KR102303007B1 - 수성 분산액, 수성 분산액으로 형성된 코팅 조성물 및 다층 코팅 - Google Patents

수성 분산액, 수성 분산액으로 형성된 코팅 조성물 및 다층 코팅 Download PDF

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Abstract

수성 분산액은, 수성 매질, 및 상기 수성 매질에 분산된 자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함한다. 상기 코어-쉘 입자는, 우레탄 결합, 케토 및/또는 알도 작용기 및 하이드라자이드 작용기를 갖는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체 코어 (1)를 포함한다. 또한, 상기 중합체 코어는 상기 중합체 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된다.

Description

수성 분산액, 수성 분산액으로 형성된 코팅 조성물 및 다층 코팅
본 발명은 자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 함유하는 수성 분산액, 상기 수성 분산액을 함유하는 코팅 조성물, 및 상기 코팅 조성물로 제조된 코팅, 예컨대 다층 코팅에 관한 것이다.
정부 지원 고지
본 발명은 에너지 부(Department of Energy)에 의해 수여된 계약 번호 DE-EE0005777에 따른 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가질 수 있다.
코팅은 색상 및 다른 시각적 효과, 내식성, 내마모성, 내약품성 등을 제공하기 위해 다양한 기재에 적용된다. 또한, 차량 및 모터 사이클을 포함하는 자동차 기재에 적용되는 코팅과 같은 다양한 유형의 코팅은 수계 분산액을 함유하는 조성물로부터 형성될 수 있어서, 코팅이 낮은 경화 온도에서 베이킹되고 형성될 수 있다. 이들 조성물은 낮은 경화 온도에서 베이킹될 수 있기 때문에, 종종 베이스코트 층 위에 적용된 탑코트 층을 포함하는 다층 코팅을 형성하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 자동차 기재와 같은 금속 기재에 적용된 다층 코팅과 관련하여, 프라이머 층도 종종 적용된다. 프라이머 층을 자외선으로부터 차폐하고 물리적 손상으로부터 보호하기 위해, 프라이머 서피서(surfacer) 층은 프라이머 층 위에 별도로 적용된다. 프라이머 서피서 층은, 코팅에 보호 특성을 제공하지만, 프라이머 서피서 층의 적용은 코팅 공정 동안 추가적인 코팅 단계 및 재료를 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 비교적 낮은 온도에서 경화되어 다양한 특성을 갖는 코팅을 형성할 수 있고 다층 코팅에서 프라이머 서피서 층의 필요성을 제거함으로써 비용을 감소시키고 예를 들어 자동차 산업에서 코팅 공정의 효율을 증가시키는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 수성 매질, 및 상기 수성 매질에 분산된 자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다. 상기 코어-쉘 입자는, 우레탄 결합, 케토 및/또는 알도 작용기 및 하이드라자이드 작용기를 포함하는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체 코어 (1)를 포함한다. 또한, 상기 중합체 코어는 상기 중합체 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 이러한 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물, 및 이러한 코팅 조성물로부터 형성된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 기재; 제 1 베이스코트 층; 및 제 2 베이스코트 층을 포함하는 다층 코팅에 관한 것이다. 상기 제 1 베이스코트 층은, 수성 매질, 및 우레탄 결합, 케토 및/또는 알도 작용기 및 하이드라자이드 작용기를 포함하는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체 코어 (1)를 포함하며 상기 수성 매질에 분산된 자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함하는 제 1 베이스코트 조성물로부터 형성된다. 상기 제 2 베이스코트 층은, 수성 매질, 및 상기 수성 매질에 분산된 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자 및 폴리하이드라자이드를 포함하는 제 2 베이스코트 조성물로부터 형성되고, 이때 상기 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자는, 우레탄 결합을 포함하는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된, 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 중합체 코어 (1)를 포함한다. 또한, 상기 제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물의 코어-쉘 입자의 중합체 코어는 각각 독립적으로 상기 코어-쉘 입자의 중합체 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된다. 또한, (i) 상기 제 1 베이스코트 층이 상기 기재의 적어도 일부 위에 형성되고, 상기 제 2 베이스코트 층이 상기 제 1 코팅 층의 적어도 일부 위에 형성되거나; 또는 (ii) 상기 제 2 베이스코트 층이 상기 기재의 적어도 일부 위에 형성되고, 상기 제 1 베이스코트 층이 상기 제 2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 형성된다.
본 발명은 수성 매질, 및 상기 수성 매질에 분산된 자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다. 본원에 사용된 "수성 매질"은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 이러한 수성 액체 매질은 예컨대 액체 매질의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 물, 또는 70 중량% 이상의 물, 또는 80 중량% 이상의 물, 또는 90 중량% 이상의 물, 또는 95 중량% 이상의 물, 또는 100 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 액체 매질의 50 중량% 미만을 구성하는 용매는 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 극성 유기 용매 예를 들어 양성자성 유기 용매 에컨대 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올, 휘발성 케톤, 글리콜 다이에터, 에스터 및 다이에스터를 포함한다. 유기 용매의 다른 비제한적인 예는 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함한다.
또한, 용어 "자가-가교결합성"은, 서로 반응성이 있고 분자 내 및/또는 분자간 가교결합 반응에 참여하여 임의의 외부 가교결합제 부재하에 공유 결합을 형성하는 2개 이상의 작용기를 갖는 중합체 입자를 지칭한다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 입자는 하이드라자이드 작용기뿐만 아니라 서로 반응하여 하이드라존 결합을 생성할 수 있는 케토 및/또는 알도 작용기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "가교결합제", "가교결합제 제제" 및 유사한 용어는, 다른 작용기와 반응성이고 화학 결합을 통해 2개 이상의 단량체 또는 중합체 분자를 연결할 수 있는 2개 이상의 작용기를 포함하는 분자를 지칭한다. 자가-가교결합성 코어-쉘 입자는 또한, 존재하는 경우 별도의 가교결합제와 반응할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 수성 분산형 코어-쉘 입자는 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 코어를 포함할 수 있다. 코어가 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 코어-쉘 입자는, (i) 입자의 중심을 형성하는 적어도 제 1 물질 또는 물질들(즉, 코어) 및 (ii) 상기 제 1 물질(들)(즉, 코어)의 표면의 적어도 일부 위에 층을 형성하는 적어도 제 2 물질 또는 물질들(즉, 쉘)을 형성하는 입자를 지칭한다. 코어를 형성하는 제 1 물질(들)은 쉘을 형성하는 제 2 물질(들)과 상이함을 이해한다. 또한, 코어-쉘 입자들은 다양한 형상(또는 모폴로지) 및 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 입자들은 일반적으로 구형, 입방체, 판형, 다면체 또는 침상(신장형(elongated) 또는 섬유상) 모폴로지를 가질 수 있다. 코어-쉘 입자들은 또한 30 내지 300 나노미터, 또는 40 내지 200 나노미터, 또는 50 내지 150 나노미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에 사용된 "평균 입자 크기"는 체적 평균 입자 크기를 지칭한다. 평균 입자 크기는 예컨대 제타사이즈(Zetasize) 3000HS 매뉴얼의 지침에 따라 제타사이즈 3000HS로 결정될 수 있다.
중합체 코어는 전형적으로 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 부가 중합체를 포함한다. 에틸렌형 불포화 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이와 같이, 중합체 코어는 (메트)아크릴레이트 중합체, 비닐 중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 모두를 지칭한다. 또한, 중합체 쉘의 적어도 일부를 형성하는 중합체 또는 중합체들의 골격 또는 주쇄는 우레아 결합 및/또는 우레탄 결합을 포함할 수 있고, 임의적으로 다른 결합을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 쉘은 우레탄 결합 및 우레아 결합을 포함하는 주쇄를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 이전에 언급된 바와 같이, 중합체 쉘은 에스터 결합, 에터 결합 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 추가적인 결합을 또한 포함할 수 있다.
중합체 코어 및/또는 중합체 쉘은 또한 하나 이상의 예를 들어 둘 이상의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 용어 "반응성 작용기"는 화학 반응에서 또 다른 공-반응성 기와 하나 이상의 공유 결합을 형성하기에 충분한 반응성을 갖는 원자, 원자단, 작용기 또는 기를 지칭한다. 중합체 쉘의 반응성 작용기의 적어도 일부는 케토 작용기(케톤 작용기로도 지칭됨) 및/또는 알도 작용기(알데하이드 작용기로도 지칭됨), 및 하이드라자이드 작용기이다. 임의적으로, 중합체 코어는 또한 케토 작용기, 알돌 작용기 또는 이들의 조합과 같은 반응성 작용기를 포함한다. 다르게는, 중합체 코어는 케토 작용기 및 알도 작용기와 같은 반응성 작용기가 없다.
중합체 쉘 및/또는 중합체 코어 상에 존재할 수 있는 추가의 반응성 작용기의 다른 비제한적인 예는 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(블로킹된 이소시아네이트 기를 포함함), 에틸렌형 불포화 기 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에 사용된 "에틸렌형 불포화"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 지칭한다. 에틸렌형 불포화 기의 비제한인 예는 (메트)아크릴레이트 기, 비닐 기 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 중합체 쉘, 중합체 코어 또는 이들 모두는 상기 추가의 반응성 작용기들 중 어느 것도 없을 수 있음(즉, 함유하지 않을 수 있음)을 이해해야 한다.
코어-쉘 입자들의 중합체 코어 및 중합체 쉘은 향상된 수-분산성/안정성 및 소수성 중합체 코어를 갖는 친수성 중합체 쉘을 제공하도록 제조될 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 용어 "친수성"은 물에 친화성을 갖고 물 또는 다른 수계 매질에 분산되거나 용해될 중합체, 단량체 및 다른 물질을 지칭한다. 친수성 중합체와 같은 친수성 물질은 전형적으로 수-분산성 기를 갖는다. "수-분산성 기"는 물에 대한 친화성을 가지며 물과 같은 수계 매질에 중합체와 같은 화합물을 분산시키는 것을 돕는 하나 이상의 친수성 작용기를 갖거나 이로부터 형성된 기를 지칭한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "소수성"은 물 또는 다른 수계 매질에 친화성이 없고 물 또는 다른 수계 매질에 반발하거나, 이에 용해 또는 분산되지 않거나 및/또는 습윤화되지 않는 경향이 있는 중합체, 단량체 및 다른 물질을 지칭한다. 소수성 중합체와 같은 소수성 물질에는 종종 수-분산성 기가 없다.
기재된 바와 같이, 코어-쉘 입자의 중합체 코어 및 중합체 쉘은 향상된 수-분산성/안정성 및 소수성 중합체 코어를 갖는 친수성 중합체 쉘을 제공하도록 제조될 수 있다. 따라서, 중합체 쉘은 친수성 수-분산성 기를 포함할 수 있는 반면 중합체 코어는 친수성 수-분산성 기가 없을 수 있다. 친수성 수-분산성 기는 수성 매질에서의 중합체 쉘의 수-분산성/안정성을 증가시켜 중합체 쉘이 소수성 코어를 적어도 부분적으로 캡슐화할 수 있게 한다.
전술된 바와 같이, 수-분산성 기는 하나 이상의 친수성 작용기를 포함한다. 예를 들어, 상기 친수성 중합체 쉘을 형성하는 중합체(들)은 이온성 또는 이온화가능한 기, 예컨대 산 기, 예를 들어 카복실산 기 또는 이의 염을 포함할 수 있다. 카복실산 기는 예컨대 카복실산 기 함유 다이올을 사용하여 중합체성 쉘을 형성함으로써 도입될 수 있다. 산 기, 예컨대 카복실산 작용기는 무기 염기 예컨대 휘발성 아민에 의해 적어도 부분적으로 중화(즉, 총 중화 당량의 30% 이상)되어 염 기(salt group)를 형성할 수 있다. 휘발성 아민은 101.3 kPa의 표준 대기압에서 측정될 때 초기 비점이 250℃ 이하인 아민 화합물을 지칭한다. 적합한 아민의 예는 암모니아, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에탄올아민 및 다이메틸에탄올아민이다. 상기 아민은 코팅 형성 중에 증발하여 산 기, 예컨대 카복실산 작용기를 노출시키고 산 기, 예컨대 카복실산 작용기는 카복실산 작용기와 반응성인 예를 들어 가교결합제와 추가 반응을 일으킬 수 있음을 이해할 수 있다. 수-분산성 기의 다른 비제한적인 예는 예컨대 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜 에터 물질을 사용함에 의해 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다.
일부 예에서, 중합체 쉘은 (i) 펜던트 및/또는 말단 케토 및/또는 알도 작용기뿐만 아니라 펜던트 및/또는 말단 카복실산 작용기를 포함하는 폴리우레탄, 및 (ii) 펜던트 및/또는 말단 하이드라자이드 작용기뿐만 아니라 펜던트 및/또는 말단 카복실산 작용기를 포함하는 폴리우레탄으로부터 형성된다. 앞서 기술한 바와 같이, 카복실산 작용기는 무기 염기 예컨대 휘발성 아민에 의해 적어도 부분적으로 중화(즉, 총 중화 당량의 30% 이상)하여 앞서 기술한 바와 같은 염 기를 형성할 수 있다. 또한, 중합체 코어는 이러한 카복실산 기 및 이로부터 형성된 염 기가 없는 소수성 코어일 수 있다. "펜던트 기"는 중합체 골격의 측면으로부터 분기되어 있고 중합체 골격의 일부가 아닌 기를 지칭한다. 대조적으로, "말단 기"는 중합체 골격의 단부에 있으며 중합체 골격의 일부인 기를 지칭한다.
중합체 쉘은 또한 중합체 코어의 적어도 일부와 공유 결합된다. 예를 들어, 중합체 쉘은 중합체 쉘을 형성하는 데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 상의 적어도 하나의 작용기를 중합체 코어를 형성하는 데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 상의 적어도 하나의 작용기와 반응시킴으로써 중합체 코어와 공유 결합될 수 있다. 상기 작용기들은 전술한 임의의 작용기들을 포함할 수 있으며,　단, 중합체 쉘을 형성하는 데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 상의 하나 이상의 작용기는 중합체 코어를 형성하는 데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 상의 하나 이상의 작용기와 반응성이다. 예를 들어, 중합체 쉘 및 중합체 코어를 형성하는 데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체는 둘다, 서로 반응하여 화학 결합을 형성하는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "예비중합체"는 하나 이상의 반응기에 의해 추가 반응 또는 중합되어 고분자량 또는 가교결합 상태를 형성할 수 있는 중합체 전구체를 지칭한다.
다양한 성분들이 본 발명의 코어-쉘 입자들을 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 입자들은 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체, 폴리아민, 하이드라자이드 작용성 화합물 및 에틸렌형 불포화 단량체로부터 형성될 수 있다. 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 예를 들어 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 하나 이상의 화합물(들)과 반응시킴으로써 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 반응성 작용기는 활성 수소-함유 작용기 예를 들어 하이드록실 기, 티올 기, 아민 기, 하이드라자이드 기 및 산 기 예컨대 카복실산 기일 수 있다. 하이드록실 기는 예를 들어 이소시아네이트 기와 반응하여 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 1급 또는 2급 아민 기는 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 결합을 형성할 수 있다. 폴리우레탄을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 화합물의 예로는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 카복실산 기-함유 화합물 예컨대 하나 이상의 카복실산 기-함유 다이올, 폴리아민, 하이드록실 작용성 에틸렌형 불포화 성분 예컨대 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 및/또는 반응성 작용기를 갖는 다른 화합물들 예컨대 하이드록실 기, 티올 기, 아민 기 및 카복실산 기가 포함되나 이들에 한정되는 것은 아니다. 폴리우레탄 예비중합체는 또한 케토 및/또는 알도 작용성 모노알코올로 제조될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예로는 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), 다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이이소시아네이트(H12MDI), 사이클로헥실 다이이소시아네이트(CHDI), m-테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트(p-TMXDI), 에틸렌 다이이소시아네이트, 1,2-다이이소시아네이토프로판, 1,3-다이이소시아네이토프로판, 1,6-다이이소시아네이토헥산(헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌 다이이소시아네이트, 리신 다이이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스-(사이클로헥실 이소시아네이트), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI), m-자일릴렌다이이소시아네이트(MXDI) 및 p-자일릴렌다이이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌다이이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로-나프탈렌 다이이소시아네이트, 4,4'-다이벤질 다이이소시아네이트 및 1,2,4-벤젠 트라이이소시아네이트, 자일릴렌 다이이소시아네이트(XDI) 및 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함한다.
폴리우레탄-계 중합체, 예컨대 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리올의 예로는 저 분자량 글리콜, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 저 분자량 글리콜의 비제한적인 예로는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 이들의 조합뿐만 아니라 2종 이상의 하이드록실 기를 포함하는 다른 화합물 및 이들 중 임의의 것의 조합물을 포함한다. 적합한 폴리에터 폴리올의 비제한적인 예는 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리에스터 폴리올의 비제한적인 예는 에터 잔기 및 카복실산 또는 무수물을 포함하는 폴리올로부터 제조된 것들을 포함한다.
다른 적합한 폴리올은 사이클로헥산다이메탄올, 2-에틸-1,6-헥산다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트라이올, 글리세롤 및 이들의 조합을 포함하나 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용될 수 있는 적합한 아미노 알코올은 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
폴리올과 반응하여 폴리에스터 폴리올을 형성할 수있는 적합한 카복실산은 이산, 예컨대 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아디프산, 말레산 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 산 함유 다이올의 비제한적인 예는 다이메틸올프로피온산(DMPA)이라고도 하는 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 다이메틸올 부탄산(DMBA)이라고도 하는 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산, 다이페놀산 및 이들의 조합을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조에 사용될 수 있고 하이드라자이드 작용기를 제공하기 위한 하이드라자이드 작용성 물질의 비제한적인 예는 다이하이드라자이드 작용성 화합물, 예컨대 말레산 다이하이드라자이드, 푸마르산 다이하이드라자이드, 이타콘산 다이하이드라자이드, 프탈산 다이하이드라자이드, 이소프탈산 다이하이드라자이드, 테레프탈산 다이하이드라자이드, 트리멜리트산 트라이하이드라자이드, 옥살산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 세바스산 다이하이드라자이드 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조에 사용될 수 있고 케토 및/또는 알도 작용기를 제공하는 케토 작용성 모노알코올의 예로는 하이드록시아세톤, 4-하이드록시-2-부탄온, 5-하이드록시-4-옥탄온, 다이아세톤 알코올로도 언급되는 4-하이드록시-4-메틸펜탄-2-온, 3-하이드록시아세토페논 및 이들의 조합을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 또한, 알도 작용성 모노알코올의 비제한적인 예로는 D-락트알데하이드 용액, 3-하이드록시-부탄알, 4-하이드록시-펜탄알, 5-하이드록시-헥산알, 5-하이드록시-5-메틸헥산알, 4-하이드록시-4-메틸-펜탄알, 3-하이드록시-3-메틸부탄알 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리우레탄 예비중합체에 에틸렌형 불포화 잔기를 혼입시키는데 사용될 수 있는 화합물의 비제한적인 예로는 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 예컨대 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 성분들은 단계적으로 반응될 수 있거나, 또는 동시에 반응될 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄 예비중합체는 다이이소시아네이트, 폴리올, 카복실기-함유 다이올, 하이드록실기-함유 에틸렌형 불포화 단량체 및 다이하이드라자이드 작용성 화합물을 동시에 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 코어-쉘 입자들은 이의 제조 중에 폴리우레탄에 혼입되지 않은 에틸렌형 불포화 단량체 및 폴리아미드로 제조될 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 상기한 바와 같이 제조될 수 있고, 이어서 쇄 연장제로서의 폴리아민과 반응할 수 있다. 본원에 사용된 "쇄 연장제"는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2종 이상의 작용기를 갖는 저 분자량 화합물을 지칭한다.
폴리우레탄-계 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 폴리아민은 1급 및 2급 아민 기들로부터 선택된 2종 이상의 아민 기를 포함하는 지방족 및 방향족 화합물들을 포함한다. 예로는 에틸렌 다이아민 예를 들어 에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 1,2-프로판다이아민, 2-메틸-1,5-펜타-메틸렌다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 이소포론다이아민, 다이아미노사이클로헥산, 자일릴렌다이아민, 1,12-다이아미노-4,9-다이옥사도데칸 및 이들의 조합을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 적합한 폴리아민은 또한 상표명 제파민(JEFFAMINE)®예를 들어 제파민 D-230 및 제파민 D-400으로 헌츠만(Huntsman)에 의해 판매된다.
적합한 폴리아민 작용성 화합물의 다른 비제한적인 예는 폴리아민 작용성 화합물 예컨대 다이아민과 케토 및/또는 알도 함유 에틸렌형 불포화 단량체의 마이클(Michael) 부가 반응 생성물을 포함한다. 폴리아민 작용성 화합물은 전형적으로 2종 이상의 1급 아미노기(즉, 구조식 -NH2로 표시되는 작용기)를 포함하고, 케토 및/또는 알도-함유 불포화 단량체는 (메트)아크롤레인, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 다이아세톤 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세토아세테이트, 크로톤알데하이드, 4-비닐벤즈알데하이드 및 이들의 조합을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 생성된 마이클 부가 반응 생성물은 2종 이상의 2급 아미노기(즉, R이 탄화수소인 구조식 -NRH로 표시되는 작용기) 및 2종 이상의 케토 및/또는 알도 작용기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 2급 아미노기는 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트 작용기와 반응하여 우레아 결합을 형성하고 쇄가 폴리우레탄을 연장시키는 것으로 이해된다. 또한, 케토 및/또는 알도 작용기는 예를 들어 우레아 결합의 질소 원자로부터 쇄-연장된 폴리우레탄의 골격으로부터 연장되어 예를 들어 펜던트 케토 및/또는 알도 작용기를 갖는 폴리우레탄을 형성할 것이다.
기재된 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수성 분산액은 케토 및/또는 알도 작용기뿐만 아니라 하이드라자이드 작용기를 포함하는 중합체 쉘을 갖는 코어-쉘 입자를 포함한다. 이러한 코어-쉘 입자의 중합체 쉘은 하이드라자이드 작용성 중합체 및 케토 및/또는 알도 작용성 중합체 또는 하이드라자이드 작용성 및 케토 및/또는 알도 작용성 둘다를 함유하는 중합체로써 제조될 수 있다. 중합체는 또한 에틸렌형 불포화기를 포함하지만 이에 제한되지 않는 전술된 추가의 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 코어-쉘 입자의 중합체 쉘은, (i) 우레탄 결합, 수-분산성 기, 예컨대 카복실산 기, 에틸렌형 불포화 기 및 하이드라자이드 기를 포함하는 제 1 폴리우레탄; 및 (ii) 우레탄 결합, 카복실산 기와 같은 수-분산성 기, 에틸렌형 불포화 기, 케토 및/또는 알도 기, 및 임의적으로 우레아 결합을 포함하는 제 2 폴리우레탄으로써 제조될 수 있다.
또한, 제 1 및 제 2 폴리우레탄은 전술한 성분으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제 1 폴리우레탄은 이소시아네이트 및 에틸렌형 불포화 작용성 폴리우레탄을 아디프산 다이하이드라자이드와 같은 다이하이드라자이드 작용성 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 제 2 폴리우레탄은 예를 들어 이소시아네이트 및 에틸렌형 불포화 작용성 폴리우레탄을 다이아민 및 케토 및/또는 알도 함유 에틸렌형 불포화 단량체의 마이클 부가 반응 생성물과 반응시키고 쇄 연장시킴으로써 제조될 수 있다. 제 1 및 제 2 폴리우레탄을 형성하는 데 사용되는 이소시아네이트 및 에틸렌형 불포화 작용성 폴리우레탄은 폴리올, 폴리이소시아네이트, 카복실산 작용기를 함유하는 디올, 및 하이드록실 작용성 에틸렌형 불포화 성분으로부터 형성될 수 있다.
폴리우레탄(들)(예컨대, 전술된 제 1 및 제 2 폴리우레탄)의 형성 후에, 폴리우레탄(들) 및 추가의 에틸렌형 불포화 단량체는 중합 과정을 거쳐 코어-쉘 입자들을 형성할 수 있다. 추가적인 에틸렌형 불포화 단량체는 폴리우레탄(들)을 형성한 후에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 부가적인 에틸렌형 불포화 단량체는 폴리우레탄(들)의 제조 동안 희석제로서 사용될 수 있고 폴리우레탄(들)의 형성 후에 첨가되지 않을 수 있다. 에틸렌형 불포화 단량체는 폴리우레탄(들)의 제조 동안 희석제로서 사용될 수 있고 폴리우레탄(들)의 형성 후에 첨가되지 않을 수 있는 것으로 이해된다.
부가적인 에틸렌형 불포화 단량체는 다중-에틸렌형 불포화 단량체, 모노-에틸렌형 불포화 단량체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. "모노-에틸렌형 불포화 단량체"는 단 하나의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 단량체를 지칭하고, "다중-에틸렌형 불포화 단량체"는 둘 이상의 에틸렌형 불포화 기를 포함하는 단량체를 지칭한다.
에틸렌형 불포화 단량체의 비제한적인 예는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, (메트)아크릴산의 하이드록시알킬 에스터, 에틸렌형 불포화 단량체를 함유하는 산 기, 비닐 방향족 단량체, 알도 또는 케토 함유 에틸렌형 불포화 단량체, 및 이들의 조합을 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
(메트)아크릴산의 알킬 에스터의 비제한적인 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 예는 2 당량의 (메트)아크릴산 예를 들어 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트의 축합으로부터 형성된 다이(메트)아크릴레이트 알킬 다이에스터를 포함한다. 부탄 다이올 및 헥산 다이올과 같은 C2-24 다이올로부터 형성된 다이(메트)아크릴레이트 알킬 다이에스터가 또한 사용될 수 있다.
에틸렌형 불포화 단량체를 함유하는 (메트)아크릴산 및 케토 및 알도의 하이드록시알킬 에스터의 비제한적인 예는 전술한 것들 중 임의의 것을 포함한다. 산 기 함유 에틸렌형 불포화 단량체의 비제한적인 예는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아스파르트산, 말산, 머캅토숙신산, 및 이들의 조합을 포함한다.
비닐 방향족 단량체의 비제한적인 예는 스티렌, 2,4-다이메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐 방향족 단량체 예를 들어 다이비닐 벤젠 및 이들의 조합을 포함한다.
전술한 바와 같이, 에틸렌형 불포화 단량체는 에틸렌형 불포화 기를 함유할 수 있는 폴리우레탄(들)의 존재 하에 중합되어 코어-쉘 입자들을 형성할 수 있다. 중합은 당업계에 공지된 기술뿐만 아니라 유화제, 보호 콜로이드, 유리 라디칼 개시제 및 당업계에 공지된 쇄 전달제와 같은 통상적인 첨가제를 사용하여 수행될 수 있다.
따라서, 일부 예에서, 본 발명의 코어-쉘 입자는, (i) 에틸렌형 불포화 단량체; (ii) 우레탄 결합, 카복실산 기, 에틸렌형 불포화 기 및 하이드라자이드 기를 포함하는 제 1 폴리우레탄; 및 (iii) 우레탄 결합, 우레아 결합, 카복실산 기, 에틸렌형 불포화 기 및 케토 및/또는 알도 기를 포함하는 제 2 폴리우레탄으로써 제조된다. 이어서, 생성된 코어-쉘 입자는 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 중합체 코어를 포함하고, 예를 들어 전술된 에틸렌형 불포화 단량체 중 임의의 것을 포함할 수 있는 단량체 성분으로부터 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 부가 중합체를 포함하며, 이는 펜던트 카복실산 작용기, 펜던트 또는 말단 케토 및/또는 알도 작용기, 하이드라자이드 작용기, 우레탄 결합 및 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된다. 향상된 수-분산성/안정성을 위해, 중합체 쉘상의 카복실산 작용기는 휘발성 아민과 같은 무기 염기에 의해 적어도 부분적으로 중화(즉, 총 중화 당량의 30% 이상)되어 전술된 염 기를 형성할 수 있다. 중합체 코어는 또한, 전술된 바와 같은, 추가의 작용기, 예컨대 산기 함유 에틸렌형 불포화 단량체 및/또는 알도 또는 케토 함유 에틸렌형 불포화 단량체를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체를 사용함으로써, 펜던트 및/또는 말단 작용기, 예컨대 케토 및/또는 알도 작용기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합체 코어는, 추가 작용기를 함유하지 않을 수 있고, 예컨대 케토 및/또는 알도 작용기를 함유하지 않을 수 있다. 또한, 중합체 코어는 단량체 및 폴리우레탄(들)의 중합 후 중합체 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된다.
본원에 기술된 코어-쉘 입자는 수성 매질에 분산되어 라텍스를 형성하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, 수성 분산된 코어-쉘 입자와 관련하여 "라텍스"는 중합체 입자의 수성 콜로이드 분산액을 지칭한다.
본 발명은 또한 전술한 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 수성 매질을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 자가-가교결합성 코어-쉘 입자는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 코팅 조성물의 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 자가-가교결합성 코어-쉘 입자는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 코팅 조성물의 최대 90 중량%, 최대 80 중량%, 최대 70 중량%, 최대 60 중량% 또는 최대 50 중량%로 포함될 수 있다. 자가-가교결합성 코어-쉘 입자는 또한 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 예컨대 10 내지 90 중량%, 또는 10 내지 80 중량%, 또는 20 내지 60 중량%, 또는 20 내지 50 중량% 범위를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 임의적으로 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 또한 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "비-가교결합성"은, 서로 반응성이 없어서 하나 이상의 외부 가교결합제가 가교 반응을 필요로 하는 하나 이상의 작용기를 갖는 중합체 입자를 지칭한다. 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자는, 예를 들어 (i) 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체 또는 이들의 조합으로부터 형성되어 (메트)아크릴레이트 중합체, 비닐 중합체 또는 이들의 조합과 같은 부가 중합체를 포함하는 잔기; 및 (ii) 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 중합체 코어를 포함할 수 있다. 또한, 중합체 쉘의 적어도 일부를 형성하는 중합체(들)의 골격 또는 주쇄는 우레탄 결합 및 임의적으로 다른 결합, 예를 들어 에스터 결합, 에터 결합 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 중합체 코어는 케토 및/또는 알도 작용기를 포함할 수 있고, 중합체 쉘은 케토 및/또는 알도 작용기를 함유하지 않고, 임의적으로 우레아 결합을 함유하지 않는 폴리우레탄(들)을 포함할 수 있다. 또한, 중합체 코어 및 중합체 쉘 모두 하이드라자이드 작용기를 함유하지 않을 수 있다. 이러한 자가-가교결합성 코어-쉘 입자는 자가-가교결합성 코어-쉘 입자와 관련하여 전술된 유사한 물질로 제조될 수 있다는 것이 이해된다.
비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자는 또한, 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체, 또는 이들의 조합으로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 중합체, 비닐 중합체 또는 이들의 조합과 같은 부가 중합체를 포함하는 중합체 코어, 및 우레탄 결합, 카복실산 기와 같은 수-분산성 기, 에틸렌형 불포화 기, 케토 및/또는 알도 기, 및 임의적으로 우레아 결합을 포함하는 중합체 쉘을 포함할 수 있다. 또한, 중합체 쉘의 적어도 일부를 형성하는 중합체(들)의 골격 또는 주쇄는 임의적으로 에스터 결합, 에터 결합 및 이들의 조합과 같은 다른 결합을 포함할 수 있다. 이어서 생성된 코어-쉘 입자는 펜던트 카복실산 작용기, 펜던트 또는 말단 케토 및/또는 알도 작용기, 우레탄 결합 및 임의적으로 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된 에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 중합체 코어를 포함한다. 향상된 수-분산성/안정성을 위해, 중합체 쉘상의 카복실산 작용기는 휘발성 아민과 같은 무기 염기에 의해 적어도 부분적으로 중화(즉, 총 중화 당량의 30% 이상)되어 전술된 염 기를 형성할 수 있다. 중합체 코어는 또한, 자가-가교결합성 코어-쉘 입자와 관련하여 상기 논의된 바와 같은 추가 작용기를 함유하는 에틸렌형 불포화 단량체를 사용함으로써 펜던트 및/또는 말단 작용기, 예컨대 케토 및/또는 알도 작용기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합체 코어에는 케토 및/또는 알도 작용기와 같은 추가 작용기를 함유하지 않을 수 있다. 또한, 중합체 코어 및 중합체 쉘 모두 하이드라자이드 작용기를 함유하지 않을 수 있다. 이러한 코어-쉘 입자는 자가-가교결합성 코어-쉘 입자와 관련하여 전술된 유사한 물질로 제조될 수 있다는 것이 이해된다.
비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 코팅 조성물의 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 코팅 조성물의 최대 50 중량%, 최대 40 중량%, 최대 30 중량% 또는 최대 20 중량%로 포함될 수 있다. 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자는 또한 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 예컨대 코팅 조성물의 0.1 내지 50 중량%, 또는 1 내지 30 중량%, 또는 2 내지 20 중량% 범위로 포함될 수 있다.
코팅 조성물은 또한 하나 이상의 가교결합제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 기재된 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자 및/또는 본원에 추가로 기재된 임의적인 추가의 필름-형성 수지상의 작용기와 반응성인 하나 이상의 가교결합제를 포함할 수 있다. 가교결합제의 비제한적 예는 폴리하이드라자이드, 카보다이이미드, 폴리올, 페놀 수지, 에폭시 수지, 베타-하이드록시 (알킬) 아미드 수지, 하이드록시 (알킬) 우레아 수지, 옥사졸린, 알킬화된 카바메이트 수지, (메트)아크릴레이트, 이소시아네이트, 블로킹된 이소시아네이트, 폴리산, 무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 아미노플라스트, 아지리딘 및 이들의 조합을 포함한다.
가교결합제(들)는 코어-쉘 입자들과 반응하여 코팅 조성물을 경화시키는 것을 도울 수 있다. "경화성", "경화" 등과 같은 용어는 조성물 내의 수지상 물질의 적어도 일부가 가교결합되거나 가교결합가능함을 의미한다. 경화 또는 경화 정도는 질소 하에서 수행된 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories) MK III DMTA 분석기를 사용하여 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 결정될 수 있다. 경화 정도는 상기 분석에 의해 결정시 예컨대 10% 이상, 예를 들어 30% 이상, 예컨대 50% 이상, 예컨대 70% 이상, 또는 90% 이상의 완전 가교결합일 수 있다.
또한, 경화는 주위 조건에서, 열 또는 다른 수단 예를 들어 화학 복사선에 의해 발생할 수 있다. 본원에서 사용되는 "주위 조건"은 실내 또는 실외 환경의 온도, 습도 및 압력과 같은 주위 환경 조건을 지칭한다. 예를 들어, 코팅 조성물은 주위 실온(예컨대 20℃)에서 경화될 수 있다. 또한, 용어 "화학 복사선"은 화학 반응을 개시할 수 있는 전자기 복사선을 지칭한다. 화학 복사선은 가시광, 자외선(UV) 광, 적외선 및 근적외선, X-선 및 감마선을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
코팅 조성물은, (i) 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 쉘상의 케토 및/또는 알도 작용기 또는 하이드라자이드 작용기; 및/또는 (ii) 존재하는 경우 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 코어 및/또는 쉘상의 케토 및 알도 작용기와 반응성인 하나 이상의 가교결합제를 포함할 수 있다. 가교결합제는 또한 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 코어 상에 존재할 수 있는 케토 및 알도 작용기와 같은 작용기와 반응할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은, 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 쉘상의 케토 및/또는 알도 작용기와 반응성이 있는 폴리하이드라자이드 및 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 쉘상의 케토 및/또는 알도 작용기를 포함할 수 있다. 폴리하이드라자이드는 비-중합체성 폴리하이드라자이드, 중합체성 폴리하이드라자이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 비-중합체성 폴리하이드라자이드의 비제한적 예에는 전술한 다이하이드라자이드 작용성 화합물이 포함된다.
중합체성 폴리하이드라자이드는 둘 이상의 하이드라자이드 작용기를 포함하는 다양한 유형의 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 폴리하이드라자이드는 둘 이상의 하이드라자이드 기를 갖는 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 폴리하이드라자이드 작용성 폴리우레탄은 먼저 수-분산성 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 수-분산성 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는, 예컨대 폴리올, 이소시아네이트, 및, 임의적으로, 카복실산 함유 화합물 예컨대 카복실산 기 함유 다이올 및/또는 폴리아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 화합물의 비제한적인 예는 코어-쉘 입자들의 폴리우레탄 예비중합체와 관련하여 전술한 것들 중 임의의 것을 포함한다.
폴리하이드라자이드 작용성 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용되는 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 추가적인 작용기를 포함할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 또한 무기 염기에 의해 적어도 부분적으로 중화되어 염 기를 형성하고 폴리우레탄의 수-분산성/안정성을 향상시킬 수 있는 카복실산 기와 같은 전술한 반응성 작용기들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체는 또한 임의의 추가적인 작용기를 함유하지 않을 수 있다. 또한, 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 에터 결합, 에스터 결합, 우레아 결합 및 이들의 임의의 조합을 포함하나 이들에 한정되지 않는 우레탄 이외의 추가적인 결합을 포함할 수 있다.
수-분산성 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체를 형성한 후, 폴리우레탄 예비중합체를 하나 이상의 하이드라진 및/또는 폴리하이드라자이드 화합물(들)과 반응시켜 수-분산성 폴리하이드라자이드 작용성 폴리우레탄을 형성한다. 하이드라진 및 폴리하이드라자이드 화합물은 또한 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체를 쇄 연장시킬 수 있다. 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 예비중합체와 반응할 수 있는 폴리하이드라자이드 화합물의 비제한적인 예는 전술된 임의의 비중합체성 하이드라자이드 작용성 화합물을 포함한다.
중합체성 폴리하이드라자이드는 또한 둘 이상의 하이드라자이드 작용기를 갖는 중합체 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체 코어를 포함하는 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다. 폴리하이드라자이드 작용성 코어-쉘 입자들은 이소시아네이트 및 에틸렌형 불포화 작용기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 하이드라진 및/또는 폴리하이드라자이드 화합물 및 에틸렌형 불포화 단량체 및/또는 중합체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 예에서, 폴리하이드라자이드 작용성 코어-쉘 입자들은 이소시아네이트 및 에틸렌형 불포화 기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 하이드라진 및/또는 폴리하이드라자이드 화합물과 반응시켜 하이드라자이드 기 및 에틸렌형 불포화 기를 갖는 폴리우레탄을 형성함으로써 제조된다. 하이드라자이드 및 에틸렌형 불포화 기를 갖는 폴리우레탄은 이어서 에틸렌형 불포화 단량체 및/또는 중합체의 존재 하에 중합되어 코어-쉘 입자들을 형성한다. 생성된 코어-쉘 입자들은 하이드라자이드 작용기 및 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 쉘의 적어도 일부에 공유 결합된 에틸렌형 불포화 단량체 및/또는 중합체로부터 제조된 중합체 코어를 포함할 것이다. 중합체 쉘은 또한 폴리우레탄 쉘에 관해 전술한 바와 같은 추가적인 작용기(예를 들어, 카복실산 작용기) 및/또는 결합(예를 들어, 에스터 결합 및/또는 에터 결합)을 포함할 수 있다. 하이드라자이드 작용성 코어-쉘 입자들은 또한 본원에 전술한 것들 중 임의의 것과 같은 추가적인 작용기 및 결합이 없을 수 있다. 가교결합제로서 사용될 수 있는 하이드라자이드 작용성 코어-쉘 입자들은 케토 및 알도 작용기가 없음을 알 수 있다.
코팅 조성물은 또한 케토 및 알도 작용기, 하이드라자이드 기 및/또는 카복실산 작용기와 같이 코어-쉘 입자들 상에 존재할 수 있는 추가적인 작용기들과 반응성인 2종 이상의 상이한 유형의 가교결합제를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 코팅 조성물은 전술한 것들 중 임의의 것들과 같은 케토 및/또는 알도 작용기와 반응성인 폴리하이드라자이드, 및 카복실산 작용기와 반응성인 카보다이이미드를 포함한다. 적합한 카보다이이미드의 비제한적인 예는 미국 특허 출원 공보 제 2011/0070374 호 단락 [0006] 내지 [0105]에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
또한, 코팅 조성물은 추가적인 필름-형성 수지와 같은 추가적인 수지를 포함하지만 이에 한정되지 않는 추가적인 물질을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "필름-형성 수지"는, 코팅 조성물에서 사용되는 경우, 탈수 및/또는 경화시에 적어도 수평 표면 상에 자체-지지성 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 용어 "탈수"는 물 및/또는 다른 용매의 제거를 지칭한다. 탈수는 또한 본원에 기술된 코어-쉘 입자들 및 추가적인 수지와 같은 수지상 물질의 적어도 부분적인 경화를 야기할 수 있음을 알 수 있다. 추가적인 수지를 포함하는 코팅 조성물은 또한 전술한 바와 같이 주위 조건에서, 열 또는 다른 수단 예를 들어 화학 복사선에 의해 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
추가적인 수지는 당업계에 공지된 임의의 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 용어 "열경화성"은 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 지칭하며, 여기서 수지의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 수지는 열을 가할 때 녹지 않으며 용매에 비-가용성이 된다. 언급한 바와 같이, 필름-형성 수지는 또한 열가소성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 용어 "열가소성"은 공유 결합에 의해 결합되지 않으며, 따라서 가열시 액체 흐름을 겪을 수 있고 특정 용매에 용해될 수 있는 수지를 지칭한다.
적합한 추가적인 수지의 비제한적인 예는 전술된 것들 이외의 다른 폴리우레탄, 폴리에스터 예를 들어 폴리에스터 폴리올, 폴리아미드, 폴리에터, 폴리실산, 플루오로중합체, 폴리설파이드, 폴리티오에터, 폴리우레아, (메트)아크릴산 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 및 이들의 조합을 포함한다. 추가의 수지는 비-미립자(non-particulate) 수지를 또한 포함할 수도 있다.
추가적인 수지는 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(예컨대, 블로킹된 이소시아네이트 기), (메트)아크릴레이트 기 및 이들의 조합을 포함하나 이들에 한정되지 않는 임의의 다양한 반응성 작용기를 가질 수 있다. 열경화성 코팅 조성물은 전형적으로, 코팅 조성물에 사용되는 수지의 작용기와 반응시키기 위해 당업계에 공지된 임의의 가교결합제로부터 선택될 수 있는 가교결합제를 포함한다. 가교결합제는 전술된 것들 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 자신과 반응성인 작용기를 갖는 열경화성 필름-형성 수지가 사용될 수 있고, 이러한 방식으로, 이러한 열경화성 수지는 자가-가교결합된다.
코팅 조성물은 또한 착색제와 같은 다른 추가적인 물질을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 지칭한다. 착색제는 이산 입자, 분산물, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 특수 효과 조성물뿐만 아니라 페인트 산업에 사용되고/되거나 건조 색 제조 협회(Dry Color Manufacturers Association, DCMA)에 기재된 것과 같은 안료(유기 또는 무기), 염료 및 색조를 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에서 불용성이지만 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있고 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 비히클 예를 들어 아크릴계 분쇄 비히클의 사용에 의해 코팅에 혼입될 수 있으며, 이의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(플레이크), 벤즈이미다졸론, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화티탄, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 용어 "안료" 및 "유색 충전제"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 프탈로 그린 또는 블루, 산화철 및 비스무스 바나데이트와 같은 용매 및/또는 수성-계인 것들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
예시적인 색조는 수계 또는 수혼화성 캐리어에 분산된 안료 예를 들어 데구싸 인크(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 및 이스트만 케미컬 인크(Eastman Chemical, Inc.)의 정밀분산부(Accurate Dispersions Division)로부터 상업적으로 입수가능한 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있는 착색제는 또한 특수 효과 조성물 또는 안료를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "특수 효과 조성물 또는 안료"는 가시광과 상호작용하여 연속적 비변화 색상(continuous unchanging color) 이외의 또는 이에 추가하여 외관상의 효과를 제공하는 조성물 또는 안료를 지칭한다. 예시적인 특수 효과 조성물 및 안료는 반사율, 진주 광택, 금속 광택, 질감, 인광, 형광, 광변색, 감광성, 열변색, 각변색 및/또는 색상-변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성하는 것들을 포함한다. 특수 효과 조성물의 비제한적인 예는 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 알루미늄 플레이크, 투명한 액정 안료, 액정 코팅 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물과 함께 임의적으로 사용될 수 있는 추가 물질의 다른 비제한적인 예는 가소제, 내마모성 입자, 산화방지제, 장애 아민 광안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동 및 표면 제어제, 요변성제, 촉매, 반응 억제제 및 기타 통상적인 보조제를 포함한다.
코팅 조성물은 기재의 적어도 일부 위에 직접적으로 또는 본원에서 더욱 상세하게 설명되는 임의적인 프라이머 코팅층의 적어도 일부 위에 직접적으로 침착될 수 있으며, 임의적으로 탈수 및/또는 경화되어 코팅 층, 예컨대 베이스코트 층을 형성할 수 있다. "베이스코트 층"은, 색상에 영향을 미치고/미치거나 다른 시각적 영향을 제공하는 성분(예를 들어 안료)을 임의적으로 포함하는 프라이머 상에 및/또는 기재 상에 직접 침착되는 코팅 층을 지칭한다. 또한, "프라이머 코팅 층"은 보호 또는 장식 코팅 시스템의 적용을 위해 표면을 준비하기 위해 기재 상에 침착될 수 있는 언더코팅을 지칭한다.
코팅 조성물은 코팅 산업에 공지된 광범위한 기재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 자동차 기재, 공업용 기재, 항공기 기재 및 항공기 부품, 포장용 기재, 나무 바닥재 및 가구, 의류, 하우징 및 회로 기재를 비롯한 전자제품, 유리 및 투명판, 골프 공을 비롯한 스포츠 장비 등에 적용될 수 있다. 이들 기재는 예를 들어 금속성 또는 비금속성일 수 있다. 금속성 기재로는 주석, 스틸(전기 아연도금 스틸, 냉연 스틸, 용융 아연도금 스틸 등), 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금으로 코팅된 스틸, 및 알루미늄 도금 스틸을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 비금속성 기재로는 중합체, 플라스틱, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리락트산, 다른 "그린(green)" 중합체성 기재, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로니트릴부타다이엔 스티렌(PC/ABS), 폴리아미드, 목재, 베니어, 복합 목재, 파티클 보드, 중밀도 섬유보드, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 판지, 텍스타일, 합성 및 천연 가죽 등을 포함한다. 기재는 예를 들어 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하는 것과 같은 소정의 방식으로 이미 처리된 것, 보호 전처리된 것이거나 또는 다른 코팅층 등일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 금속성 기재에 적용되는 경우에 특히 유익하다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 차, 트럭 및 트랙터와 같은 자동차를 제조하는 데 사용되는 금속성 기재에 적용되는 경우에 특히 유익하다.
코팅 조성물은 분무, 정전 분무, 침지, 롤링(rolling), 브러싱(brushing) 등과 같은 당업계의 임의의 수단에 의해 기재의 적어도 일부분 또는 프라이머 코팅층에 직접 적용될 수 있다. 일단 적용되면, 조성물은 탈수 및/또는 경화되어 코팅 층을 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 주위 온도(예컨대 20℃) 내지 140℃ 또는 주위 온도 내지 120℃, 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃에서 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
본 발명의 코팅은 자동차 기재에 일반적으로 적용되는 다른 코팅에서 전형적으로 요구되는 것보다 낮은 탈수/경화 온도에서 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 같이, 본원에 추가로 기술된 다층 코팅을 포함하는 본 발명의 코팅은 비용을 감소시키고 전체 코팅 공정을 가속화시키는 것을 돕는다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 또한 적어도 제 1 베이스코트 층 및 제 2 베이스코트 층을 포함하는 다층 코팅에 관한 것이다. 본 명세서에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 다층 코팅은 프라이머 층, 탑코트 층 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 추가 코팅 층을 포함할 수 있다. "탑코트(topcoat)"는 보호 및/또는 장식 층을 제공하기 위해 베이스코트와 같은 다른 코팅층 위에 침착되는 최상위 코팅을 지칭한다.
다층 코팅의 제 1 베이스코트 층은 수성 분산된 자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함하는 전술한 코팅 조성물로부터 형성된다. 제 1 베이스코트 층을 형성하기 위해 사용된 코팅 조성물은 또한, 전술한 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자, 추가의 필름-형성 수지, 가교결합제, 착색제 및/또는 다른 임의적 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 베이스코트 조성물은, 자가-가교결합성 코어-쉘 입자, 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자, 적어도 상기 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자 및/또는 상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자와 반응성인 폴리하이드라자이드 및 카보디이미드, 폴리에스터 폴리올 및 하나 이상의 착색제를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
전술한 바와 같이, 다층 코팅은 또한 제 2 베이스코트 층을 포함한다. 본원에 기재된 다층 코팅의 제 2 베이스코트 층은 수성 매질, 및 상기 수성 매질에 분산된 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 수성 분산된 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자는 전술한 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 베이스코트 조성물은, (i) 에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체 또는 이들의 조합으로부터의 잔기; 및 (ii) 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 중합체 코어를 갖는 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다. 또한, 중합체 쉘의 적어도 일부를 형성하는 중합체(들)의 골격 또는 주쇄는 우레탄 결합 및 임의적으로 다른 결합, 예컨대 에스터 결합, 에터 결합 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제 2 베이스코트 조성물은 또한 전술한 자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함할 수 있다. 대안적으로, 제 2 베이스코트 조성물에는 자가-가교결합성 코어-쉘 입자가 전혀 없을 수 있다.
제 2 베이스코트 조성물은 또한 전술한 추가적 수지, 가교결합제, 착색제 및/또는 다른 임의적 물질 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 베이스코트 조성물은, 적어도 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 케토 및/또는 알도 작용기와 반응성인 폴리하이드라자이드 가교결합제 및/또는 적어도 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 카복실산 기와 반응성인 카보다이이미드 가교결합제 및 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 일부 예에서, 제 2 베이스코트 조성물은 특수 효과 안료를 포함할 수 있고, 제 1 베이스코트 조성물에는 특수 효과 안료가 없을 수 있다. 이와 같이, 제 1 베이스코트 조성물은 예를 들어 연속적 비변화 색상을 부여하는 안료만을 포함할 수 있고, 제 2 베이스코트 층은 예를 들어 특수 효과 안료만을 포함할 수 있다. 대안적으로, 제 1 베이스코트 조성물은 특수 효과 안료를 포함할 수 있고 제 2 베이스코트 조성물은 특수 효과 안료가 없을 수 있다. 이와 같이, 제 2 베이스코트 조성물은 예를 들어 연속적 비변화 색상을 부여하는 안료만을 포함할 수 있고, 제 1 베이스코트 층은 예를 들어 특수 효과 안료만을 포함할 수 있다.
제 1 베이스코트 조성물 또는 제 2 베이스코트 조성물은, 분무, 정전 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계의 임의의 수단에 의해 기재의 적어도 일부 위에 직접 적용될 수 있다. 일단 적용되면, 조성물은 탈수 및/또는 경화되어 베이스코트 층을 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 주위 온도(예를 들어 20℃) 내지 140℃, 또는 주위 온도 내지 120℃, 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃, 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃에서 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
제 1 베이스코트 조성물이 상기 기재의 적어도 일부 상에 직접 적용되는 경우, 제 2 베이스코트 조성물은 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정으로서(즉 제 1 베이스코트 조성물의 탈수 전에) 제 1 베이스코트 조성물의 적어도 일부 위에 직접 적용될 수 있다. 제 2 베이스코트 조성물은 분무, 정전 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계의 임의의 표준 방법에 의해 적용될 수 있다. 제 2 베이스코트 조성물이 적용된 후에, 베이스코트 조성물은 둘다 동시에 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 베이스코트 조성물은 둘다 주위 온도(예컨대, 20℃) 내지 140℃, 또는 주위 온도 내지 120℃, 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃에서 동시에 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
제 2 베이스코트 조성물은 또한 탈수 및/또는 경화된 제 1 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 직접 적용될 수 있다. 이어서, 제 2 베이스코트 조성물은 주위 온도(약 20℃ 내지 25℃) 내지 140℃, 또는 주위 온도 내지 120℃, 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃에서 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
대안적으로, 제 2 베이스코트 조성물이 기재의 적어도 일부 위에 직접 적용될 때, 제 1 베이스코트 조성물은 웨트-온-웨트 공정으로서 (즉, 제 2 베이스코트 조성물의 탈수 전에) 제 2 베이스코트 조성물의 적어도 일부 위에 직접 적용될 수 있다. 제 1 베이스코트 조성물이 적용된 후, 두 베이스코트 조성물은 동시에 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 두 베이스코트 조성물은 주위 온도(예를 들어 20℃) 내지 140℃, 또는 주위 온도 내지 120℃, 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃ 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃에서 동시에 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
제 1 베이스코트 조성물은 또한 탈수 및/또는 경화된 제 2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 직접 적용될 수 있다. 이어서, 제 1 베이스코트 조성물은 주위 온도 (약 20℃ 내지 25℃) 내지 140℃, 또는 주위 온도 내지 120℃, 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃에서 탈수 및/또는 경화될 수 있다.
일부 예에서, 제 1 베이스코트 조성물은 기재의 적어도 일부 위에 직접 적용되고, 제 2 베이스코트 조성물은 제 1 베이스코트 조성물 또는 탈수 및/또는 경화된 제 1 베이스코트 층의 적어도 일부 상에 직접 적용된다. 이러한 예에서, 제 2 베이스코트 층은 동일한 결과를 달성하기 위해 단일 층을 사용할 때 바람직하지 않은 유동 없이 추가의 코팅 두께 및 코팅 특성(예를 들어, 특수 광학 효과)을 제공할 수 있다.
상기 베이스코트 층이 탈수 및/또는 경화된 후에, 탑코트 층이 제 1 또는 제 2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 임의적으로 적용될 수 있다. 예컨대, 제 1 베이스코트 층은 상기 기재 위에 형성될 수 있고, 제 2 베이스코트 층은 상기 제 1 베이스코트 층 위에 형성될 수 있고, 탑코트 층은 상기 제 1 베이스코트 층 위에 형성될 수 있다. 탑코트 층은, 필름-형성 수지, 가교결합제, 수성 또는 비-수성 용매 매질 및/또는 전술한 바와 같은 임의의 다른 물질을 포함하는 코팅 조성물로부터 임의적으로 형성될 수 있다. 수성 매질에 비해, "비-수성 매질"은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 물, 또는 40 중량% 미만의 물, 또는 30 중량% 미만의 물, 또는 20 중량% 미만의 물, 또는 10 중량% 미만의 물, 또는 5 중량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 액체 매질의 50 중량% 이상을 구성하는 용매는 전술한 임의의 유기 용매를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 탑코트 층을 경화시키는 데 사용되는 조건은 탑코트 조성물 중의 성분들에 의존한다. 예를 들어, 탑코트 조성물은 80℃ 내지 150℃의 온도에서 경화되는 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명의 다층 코팅과 함께 임의적으로 사용되는 탑코트 층은 투명한 탑코트 층일 수 있다. 본원에 사용된 "투명한 코팅층"은 적어도 실질적으로 투명하거나 완전히 투명한 코팅층을 지칭한다. 용어 "실질적으로 투명한"은 코팅을 통해 보는 경우 코팅 위 표면을 적어도 부분적으로 육안으로 볼 수 있는 코팅을 지칭한다. 용어 "완전히 투명한"은 코팅을 통해 보는 경우 코팅 위 표면을 육안으로 완벽하게 볼 수 있는 코팅을 지칭한다. 투명한 탑코트 층은 안료와 같은 착색제를 포함할 수 있으며, 다만, 이러한 착색제가 투명한 탑코트 층의 원하는 투명성을 방해하지 않아야 한다. 대안적으로, 투명한 탑코트 층은 안료와 같은 착색제가 없다(즉, 비착색됨(unpigmented)).
본 발명의 다층 코팅과 함께 사용될 수 있는 탑코트 층의 비제한적인 예는 US 4,650,718 컬럼 1 라인 62 내지 컬럼 10 라인 16; US 5,814,410 컬럼 2 라인 23 내지 컬럼 9 라인 54; 및 US 5,891,981 컬럼 2 라인 22 내지 컬럼 12 라인 37에 기술된 것들을 포함하며, 이들을 모두 본원에 참고로 인용한다. 탑코트 층을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 탑코트 코팅 조성물은 또한 피피지 인더스트리즈 인크(PPG Industries, Inc.)로부터 상표명 NCT®, 다이아몬드 코트(DIAMOND COAT)® 및 세라미클리어(CERAMICLEAR)® 하에 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다.
본 발명에 따른 다층 코팅은 또한 추가적인 베이스코트 층뿐만 아니라 전술한 바와 같은 프라이머 코팅층을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 임의적 층들을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "프라이머 코팅층"은 보호 또는 장식적인 코팅 시스템의 적용을 위한 표면을 제조하기 위해 기재 상에 침착될 수 있는 언더코팅(undercoating)을 지칭한다. 프라이머 코팅층은 기재의 적어도 일부 위에 형성될 수 있고, 제 1 또는 제 2 베이스코트 층은 프라이머 코팅층의 적어도 일부 위에 형성될 수 있다. 또한, 추가적인 베이스코트 층은 임의의 코어-쉘 입자들 및 전술한 다른 물질들로부터 제조될 수 있다. 추가적인 베이스코트 층은 예를 들어 탑코트 층을 적용하기 전에 제 1 또는 제 2 베이스코트 층 위에 적용될 수 있다.
본 발명의 다층 코팅과 함께 임의적으로 사용되는 프라이머 코팅층은 양이온성-계 수지, 음이온성-계 수지 및/또는 임의의 추가적인 전술한 필름-형성 수지와 같은 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 프라이머 코팅 조성물을 형성하는 데 사용되는 코팅 조성물은 또한 전술한 가교결합제, 착색제 및 다른 임의적인 물질들을 포함할 수 있다.
또한, 프라이머 코팅 조성물은 부식 방지제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "부식 방지제"는 금속 또는 금속 합금 기재상의 표면 부식의 속도 또는 정도를 감소시키는 재료, 물질, 화합물 또는 복합체와 같은 성분을 지칭한다. 부식 방지제는 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분, 전이 금속 성분 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 용어 "알칼리 금속"은 화학 원소의 주기율표의 1족(국제 순수 및 응용 화학 연합(IUPAC))의 원소를 지칭하며, 예를 들어 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 나트륨(Na)을 포함한다. 용어 "알칼리 토금속"은 화학 원소의 주기율표의 2족(IUPAC)의 원소를 지칭하며, 예를 들어 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 및 스트론튬(Sr)을 포함한다. 용어 "전이 금속"은 화학 원소의 주기율표의 3 내지 12족(IUPAC)의 원소를 지칭하며, 특히 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 아연(Zn)을 포함한다.
부식 억제제로서 작용하는 무기 성분들의 구체적인 비제한적인 예는 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 포스페이트, 마그네슘 실리케이트, 아연 옥사이드, 아연 하이드록사이드, 아연 카보네이트, 아연 포스페이트, 아연 실리케이트, 아연 분진 및 이들의 조합을 포함한다.
프라이머 코팅 조성물의 성분들은 전착성 코팅 조성물을 형성하도록 선택될 수 있다. "전착성 코팅 조성물"은 인가된 전위의 영향 하에 전기 전도성 기재 상에 침착될 수 있는 코팅 조성물을 지칭한다. 전착성 코팅 조성물의 비제한적인 예는 에폭시 또는 폴리우레탄-계 코팅과 같은 통상적인 음이온성 및 양이온성 전착성 코팅 조성물을 포함한다. 적합한 전착성 코팅은 US 4,933,056 컬럼 2 라인 48 내지 컬럼 5 라인 53; US 5,530,043 컬럼 1 라인 54 내지 컬럼 4 라인 67; US 5,760,107 컬럼 2 라인 11 내지 컬럼 9 라인 60; 및 US 5,820,987 컬럼 3 라인 48 내지 컬럼 10 라인 63에 개시되어 있으며, 이들 모두를 본원에 참고로 인용한다. 적합한 전착성 코팅 조성물은 또한 예를 들어 피피지 인더스트리즈 인크로부터 ED 6280, ED 6465 및 ED 7000과 같은 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다.
기술한 바와 같이, 프라이머 코팅 조성물은 제 1 또는 제 2 베이스코트 조성물의 적용 전에 기재의 적어도 일부 위에 직접 침착되고, 탈수 및/또는 경화되어 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다. 본 발명의 프라이머 코팅 조성물은 전기코팅, 분무, 정전 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계의 임의의 표준 수단에 의해 적용될 수 있다. 일단 프라이머 코팅 조성물이 기재의 적어도 일부에 적용되면, 상기 조성물은 탈수 및/또는 경화되어 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다. 프라이머 코팅 조성물은 예를 들어 175℃ 내지 205℃의 온도에서 탈수 및/또는 경화되어 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다층 코팅은 자동차 기재에 일반적으로 적용되는 다른 코팅에서 전형적으로 요구되는 것보다 낮은 탈수/경화 온도에서 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 다층 코팅은 또한 층들 간의 용매 이동 및 프라이머-표면 층의 필요성을 제거한다. 이와 같이, 본 발명의 다층 코팅은 비용 절감, 코팅 장비의 양 제거 및 전체 코팅 공정의 속도 향상을 돕는다.
일부 예에서, 다층 코팅은, 기재의 적어도 일부 위에 제 1 베이스코트 조성물을 직접 침착시킴으로써 기재의 적어도 일부 위에 제 1 베이스코트 층을 형성하는 단계; 및 (1) 제 1 베이스코트 조성물이 탈수 및/또는 경화된 후의 제 1 베이스코트 층, 또는 (2) 제 1 베이스코트 조성물이 탈수 및/또는 경화되기 전의 제 1 베이트코트 조성물의 적어도 일부 위에 직접 제 2 베이스코트 조성물을 침착시킴으로써 제 1 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 제 2 베이스코트 층을 형성하는 단계에 의해 기재 위에 적용된다. 제 1 및 제 2 베이스코트 조성물은 주위 온도(예컨대, 20℃) 내지 140℃, 또는 주위 온도 내지 120℃, 또는 주위 온도 내지 100℃, 또는 주위 온도 내지 90℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 80℃에서 별도로 또는 동시에 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 임의적으로, 탑코트 조성물을 제 2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 직접 침착시킴으로써 제 2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 탑코트 층이 형성된다.
기재는 프라이머 코팅층을 임의적으로 포함할 수 있고, 제 1 베이스코트 층은 프라이머 코팅층의 적어도 일부 위에 제 1 베이스코트 조성물을 직접 침착시킴으로써 프라이머 코팅층의 적어도 일부 위에 적용된다. 프라이머 코팅층은 제 1 베이스코트 조성물을 침착시키기 전에 기재의 적어도 일부에 전착성 코팅 조성물을 전착시킴으로써 프라이머 코팅 조성물을 침착시켜 형성될 수 있다.
다중-코팅은 전술된 임의의 종류의 기재, 예컨대 자동차 조립 공장의 자동차 부품에 적용될 수 있다. 일부 예에서, 자동차 조립 공장에서 다층 코팅을 적용하는 동안, 임의적으로 금속 기재를 전착 스테이션에 먼저 통과시켜 여기서 프라이머 코팅 조성물을 금속 기재 위에 전착시키고 탈수 및/또는 경화시킨다. 이어서, 제 1 베이스코트 조성물을 전착 코팅층 상에 직접 적용하거나, 대안적으로, 하나 이상의 코팅 스테이션을 포함하는 베이스코트 구역에서의 기재의 적어도 일부 위에 직접 적용한다. 베이스코트 구역은 전착 오븐의 하류에 인접하여 위치할 수 있다. 제 1 베이스코트 스테이션은 제 1 베이스코트 조성물의 공급원에 연결되거나 또는 이와 유체 연통되는 하나 이상의 통상적인 도포기(applicator) 예를 들어 벨(bell) 또는 건(gun) 도포기를 갖는다. 제 1 베이스코트 조성물은 기재 위에 제 1 베이스코트 층을 형성하기 위해 하나 이상의 분무 패스에서 제 1 베이스코트 스테이션에서 하나 이상의 도포기에 의해 기재 상에 적용 예를 들어 분무될 수 있다.
제 1 베이스코트는 제 2 코팅 스테이션 및/또는 제 1 코팅 스테이션의 하류에 및/또는 인접하여 위치된 오븐과 같은 통상적인 건조 장치로 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 제 2 베이스코트 조성물 적용 후에, 제 2 베이스코트 층은 제 1 베이스코트 층이 이전에 탈수 및/또는 경화되었을 경우 별도로 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 대안적으로, 제 2 베이스코트 조성물이 제 1 베이스코트 조성물에 웨트-온-웨트 적용되는 경우, 베이스코트 조성물은 모두 동시에 탈수 및/또는 경화될 수 있다. 유사 공정이, 제 1 베이스코트 조성물 이전에 제 2 베이스코트 조성물이 적용되도록 수행될 수 있음을 이해할 것이다.
제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물이 탈수 및/또는 경화된 후에, 하나 이상의 통상적인 탑코트 층이 탑코트 스테이션에서 베이스코트 층(들) 위에 적용될 수 있다. 탑코트 스테이션은, 탑코트 조성물의 공급원에 연결되고 이와 유체 연통되는 하나 이상의 통상적인 도포기 예를 들어 벨 도포기를 포함한다. 오븐은 탑코트 조성물의 탈수 및/또는 경화를 위해 탑코트 스테이션의 하류에 및/또는 인접하여 위치한다.
다층 코팅을 적용하기 위한 자동차 조립 공장의 비제한적인 예는 US 8,846,156 컬럼 3 라인 1 내지 컬럼 4 라인 43 및 도 1에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
전술한 내용을 고려하여, 본 발명은, 특히 이로 제한됨이 없이, 하기 양태에 관한 것이다.
양태 1: 수성 매질, 및 상기 수성 매질에 분산된 자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함하는 수성 분산액으로서, 이때 상기 코어-쉘 입자는, 우레탄 결합, 케토 및/또는 알도 작용기 및 하이드라자이드 작용기를 포함하는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체 코어 (1)를 포함하고, 이때 상기 중합체 코어는 상기 중합체 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는, 수성 분산액.
양태 2: 양태 1에 있어서,
상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 코어가 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 부가 중합체를 포함하는, 수성 분산액.
양태 3: 양태 2에 있어서,
상기 에틸렌형 불포화 단량체가 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 분산액.
양태 4: 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 쉘이 하나 이상의 수-분산성 기를 추가로 포함하는, 수성 분산액.
양태 5: 양태 4에 있어서,
하나 이상의 수-분산성 기가 카복실산 작용기, 그의 염 및/또는 폴리옥시알킬렌 기로부터 선택되는, 수성 분산액.
양태 6: 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자가
(a) 이소시아네이트-작용성 에틸렌형 불포화 폴리우레탄 예비중합체;
(b) 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체, 및 2개 이상의 아미노 기를 포함하는 화합물의 마이클 부가 반응 생성물;
(c) 하이드라자이드 작용성 성분; 및
(d) 에틸렌형 불포화 단량체
를 포함하는 반응물들의 혼합물로부터 형성되는, 수성 분산액.
양태 7: 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 쉘이 펜던트 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는, 수성 분산액.
양태 8: 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서,
상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 코어가 케토 및/또는 알도 작용기를 전혀 포함하지 않는, 수성 분산액.
양태 9: 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
양태 10: 양태 9에 있어서,
비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
양태 11: 양태 10에 있어서,
상기 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자가, 우레탄 결합을 포함하는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된, 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 중합체 코어 (1)를 포함하고, 이때 상기 중합체 코어는 상기 중합체 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는, 코팅 조성물.
양태 12: 양태 10 또는 11 중 어느 하나에 있어서,
상기 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자가 하이드라자이드 작용기를 전혀 함유하지 않는, 코팅 조성물.
양태 13: 양태 9 내지 12 중 어느 하나에 있어서,
상기 코어-쉘 입자와 상이한 필름-형성 수지를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
양태 14: 양태 10 내지 13 중 어느 하나에 있어서,
비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자 및 존재하는 경우 필름-형성 수지 중 하나 이상과 반응성인 하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
양태 15: 양태 14에 있어서,
상기 가교결합제가 폴리하이드라자이드, 카보다이이미드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
양태 16:
기재;
양태 9 내지 15 중 어느 하나에서 정의된 코팅 조성물인 제 1 베이스코트 조성물로부터 형성된 제 1 베이스코트 층; 및
수성 매질, 및 상기 수성 매질에 분산된 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자 및 폴리하이드라자이드를 포함하는 제 2 베이스코트 조성물로부터 형성된 제 2 베이스코트 층으로서, 이때 상기 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자는, 우레탄 결합을 포함하는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된, 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 중합체 코어 (1)를 포함하는, 제 2 베이스코트 층
을 포함하는 다층 코팅으로서, 이때
상기 제 2 베이스코트 조성물의 코어-쉘 입자의 중합체 코어는 상기 제 2 베이스코트 조성물의 코어-쉘 입자의 중합체 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되고,
(i) 상기 제 1 베이스코트 층이 상기 기재의 적어도 일부 위에 형성되고, 상기 제 2 베이스코트 층이 상기 제 1 코팅 층의 적어도 일부 위에 형성되거나; 또는
(ii) 상기 제 2 베이스코트 층이 상기 기재의 적어도 일부 위에 형성되고, 상기 제 1 베이스코트 층이 상기 제 2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 형성되는, 다층 코팅.
양태 17: 양태 16에 있어서,
상기 기재의 적어도 일부 위에 직접 적용된 프라이머 코팅 층을 추가로 포함하고, 이때 상기 프라이머 코팅 층은 상기 제 1 또는 제 2 베이스코트 층과 상기 기재 사이에 위치되는, 다층 코팅.
양태 18: 양태 16 또는 17에 있어서,
상기 제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물의 코어-쉘 입자의 중합체 코어가 각각 독립적으로, (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체 또는 이들의 조합을 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 부가 중합체를 포함하는, 다층 코팅.
양태 19: 양태 16 내지 18 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물의 코어-쉘 입자의 중합체 쉘이 각각 독립적으로 카복실산 작용기 및/또는 이의 염을 포함하는, 다층 코팅.
양태 20: 양태 16 내지 19 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물이 각각 독립적으로, 상기 수성 매질에 분산된 카보다이이미드를 추가로 포함하는, 다층 코팅.
양태 21: 양태 16 내지 20 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 베이스코트 조성물 및 존재하는 경우, 제 2 베이스코트 조성물의 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자가 하이드라자이드 작용기를 전혀 함유하지 않는, 다층 코팅.
양태 22: 양태 16 내지 21 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 또는 제 2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 적용된 탑코트 층을 추가로 포함하는 다층 코팅.
양태 23: 양태 16 내지 22 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물이 하나 이상의 안료를 포함하는, 다층 코팅.
양태 24: 양태 23에 있어서,
상기 제 1 베이스코트 조성물이 연속적 비변화 색상을 부여하는 하나 이상의 안료를 포함하고,
상기 제 2 베이스코트 조성물이 하나 이상의 특수 효과 안료를 포함하는, 다층 코팅.
양태 25: 양태 9 내지 15 중 어느 하나의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅 또는 양태 16 내지 24 중 어느 하나에 따른 다층 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
본 발명은 달리 명시적으로 특정한 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작동예 이외에 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 예를 들어 성분들의 양 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 개시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 목적하는 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 적어도 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 시도는 아니지만, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 견지에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 개시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사값임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치값은 본질적으로 이들 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차들을 포함한다.
또한, 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위-범위들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 기재된 최소값 1과 기재된 최대값 10 사이의 (이를 포함하는) 모든 하위-범위를 포함하도록 의도된다(즉, 최소값은 1 이상이고 최대값은 10 이하이다).
본원에서, 단수의 사용은, 달리 명시하지 않는 한, 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있음에도 불구하고, "또는"의 사용은 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 또한, 본원에서, 단수형 표현의 사용은 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다. 예를 들어, 코팅, 코어-쉘 입자 등은 임의의 이들 항목 중 하나 이상을 지칭한다.
하기 실시예는 본 발명의 일반적인 원리를 설명하기 위해 제공된다. 본 발명은 하기 제시된 특정 실시예로 한정되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.　
실시예 1
비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자들을 갖는 라텍스의 제조
파트 A: 열전쌍, 기계식 교반기 및 응축기가 장착된 4 구 환저 플라스크에 하기 성분들을 순서대로 충전하여 폴리우레탄을 먼저 제조하였다: 270 g의 부틸 아크릴레이트, 213.84 g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 4.1 g의 2,6-다이-3급-부틸 4-메틸 페놀, 2.1 g의 트라이페닐 포스파이트, 2.1 g의 다이부틸 주석 다이라우레이트, 1093.5 g의 수 평균 분자량이 1000 g/mol인 폴리테트라하이드로퓨란, 242.5 g의 다이메틸올 프로피온산(DMPA) 및 10.8 g의 트라이에틸아민. 혼합물을 90℃로 가열하고 15분 동안 유지하였다. 이어서, 636.0 g의 이소포론 다이이소시아네이트를 90분에 걸쳐 플라스크에 충전하였다. 이소시아네이트를 첨가한 후, 이소시아네이트 부가 깔대기를 54 g의 부틸 아크릴레이트로 세정하였다. 모든 이소시아네이트 적외선 피크가 사라질 때까지 혼합물을 90℃에서 유지하였다. 일단 적외선 피크가 사라지면, 1215 g의 부틸 아크릴레이트를 플라스크에 충전하고 주위 온도로 냉각시켰다. 생성된 폴리우레탄은 25.9 mg KOH/g의 산가 및 6,953 g/mol의 중량 평균 분자량을 가졌다. 중량 평균 분자량은 이동상으로서 테트라하이드로퓨란을 사용한 폴리스티렌 표준 대 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 0.1 N KOH 용액으로 적정하여 산가를 측정하였다.
파트 B: 열전쌍, 기계식 교반기 및 응축기가 장착된 4 구 환저 플라스크에 하기 성분들을 순서대로 충전하여 아크릴 코어 상에 케토 작용기를 갖고 폴리우레탄 쉘 상에 펜던트 카복실산 작용기를 갖는 폴리우레탄-아크릴 코어-쉘 입자를 포함하는 라텍스를 제조하였다: 4500 g의 탈이온수, 67.3 g의 에어로졸(AEROSOL)®OT-75(계면활성제, 사이텍(Cytec)으로부터 상업적으로 입수가능), 25.4 g의 리소프(Reasoap) SR-10(반응성 유화제, 아데카 코포레이션(Adeka Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능), 73.7 g의 다이메틸 에탄올아민, 1713 g의 파트 A에서 제조된 폴리우레탄, 437 g의 메틸 메타크릴레이트, 252 g의 다이아세톤 아크릴아미드 및 168 g의 헥산다이올 다이아크릴레이트. 혼합물을 36℃로 가열하고 N2 블랭킷으로 30분 동안 유지하였다. 이어서, 5.8 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드와 126 g의 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 충전하고 15분 동안 혼합하였다. 이어서, 0.06 g의 철 암모늄 설페이트, 3.2 g의 나트륨 메타바이설파이트, 및 126 g의 탈이온수의 혼합물을 30분에 걸쳐 플라스크에 충전하였다. 피크 발열 후, 시스템을 65℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 혼합물이 45℃로 냉각되면, 29.5 g의 액티사이드(ACTICIDE)(등록상표) MBS(토르 게엠베하(Thor GmbH)로부터 상업적으로 입수가능한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물로 형성된 살미생물제(microbiocide)), 1.5 g의 포움킬(FOAMKILL)(등록상표) 649(크루셔블 케미컬 컴퍼니(Crucible Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한 비-실리콘 소포제) 및 13 g의 탈이온수를 플라스크에 충전하고 15분 동안 혼합하였다. 생성된 라텍스는 37.1%의 고체 함량 및 122 나노미터(nm)의 평균 입자 크기를 가졌다. 평균 입자 크기는 제타사이저(Zetasizer) 3000HS 매뉴얼의 지침에 따라 제타사이저 3000HS로 결정했다.
실시예 2
자가-가교결합성 코어-쉘 입자들을 갖는 라텍스의 제조
파트 A: 먼저, 열전쌍, 기계식 교반기 및 응축기가 장착된 4 구 환저 플라스크에 하기 성분을 순서대로 충전하여 폴리우레탄을 제조하였다: 113 g의 부틸 아크릴레이트, 8.7 g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 0.7 g의 2,6-다이-tert-부틸 4-메틸 페놀, 90.9 g의 폼레즈(FOMREZ)® 66-56(하이드록시 말단 포화 선형 폴리에스터 폴리올, 켐투라(Chemtura)에서 시판), 90.9 g의 폴리메그(POLYMEG)® 2000 폴리올(폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 룐델바젤(LyondellBasell)에서 시판), 30 g의 다이메틸올 프로피온산(DMPA) 및 1.3 g의 트라이에틸아민. 혼합물을 50℃로 가열하고 15 분 동안 유지시켰다. 혼합물을 가열한 후, 123.0 g의 이소포론 다이이소시아네이트를 10 분에 걸쳐 플라스크에 채우고 15 분 동안 혼합하였다. 이어서, 8.2 g의 부틸 아크릴레이트 및 0.34 g의 다이부틸 틴 다이라우레이트(DBTDL)를 플라스크에 충전시켰다. 즉각적인 발열이 관찰되었다. 발열이 진정된 후, 혼합물을 90℃로 가열하고, 60 분 동안 유지시켰다. NCO 당량은 1326인 것으로 측정되었다. 이어서, 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 113.0 g의 부틸 메타크릴레이트 및 23.5 g의 헥산다이올 디아크릴레이트를 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 60℃로 유지한 후 물에 분산시켰다.
파트 B: 우레아 결합 및 우레탄 결합, 및 폴리우레탄 쉘 상의 카복실산 작용기, 케토 작용기 및 하이드라자이드 작용기를 갖는 폴리우레탄-아크릴 코어-쉘 입자를 포함하는 라텍스는, 먼저 열전쌍, 기계식 교반기 및 응축기가 장착된 4 구 환저 플라스크에 하기 성분을 충전하여 제조되었다: 480 g의 탈이온수, 5.3 g의 다이아세톤 아크릴아미드, 18.3 g의 다이메틸 에탄올아민 및 6.0 g의 에틸렌다이아민. 혼합물을 70℃로 가열하고 N2 블랭킷으로 2 시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 가열한 후, 21.3 g의 아디프산 다이하이드라자이드, 8.0 g의 에어로졸® OT-75(계면활성제, 사이텍에서 시판) 및 350 g의 탈이온수를 플라스크에 충전하고 15 분 동안 50℃에서 유지하였다. 다음으로, 파트 A에서 제조된 폴리우레탄 520 g을 20 분에 걸쳐 플라스크에 분산시키고 추가로 15 분 동안 혼합하였다. 1.0 g의 암모늄 퍼설페이트, 1.0 g의 35 % 과산화수소 및 30 g의 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 충전시켰다. 중합 발열로 인해 온도가 50℃에서 74℃로 상승했다. 이어서, 혼합물을 추가로 1 시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 40℃로 냉각한 후, 0.2 g의 포움킬® 649(비-실리콘 소포제, 크루셔블 케미칼 컴퍼니에서 시판), 4.7 g의 액티사이드® MBS(1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물로 형성된 살생물제, 토르 게엠베하에서 시판) 및 11 g의 탈이온수를 충전하고, 추가로 15 분 동안 혼합하였다. 생성된 라텍스는 38.6 % 고체 함량을 가졌다.
비교 실시예 3
코어-쉘 입자를 갖는 라텍스의 제조
파트 A: 먼저, 열전쌍, 기계식 교반기 및 응축기가 장착된 4 구 환저 플라스크에 하기 성분을 순서대로 충전하여 폴리우레탄을 제조하였다: 134.5 g의 부틸 아크릴레이트, 10.3 g의 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 0.8 g의 2,6-다이-tert-부틸 4-메틸 페놀, 108.2 g의 폼레즈® 66-56(하이드록시 말단 포화 선형 폴리에스터 폴리올, 켐투라에서 시판), 108.2 g의 폴리메그® 2000 폴리올(폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 룐델바젤에서 시판), 32 g의 다이메틸올 프로피온산(DMPA) 및 1.6 g의 트라이에틸아민. 혼합물을 50℃로 가열하고 15 분 동안 유지시켰다. 혼합물을 가열한 후, 135.0 g의 이소포론 다이이소시아네이트를 10 분에 걸쳐 플라스크에 채우고 15 분 동안 혼합하였다. 이어서, 9.7 g의 부틸 아크릴레이트 및 0.40 g의 다이부틸 틴 다이라우레이트(DBTDL)를 플라스크에 충전시켰다. 즉각적인 발열이 관찰되었다. 발열이 진정된 후, 혼합물을 90℃로 가열하고, 60 분 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 70℃로 냉각시키고, 134.5 g의 부틸 메타크릴레이트 및 19.8 g의 헥산다이올 디아크릴레이트를 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 60℃로 유지한 후 물에 분산시켰다.
파트 B: 우레아 결합 및 우레탄 결합, 및 아크릴 코어 상의 케토 작용기, 및 폴리우레탄 쉘 상의 카복실산 및 하이드라자이드 작용기를 갖는 폴리우레탄-아크릴 코어-쉘 입자를 포함하는 라텍스는, 먼저 열전쌍, 기계식 교반기 및 응축기가 장착된 4 구 환저 플라스크에 하기 성분을 충전하여 제조되었다: 1000 g의 탈이온수, 20 g의 다이메틸 에탄올아민 및 4.5 g의 에틸렌다이아민, 및 10 g의 에어로졸® OT-75(계면활성제, 사이텍에서 시판). 혼합물을 N2 블랭킷과 함께 50℃로 가열하였다. 혼합물을 가열한 후, 26.4 g의 아디프산 다이하이드라자이드를 플라스크에 충전하고 5 분 동안 혼합하였다. 다음으로, 파트 A에서 제조된 폴리우레탄 650 g을 20 분에 걸쳐 플라스크에 분산시키고 추가로 15 분 동안 혼합하였다. 1.0 g의 암모늄 퍼설페이트, 3.5 g의 35 % 과산화수소, 및 60 g의 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 충전시켰다. 중합 발열로 인해 온도가 50℃에서 71℃로 상승했다. 이어서, 혼합물을 추가로 1 시간 동안 70℃에서 유지시켰다. 40℃로 냉각한 후, 0.2 g의 포움킬® 649(비-실리콘 소포제, 크루셔블 케미칼 컴퍼니에서 시판), 5.8 g의 액티사이드® MBS(1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물로 형성된 살생물제, 토르 게엠베하에서 시판) 및 14 g의 탈이온수를 충전하고, 추가로 15 분 동안 혼합하였다. 생성된 라텍스는 36.4 % 고체 함량을 가졌다.
실시예 4 내지 5
베이스코트 조성물의 제조
전술한 폴리우레탄-아크릴 코어-쉘 입자로 2개의 별개의 베이스코트 조성물을 제조하였다. 각 베이스코트 조성물을 표 1에 열거된 성분으로 제조하였다.
성분 실시예 4
중량부 (g) 		비교 실시예 5
중량부 (g)
실시예 2의 라텍스 149.72 0.00
비교 실시예 3의 라텍스 0.00 158.76
실시예 1의 라텍스 13.59 13.59
아디프산 다이하이드라자이드 0.18 0.18
폴리에스터 수지 1 100.00 100.00
카보딜라이트(CARBODILITE)® V-02-L2 2 10.00 10.00
BYK® 348 3 0.26 0.26
BYK® 032 4 1.92 1.92
탈이온수 77.41 58.46
증량제 틴트 5 48.25 48.25
백색 틴트 6 33.13 33.13
황색 틴트 7 8.00 8.00
흑색 틴트 8 21.36 21.36
바이케톨(BYKETOL)® WS 9 9.00 9.00
서피놀(SURFYNOL)® 104E 10 4.00 4.00
이소프로판올 9.00 9.00
탈크론(TALCRON)® MP1052 11 4.00 4.00
N-부톡시프로판올 10.00 10.00
59% DMEA 9 0.30 0.46
1 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,762,240 호의 실시예 9에 따라 제조된 폴리에스터 수지(폴리에스터의 산 기는 디메틸 에탄올 아민으로 100 % 중화되었다. 폴리에스터는 사용 전에 물로 20 중량% 고체로 희석되었다).
2 GSI 엑심 아메리카 인코포레이티드(Exim America, Inc.)에서 시판되는 친수성 세그먼트를 갖는 수계 카보다이이미드 가교결합제.
3 Byk로부터 시판되는 폴리에터 개질된 실록산.
4 Byk에서 시판되는 파라핀계 미네랄 오일 및 소수성 성분의 에멀젼.
5 10 중량% 아크릴 중합체에 분산된 61 중량% 바륨 설페이트로 구성되고 71 중량% 고체 함량을 갖는 증량제 틴트 페이스트.
6 9 중량% 아크릴 중합체 블렌드에 분산된 61 중량%의 TiO2로 구성되고 46 중량% 고체 함량을 갖는 백색 틴트 페이스트.
7 21 중량% 아크릴 중합체에 분산된 25 중량% 황색 산화철로 구성되고 46 중량% 고체 함량을 갖는 황색 틴트 페이스트.
8 18 중량% 아크릴 중합체에 분산된 6 중량% 카본 블랙으로 구성되고 24 중량% 고체 함량을 갖는 흑색 틴트 페이스트.
9 Byk에서 시판되는 무-실리콘 표면 첨가제.
10 에어 프로덕츠(Air Products)에서 시판되는 계면활성제.
11 바렛츠 미네랄즈(Barretts Minerals)에서 시판되는 마그네슘 실리케이트.
12 디메틸 에탄올아민 59 중량% 수용액.
표 1에 열거된 성분들을 발포 및 공기 포획을 방지하면서 통상적인 교반 블레이드로 혼합하였다.
실시예 6
베이스코트 조성물의 제조
하기 표 2에 열거된 성분들로 베이스코트 조성물을 제조하였다.
성분 중량부
(g)
실시예 1의 라텍스 251.98
아디프산 다이하이드라자이드 3.27
카보딜라이트® V-02-L2 1 10.00
BYK® 348 2 0.23
무취 미네랄 스피리츠 13 3.76
2-에틸헥산올 12.38
탈이온수 108.06
라포나이트(LAPONITE)® RD 14 0.91
부틸 카비톨(CARBITOL)TM 15 10.00
알루미늄 페이스트 16 31.43
알루미늄 부동태화제 17 10.11
50% DMEA 18 0.40
13 쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Co.)에서 시판되는 유기 용매.
14 Byk에서 시판되는 나트륨 리튬 마그네슘 층상 실리케이트.
15 다우로부터 시판되는 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르.
16 토얄 아메리카(Toyal America)에서 시판되는 TSB 2180A 알루미늄 페이스트.
17 루브리졸 컴퍼니(Lubrizol Co.)로부터 시판되는 루브리졸 2062/다이이소프로판올아민/프로필렌 글리콜 부틸 에테르 루브리졸 2062의 60/36/4 w/w 용액.
18 다이메틸 에탄올아민 50 중량% 수용액.
표 2에 열거된 성분들을 발포 및 공기 포집을 방지하면서 종래의 교반 블레이드로써 혼합하였다.
실시예 7 내지 10
다층 코팅의 제조 및 평가
2개의 개별 베이스코트를 갖는 다양한 다층 코팅을 표 3에 열거된 성분 및 최종 베이킹 온도로 제조하였다.
다층 코팅 실시예
번호 		제 1 베이스코트
형성에 사용된 조성물 		제 2 베이스코트
형성에 사용된 조성물 		최종 베이크 온도
(℃)
7 실시예 4 실시예 6 80
8 비교실시예 5 실시예 6 80
9 실시예 4 실시예 6 100
10 비교실시예 5 실시예 6 100
각각의 다층 코팅은 ED 6465 전기코팅(피피지로부터 상업적으로 입수가능한 전기코팅)으로 예비-코팅된 4인치 x 12인치 스틸 패널 위에 각각의 제 1 및 제 2 베이스코트 조성물을 분무하여 제조하였다. 상기 베이스코트 조성물들은 70 내지 75℉ 및 50 내지 60% 상대 습도의 제어된 환경 조건 하에서 적용되었다. 또한, 각각의 다층 코팅의 제 1 베이스코트 조성물을 코팅 사이에 주위 온도에서 60초의 플래싱으로 2회 코팅하여 개별적으로 적용한 다음 주위 온도에서 5분 동안 플래싱하였다. 제 1 베이스코트의 필름 두께는 0.5 내지 0.7 밀 범위 내에 있었다. 다음으로, 각각의 다층 코팅의 제 2 베이스코트 조성물을 코팅 사이에 90초 플래싱 없이 제 1 베이스코트 위에 2회 코팅으로 적용한 다음 주위 온도에서 5분 동안 플래싱하고, 이어서 80℃에서 5분 동안 탈수시켰다. 제 2 베이스코트의 필름 두께는 0.5 내지 0.6 밀 범위 내에 있었다.
베이스코트 층을 형성한 후, 2K 이소시아네이트 경화 클리어코트를 코팅 사이에 플래싱 없이 2회 코팅하여 베이스코팅된 패널 위에 적용하였다. 코팅된 패널을 주위 조건에서 10분 동안 플래싱하고, 표 3에 기재된 베이킹 온도(즉, 80℃ 또는 100℃)에서 30분 동안 베이킹하였다. 클리어코트의 건조 필름 두께는 1.8 내지 2.0 밀의 범위였다.
생성된 다층 코팅의 외관 및 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
다층 코팅 실시예
번호 		플롭 지수 19 접착성 20 1시간 후
접착성 21 		24시간 후
접착성 21
7 13.6 5 2 5
8 12.9 5 1 5
9 N/A 5 4 5
10 N/A 5 2 5
19 코팅이 전체 시야각 범위를 통해 경사짐에 따른 금속 색상의 밝기 변화의 측정. BYK 웨이브스캔 기기 매뉴얼의 설명서에 따라 BYK 웨이브스캔 듀얼 기기(BYK 제조)로 플롭 지수를 측정하였다. 플롭 인덱스 값이 높을수록 더욱 바람직하다.
20 접착성은 ASTM D3359-09e2에 따라 결정되었다. 접착성 결과는 0 내지 5의 스케일로 보고되었으며, 0은 최저이고 5는 최고이다.
21 패널은, 100℉ 및 100 % 상대 습도로 설정된 하쇼 이퀴프먼트(Harshaw Equipment) GS "Uni-Fog" 부식 시험 캐비넷에서 수행된, ASTM D1735-92와 유사한 10 일 내습성 시험을 거쳤다. 이어서, 시험 완료 후 1 시간 및 24 시간 후에 ASTM D3359-09e2에 따라 패널의 접착성을 측정하였다. 접착성 결과는 최저 0에서 최고 5의 스케일로 보고되었다.
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 기술되었지만, 본 발명의 세부사항에 대한 많은 변형이 첨부된 청구범위에 정의된 발명으로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (33)

  1. 수성 매질, 및 상기 수성 매질에 분산된 자가-가교결합성 코어-쉘(self-crosslinkable core-shell) 입자를 포함하는 수성 분산액(dispersion)으로서,
    이때 상기 코어-쉘 입자는, 우레탄 결합(linkage), 케토 및/또는 알도 작용기 및 하이드라자이드 작용기를 포함하는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체 코어 (1)를 포함하되,
    상기 코어-쉘 입자가
    (a) 이소시아네이트-작용성 에틸렌형(ethylenically) 불포화 폴리우레탄 예비중합체;
    (b) 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체, 및 2개 이상의 아미노 기를 포함하는 화합물의 마이클(Michael) 부가 반응 생성물;
    (c) 하이드라자이드 작용성 성분; 및
    (d) 에틸렌형 불포화 단량체
    를 포함하는 반응물들의 혼합물로부터 형성되고,
    상기 중합체 코어는 상기 중합체 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는, 수성 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 코어가 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 부가 중합체를 포함하는, 수성 분산액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌형 불포화 단량체가 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체 또는 이들의 조합을 포함하는, 수성 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 쉘이 하나 이상의 수-분산성 기를 추가로 포함하는, 수성 분산액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 수-분산성 기가 카복실산 작용기, 그의 염 및/또는 폴리옥시알킬렌 기로부터 선택되는, 수성 분산액.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 쉘이 펜던트(pendant) 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는, 수성 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 코어가 케토 및/또는 알도 작용기를 전혀 함유하지 않는, 수성 분산액.
  9. 제 1 항에 따른 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자가, 우레탄 결합을 포함하는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된, 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 중합체 코어 (1)를 포함하고, 이때 상기 중합체 코어는 상기 중합체 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되는, 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자가 하이드라자이드 작용기를 전혀 함유하지 않는, 코팅 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자와 상이한 필름-형성 수지를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자 및 필름-형성 수지 중 하나 이상과 반응성인 하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 가교결합제가 폴리하이드라자이드, 카보다이이미드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  16. 제 9 항의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재(substrate).
  17. 기재;
    수성 매질, 및 상기 수성 매질에 분산된 자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함하는 제 1 베이스코트 조성물로부터 형성된 제 1 베이스코트 층으로서, 이때 상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자는, 우레탄 결합, 케토 및/또는 알도 작용기 및 하이드라자이드 작용기를 포함하는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체 코어 (1)를 포함하는, 제 1 베이스코트 층; 및
    수성 매질, 및 상기 수성 매질에 분산된 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자 및 폴리하이드라자이드를 포함하는 제 2 베이스코트 조성물로부터 형성된 제 2 베이스코트 층으로서, 이때 상기 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자는, 우레탄 결합을 포함하는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된, 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 중합체 코어 (1)를 포함하는, 제 2 베이스코트 층
    을 포함하는 다층 코팅으로서, 이때
    상기 제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물의 코어-쉘 입자의 중합체 코어는 각각 독립적으로 상기 코어-쉘 입자의 중합체 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되고,
    (i) 상기 제 1 베이스코트 층이 상기 기재의 적어도 일부 위에 형성되고, 상기 제 2 베이스코트 층이 상기 제 1 코팅 층의 적어도 일부 위에 형성되거나; 또는
    (ii) 상기 제 2 베이스코트 층이 상기 기재의 적어도 일부 위에 형성되고, 상기 제 1 베이스코트 층이 상기 제 2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 형성되는, 다층 코팅.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 다층 코팅이 상기 기재의 적어도 일부 위에 직접 적용된 프라이머 코팅 층을 추가로 포함하고, 이때 상기 프라이머 코팅 층은 상기 제 1 또는 제 2 베이스코트 층과 상기 기재 사이에 위치되는, 다층 코팅.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물의 코어-쉘 입자의 중합체 코어가 각각 독립적으로, (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체 또는 이들의 조합을 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 부가 중합체를 포함하는, 다층 코팅.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물의 코어-쉘 입자의 중합체 쉘이 각각 카복실산 작용기 및/또는 이의 염을 포함하는, 다층 코팅.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물이 각각 독립적으로, 상기 수성 매질에 분산된 카보다이이미드를 추가로 포함하는, 다층 코팅.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자가, (a) 이소시아네이트-작용성 에틸렌형 불포화 폴리우레탄 예비중합체; (b) 케토 및/또는 알도 작용기를 포함하는 에틸렌형 불포화 단량체, 및 2개 이상의 아미노 기를 포함하는 화합물의 마이클 부가 반응 생성물; (c) 하이드라자이드 작용성 성분; 및 (d) 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 반응물들의 혼합물로부터 형성되는, 다층 코팅.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 베이스코트 조성물이 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 추가로 포함하는, 다층 코팅.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물의 비-자가-가교결합성 코어-쉘 입자가 하이드라자이드 작용기를 전혀 함유하지 않는, 다층 코팅.
  25. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 베이스코트 조성물이 상기 코어-쉘 입자와 상이한 필름-형성 수지를 추가로 포함하는, 다층 코팅.
  26. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 또는 제 2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 적용된 탑코트 층을 추가로 포함하는 다층 코팅.
  27. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 베이스코트 조성물 및 제 2 베이스코트 조성물이 하나 이상의 안료를 포함하는, 다층 코팅.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 제 1 베이스코트 조성물이 연속적 비변화 색상(continuous unchanging color)을 부여하는 하나 이상의 안료를 포함하고, 상기 제 2 베이스코트 조성물이 하나 이상의 특수 효과 안료를 포함하는, 다층 코팅.
  29. 제 9 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 수지를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  30. 수성 매질, 및 상기 수성 매질에 분산된 자가-가교결합성 코어-쉘 입자를 포함하는 수성 분산액으로서, 이때 상기 코어-쉘 입자는, 우레탄 결합, 케토 및/또는 알도 작용기 및 하이드라자이드 작용기를 포함하는 중합체 쉘 (2)에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체 코어 (1)를 포함하고,
    상기 중합체 코어는 상기 중합체 쉘의 적어도 일부에 공유 결합되고, 상기 자가-가교결합성 코어-쉘 입자의 중합체 코어가 케토 및/또는 알도 작용기를 전혀 함유하지 않는, 수성 분산액.
  31. 제 16 항에 있어서,
    상기 기재가 자동차 부품을 포함하는, 기재.
  32. 제 16 항에 있어서,
    상기 기재가 금속성 성분을 포함하는, 기재.
  33. 제 16 항에 있어서,
    상기 기재가 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리락트산, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로니트릴부타다이엔 스티렌, 목재, 베니어, 복합 목재, 파티클 보드, 중밀도 섬유보드, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 판지, 텍스타일, 가죽 중 하나 이상을 포함하는 비금속성 성분을 포함하는 것인, 기재.
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