CN103748184B - 一种用于色样的水基涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种色样显示产品，其包含涂覆到基材上的可辐射固化的水基涂料组合物，并且显示机械完整性和美观外观。

Description

一种用于色样的水基涂层

背景技术

通常，使用色样显示产品诸如色卡、色片或色块，通过涂覆到或者设置在各种基材（包括纸卡）上的漆料样品向消费者显示并推销漆料颜色。由于环境限制，对于挥发性有机化合物（VOC）含量更低的漆料（包括颜色显示器具上的）存在显著的需求。通常，低VOC含量的涂层无法提供色样显示器具或色卡所需要的物理特性或机械性能。

为了提供具有高性能的低VOC或零VOC的体系，制造商已经使用了水基聚氨酯。这些水基聚氨酯通常是线性聚合物，并且由其形成的膜与由溶剂基聚氨酯体系的高度交联膜相比具有更低的耐化学性。通过预交联水基聚氨酯聚合物来制备聚氨酯涂料组合物可以通过如下实现：在预聚物阶段掺入大量具有两个以上反应性官能团的单体。然而，这形成了非常粘的在水中不能轻易分散的预聚物共混物。可以使用反应性稀释剂来解决这个问题，但是这些稀释剂可能强烈地刺激眼睛、皮肤、或者二者，而且为了使用这些产品需要广泛的、缺乏实际操作性的工业保健措施。

此外，当水基聚氨酯聚合物例如与为了制造色样产品所需要的颜料或着色剂一起涂覆到某些基材诸如纸张上时，纸张往往起皱、变形或卷曲。对纸张进行上浆或处理以减少水的吸收的过程较耗时，并且不一定能防止纸张的变形或卷曲。聚合物中存在的水对于颜色显示器具的机械性能以及它的美学外观二者都具有严重的影响。

因此，需要各种高性能的低VOC或零VOC组合物，它们可以涂覆到并且固化在未经处理的纸张基材上，形成具有机械完整性和美学外观的颜色显示产品或者色样产品。

发明内容

本发明提供了一种用于制备色样显示产品——即精确显示一种或多种颜色的器具的方法。所述方法包括：提供至少具有第一主表面的纸张基材，所述第一主表面上可以涂覆涂料组合物；将成膜量的含有一种或多种聚合物的可辐射固化涂料组合物涂覆到纸张基材的所述第一表面上，以形成视觉上不透明的有色膜；并且使用电子束辐射，以将所述涂料组合物、优选所述组合物的不透明层固化在所述基材上。使用辐射固化所述涂层包括在所述涂料组合物中的所述一个或多个聚合物之间形成互穿的交联网络。在一个技术方案中，所述器具可以是色卡。优选地，所述纸张基材基本上保留机械完整性，即在所述涂料组合物涂覆之后不会出现不良起皱、变形或卷曲。本发明还提供了由本文所述组合物制成的涂层。例如，本文所述涂层可由如下方法制备，该方法包括将组合物涂覆到未经处理的纸张基材上，以及使用辐射固化所述组合物。

在一个实施方式中，提供了颜色显示器具，其包括未经处理的纸张基材，可辐射固化的丙烯酸类涂料组合物已涂覆在并且固化在该基材上了。这个实施方式的涂料组合物基本上不含VOC，通常包含少于5wt%的表面活性剂。该涂料组合物优选包含水基聚合物组合物和支持聚合物组合物。在一个技术方案中，所述水基聚合物组合物包括水分散性聚合物，例如聚氨酯、环氧、聚酰胺、氯化聚烯烃、丙烯酸类、油改性的聚合物、聚酯及其混合物组成的组。在一个技术方案中，所述水分散性聚合物是烯属不饱和聚氨酯，例如具有(甲基)丙烯酸酯官能团的聚氨酯，或者具有自动氧化性碳碳双键的聚氨酯。

在一个实施方式中，提供了包含支持聚合物的涂料组合物。在一个技术方案中，所述支持聚合物是至少具有第一阶段的胶乳乳液，其中单体在所述第一阶段中会形成理论玻璃化转变温度介于约60℃和约110℃之间的聚合物。在一个技术方案中，所述胶乳乳液包括苯乙烯-丙烯酸类乳液。在另一个技术方案中，所述支持聚合物包括多阶胶乳乳液，优选两阶胶乳乳液。在另一个技术方案中，所述多阶胶乳的至少第一阶段由会形成理论玻璃化转变温度介于约60℃和约110℃之间的聚合物的单体形成。在另一个技术方案中，所述多阶胶乳的至少第二阶段由会形成理论玻璃化转变温度介于约10℃和约50℃之间的聚合物的单体形成。在一个技术方案中，所述多阶胶乳乳液的至少第一阶段包括苯乙烯-丙烯酸类乳液。在另一个技术方案中，所述多阶胶乳乳液的至少第二阶段包括丙烯酸类乳液。在一个技术方案中，所述多阶胶乳是碱溶性的。

在一个实施方式中，提供了一种用于颜色显示产品或颜色取样产品的涂料组合物，其包含有效量的一种或多种性能增强添加剂。在一个技术方案中，所述性能增强添加剂包括，但不限于，蜡、平滑剂、防止擦伤和磨损的添加剂等等。在一个技术方案中，所述蜡包括水溶性线性聚合物。

本发明的上述发明内容并非意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下的描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述一系列实施例仅作为代表性组，不应解释为穷举。

如下的附图和说明阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、目的以及优点由说明书和附图以及权利要求来看是明显的。

精选的定义

除非另有声明，本文中使用的如下术语具有以下所提供的含义。

本文所使用的术语“色样显示产品”或“颜色显示产品”意味着显示可得自制造商的漆料颜色或者一系列相关漆料颜色或颜色调色板的器具、卡、图、平台、扇式平台（fandeck）、色卷、色块、色板、可折叠卡、色片或者其他可视代表性产品。颜色显示产品可以包括设置在基材上的单一“色片”或色域；或者颜色显示产品可以包括“色卡”，其中多个单个的色域被设置在基材的前表面上，其中各个色域显示在该基材上的临近的登记区域（registration），并且各个色域之间具有或不具有任选的白色空间。色卡上的各色域可以是色点、色线或色棒形式等等。色卡上的各个颜色或色域优选是不褪色的，即各颜色或色域当暴露于环境时不褪色并且不会发生颜色迁移。此外，色卡上的各个颜色或色域优选是耐光的，即颜色不会由于暴露于光线而发生改变，尤其在储存期间不会这样。在颜色显示产品中，各个颜色或色域优选是不透明的，即各个颜色或色域不会使光透过基材材料。色卡上各个颜色或色域的不透明性对颜色的精度有影响。色卡可以显示具有各种可能涂饰的单一颜色、以单一涂饰形式的多种颜色、以各种可能涂饰形式的多种颜色、单一色调或多种色调等等。颜色显示产品可以包括单一色卡或者一批单个色卡，诸如扇式平台色卡。颜色显示产品可以包含允许设置在色卡上的一个或多个颜色例如从该产品上取下的多个元件或改造形式。类似地，该产品可以包含允许向色卡添加一个或多个颜色或色域的多个元件或改造形式。

术语“透明的”是指，涂料组合物的膜允许所有的光线穿过该膜，即该膜允许可见光完全或几乎完全透过它。可以作为透明膜使用的组合物例如包括色料（strains）、釉质（glazed）等等。术语“半透明的”是指，该膜仅允许光线部分穿过或散射透过该膜。半透明表面的实例包括，但不限于，磨砂玻璃、无光玻璃等等。术语“不透明”或者“视觉上不透明”是指，该膜使可见光基本上无法穿过该膜。光线或辐射可以被该膜反射、分散（scatter）或吸收。

本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意味着包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。类似地，术语“(甲基)烯丙基醚”意欲包含烯丙基醚和甲基烯丙基醚。

术语“挥发性有机化合物”（VOC）是指参与大气光化学反应的任意含碳化合物，但不包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或金属碳酸盐、和碳酸铵。通常，挥发性有机化合物具有大于或等于0.1mm Hg的蒸汽压。本文所使用的“挥发性有机化合物的含量”（VOC含量）是指，每体积的涂层固体中的VOC的重量，其被报道为例如每升中VOC的千克数（kg）。针对VOC，本文所使用的术语“基本上不含”是指，组合物包含不超过7重量百分比（wt%）的VOC。更优选地，本发明的组合物包含不超过4wt%的VOC。挥发性有机化合物在美国专利No.6,048,471中以及在60Fed.Reg.111（1995年6月16日）中有所定义。

本文所使用的术语“水分散性”意指，聚合物本身能够分散在水中。例如，在不使用另外的表面活性剂的情况下可以分散在水中的聚合物将是水分散性聚合物。或者，可以将水加入该聚合物中而制成稳定的分散体。当在分散性聚合物这样的上下文中使用时，术语“分散体”是指，分散性聚合物和载体的混合物，并且意欲包含术语“溶液”。本文所使用的术语“稳定的”意指，该分散体在通常的储存温度下应当具有至少一个月的储存稳定性（shelfstability）。术语“水分散性”意欲包含术语“水溶性”和术语“水稀释性”。换句话说，按照该定义，水溶性聚合物或水稀释性聚合物也被认为是水分散性聚合物。

本文中使用的术语“烯属不饱和”是指，存在碳碳双键或者自动氧化性碳碳双键官能团。碳碳双键可以存在于脂族或脂环族化合物中，或者存在于脂族或脂环族侧链、取代基或其他片段中。碳碳双键可以是乙烯基、烯丙基或丙烯酸酯官能团（例如甲基丙烯酸酯、甲基烯丙基、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基和类似官能团）中的一部分。

本文中使用的术语“表面活性剂”是指表面活性试剂。这种试剂改变了涂料组合物与基材的相互作用，或者支持了或稳定了胶乳聚合物。例如，表面活性剂可用于改变涂料组合物润湿基材的表面的能力，或者表面活性剂可用于在胶乳的乳液聚合期间稳定单体液滴。表面活性剂还可以包括，但不限于，流平剂、发泡剂、消泡剂、流动剂等。表面活性剂会影响涂料组合物的品质，包括如何加工该组合物、组合物如何在基材的表面上展开以及组合物和基材之间的界面相互作用。包含在本文所述的组合物中的水溶性分散体包含不超过5wt%、优选不超过2wt%的表面活性剂。

术语“交联剂”是指，能够在多个聚合物之间或者在同一聚合物的两个不同区域之间形成共价链接的分子。

当在自交联聚合物这样的上下文中使用时，术语“自交联”是指在缺乏外部交联剂的情况下，聚合物参加与其本身和/或另一聚合物分子的交联反应从而在其之间形成共价链接的能力。通常，这种交联反应通过存在于自交联聚合物本身上的或者自交联聚合物的两个单独分子上的互补的反应性官能团的反应进行。

当在涂层涂覆在表面上或基材上这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面上或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上被认为是涂层涂覆在基材上。

除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物（即两种或更多种不同单体的聚合物）。

在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。

在本文中使用时，“一种（a，an）”、“该（the）”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示，该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。

在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字（例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等）。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开（例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等）。

发明详述

在一个实施方式中，本发明具有如下特征：一种用于制备色样显示产品的方法，即一种用于制备精确地显示一种或多种颜色的器具的方法。该方法优选包括：提供至少具有第一主表面的基材或其部分，所述第一主表面上可以涂覆涂料组合物；将成膜量的含有一种或多种聚合物的聚合组合物涂覆到基材的所述第一主表面上；并且通过电子束辐射固化组合物，从而在基材上形成视觉上不透明的有色膜。当被涂覆到基材上时，低VOC或零VOC的涂料组合物提供的颜色显示产品具有这种产品所需要的机械完整性和美观外观。

在本文所述的方法中，可辐射固化涂料组合物通常涂覆到至少具有第一主表面和第二主表面的基材上。本文所述的涂料组合物可以涂覆到第一表面上、第二表面上、或二者上。在另一个技术方案中，该基材是可用于制备色样显示产品的任意材料，包括例如金属基材、纸张基材、无纺基材、聚合物膜、磁性基材等等。在一个优选的实施方式中，可辐射固化涂料组合物至少涂覆到纸张基材的第一主表面上。

在一个优选的实施方式中，本文所述的方法包括将可辐射固化丙烯酸类涂料组合物涂覆到纸张基材上的步骤，并且该涂料组合物还包含水基聚合物组合物和支持聚合物组合物。通常，当水基涂层涂覆到纤维素基材（诸如纸张）的表面上时，该基材往往会起皱、变形或卷曲，从而降低了最终色样显示产品的机械完整性和美观外观。不受限于任何理论，我们认为这是水迁移到基材的孔中并且水被基材通过毛细管作用吸收的结果。按照惯例，纸张基材因此要被上浆或被处理，来密封纸张中的孔并且防止来自涂料组合物的水的迁移。具体参照本文所述的方法，术语“上浆”、“上浆的”、“处理”或“预处理”是指，涂覆到纸张、设置到纸张上或掺入纸张中以起到保护釉或填充剂的作用（即预防水迁移到纸张的孔中，并且/或者改变纸张的吸收性和/或耐用性）的特定物质或材料。这些术语并不意味着包括其他形式的处理剂，即用于其他目的的物质或材料，例如颜料、底剂、粘合剂等等。然而，纸张基材的上浆或预处理耗时并且无法完全防止水被纸张吸收。经上浆的纸张基材相对较厚，因而作为用于本文所述的颜色显示产品的基材通常不太划算。在一个技术方案中，本文所述的方法包括，将可辐射固化的丙烯酸类涂料组合物涂覆到在涂覆涂料组合物之前未经处理（即未经上浆）但仍保持其机械完整性的纸张基材上的步骤。

具体参照本申请，“保持机械完整性”意味着，在涂覆本文所述的涂料组合物时，纸张基材不会出现不良起皱、变形或卷曲。机械完整性可以通过参照拉伸刚度指数（TSI，表示为Nm/kg）进行评价。TSI是涂布且固化之后纸张的拉伸刚度（即纸张的弹性模量与纸张的厚度的乘积）与克数（即纸张密度）的比值。用于测定TSI的方法是本领域技术人员已知的。

机械完整性也可以作为纸张卷曲的函数而被评价。具体参照本申请，纸张卷曲表示，纸张基材偏离水平方向或基本上平面方向的偏差。本领域技术人员已知用于观察和测量纸张中的卷曲的各种方法，包括热弯曲测试和温烘箱测试（warm oven test）。在热弯曲测试中，卷曲表示，纸张基材的反面（wire side，亦称网面）的纤维方向与同一基材的正面（felt side，亦称毯面）的纤维方向之间的差异。在这项测试中，将一条纸张基材紧靠着被加热到约150℃的固体铝块约1-2秒，然后测量该纸张的弯曲度。纸张弯曲度的变化表示，在涉及加热的过程（即印刷、复制、涂布等）期间的变形（即偏离水平或基本上平面方向）。在温烘箱测试中，将纸张基材的片材悬挂在被加热到80到95°F的烘箱中60秒。然后，取出片材，并且测量悬挂的弯曲。在这两个测试方法中，当测试之后反面和正面测量结果相同时认为最佳卷曲。

在一个优选的方法中，如下测量卷曲。将着色剂混入基础配制品中以获得具有特定颜色的漆料。以140μm(约5.5mil)伸展量（drawdown）将该漆料涂覆到纸张基材上。然后，将该漆料固化在该基材上，从而获得经涂布的纸张基材。将经涂布的纸张基材放置在水平、干燥表面上，其中被涂表面面朝上。15分钟后，观察纸张中偏离水平表面的抬升或卷曲。本文所述的被涂纸张基材具有不超过约5至10mm(约±0.2至0.4英寸)的卷曲容差，这表示显示产品的变形接受量。在优选的技术方案中，显示产品应当不具有大于约6mm（约0.25英寸）的卷曲或变形。

在一个实施方式中，本文所述发明包括制备色样显示产品的方法。在一个技术方案中，本方法包括提供至少具有第一主表面的未经处理的纸张基材或其部分，所述第一主表面上可以涂覆涂料组合物。在一个技术方案中，可以涂覆涂料组合物的第一主表面是纸张基材的正面，该面与未涂覆涂层的基材的反面相对。在另一个技术方案中，纸张基材是包含至少两层纸张的层压基材，这两层纸张以叠层的第一主表面和第二主表面是可以涂覆涂料组合物的正面表面的方式连接到一起。适用于本文所述方法的纸张基材的实例包括，但不限于，卡片材料、纸板、层压物等等。在一个技术方案中，纸张基材具有适用于色卡或颜色显示产品的厚度。例如，适当的纸张基材的厚度在约25μm至250μm的范围内，更优选在约50μm至约175μm的范围内，最优选在约50μm至125μm的范围内。具有高不透明度的纸张（即卡片材料）通常是优选的。具有各种涂饰（即亚光、半光泽和光泽涂饰）的纸张基材都可用于本发明的方法。

在一个实施方式中，本文所述的方法包括，将成膜量的可辐射固化的丙烯酸类涂料组合物涂覆到纸张基材的第一表面上，从而形成视觉上不透明的有色膜。成膜量的涂料组合物是指，为了形成覆盖基材的表面或基材的表面的一部分的有粘着力的、基本上连续的层所需要的组合物的量。实际用量将根据涂层的类型和组成、基材的类型和组成以及被涂基材的最终用途而改变。在一个技术方案中，涂覆到基材上的涂料组合物的膜具有约25μm至250μm，更优选约50μm至约175μm，最优选约25μm至50μm的干膜厚度。

可以通过本领域技术人员已知的常规方法涂覆成膜量的组合物，诸如采用棒式涂布（bar-over-roll coating）、刮刀涂布（knife-over-roll coating）、间隙涂布、浸涂、反相辊涂等等。在一个技术方案中，棒式涂布是优选的。成膜量的组合物也可以通过将涂层直接沉积在基材上进行涂覆。用于直接沉积的方法是本领域技术人员已知的，包括例如直接涂覆、喷射沉积、电沉积、电泳沉积等。对于直接涂覆而言，本领域已知使用装置或机械设备将仔细计量的成膜量的组合物涂覆到基材上，其中所涂覆的量通过改变压力和流速进行调节。在一个技术方案中，组合物的直接涂覆是优选的。

在一个实施方式中，本文所述的方法包括，将可辐射固化的丙烯酸类涂料组合物涂覆到基材上。“可辐射固化”是指，利用辐射使涂料组合物在基材上干燥且硬化的过程。可以使用各种形式的辐射，包括例如热辐射、紫外（UV）辐射、可见光、电子束等。

在一个实施方式中，本文所述的方法包括，利用电子束辐射使涂覆到基材上的涂料组合物固化的步骤。电子束固化通常不需要存在光引发剂，这在涂层是不透可见光或UV辐射或者对可见光或UV辐射是不透明的情况下特别有益。使用电子束辐射用于固化的方法允许固化以较之先前可能的速率远远更快地进行。当将本文所述的涂料组合物涂覆到纸张基材上时，适当的固化速率包括，例如小于200ft/min（小于60m/min），约200ft/min至约300ft/min（约60m/min至约90m/min），约300ft/min至约400ft/min（约90m/min至约120m/min），约300ft/min至约600ft/min（约90m/min至约190m/min），约400ft/min至约1000ft/min（约120m/min至约300m/min），约500ft/min至约750ft/min（约150m/min至约250m/min）等等，或者优选是通过常规方法固化溶剂基涂料组合物的约4至6倍快。

通过电子束固化涂料组合物的方法是本领域技术人员已知的。尽管不受限于任何理论，电子束通常通过热发射的方式产生并且通过电势差的方式加速。然后，高能电子通过钛箔，被引导到涂料组合物上使之固化。适用于固化的条件包括：在缺乏氧气的条件下，例如在惰性气氛或氧气减少的气氛下，用高能电子（通常在约150至300kev下）照射涂覆到基材上的组合物。适当的惰性气体优选是氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。电子束的穿透深度取决于所使用的加速电压。适用于本文所述涂层的电子束固化的加速电压在约80kV至约150kV的范围内。例如，在150kV的加速电压下，固化所用电子束的穿透深度将为约50-70g/m²。照射也可以通过如下方式发生：用对辐射透明的介质盖上涂层。这种介质的实例例如为聚合物膜、玻璃或诸如水的液体。尽管不受限于任何理论，电子束包含高能电子，它们以涂料组合物中的分子的碳氢键为目标并且将它们的能量转移到C-H键上。这导致该键断裂并且从涂料组合物中夺氢来引发固化，并且可以导致在水基聚合物组合物和支持聚合物组合物之间（即在本发明的涂料组合物中包含的聚氨酯分散体和苯乙烯-丙烯酸类胶乳组合物之间）形成交联。

可以使用各种固化方法的组合，包括电子束方法和其它基于自由基的技术（例如热辐射、UV辐射等等）的组合，以使涂料组合物在基材上硬化。在一个技术方案中，涂料组合物可以利用适当的热引发剂进行热固化。包含(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基官能团的涂料组合物适于热固化。包含具有乙烯基醚官能团的树脂的涂料组合物可以通过UV辐射或可见光采用生成阳离子的光引发剂固化。包含(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚和乙烯基醚官能团的混合物的涂料组合物可以利用不同固化过程的组合进行固化。可以采用UV辐射或可见光固化的涂料组合物也可以采用电子束辐射固化。

在一个实施方式中，本文所述的方法包括：将成膜量的可辐射固化丙烯酸类涂料组合物涂覆到纸张基材的第一表面从而形成视觉上不透明的有色膜的步骤。在一个技术方案中，膜的厚度可以影响膜的透明度或不透明度。膜小于10μm厚对于光来说可能是透明的或半透明的。在另一个技术方案中，膜厚大于50μm对于可见光和辐射二者来说可能都是不透明的。在优选的技术方案中，该膜在视觉上是不透明的并且通过电子束辐射固化。

在一个优选的实施方式中，由本文所述涂料组合物形成的膜是不透明的并且保持色卡上单个颜色或色域的耐光性。此外，如果该膜不是不透明的，则光可以透过该膜，反射出基材且返回通过该膜，从而改变了色卡上单个颜色或色域的外观并且损害了颜色精度。不受限于任何理论，包含在涂料组合物中的着色剂和/或颜料可以影响耐光性和颜色精度。

在一个实施方式中，用于本文所述方法的涂料组合物优选是可辐射固化的丙烯酸类涂料组合物，其包含水基聚合物组合物和支持聚合物。在一个技术方案中，该涂料组合物包含，基于该组合物的总重，至少约40wt%的水。优选地，该涂料组合物包含，基于该组合物的总重，不超过约80wt%的水，更优选不超过约70wt%的水。

在一个实施方式中，水基聚合物组合物优选包含水分散的聚合物。在一个技术方案中，所述水基聚合物组合物包含水分散性聚合物或者油改性的、水分散性聚合物。这些聚合物是涂料工业中已知的，包含各种各样的聚合物。适当的水分散性聚合物包括，例如聚氨酯、环氧、聚酰胺、聚酯、氯化聚烯烃、丙烯酸类、油改性的聚合物、及其混合物组成的组。这样的聚合物是合成的，并且通过本领域技术人员已知的传统方法制成是水分散性的。

一般而言，为了水分散性，可以将酸盐形成基团通过各种方法引入聚合物中。例如，水分散性聚氨酯可以通过如下制成：使适当的化合物（例如多异氰酸酯）与含有活泼氢和活泼酸基团的化合物进行反应，接着用中和碱中和。具有活泼氢和活泼酸基团的适当化合物包括羟基和巯基羧酸、氨基羧酸、氨羟基羧酸、磺酸、羟基磺酸和氨基磺酸。适当的中和碱包括无机碱，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺。

或者，为了水分散性，可以将碱盐形成基团通过如下方法引入聚合物中：使适当的化合物（例如多异氰酸酯）与含有活泼氢和活泼碱性基团的化合物进行反应，接着用酸中和。具有活泼氢和活泼碱基团的适当化合物包括脂族、脂环族和杂环氨基醇、二醇和三醇、胺、二胺、三胺、四胺和酰胺。适当的中和酸包括有机酸，诸如甲酸和乙酸，以及无机酸，诸如盐酸和硫酸。例如，可以通过掺入胺或酸官能团使氨基甲酸酯是水分散性的。例如，水基阴离子稳定的聚氨酯聚合物通过如下制备：使多元醇和二羟基羧酸化合物与过量的二异氰酸酯进行反应，从而提供具有NCO末端基团的羧酸官能预聚物。酸基团可以被叔胺中和，从而提供盐基团。经中和的预聚物可以容易地分散在水中。或者，水分散性聚氨酯聚合物的阴离子稳定基团可以被阳离子稳定基团或非离子稳定基团替代，以促进水分散性。

在一个实施方式中，水基聚合物组合物优选包含水分散的聚合物，优选水分散性聚氨酯。在一个技术方案中，水分散性聚氨酯是烯属不饱和的。优选的烯属不饱和聚氨酯包含(甲基)丙烯酸酯或自动氧化性碳碳双键官能团。

本文所述的烯属不饱和聚氨酯可以通过本领域技术人员已知的各种方法制成。例如，用于制备水分散性聚氨酯的适当方法是使一个或多个异氰酸酯与一个或多个羟基官能化合物进行反应。通常用于制备聚氨酯的异氰酸酯的实例包括，但不限于，脂族、脂环族、芳族异氰酸酯等等。多异氰酸酯是优选的，包括例如二异氰酸酯、三异氰酸酯。具有4至25个碳原子且每分子具有2至4个异氰酸酯基团的多异氰酸酯是优选的。

在一个技术方案中，水分散性聚氨酯通过如下制备：使一个或多个异氰酸酯与一个或多个羟基官能化合物进行反应。优选的羟基官能化合物包括，但不限于，具有烯属不饱和官能团以及成盐官能团的化合物。适当的羟基官能化合物包括例如羟基官能(甲基)丙烯酸酯和羟基官能(甲基)烯丙基醚。适当的羟基官能(甲基)丙烯酸酯和羟基官能(甲基)烯丙基醚化合物的实例在例如美国专利No.7,605,209中有所描述，该专利公开的内容通过引入插入本文。

在一个实施方式中，水分散性烯属不饱和聚氨酯是使用乙烯基醚制备的。适当的乙烯基醚化合物包含至少一个羟基和一个或多个乙烯基醚基团。适当的乙烯基醚的实例包括4-羟丁基乙烯基醚、环己烷二羟甲基单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等等。在一个实施方式中，水分散性烯属不饱和聚氨酯通过如下制备：使由芳族或脂族多元醇制备的且每分子包含至少两个-OH基团的酯多元醇与脂肪酸进行反应，其中一部分脂肪酸包含自动氧化性碳碳双键。适当的多元醇包括例如乙二醇、乙二醇、丙二醇等等。在一个实施方式中，水分散性烯属不饱和聚氨酯是使用通过含有自动氧化性碳碳双键的油与每分子含有至少两个-OH基团的芳族或脂族多元醇的酯交换而形成的反应产物制备的。适当的油是本领域已知的，包括例如亚麻子油、红花油、大豆油、妥尔油、葵花籽油、脱氢蓖麻油（dehydrated castor oil）、蓖麻油（castor oil）、蓖麻蛋白油（ricine oil）、桐油、沙丁鱼油、橄榄油、棉花籽油及其混合物。

油改性的聚合物、优选羟基官能醇酸树脂也可用于开发烯属不饱和聚氨酯。醇酸树脂可以通过本领域已知的任意方法制备。制备醇酸树脂的方法的实例包括：油和多元醇的酯交换反应以及与多元酸和可选其他多元醇的进一步反应。此外，多元酸和脂肪酸可以以适当的比例与多元醇进行反应。多元醇与多元酸和脂肪酸和/或油的反应可以通过酯交换催化剂诸如萘酸钙、新癸酸锂、乙酸锌、二氧化锡等进行催化。也可以添加颜色稳定剂，诸如三壬基苯基亚磷酸酯。适当的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇等等。适当的油和/或脂肪酸以及用于制备醇酸树脂或其他油改性聚合物的其他反应物包括例如亚麻子油、红花油、棉花籽油、妥尔油、葵花籽油、脱氢蓖麻油、蓖麻油、花生油、木油、桐油、蓖麻蛋白油、椰油、沙丁鱼油、橄榄油等等。

按照惯例，为了促进制造，聚氨酯预聚物可以在溶剂的存在下制备，这些溶剂要么留在分散体中，要么在提供低溶剂或无溶剂产品的生产中作为最后步骤之一被去除。可以容易地被去除的溶剂通常是挥发性溶剂，诸如丙酮或甲基乙基甲酮。然而，可使用一种或多种反应性稀释剂（如下所述）来替代这种溶剂（或这种溶剂的一部分）。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物是包含支持聚合物组合物的可辐射固化丙烯酸类涂料组合物。在一个技术方案中，该支持聚合物组合物是水基胶乳聚合物或乳液。在另一个技术方案中，该水基支持聚合物是多阶胶乳乳液。优选的多阶胶乳乳液是碱溶性的。在一个技术方案中，该多阶胶乳乳液具有，基于该胶乳的总重，40wt%至75wt%、优选45wt%至55wt%的聚合物含量。

胶乳中的聚合物优选包含一种或多种选自如下的聚合物：（i）合成聚合物，其由如下构成：最多达90wt-%的一种或多种如下单体的混合物，所述单体选自由C₈–C₁₂乙烯基芳族单体，该单体可以是未被取代的或者被C₁–C₄烷基基团或者氯或溴原子取代的；C₁–C₄烷基或羟烷基丙烯酸酯；C₁–C₄烷基或羟烷基甲基丙烯酸酯；和C₂–C₆链烯基腈；最多达60重量百分比的C₄–C₆共轭二烯烃，该单体可以是未被取代的或者被氯原子取代的；以及任选最多达10重量百分比的一种或多种单体，该单体选自由如下组成的组：(a)C₃–C₆烯属不饱和羧酸；(b)C₃–C₆烯属不饱和羧酸的酰胺，该酰胺可以是未被取代的或者在其氮原子上被至多两个选自C₁–C₄烷基基团和C₁–C₄羟烷基基团的基团取代的；(ii)天然橡胶胶乳；和（i）或（ii）的混合物。

在一个实施方式中，支持聚合物组合物是水基胶乳乳液。在一个技术方案中，该胶乳乳液至少包含第一阶聚合物，其是乙烯基芳族单体和不饱和羧酸的酯或盐（即丙烯酸酯/盐）的乳液或共聚物。在一个技术方案中，乙烯基芳族单体和丙烯酸酯/盐的比例为20:80至80:20。在一个技术方案中，该第一阶聚合物包含的单体会形成理论玻璃化转变温度（或Tg）优选为60℃至110℃、更优选75℃至105℃、最优选85℃至100℃的聚合物或乳液或共聚物。在一个技术方案中，该胶乳乳液是苯乙烯-丙烯酸类乳液。在一个实施方式中，胶乳聚合物乳液包括多阶聚合物胶乳或乳液。在一个技术方案中，如上所述，第一阶聚合物是乙烯基芳族单体和不饱和羧酸的酯或盐（即丙烯酸酯/盐）的乳液或共聚物；而第二阶聚合物包括不饱和羧酸（即丙烯酸酯）的乳液或共聚物。在一个技术方案中，第二阶聚合物包含的单体会形成理论玻璃化转变温度（或Tg）优选为10℃至50℃、更优选0℃至40℃、最优选10℃至30℃的聚合物或乳液或共聚物。

支持聚合物包括通过本领域技术人员已知的方法制备的胶乳乳液。适当的单体是本领域已知的。乙烯基芳族单体例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其同系物。适当的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，它们的烯属不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富马酸。这些酸的低级酯也可以存在于官能聚合物中。官能聚合物也可以包含醛类，诸如丙烯醛，或酰胺类，如上述丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物任选包含反应性稀释剂。本文所用的术语“反应性稀释剂”包括一种或多种相对低分子量的会与如下中的至少一种反应的化合物：聚合物、其本身、另一种反应性稀释剂、或这些的任意组合。反应性稀释剂可以与聚合物形成互穿网络或者可以与聚合物交联。反应性稀释剂可以是单体、低聚物或聚合物。在一个技术方案中，反应性稀释剂以基于反应性稀释剂和组合物的聚合物组分的组合重量优选至少5wt%、更优选至少10wt%、最优选至少15wt%的量存在。反应性稀释剂以基于反应性稀释剂和组合物的聚合物组分的组合重量优选不超过40wt%、更优选不超过30wt%、最优选不超过25wt%的量存在。

起反应性稀释剂作用的化合物具有相对低的分子量，并且可以是反应性单体、低聚物或低分子量聚合物。可以起反应性稀释剂作用的化合物可以与聚合物（水分散性聚合物或由油改性的聚合物）、其本身、另一种反应性稀释剂、或者这些中的全部发生反应。聚合物和反应性稀释剂可以例如形成互穿网络。或者，反应性稀释剂可以参与交联聚合物。

适当的反应性稀释剂化合物具有相对低的分子量。优选地，适当的反应性稀释剂化合物具有至少350克/摩尔（g/mol）的分子量。优选地，分子量不超过1000g/mol。优选的反应性稀释剂基本上不含氧化乙烯片段和氧化丙烯片段。更优选地，它们本质上不含氧化乙烯片段和氧化丙烯片段。更优选地，它们完全不含氧化乙烯片段和氧化丙烯片段。“基本上不含”意味着，小于5wt%的氧化乙烯片段和氧化丙烯片段存在于反应性稀释剂中。“本质上不含”意味着，小于1wt%的氧化乙烯片段和氧化丙烯片段存在于反应性稀释剂中。“完全不含”意味着，小于0.5wt%的氧化乙烯片段和氧化丙烯片段存在于反应性稀释剂中。反应性稀释剂通常包括具有烯属不饱和的化合物。适当的这种化合物包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚、或其混合物或共聚物。优选的反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酯官能化合物。其中，优选的反应性稀释剂化合物是二-(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和二-(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯。用在本发明的涂料组合物中的反应性稀释剂如果需要可以包括化合物的混合物。可用在本文所述的涂料组合物中作为反应性稀释剂的示例性化合物在美国专利No.7,605,209被进一步描述，该专利通过引用插入本文。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物在加工或使用条件下的粘度优选低于100,000cps，更优选低于30,000cps，甚至更优选低于15,000cps，最优选低于5,000cps。最好地，加工或使用条件下的粘度低于1000cps。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物优选基本上不含VOC。优选地，该涂料组合物包含不超过7wt%的VOC。更优选地，该涂料组合物包含不超过4wt%的VOC。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物优选具有不超过10wt%的表面活性剂。更优选地，涂料组合物具有不超过5wt%的表面活性剂，最优选地，该组合物具有不超过2wt%的表面活性剂。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物还包含一种或多种颜料或着色剂。适用于本发明的颜料或着色剂是本领域已知的，包括例如二氧化钛白、炭黑、灯黑、黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、棕色氧化铁（黄色和红色氧化物与黑色氧化物的共混物）、酞菁绿、酞菁蓝、有机红（诸如萘酚红、喹吖啶酮红和甲苯胺红）、喹吖啶酮洋红、喹吖啶酮紫、DNA橙和/或有机黄（诸如Hansa黄）。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物包含一种或多种可商购的着色剂。在一个技术方案中，涂料组合物是低颜料或无颜料组合物，其中可以添加一种或多种着色剂，从而为色样显示产品提供一个调色板的颜色。术语“着色剂”是指，添加到本文所述的涂料组合物中以修正或改变其颜色或色调的物质或材料。着色剂包括例如染料、颜料、墨等等。可与本文所述涂料组合物一起使用的商购着色剂包括例如NovoColor(America,Marengo,IL的Color Corp.公司)着色剂，即与水基涂料组合物相容的零VOC着色剂。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物还包含一种或多种添加剂。可用于本发明的涂料组合物的适当添加剂是本领域已知的，其在Koleske等人的Paint andCoatings Industry,April,2003,pp.12–86中被进一步描述了。适当的添加剂包括，但不限于，填料、触变剂、流变改性剂、亚光剂等等。添加剂包括一种或多种被添加到组合物中以修正可固化涂料组合物在储存、加工、涂覆以及其他或随后阶段期间的性质或增强其性能的成分。所需要的涂层的性能特征包括，但不限于，耐化学品性、耐磨性、硬度、光泽、反射性、外观和/或者这些性质的组合以及类似其他性质。性能增强添加剂包括蜡、平滑剂、预防擦伤磨损的添加剂等等。在一个技术方案中，用在本文所述涂料组合物中的蜡添加剂包括例如线性蜡、蜡乳液等等。适当的蜡乳液包括水分散性蜡乳液，诸如JONWAX—一种增强耐擦伤磨损性的添加剂。在一个技术方案中，与本文所述涂料组合物一起使用的线性蜡是水溶性的。适当的水溶性线性蜡包括，但不限于，例如由聚乙二醇（PEG）制成的组合物。在一个技术方案中，PEG组合物的重均分子量（Mw）为约300至约1000，优选为约400至约800，更优选为约500至约700。

在一个实施方式中，本文所述的涂料组合物还包含外观和/或性能增强添加剂，例如在组合物被涂覆到纸张基材上且固化时为了实现有光泽的涂饰而包含的清漆。在一个技术方案中，在需要半光泽涂饰的情况下，使用透明清漆。

在一个实施方式中，本文所述的方法包括：制备用于至少涂覆到基材的第一主表面上的可辐射固化涂料组合物。在一个技术方案中，将水基丙烯酸酯官能聚氨酯分散体（PUD）与苯乙烯-丙烯酸官能胶乳聚合物乳液以优选1重量份的水基丙烯酸酯官能PUD比1重量份的苯乙烯-丙烯酸官能胶乳的比例、更优选1重量份的水基丙烯酸酯官能PUD比2重量份的苯乙烯-丙烯酸官能胶乳的比例、最优选1重量份的水基丙烯酸酯官能PUD比3.25重量份的苯乙烯-丙烯酸官能胶乳的比例进行混合。将PUD和胶乳与足够量的水、氨水和诸如着色剂、蜡、滑石、硅石和其它添加剂的添加剂混合。其它添加剂包括例如抗菌剂、消泡剂、增稠剂、触变剂、增塑剂。将成膜量的组合物通过标准的涂覆方法涂覆到未经处理的纸张基材的第一主表面。然后，通过电子束固化工艺使涂层固化，从而提供本文所述的颜色显示产品。

如本文所述制备的、涂覆的以及固化的涂层满足了色样显示产品的工业要求。优选的本文所述涂层优选显示良好的对基材的粘附性、优异的耐粘连性和耐擦性。此外，该涂料组合物，当被涂覆到未经处理的纸张基材之后，未造成纸张起皱、变形或卷曲，这允许最终的色样显示产品具有机械完整性和美观外观。

本文所引用的所有专利、专利申请、出版物和电子可得材料中全部公开的内容通过引用插入。已经列举出的上述详细的描述和实施例仅仅用于阐述理解。不要理解为不必要的限制。本发明并不局限于所表明以及所描述的精确细节，对于本领域技术人员来说显而易见的变化也将包含在权利要求所定义的本发明的范围内。在本文中以图示方式公开的发明适宜实施，在一些实施方式中，其在缺少未在本文具体公开的任何特征的情况下也适宜实施。

Claims (14)

1.一种用于制备色样显示产品的方法，所述方法包括：

提供厚度为50μm至125μm且至少具有第一主表面的未经处理的纸张基材，所述第一主表面上能够涂覆涂料组合物；

将成膜量的含有两种或更多种聚合物的可辐射固化的丙烯酸类涂料组合物涂覆到未经处理的纸张基材的所述第一表面上，以形成视觉上不透明的有色膜；并且

使用电子束辐射，以将涂覆的涂料组合物固化在所述纸张基材的第一表面上，

由此在所述涂料组合物中的所述两种或更多种聚合物之间形成了互穿的交联网络，

其中所述可辐射固化的丙烯酸类涂料组合物包含如下：

水基聚合物组合物；和

支持聚合物组合物，

其中，所述可辐射固化的丙烯酸类涂料组合物基本上不含挥发性有机化合物，并且包含不超过5wt％的表面活性剂，

其中，所述色样显示产品包含用于一个或多个颜色的精确显示的器具，

其中，所述器具不会由于涂覆所述涂料组合物而起皱、变形或卷曲。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述器具是颜色卡。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述水基聚合物组合物进一步包含水分散性聚合物，所述水分散性聚合物选自由聚氨酯、环氧、聚酰胺、氯化聚烯烃、丙烯酸类、油改性的聚合物、聚酯及其混合物组成的组。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述水分散性聚合物是烯属不饱和聚氨酯。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述烯属不饱和聚氨酯包含(甲基)丙烯酸酯官能团。

6.如权利要求4所述的方法，其中，烯属不饱和包括自动氧化性碳碳双键。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述支持聚合物包括胶乳乳液。

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述胶乳乳液至少包含含有苯乙烯-丙烯酸类乳液的第一阶段。

9.如权利要求7所述的方法，其中，所述胶乳乳液包括多阶聚合物胶乳，包含：

至少第一阶段，其中形成所述第一阶段聚合物的单体会形成理论玻璃化转变温度在60℃和110℃之间的聚合物；和

至少第二阶段，其中形成所述第二阶段聚合物的单体会形成理论玻璃化转变温度在10℃和50℃之间的聚合物。

10.如权利要求7所述的方法，其中，所述胶乳乳液是碱溶性的。

11.如权利要求1所述的方法，还包括有效量的性能增强添加剂。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述性能增强添加剂选自由蜡、平滑剂、擦伤磨损添加剂及其组合组成的组。

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述性能增强添加剂包括重均分子量(Mw)为300至1000的水溶性线性聚合物。

14.如权利要求13所述的方法，其中，所述水溶性线性聚合物包括重均分子量(Mw)为400至800的聚乙二醇。