单个容器中。
添加自来水和NUOSEPT 95，然后混合大约5分钟。然后添加ROZONE 2000，然后混合5分钟。然后添加乙二醇。然后添加经过搅拌的SILRES BS 1306样品，然后混合至少20分钟。接着，添加来自实例1-3之一的胶乳(对于实例4-6)或RHOPLEX 585胶乳(对于比较实例7)，然后添加FOAMSTAR MO 2140。然后添加ACTICIDE OTW 45。然后将组合物再混合至少另外10分钟。然后添加MICHEMLUBE 693。然后将组合物再搅拌另外10分钟直至完成以形成涂料组合物。
表1
实例4 实例5 实例6 比较实例7
项目描述 质量(lb) 质量(lb) 质量(lb) 质量(lb)
自来水 75.94 75.94 75.94 75.94
<![CDATA[NUOSEPT 95<sup>1</sup>]]> 0.25 0.25 0.25 0.25
<![CDATA[ROZONE 2000<sup>2</sup>]]> 0.12 0.12 0.12 0.12
乙二醇 0.44 0.44 0.44 0.44
<![CDATA[SILRES BS 1306<sup>3</sup>]]> 0.51 0.51 0.51 0.51
实例1的胶乳 20.87 - - -
实例2的胶乳 - 20.87 - -
实例3的胶乳 - - 20.87 -
<![CDATA[RHOPLEX 585<sup>4</sup>]]> - - - 20.87
<![CDATA[ACTICIDE OTW 45<sup>5</sup>]]> 0.17 0.17 0.17 0.17
<![CDATA[MICHEMLUBE 693<sup>6</sup>]]> 1.67 1.67 1.67 1.67
<![CDATA[FOAMASTER MO 2140<sup>7</sup>]]> 0.02 0.02 0.02 0.02
1可从亚什兰(Ashland)(肯塔基州卡温顿(Covington,KY))商购获得的防腐剂2可从罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)(宾夕法尼亚州费城(Philadelphia,PA))商购获得的杀生物剂
3可从瓦克化学股份有限公司(德国慕尼黑)商购获得的用官能硅酮树脂改性的聚硅氧烷乳剂
4可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得的丙烯酸结合剂
5可从托尔股份有限公司(德国施派尔)商购获得的杀微生物剂
6可从麦可门公司(俄亥俄州辛辛那提)商购获得的蜡乳剂
7可从巴斯夫(德国路德维希港)商购获得的消泡剂
然后将实例4-6和比较实例7的涂料组合物通过泡沫刷施涂到预先涂覆和风化的底涂层系统，所述底涂层系统施涂到压力处理木材(PTL)。在施涂实例4-6和比较实例7的透明涂料组合物之前，将底涂层/PTL系统在Springdale PA中水平风化至少一年。在底涂层/PTL系统之上施涂丙烯酸油透明染色剂。将实例4-6和比较实例7的涂料组合物施涂在丙烯酸油透明染色剂之上以形成要测试的基材。使用MacBeth Color-eye分光光度计测量并存储经涂覆的基材的色度值。
根据以下污渍测试方法测试基材的耐污性。使用泡沫刷，将Mapico氧化铁浆料的均匀涂层施涂到基材。使用250克自来水、2滴TAMOL 731表面活性剂(可从罗门哈斯公司(宾夕法尼亚州费城)商购获得)和125克Mapico 641氧化铁棕(可从洛克伍德颜料公司(Rockwood Pigments)(马里兰州贝尔茨维尔(Beltsville,MD))商购获得)制备Mapico氧化铁浆料，使用考尔斯(Cowles)混合器高速搅拌15分钟。将用Mapico氧化铁浆料涂覆的基材在正常实验室条件下干燥4小时。用温水和DAWN专业手工壶和锅洗涤剂洗碗皂(可从宝洁公司(Proctor and Gamble)(俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,OH))获得)通过用湿肥皂干酪布垫摩擦直到不再有污渍被去除为止来洗涤用Mapico氧化铁浆料涂覆的基材。DAWN专业手工壶和锅洗涤剂洗碗皂在瓶子上报告为含有(CAS#)：水(7732-18-5)、烷基硫酸钠(68585-47-7)、乙醇(64-17-5)、烷基乙氧基硫酸钠(68585-34-2)和氧化胺(70592-80-2)。然后漂洗经过洗涤的基材并且使其干燥。使用MacBeth Color-eye分光光度计再次对使用此污渍测试方法处理的基材进行比色值测量，并且确定经过涂覆的基材与经历过污渍测试方法的相同涂覆的基材之间的ΔE值。用实例4-6和比较实例7的涂料组合物涂覆的基材的ΔE值报告于下表2中。
表2
基材 ΔE
用实例4涂覆 4.5
用实例5涂覆 5.2
用实例6涂覆 6.4
用比较实例7涂覆 7.6
与用比较实例7的涂料组合物涂覆的基材相比，用实例4-6的涂料组合物涂覆的基材具有较低的ΔE，表明与由比较实例7的涂料组合物得到的涂层相比，由实例4-6的涂料组合物得到的涂层赋予了改善的耐污性。
本发明进一步包含以下条款的主题：
条款1：一种涂料组合物，其包括：可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包括(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封，所述聚合物壳包括尿烷键、酮基和/或醛基官能团和酰肼官能团，其中所述聚合物核共价键合到所述聚合物壳的至少一部分；以及疏水性添加剂，所述疏水性添加剂包括蜡和/或含硅化合物，其中所述疏水性添加剂与所述聚合物核和所述聚合物壳不具反应性。
条款2：根据条款1所述的涂料组合物，其中所述聚合物核包括衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物。
条款3：根据条款2所述的涂料组合物，其中所述烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体和/或其组合。
条款4：根据条款1到3中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物壳包括水分散性基团。
条款5：根据条款1到4中任一项所述的涂料组合物，其中所述核-壳颗粒由包括以下的反应物的混合物形成：(a)异氰酸酯官能烯属不饱和聚氨酯预聚物；(b)包括酮基和/或醛基官能团的烯属不饱和单体与包括至少两个氨基的化合物的迈克尔加成反应产物；(c)酰肼官能组分；以及(d)烯属不饱和单体。
条款6：根据条款1到5中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物核完全不含酮基和/或醛基官能团。
条款7：根据条款1到6中任一项所述的涂料组合物，其进一步包括防霉添加剂。
条款8：根据条款1到7中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚合物核的Tg为10℃到30℃。
条款9：根据条款1到8中任一项所述的涂料组合物，其中按所述涂料组合物的总固体计，所述疏水性添加剂占1重量％到35重量％。
条款10：根据条款1到9中任一项所述的涂料组合物，其中当所述涂料组合物施涂到基材并且固化形成涂层时，在将氧化铁浆料施涂到所述涂层以在所述涂层上形成污渍、风干四小时，并且用肥皂和水清洗直到无法去除更多污渍之后，经固化的涂层表现出ΔE不超过10。
条款11：一种基材，其至少部分地涂覆有由根据条款1到10中任一项所述的涂料组合物形成的涂层。
条款12：根据条款11所述的基材，其中所述基材包括木材、混凝土和/或灰泥。
条款13：根据条款11或12所述的基材，其进一步包括基础涂层，所述基础涂层安置在由所述涂料组合物形成的所述涂层之下。
条款14：根据条款13所述的基材，其中由所述涂料组合物形成的所述涂层包括修补涂层并且所述基础涂层包括风化涂层。
条款15：一种用于改善基材的耐污性的方法，所述方法包括：通过以下制备涂料组合物：制备可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包括(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封，所述聚合物壳包括尿烷键、酮基和/或醛基官能团和酰肼官能团，其中所述聚合物核共价键合到所述聚合物壳的至少一部分；以及将包括蜡和/或含硅化合物的疏水性添加剂添加到所述水性分散体；以及将所述涂料组合物施涂到所述基材。
条款16：根据条款15所述的方法，其中所述涂料组合物是根据条款1到10中任一项所述的涂料组合物。
条款17：根据条款15或16所述的方法，其中所述基材是根据条款11到14中任一项所述的基材。
条款18：根据条款15到17中任一项所述的方法，其进一步包括将所述涂料组合物施涂于基础涂层之上，其中所述基础涂层包括风化涂层。
尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的情况下可以对本发明做出许多细节变化。

Claims (13)

1.一种基材，其至少部分地涂覆有由涂料组合物形成的涂层，所述涂料组合物包括：
可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包括(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封，所述聚合物壳包括尿烷键、酮基和/或醛基官能团和酰肼官能团，其中所述聚合物核共价键合到所述聚合物壳的至少一部分；以及
疏水性添加剂，所述疏水性添加剂包括蜡和/或含硅化合物，其中所述疏水性添加剂与所述聚合物核和所述聚合物壳不具反应性，
其中所述核-壳颗粒由包括以下的反应物的混合物形成：(a)异氰酸酯官能烯属不饱和聚氨酯预聚物；(b)包括酮基和/或醛基官能团的烯属不饱和单体与包括至少两个氨基的化合物的迈克尔加成反应产物；(c)酰肼官能组分；以及(d)烯属不饱和单体，
其中当所述涂料组合物施涂到基材并且固化形成涂层时，在将氧化铁浆料施涂到所述涂层以在所述涂层上形成污渍、风干四小时，并且用肥皂和水清洗直到无法去除更多污渍之后，经固化的涂层表现出ΔE不超过7.5，
其中所述基材包括木材、混凝土和/或灰泥。
2.根据权利要求1所述的基材，其中所述聚合物核包括衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物。
3.根据权利要求2所述的基材，其中所述烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体和/或其组合。
4.根据权利要求1所述的基材，其中所述聚合物壳包括水分散性基团。
5.根据权利要求1所述的基材，其中所述聚合物核完全不含酮基和/或醛基官能团。
6.根据权利要求1所述的基材，其进一步包括防霉添加剂。
7.根据权利要求1所述的基材，其中所述聚合物核的Tg为10℃到30℃。
8.根据权利要求1所述的基材，其中按所述涂料组合物的总固体计，所述疏水性添加剂占1重量％到35重量％。
9.根据权利要求1所述的基材，其进一步包括基础涂层，所述基础涂层安置在由所述涂料组合物形成的所述涂层之下。
10.根据权利要求9所述的基材，其中由所述涂料组合物形成的所述涂层包括修补涂层并且所述基础涂层包括风化涂层。
11.一种用于改善基材的耐污性的方法，所述方法包括：
通过以下制备涂料组合物：
制备可自交联的核-壳颗粒的水性分散体，其中所述核-壳颗粒包括(1)聚合物核，所述聚合物核至少部分地由(2)聚合物壳包封，所述聚合物壳包括尿烷键、酮基和/或醛基官能团和酰肼官能团，其中所述聚合物核共价键合到所述聚合物壳的至少一部分；以及
将包括蜡和/或含硅化合物的疏水性添加剂添加到所述水性分散体；以及
将所述涂料组合物施涂到基材，
其中所述核-壳颗粒由包括以下的反应物的混合物形成：(a)异氰酸酯官能烯属不饱和聚氨酯预聚物；(b)包括酮基和/或醛基官能团的烯属不饱和单体与包括至少两个氨基的化合物的迈克尔加成反应产物；(c)酰肼官能组分；以及(d)烯属不饱和单体，
其中当所述涂料组合物施涂到基材并且固化形成涂层时，在将氧化铁浆料施涂到所述涂层以在所述涂层上形成污渍、风干四小时，并且用肥皂和水清洗直到无法去除更多污渍之后，经固化的涂层表现出ΔE不超过7.5，
其中所述基材包括木材、混凝土和/或灰泥。
12.根据权利要求11所述的方法，其包括将所述涂料组合物施涂于基础涂层之上，其中所述基础涂层包括风化涂层。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物核包括衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，其中所述烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体和/或其组合。
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