KR20230116905A - 고산가 폴리에스테르 - Google Patents
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Abstract
코팅 조성물은 (a) 멜라민 수지의 전체 작용기의 30몰% 이상을 포함하는 이미노 및 메틸올 작용기를 갖는 멜라민 수지; 및 (b) 폴리테트라히드로푸란 및 카르복실산 또는 이의 무수물을 포함하는 성분으로부터 얻어지는 (a)와 반응성인 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 폴리테트라히드로푸란은 중합체(b)를 형성하는 성분을 20 중량% 초과로 포함하고 카르복실산 또는 이의 무수물은 중합체(b)를 형성하는 성분을 13 중량% 초과로 포함한다. 중합체(b)는 중합체(b)의 전체 수지 고형분을 기준으로 40 내지 60 범위의 산가를 갖는다.
Description
본 발명은 코팅 조성물, 코팅 조성물로 제조된 코팅, 및 코팅 제조 방법에 관한 것이다.
코팅은 색상 및 기타 시각 효과, 내식성, 내마모성, 내화학성 등을 제공하기 위해 다양한 기재에 도포된다. 또한, 포장재 및 자동차 기재에 도포되는 코팅과 같은 다양한 유형의 코팅은 낮은 경화 온도에서 소성되고 형성될 수 있는 조성물로부터 형성될 수 있다. 이러한 조성물은 낮은 경화 온도에서 소성될 수 있기 때문에 더 빠른 도포 시간과 감소된 비용으로 코팅을 형성하는 데 유용한 것으로 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 목적은 다양한 특성을 갖는 코팅을 형성하기 위해 비교적 낮은 온도에서 탈수 및 경화될 수 있는 코팅 조성물을 제공함으로써 코팅 공정의 비용을 감소시키고 효율을 증가시키는 것이다.
요약
본 발명은 (a) 멜라민 수지의 전체 작용기의 30 몰% 이상을 함께 차지하는 이미노 및 메틸올 작용기를 포함하는 멜라민 수지; 및 (b) 폴리테트라히드로푸란 및 카르복실산 또는 이의 무수물을 포함하는 성분으로부터 얻어지는 (a)와 반응성인 하나 이상의 중합체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로, 여기서 폴리테트라히드로푸란은 중합체(b)를 형성하는 성분의 20 중량% 초과를 포함하고 카르복실산 또는 이의 무수물은 중합체(b)를 형성하는 성분의 13 중량% 초과를 포함하고, 중합체(b)는 코어-쉘 입자를 포함하지 않는 경우 중합체(b)의 전체 수지 고형분을 기준으로 40 내지 60 범위의 산가를 가지며; 또는 멜라민 수지(a)와 반응성인 중합체(b)는 중합체성 코어-쉘 입자를 포함하고, 여기서 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘의 적어도 일부는 코어-쉘 입자의 중합체성 코어의 적어도 일부에 공유 결합되고, 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 폴리테트라히드로푸란의 중합체성 쉘을 형성하는 성분의 20 중량% 초과 및 카르복실산 또는 이의 무수물의 중합체성 쉘을 형성하는 성분의 13 중량% 초과를 포함하는 성분으로부터 얻어지며, 여기서 중합체성 쉘은 중합체성 쉘을 형성하는 중합체의 전체 수지 고형분을 기준으로 40 내지 60 범위의 산가를 갖는다.
도 1a는 RESIMENE HM 2608의 멜라민에 대해 얻은 13C-NMR 스펙트럼이고;
도 1b는 CYMEL 202의 멜라민에 대해 얻은 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 1b는 CYMEL 202의 멜라민에 대해 얻은 13C-NMR 스펙트럼이다.
다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 달리 명시적으로 명시된 경우를 제외하고는 다양한 대안적 변형 및 단계 시퀀스를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작동 예 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 예를 들어 본 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양을 나타내는 모든 숫자는 "약"이라는 용어에 의해 모든 경우에 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구 범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치에는 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 변동으로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오류가 본질적으로 포함된다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하도록 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(및 포함)의 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되며, 즉, 최소값이 1 이상이고 최대값이 10 이하이다.
본 출원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본 출원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있지만, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 또한, 본 출원에서 "a" 또는 "an"의 사용은 특별히 달리 언급하지 않는 한 "적어도 하나"를 의미한다. 예를 들어, "하나의" 멜라민 수지, "하나의" 중합체, "하나의" 코팅 조성물 등은 이들 항목 중 임의의 하나 이상을 지칭한다.
본 발명은 멜라민 수지 및 멜라민 수지와 반응성인 적어도 하나의 중합체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 "멜라민 수지"는 포름알데히드로부터 유도된 다수의 히드록실기로 종결된 멜라민 고리를 갖는 수지를 지칭한다. 또한, "수지"라는 용어는 "중합체"와 상호교환적으로 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 올리고머 및 단독중합체(예를 들어, 단일 단량체 종으로부터 제조됨), 공중합체(예를 들어, 적어도 2개의 단량체 종으로부터 제조됨), 터중합체(예를 들어, 적어도 3개의 단량체 종으로부터 제조됨) 및 그라프트 중합체를 지칭한다.
본 발명에 사용되는 멜라민 수지는 멜라민과 포름알데히드를 공지된 방법으로 부가 축합하여 얻은 수지일 수도 있고, 이들 수지에 메탄올, 부탄올, 및/또는 이소부탄올 등의 각종 알코올을 추가로 부가 축합하여 얻은 수지일 수도 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 멜라민 수지는 이미노 및 메틸올 작용기를 포함한다. 이미노 및 메틸올 작용기는 함께 멜라민 수지의 총 작용기의 30몰% 이상, 또는 멜라민 수지의 총 작용기의 35몰% 이상, 또는 멜라민 수지의 전체 작용기의 40몰% 이상, 또는 멜라민 수지의 전체 작용기의 50몰% 이상, 또는 멜라민 수지의 전체 작용기의 55몰% 이상, 또는 멜라민 수지 전체 작용기의 60몰% 이상, 또는 멜라민 수지 전체 작용기의 70몰% 이상, 또는 멜라민 수지 전체 작용기의 80몰% 이상, 또는 멜라민 수지 전체 작용기의 90몰% 이상, 또는 멜라민 수지의 전체 작용기의 100몰% 까지를 차지한다. 이미노 및 메틸올 작용기는 함께, 예를 들어 멜라민 수지의 총 작용기의 30몰% 내지 80몰%, 또는 40몰% 내지 80몰%, 또는 50몰% 내지 70몰% 범위의 양을 포함할 수 있다.
멜라민 수지 상의 이미노 작용기의 양은 멜라민 수지 상의 메틸올 작용기의 양보다 더 많을 수 있음이 이해된다. 대안적으로, 멜라민 수지 상의 메틸올 작용기의 양은 멜라민 수지 상의 이미노 작용기의 양보다 더 많을 수 있다.
멜라민 수지 상의 작용기의 몰%는 정량적 13C-NMR에 의해 결정된다. 정량적 13C-NMR 데이터는 75.48MHz NMR의 탄소 주파수에서 작동하는 BRUKER AVANCE II 분광기(Bruker Corporation(빌레리카, MA) 제조)에서 획득하였다. NMR 용매로는 디메틸 술폭사이드-d6 (DMSO-d6)를 사용하였다. 정량적 13C NMR의 이완제로 Cr(acac)3를 사용하였으며, 이완시간 3초, 펄스각도 90도, 및 획득시간 0.66초로 기록하였다. 멜라민 수지의 한 가지 가능한 구조는 다음과 같다. 각 트리아진 고리는 6개의 작용기로 대체된다. 아래에 표시된 구조에서 트리아진은 1개의 이미노기(-NH), 1개의 메틸올기(-CH2OH), 2개의 메톡시기(-CH2OMe), 1개의 n-부톡시기(-CH2OBu) 및 1개의 이소부톡시기(-CH2OisoBu)으로 치환된다. 각 트리아진 고리에 있는 6개의 작용기 중 일부는 다른 트리아진 고리(종종 가교라고도 함)에 대한 가교일 수 있다. 멜라민에서 이미노 또는 메틸올인 작용기의 비율을 계산하기 위해서는 이러한 다리를 여전히 작용기로 간주해야 한다. 구체적으로, 아래에서 알 수 있는 바와 같이, 이미노기의 수준은 13C-NMR에 의해 직접 결정될 수 없기 때문에 트리아진 고리당 이론적으로 6개의 작용기와 다른 작용기의 수준의 차이에 의해 결정되어야 한다(직접 결정할 수 있음). 13C-NMR로 수준을 결정할 수 있는 가교기는 이 계산을 수행할 때 포함되어야 한다.
전형적인 치환기에 대한 특징적인 13C-NMR 피크의 예는 55ppm(-OMe), 28ppm(이소-Bu), 90ppm(가교 또는 가교결합), 13/31.5/64ppm(-nBu)이다. -NCH2OH의 탄소 피크는 66 내지 70ppm 범위에서 나타나고, -NCH2OR의 탄소 피크는 70-79ppm 범위에서 나타난다(여기서 R은 알콕시기 또는 다른 트리아진 고리에 대한 가교기를 포함함). 또한 -NCH2OH/-NCH2OR 탄소 피크는 치환기 또는 용매 피크와 겹칠 수 있다. 도 1a 및 1b에서, 예를 들어 이소부탄올 용매는 RESIMENE HM 2608(멜라민 포름알데히드 수지, INEOS(런던, 영국)에서 시판)의 13C NMR 스펙트럼에서 -NCH2OH 탄소와 중복된다. 따라서 치환기 또는 용매로부터의 이러한 피크는 이미노기 또는 메틸올기의 몰%를 계산하기 위해 고려될 필요가 있다.
이미노 및/또는 메틸올인 멜라민 작용기의 백분율을 계산하기 위해 13C-NMR 데이터를 사용할 때, 트리아진 고리 탄소(166ppm)는 3으로 정규화된다. 각각의 트리아진 고리에 대해 이론적으로 6개의 치환기가 있다. NH 및 메틸올의 몰%는 트리아진 고리 탄소를 3으로 정규화한 후 피크 강도로부터 계산된다.
전술한 절차는 2개의 멜라민, RESIMENE HM 2608 및 CYMEL 202(멜라민 포름알데히드 수지, Allnex(프랑크프루트, 독일)로부터 시판됨)에 대해 이들 멜라민에 대해 수득된 13C-NMR을 사용하여 예시되고, 도 1a(RESIMENE HM 2608) 및 도 1b(CYMEL 202)에 도시되어 있다.
이미노기의 몰%는 하기 수학식 1을 사용하여 계산된다: 몰% 이미노 = 100 x (6 - I-NCH2OR - I-NCH2OH )/6. 또한, 메틸올기의 몰%는 수학식 2로 계산된다: 몰 % 메틸올 = 100 x (I-NCH2OH )/6.
수학식 1 및 2에 대해, R은 알킬기이고 I-NCH2OR는 -N C H2OR 탄소의 피크 강도이고, 이는 I-NCH2OR = I(70-79ppm) - I-isoBu 치환기 (28 ppm)에 의해 얻을 수 있다. 또한, I-NCH2OH는 -N C H2OH 탄소의 피크 강도이며, I-NCH2OH = I(66-70ppm) - I-nBu 치환기 (31.5 ppm) - I-이소부탄올 (30.5 ppm)으로 구할 수 있다.
RESIMENE HM 2608에 대해, 수학식 1을 사용하는 이미노에 대한 몰% 계산은 다음과 같이 설명된다: 몰% 이미노 = 100 x (6 - I-NCH2OR - I-NCH2OH )/6 = 100 x [6 - (3.55-0.12) - (1.19-0.55)]/6 = 32.2%. RESIMENE HM 2608의 경우 수학식 2를 사용한 메틸올의 몰% 계산은 다음과 같이 설명된다: 몰% 메틸올 = 100 x (I-NCH2OH )/6 = 100 x (0.64)/6 = 10.7%.
CYMEL 202에 대해, 수학식 1을 사용한 이미노에 대한 몰% 계산은 다음과 같이 설명된다: 몰% 이미노 = 100 x (6 - I-NCH2OR - I-NCH2OH )/6 = 100 x [6 - 2.59 - (1.93-1.23)]/6 = 45.2%. CYMEL 202에 대해, 수학식 2를 사용한 메틸올의 몰% 계산은 다음과 같이 설명된다: 몰% 메틸올 = 100 x (I-NCH2OH )/6 = 100 x (0.7)/6 = 11.7%.
멜라민 수지 상의 작용기의 몰%를 결정하는 전술한 방법은 본원에서 "멜라민 작용기 몰% 방법"으로 지칭된다. 다른 구성요소 또는 다른 유형의 치환기 또는 용매의 존재는 위에서 기술되지 않은 추가 피크를 생성하거나 피크 적분을 방해할 수 있음을 이해할 것이고, 예를 들어, 13C-NMR의 N C H 2 OR 탄소(70-79ppm) 및 이들의 기여는 이미노 및 메틸올 작용기의 계산을 위해 고려될 것이다.
이미노 및 메틸올 작용기가 함께 멜라민 수지의 총 작용기의 100몰% 미만을 구성하는 경우, 하나 이상의 다른 작용기가 멜라민 수지의 총 작용기의 나머지 몰%를 구성하는 것으로 이해된다. 추가 작용기의 비제한적 예는 메톡시기(-CH2OMe), n-부톡시기(-CH2OBu), 이소부톡시기 및 이들의 조합을 포함한다. 대안적으로, 멜라민 수지는 이미노 및 메틸올 작용기를 제외한 모든 다른 작용기가 없을 수 있다. 이러한 예에서, 이미노 및 메틸올 작용기는 함께 멜라민 수지의 전체 작용기의 100몰%를 구성한다.
다른 트리아진 고리(또는 가교결합)에 대한 가교인 멜라민 상의 작용기의 몰%는 또한 13C-NMR 특성화에 의해 결정될 수 있다. 다른 트리아진 고리에 대한 가교(또는 가교결합)인 멜라민 상의 작용기의 몰%는 멜라민 수지의 전체 작용기의 10몰% 미만, 또는 멜라민 수지의 총 작용기의 5몰% 미만, 또는 멜라민 수지의 총 작용기의 3몰% 미만, 또는 멜라민 수지의 총 작용기의 2몰% 미만일 수 있다.
본 발명의 멜라민 수지는 코팅 조성물의 전체 수지 고형분을 기준으로 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량%을 포함할 수 있다. 본 발명의 멜라민 수지는 또한 코팅 조성물의 전체 수지 고형분을 기준으로 최대 40 중량%, 최대 35 중량%, 또는 최대 30 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명의 멜라민 수지는 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 35 중량% 범위의 양을 추가로 포함할 수 있다.
나타낸 바와 같이, 코팅 조성물은 또한 멜라민 수지와 반응성인 적어도 하나의 중합체를 포함한다. 멜라민 수지와 반응성인 중합체는 폴리테트라히드로푸란 및 카르복실산 또는 이의 무수물을 포함하는 성분으로부터 얻어진다. 카르복실산 또는 무수물은 다양한 유형의 폴리카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨를 디카르복실산 또는 이의 무수물, 또는 3개 이상의 카르복실산 기를 갖는 폴리카르복실산 또는 이의 무수물로부터 선택될 수 있다. 카르복실산 또는 이의 무수물은 또한 방향족 고리 또는 지방족 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "방향족 기"는 (비편재화로 인한) 안정성이 가상의 편재화 구조보다 유의하게 더 큰 고리형 공액 탄화수소를 의미한다. 또한, "지방족"이라는 용어는 포화 탄소 결합을 포함하는 비방향족 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 구조를 의미한다.
카르복실산의 비제한적 예는 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 트리멜리트산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 말레산 및 이들의 조합을 포함한다. 나타낸 바와 같이, 전술한 카르복실산 중 임의의 것의 무수물과 같은 무수물이 사용될 수 있다. 이러한 무수물의 비제한적 예는 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 말론산 무수물, 옥살산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 아디프산 무수물 및 이들의 조합을 포함한다.
나타낸 바와 같이, 카르복실산 또는 이의 무수물은 방향족 고리 또는 지방족 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 또는 이의 무수물은 카르복실산 또는 무수물 작용기가 방향족 고리 및 부착된 카르복실산 또는 무수물 작용기 사이에 방해 원자가 없도록(비제한적인 예는 트리멜리트산 무수물임) 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 화합물로부터 선택될 수 있다.
멜라민 수지와 반응성인 중합체는 전술한 폴리테트라히드로푸란 및 카르복실산 또는 이의 무수물 이외에 다른 성분과 함께 제조될 수도 있다. 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 추가 성분의 비제한적 예는 폴리테트라히드로푸란, 하나 이상의 카르복실산 기를 함유하는 추가 화합물 또는 이의 무수물, 에틸렌계 불포화 화합물, 폴리이소시아네이트, 및 이의 조합 외에 폴리올을 포함한다.
본원에서 사용되는 "에틸렌계 불포화"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 지칭한다. 에틸렌계 불포화 기의 비제한적 예는 (메트)아크릴레이트기, 비닐기 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 지칭한다.
폴리올의 예는 글리콜, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 이들의 공중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 글리콜의 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 이들의 조합뿐만 아니라 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 다른 화합물 및 전술한 것의 조합을 포함한다. 폴리테트라히드로푸란에 더하여 적합한 폴리에테르 폴리올의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 이들의 조합을 포함한다.
다른 적합한 폴리올은 시클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 폴리올은 디올 및/또는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있음이 이해된다.
하나 이상의 카르복실산기 또는 무수물을 함유하는 추가 화합물은 추가 화합물이 제1 카르복실산 또는 무수물과 상이하다면 전술한 카르복실산 및 무수물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 멜라민 수지와 반응하는 중합체를 형성하는 성분은 트리멜리트산 무수물 및 말레산 무수물을 모두 포함할 수 있다.
에틸렌계 불포화 단량체의 비제한적 예는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 산기 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
(메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 비제한적 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 비제한적 예는 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 2당량의 축합으로부터 형성된 디(메트)아크릴레이트 알킬 디에스테르를 포함한다. 부탄 디올 및 헥산 디올과 같은 C2-24 디올로부터 형성된 디(메트)아크릴레이트 알킬 디에스테르가 또한 사용될 수 있다.
(메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르의 비제한적 예는 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
산기 함유 에틸렌계 불포화 단량체의 비제한적 예는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아스파르트산, 말산, 메르캅토숙신산 및 이들의 조합을 포함한다.
비닐 방향족 단량체의 비제한적 예는 스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠과 같은 디비닐 방향족 단량체 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적 예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(H12MDI), 시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(p-TMXDI), 에틸렌디이소시아네이트, 1,2-디이소시아나토프로판, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,6-디이소시아나토헥산(헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스-(시클로헥실 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), m-자일릴렌디이소시아네이트(MXDI) 및 p-자일릴렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 및 1,2,4-벤젠트리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 및 이들의 혼합물 또는 조합을 포함한다.
전술한 선택적인 추가 성분을 사용하여 중합체 및 중합체와 함께 형성되는 최종 코팅의 특성을 변경하거나 조정할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 중합체는 80℃ 이하의 온도와 같은 더 낮은 소성 온도에서 더 빠른 경화를 제공할 수 있는 추가 폴리올과 같은 추가 구성요소로 형성될 수 있다.
중합체를 형성하는 데 사용되는 폴리테트라히드로푸란은 중합체를 형성하는 성분의 20 중량% 초과, 또는 중합체를 형성하는 성분의 30 중량% 초과, 또는 중합체를 형성하는 성분의 40 중량% 초과를 포함할 수 있다. 폴리테트라히드로푸란은 또한 중합체를 형성하는 성분의 최대 50 중량%, 또는 중합체를 형성하는 성분의 최대 60 중량%, 또는 중합체를 형성하는 성분의 최대 70 중량%, 또는 중합체를 형성하는 성분의 최대 80 중량%, 또는 중합체를 형성하는 성분의 최대 90 중량% 중합체를 형성하는 성분을 포함할 수 있다. 폴리테트라히드로푸란은 중합체를 형성하는 성분의 20 중량% 내지 90 중량%, 또는 중합체를 형성하는 성분의 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 중합체를 형성하는 성분의 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 중합체를 형성하는 성분의 30 중량% 내지 40 중량% 범위의 양을 추가로 포함할 수 있다.
중합체를 형성하는데 사용되는 카르복실산 또는 무수물은 중합체를 형성하는 성분의 13 중량% 초과, 또는 중합체를 형성하는 성분의 15 중량% 초과를 구성할 수 있다. 카르복실산 또는 무수물은 또한 중합체를 형성하는 성분의 최대 21 중량% 또는 중합체를 형성하는 성분의 최대 18 중량%를 포함할 수 있다. 중합체를 형성하는 데 사용되는 카르복실산 또는 무수물은 중합체를 형성하는 성분의 13 내지 21 중량%를 구성할 수 있다.
전술한 추가 성분 중 하나 이상이 멜라민 수지와 반응성인 중합체를 형성하는 데 사용되는 성분의 나머지 양을 구성할 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 중합체는 폴리테트라히드로푸란, 카르복실산 또는 무수물, 폴리테트라히드로푸란과 상이한 폴리올, 및 제1 카르복실산 또는 무수물과 상이한 또 다른 카르복실산 또는 무수물로 제조될 수 있다.
전술한 성분으로부터 제조된 결과 중합체는 적어도 에테르 연결 및 카르복실산 작용기를 포함한다. 생성된 중합체는 또한 에스테르 연결 및/또는 우레탄 연결뿐만 아니라 히드록실 작용기와 같은 추가 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 생성된 중합체는 에테르 연결, 에스테르 연결, 카르복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함할 수 있다. 생성된 중합체는 또한 이전에 기재된 추가 작용기를 포함하지만 이에 제한되지 않는 추가 결합 및 작용기를 포함할 수 있다.
멜라민 수지와 반응성인 중합체는 중합체성 코어가 중합체성 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 중합체성 코어-쉘 입자, 자가-유화 분산 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
멜라민 수지와 반응성인 중합체는 코어-쉘 입자를 포함하지 않는 경우 중합체의 전체 수지 고형분을 기준으로 적어도 40, 또는 적어도 42, 또는 적어도 45, 또는 적어도 47, 또는 적어도 49, 또는 적어도 50의 산가를 가질 수 있다. 멜라민 수지와 반응성인 중합체는 코어-쉘 입자를 포함하지 않는 경우 중합체의 전체 수지 고형분을 기준으로 최대 60, 또는 최대 57, 또는 최대 55, 또는 최대 53, 또는 최대 51, 또는 최대 50의 산가를 가질 수 있다. 멜라민 수지와 반응성인 중합체는 코어-쉘 입자를 포함하지 않는 경우 중합체의 총 수지 고형분을 기준으로 40 내지 60, 또는 42 내지 57, 또는 45 내지 55, 또는 47 내지 53, 또는 49 내지 51 범위의 산가를 가질 수 있다. 산가는 실시예에 기재된 바와 같이 결정된다.
멜라민 수지와 반응성인 중합체는 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘의 적어도 일부가 코어-쉘 입자의 중합체성 코어의 적어도 일부에 공유 결합되어 있는 중합체성 코어 쉘 입자를 포함할 수 있다. 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 폴리테트라히드로푸란의 중합체성 쉘을 형성하는 성분의 20 중량% 초과 및 카르복실산 또는 이의 무수물의 중합체성 쉘을 형성하는 성분의 13 중량% 초과를 포함하는 성분으로부터 얻어질 수 있다. 중합체성 쉘은 중합체의 전체 수지 고형분을 기준으로 적어도 40, 또는 적어도 42, 또는 적어도 45, 또는 적어도 47, 또는 적어도 49, 또는 적어도 50의 산가를 가질 수 있다. 중합체성 쉘은 중합체의 총 수지 고형분을 기준으로 최대 60, 최대 57, 최대 55, 최대 53, 최대 51, 또는 최대 50의 산가를 가질 수 있다. 중합체성 쉘은 중합체의 전체 수지 고형분을 기준으로 40 내지 60, 또는 42 내지 57, 또는 45 내지 55, 또는 47 내지 53, 또는 49 내지 51 범위의 산가를 가질 수 있다.
중합체성 쉘의 산가를 결정하기 위해, 중합체성 쉘은 먼저 중합체성 코어로부터 별도의 단계에서 합성될 수 있다. 중합체성 쉘은 중합체(b)에 대해 본원에 기술된 바와 같이 합성된다. 중합체성 쉘의 합성 후, 중합체성 코어를 형성하기 전에 중합체성 쉘의 산가를 측정한다. 중합체성 쉘의 산가는 실시예에 기재된 바와 같이 결정된다. 중합체성 쉘의 산가가 결정되면, 중합체성 쉘을 물에 분산시키고 중합체성 코어의 단량체를 첨가할 수 있다. 그런 다음 중합체성 코어의 단량체를 중합하기 위해 개시제가 첨가될 수 있다. 중합체성 쉘은 중합체성 코어의 적어도 일부에 공유 결합될 수 있다.
나타낸 바와 같이, 코어-쉘 입자는 중합체성 코어 뿐만 아니라 중합체성 쉘을 포함한다. "중합체성 코어"는 코어-쉘 입자의 코어가 하나 이상의 중합체를 포함함을 의미하고 "중합체성 쉘"은 코어-쉘 입자의 쉘이 하나 이상의 중합체를 포함함을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 코어가 쉘에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된 코어-쉘 입자는 (i) 입자(즉, 코어)의 중심을 형성하는 적어도 제1 물질 또는 물질들 및 (ii) 제1 물질(들)(즉, 코어)의 표면의 적어도 일부 위에 층을 형성하는 적어도 제2 물질 또는 물질들(즉, 쉘)을 포함하는 입자를 지칭한다. 코어를 형성하는 제1 물질은 쉘을 형성하는 제2 물질과 상이하다는 것이 인식된다. 또한, 코어-쉘 입자는 다양한 형상(또는 형태) 및 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 입자는 일반적으로 구형, 입방형, 판형, 다면체 또는 침상(길쭉하거나 섬유질) 형태를 가질 수 있다. 코어-쉘 입자는 또한 30 내지 300 나노미터, 또는 40 내지 200 나노미터, 또는 50 내지 150 나노미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 "평균 입자 크기"는 부피 평균 입자 크기를 의미한다. 평균 입자 크기는 예를 들어 ZETASIZER 3000HS 설명서의 지침에 따라 Malvern Instruments(우스터셔, 영국)에서 제조한 ZETASIZER 3000HS로 측정할 수 있다.
코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 폴리테트라히드로푸란, 카르복실산 또는 이의 무수물, 히드록실 작용성 에틸렌계 불포화 화합물 및 선택적으로 다른 추가 성분(예를 들어, 추가 폴리올, 추가 카르복실산 및/또는 무수물, 폴리이소시아네이트 및/또는 이들의 조합)을 포함하는 전술한 성분으로부터 수득될 수 있다. 또한, 중합체성 코어는 전형적으로 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 부가 중합체를 포함한다.
폴리테트라히드로푸란은 중합체성 쉘을 형성하는 성분의 20 중량% 내지 90 중량%, 또는 중합체성 쉘을 형성하는 성분의 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 중합체성 쉘을 형성하는 성분의 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 중합체성 쉘을 형성하는 성분의 55 내지 65 중량% 범위의 양을 포함할 수 있다.
카르복실산 또는 무수물은 중합체성 쉘을 형성하는 성분의 13 중량% 내지 21 중량%, 또는 중합체성 쉘을 형성하는 성분의 15 중량% 내지 18 중량%, 또는 중합체성 쉘을 형성하는 성분의 17 중량% 내지 19 중량% 범위의 양을 포함할 수 있다.
중합체성 쉘은 또한 중합체성 코어의 적어도 일부에 공유 결합될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 쉘은 중합체성 쉘을 형성하기 위해 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 상의 적어도 하나의 작용기를 중합체성 코어를 형성하는 데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 상의 적어도 하나의 작용기와 반응시킴으로써 중합체성 코어에 공유 결합될 수 있다. 작용기는 중합체성 쉘을 형성하는 데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 상의 적어도 하나의 작용기가 중합체성 코어를 형성하는 데 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체 상의 적어도 하나의 작용기와 반응성인 경우 전술한 임의의 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 쉘 및 중합체성 코어를 형성하기 위해 사용되는 단량체 및/또는 예비중합체는 둘 다 서로 반응하여 화학 결합을 형성하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "예비중합체"는 더 높은 중합체량 또는 가교 상태를 형성하기 위해 하나 이상의 반응성 기에 의해 추가 반응 또는 중합이 가능한 중합체 전구체를 의미한다.
중합체성 쉘이 중합체성 코어에 공유 결합될 때, 코어-쉘 입자의 산가는 중합체성 코어의 존재로 인해 중합체성 쉘(그 자체로 간주됨)보다 낮을 수 있다. 코어-쉘 입자의 산가는 실시예에 기재된 바와 같이 결정된 중합체성 쉘의 산가에 코어-쉘 입자에 존재하는 중합체성 쉘의 중량 백분율을 곱하여 계산할 수 있다. 예를 들어, 결정된 중합체성 쉘의 산가가 50이고, 코어 쉘 입자가 중합체성 쉘의 50 중량%를 구성한다면, 코어-쉘 입자의 산가는 50*(0.5) = 25일 것이고, 중합체성 코어의 산가가 0이라고 가정한다.
중합체성 쉘의 일부는 코어-쉘 입자를 형성하기 위해 중합체성 코어와 반응하지 않을 수 있다. 이와 같이, 코팅 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 코어-쉘 입자 및 중합체성 코어에 결합되지 않은 중합체성 쉘 중합체 모두를 포함할 수 있다.
코어-쉘 입자의 중합체성 코어 및 중합체성 쉘은 수-분산성/안정성이 향상된 친수성 중합체성 쉘 및 소수성 중합체성 코어를 제공하도록 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 "친수성"이라는 용어는 물에 대해 친화성을 가지며 물 또는 다른 수성 기반 매질에 분산되거나 용해되는 중합체, 단량체 및 기타 물질을 의미한다. 친수성 중합체와 같은 친수성 물질은 일반적으로 수-분산성 기를 가지고 있다. "수-분산성 기"는 물에 대한 친화성을 갖고 중합체와 같은 화합물을 물 또는 다른 수성 기반 매질에 분산시키는 것을 돕는 하나 이상의 친수성 작용기를 갖거나 그로부터 형성된 기를 지칭한다. 또한, 본원에서 사용되는 "소수성"이라는 용어는 물 또는 다른 수성 기반 매질에 대한 친화성이 결여되고 반발하는 경향이 있고, 물에 용해 또는 분산되지 않고/않거나 물 또는 기타 수성 기반 매질에 젖지 않는 중합체, 단량체 및 기타 물질을 의미한다. 소수성 중합체와 같은 소수성 물질은 종종 수-분산성 기는 없다.
나타낸 바와 같이, 코어-쉘 입자의 중합체성 코어 및 중합체성 쉘은 향상된 수-분산성/안정성을 갖는 친수성 중합체성 쉘 및 소수성 중합체성 코어를 제공하도록 제조될 수 있다. 따라서, 중합체성 쉘은 친수성 수-분산성 기를 포함할 수 있는 반면 중합체성 코어는 친수성 수-분산성 기가 없을 수 있다. 친수성 수-분산성 기는 중합체성 쉘이 소수성 코어를 적어도 부분적으로 캡슐화하도록 수성 매질에서 중합체성 쉘의 수-분산성/안정성을 증가시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 수-분산성 기는 하나 이상의 친수성 작용기를 포함한다. 예를 들어, 친수성 중합체성 쉘을 형성하는 중합체는 카르복실산 작용기 또는 이의 염과 같은 이온성 또는 이온화가능한 기를 포함할 수 있다. 카르복실산 작용기는 휘발성 아민과 같은 염기에 의해 적어도 부분적으로 중화(즉, 총 중화 당량의 적어도 30%)되어 염 기를 형성할 수 있다. 휘발성 아민이란 표준기압 101.3kPa에서 측정했을 때 초기 끓는점이 250℃ 이하인 아민 화합물을 말한다. 적합한 휘발성 아민의 예는 암모니아, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이다. 아민은 카르복실산 작용기를 노출시키고 카르복실산 작용기가 추가 반응을 겪도록 하기 위해 코팅의 형성 동안 증발할 수 있음이 이해된다. 수-분산성 기의 다른 비제한적 예는 예를 들어 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜 에테르 물질을 사용하는 것과 같은 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다.
나타낸 바와 같이, 멜라민 수지와 반응성인 중합체는 자가-유화 분산 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "자가-유화 분산 중합체"는 친수성 작용기를 함유하고 초기에 수성 분산액으로 합성되지 않고 이후 물과 혼합되어 수성 분산액을 형성하는 중합체를 의미한다.
본 발명의 자가-유화 분산 중합체는 폴리테트라히드로푸란, 카르복실산 또는 무수물, 및 선택적으로 다른 추가 성분(예를 들어, 추가 폴리올, 추가 카르복실산 또는 무수물, 폴리이소시아네이트, 에틸렌계 불포화 화합물 및/또는 이들의 조합)을 포함하는 전술한 성분으로부터 수득될 수 있다. 예를 들어, 자가-유화 분산 중합체는 전형적으로 폴리테트라히드로푸란, 카르복실산 또는 무수물, 폴리테트라히드로푸란과 상이한 폴리올, 및 제1 카르복실산 또는 무수물과 상이한 또 다른 카르복실산 또는 무수물로 제조된다.
폴리테트라히드로푸란은 자가-유화 분산 중합체를 형성하는 성분의 20 중량% 내지 90 중량%, 또는 자가-유화 분산 중합체를 형성하는 성분 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 자가-유화 분산 중합체를 형성하는 성분 50 중량% 내지 70 중량%, 또는 자가-유화 분산 중합체를 형성하는 성분의 80 내지 90 중량% 범위의 양을 포함할 수 있다.
카르복실산 또는 무수물은 자가-유화 분산 중합체를 형성하는 성분의 13 중량% 내지 21 중량%, 또는 자가-유화 분산 중합체를 형성하는 성분의 15 중량% 내지 18 중량%, 또는 자가-유화 분산 중합체를 형성하는 성분의 14 내지 16 중량% 범위의 양을 포함할 수 있다.
나타낸 바와 같이, 멜라민 수지와 반응성인 중합체는 전술한 중합체성 코어-쉘 입자 및 자가-유화 분산 중합체를 모두 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물이 중합체성 코어-쉘 입자와 자가-유화 분산 중합체를 모두 포함하는 경우, 코팅 조성물은 자가-유화 분산 중합체보다 더 많은 양의 중합체성 코어-쉘 입자 또는 중합체성 코어-쉘 입자보다 더 많은 양의 자가-유화 분산 중합체를 포함할 수 있다.
멜라민 수지와 반응성인 중합체(및/또는 중합체성 쉘 자체)의 산 작용기는 5 미만, 또는 4 미만, 또는 3.5 미만, 또는 3 미만, 또는 2.5 미만, 또는 2 미만의 pKa를 가질 수 있다. 멜라민 수지와 반응성인 중합체의 산 작용기는 1.5 내지 4.5의 pKa 범위를 가질 수 있다. pKa 값은 산성 해리 상수의 음의(10진수) 로그이며 Lange's Handbook of Chemistry, 15판, 섹션 8.2.1에 설명된 적정 방법에 따라 결정된다.
중합체에서 발견되는 카르복실산 작용기는 제1 카르복실산 또는 무수물에 의해서만 제공될 수 있다. 대안적으로, 추가 카르복실산 작용기 화합물 및/또는 무수물이 중합체를 형성하는 데 사용되는 경우, 중합체에서 발견되는 카르복실산 작용기는 제1 카르복실산 또는 무수물 및 추가 카르복실산 작용기 화합물 및/또는 무수물에 의해 제공된다.
중합체(및/또는 중합체성 쉘 자체)는 또한 건조된 중합체를 과량의 아세트산 무수물과 반응시키고 ASTM E222-17에 따라 수산화칼륨으로 적정함으로써 측정시 1500 내지 5000 또는 2000 내지 3000의 히드록실 당량을 포함할 수 있다.
멜라민 수지와 반응성인 중합체는 코팅 조성물의 전체 수지 고형분을 기준으로 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%를 차지할 수 있다. 멜라민 수지와 반응성인 중합체는 또한 코팅 조성물의 전체 수지 고형분을 기준으로 최대 90 중량% 또는 최대 80 중량%를 차지할 수 있다. 멜라민 수지와 반응성인 중합체는 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량% 범위의 양을 추가로 포함할 수 있다.
멜라민 수지, 멜라민 수지와 반응성인 중합체, 및 본원에 기술된 다른 선택적인 성분이 수성 매질에 분산되는 것으로 이해된다. 본원에서 사용되는 "수성 매질"은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 물을 포함하는 액체 매질을 의미한다. 이러한 수성 액체 매질은 예를 들어 액체 매질의 총 중량을 기준으로 적어도 60 중량%의 물, 또는 적어도 70 중량%의 물, 또는 적어도 80 중량%의 물, 또는 적어도 90 중량%의 물, 또는 적어도 95 중량%의 물, 또는 100 중량%의 물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우 액체 매질의 50 중량% 미만을 구성하는 용매는 유기 용매를 포함한다. 적합한 유기 용매의 비제한적 예는 극성 유기 용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르 알코올, 알코올, 휘발성 케톤, 글리콜 디에테르, 에스테르 및 디에스테르와 같은 양성자성 유기 용매를 포함한다. 유기 용매의 다른 비제한적 예는 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함한다.
코팅 조성물은 추가 필름 형성 수지와 같은 추가 수지 및 추가 가교제를 포함하지만 이에 한정되지 않는 추가 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "필름-형성 수지"는 코팅 조성물에 사용되는 경우 탈수 및/또는 경화를 통해 적어도 수평면 상에 자가-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 의미한다. "탈수"라는 용어는 물 및/또는 기타 용매의 제거를 의미한다. 탈수는 또한 수지성 물질의 적어도 부분적인 경화를 야기할 수 있다는 것이 이해된다. 또한, "경화성", "경화" 등의 용어는 조성물 내의 수지 물질의 적어도 일부가 가교되거나 가교될 수 있음을 의미한다.
추가 수지는 당업계에 공지된 임의의 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 필름 형성 수지를 포함할 수 있다. 용어 "열경화성"은 경화 또는 가교결합 시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 말하며, 상기 수지의 중합체 사슬은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 경화되거나 가교되면 열경화성 수지는 열을 가해도 녹지 않으며 용매에 녹지 않는다. 언급한 바와 같이, 필름 형성 수지는 또한 열가소성 필름 형성 수지를 포함할 수 있다. 용어 "열가소성"은 공유 결합에 의해 연결되지 않아 가열 시 액체 흐름을 겪을 수 있고 특정 용매에 용해될 수 있는 수지를 의미한다.
적합한 추가 수지의 비제한적 예는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리실록산, 플루오로중합체, 폴리설파이드, 폴리티오에테르, 폴리우레아, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지 및 이들의 조합을 포함한다. 추가 수지는 또한 미립자 및 비미립자 수지를 포함할 수 있다.
추가 수지는 카르복실산기, 아민기, 에폭사이드기, 히드록실기, 티올기, 카바메이트기, 아미드기, 우레아기, 이소시아네이트기(차단된(blocked) 이소시아네이트기 포함), (메트)아크릴레이트기, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 반응성 작용기 중 임의의 것을 가질 수 있다. 열경화성 코팅 조성물은 전형적으로 코팅 조성물에 사용되는 수지의 작용기와 반응하는 당업계에 공지된 임의의 가교제로부터 선택될 수 있는 가교제를 포함한다. 대안적으로, 그들 자신과 반응성인 작용기를 갖는 열경화성 필름-형성 수지가 사용될 수 있고; 이러한 방식으로, 그러한 열경화성 수지는 자가-가교된다.
나타낸 바와 같이, 코팅 조성물은 또한 추가의 가교제를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "가교제(crosslinking agent)", "가교제(crosslinker)" 및 유사 용어는 다른 작용기와 반응성인 2개 이상의 작용기를 포함하는 분자를 지칭하고 화학 결합을 통해 둘 이상의 단량체 또는 중합체 분자를 연결할 수 있다. 가교제의 비제한적 예는 폴리히드라지드, 카르보디이미드, 폴리올, 페놀 수지, 에폭시 수지, 베타-히드록시(알킬)아미드 수지, 히드록시(알킬)우레아 수지, 옥사졸린, 알킬화 카르바메이트 수지, (메트)아크릴레이트, 이소시아네이트, 차단된 이소시아네이트, 폴리산, 무수물, 유기금속산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 전술한 멜라민 수지 이외의 아미노플라스트, 아지리딘 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 추가적인 필름-형성 수지 및/또는 폴리이소시아네이트가 없는 것과 같은 가교제가 없을 수 있다.
코팅 조성물은 또한 착색제와 같은 다른 추가 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 기타 불투명도 및/또는 기타 시각적 효과를 부여하는 임의의 성분을 의미한다. 착색제는 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 안료(유기 또는 무기), 염료 및 틴트, 예를 들어 페인트 산업에서 사용되거나 드라이 컬러 제조 협회(DCMA)에 등록된 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 불용성이지만 사용 조건 하에서 습윤성인 미분된 고형분 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 아크릴 그라인드 비히클(grind vehicle)과 같은 그라인드 비히클을 사용하여 코팅에 혼입될 수 있으며, 그 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카르바졸 디옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 디아조, 나프톨 AS, 염류(플레이크), 벤즈이미다졸론, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환식 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카르보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화티타늄, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. "안료"와 "착색 충전제"라는 용어는 같은 의미로 사용할 수 있다.
염료의 예는 프탈로 그린 또는 블루, 산화철 및 비스무트 바나데이트와 같은 솔벤트 및/또는 수계인 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
틴트의 예는 Evonik Industries(에쎈, 독일)에서 시판 중인 AQUA-CHEM 896, Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc. (남부 홀란드, IL)에서 시판 중인 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS와 같은 수성 또는 수혼화성 담체에 분산된 안료를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있는 착색제는 또한 특수 효과 조성물 또는 안료를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "특수 효과 조성물 또는 안료"는 가시광선과 상호작용하여 지속적이고 변하지 않는 색상 이외의 외관 효과를 제공하는 조성물 또는 안료를 의미한다. 예시적인 특수 효과 조성물 및 안료는 반사율, 진주광택, 금속 광택, 질감, 인광, 형광, 광변색, 감광성, 열변색, 고니오크로미즘 및/또는 색상 변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성하는 것들을 포함한다. 특수 효과 조성물의 비제한적 예는 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 알루미늄 플레이크, 투명 액정 안료, 액정 코팅 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물과 함께 선택적으로 사용될 수 있는 추가 물질의 다른 비제한적 예는 가소제, 내마모성 입자, 항산화제, 장애 아민 광 안정제, UV 광 흡수제 및 안정제, 계면활성제, 흐름 및 표면 제어제, 틱소트로피제, 촉매, 반응 억제제 및 기타 통상적인 보조제를 포함한다.
코팅 조성물을 형성하는 성분은 1성분 조성물("1K")을 형성하도록 선택될 수 있음을 이해한다. 본원에서 사용되는 "일액형 조성물"은 모든 코팅 성분이 제조 후, 보관 중 등에서 동일한 용기에 유지되는 조성물을 의미한다. 대조적으로, 2성분 조성물("2K") 이상과 같은 다성분 조성물은 기재 위에 코팅을 도포하고 형성하기 전에 제조 후, 저장 동안 등에서 다른 용기에 유지되는 적어도 2가지 성분을 갖는다. 따라서, 코팅 조성물은 예를 들어 폴리이소시아네이트가 없는 것과 같이 다성분 조성물을 형성하기 위해 전형적으로 사용되는 성분이 없을 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 기재의 적어도 일부 위에 침착되고 탈수 및/또는 경화되어 코팅 층을 형성할 수 있다.
코팅 조성물이 도포될 수 있는 기재는 광범위한 기재를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물은 운송 수단 기재, 산업용 기재, 항공우주 기재 등에 도포될 수 있다.
운송 수단 기재는 운송 수단의 부품을 포함할 수 있다. 본원에서 "운송 수단"이라는 용어는 가장 넓은 의미로 사용되며 모든 유형의 항공기, 우주선, 선박 및 지상 운송 수단을 포함한다. 예를 들어 운송 수단에는 항공우주 기재(예를 들어, 비행기(예를 들어, 개인 비행기, 및 소형, 중형 또는 대형 상업용 승객, 화물 및 군용기)과 같은 항공기와 같은 항공우주 운송 수단의 구성요소), 헬리콥터(예를 들어, 개인용, 상업용 및 군용 헬리콥터), 항공우주 운송 수단(예를 들어, 로켓 및 기타 우주선) 등)이 포함될 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 운송 수단은 또한 예를 들어 동물 트레일러(예를 들어, 말 트레일러), 전지형 운송 수단(ATV), 자동차, 트럭, 버스, 밴, 중장비, 트랙터, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 설상차, 기차, 철도 운송 수단 등과 같은 지상 운송 수단을 포함할 수 있다. 운송 수단은 또한 예를 들어 선박, 보트, 호버크라프트 등과 같은 선박을 포함할 수 있다. 운송 수단 기재는 자동차 후드, 도어, 트렁크, 루프 등; 항공기 또는 우주선 날개, 동체 등; 선박 선체 등과 같은 운송 수단 본체의 부품을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 도구, 중장비, 사무용 가구와 같은 가구(예를 들어, 사무용 의자, 책상, 서류 캐비넷 등), 냉장고, 오븐 및 레인지, 식기세척기, 전자레인지, 세탁기, 건조기, 소형 가전제품(예를 들어, 커피 메이커, 슬로우 쿠커, 압력솥, 믹서기 등), 금속 하드웨어, 창틀에 사용되는 압출 알루미늄과 같은 압출 금속, 기타 실내 및 실외 금속 건축 자재 등을 포함할 수 있는 산업용 기재 위에 도포될 수 있다.
코팅 조성물은 저장 탱크, 풍차, 원자력 발전소 구성 요소, 포장 기재, 목재 바닥 및 가구, 의류, 하우징 및 회로 기재를 포함한 전자 제품, 유리 및 투명 필름, 골프공을 포함한 스포츠 장비, 경기장, 건물, 교량 등 위에 도포될 수 있다.
기재는 금속성 또는 비금속성일 수 있다. 금속 기재는 주석, 강철(전기 아연 도금 강판, 냉간 압연 강판, 용융 아연 도금 강판 등 포함), 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금으로 코팅된 강철, 알루미늄 도금 강철을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 비금속 기재는 중합체성 물질, 플라스틱 및/또는 복합 물질, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 에틸렌 비닐 알코올(EVOH), 폴리락트산, 기타 "친환경" 중합체성 기재, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로부타디엔 스티렌(PC/ABS), 목재, 베니어, 목재 합성물, 파티클 보드, 중간 밀도 섬유판, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 판지, 직물, 합성 및 천연 가죽 등을 포함한다. 기재는 금속, 플라스틱 및/또는 복합 재료 및/또는 섬유질 물질을 포함할 수 있다. 섬유 물질은 나일론 및/또는 연속 스트랜드 또는 절단된 탄소 섬유를 갖는 열가소성 폴리올레핀 물질을 포함할 수 있다. 기재는 시각적 및/또는 색상 효과, 보호 전처리 또는 기타 코팅 층 등을 부여하기 위해 일부 방식으로 이미 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 금속 기재에 도포될 때 특히 유리할 수 있다. 본 발명의 코팅은 승용차, 트럭 및 트랙터와 같은 자동차 제조에 사용되는 금속 기재에 도포될 때 특히 유리할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 패키지를 형성하는 금속 기재와 같은 패키지를 형성하는 기재에 도포될 때 특히 유익하다. 적합한 금속 포장 기재는 식품 및/또는 음료 포장재, 그러한 포장재 또는 모노블록 에어로졸 캔 또는 튜브를 제조하는 데 사용되는 구성요소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 모노블록 에어로졸 캔 또는 튜브에는 탈취제 및 헤어 스프레이 용기가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 모노블록 에어로졸 캔 또는 튜브는 알루미늄 모노블록 에어로졸 캔 또는 튜브일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "패키지"는 특히 제조 지점에서 소비자에게 배송하고 소비자에 의한 후속 저장을 위해 다른 품목을 포함하는 데 사용되는 모든 것이다. 따라서 패키지는 소비자가 개봉할 때까지 내용물이 열화되지 않도록 밀봉된 것으로 이해될 것이다. 제조업체는 음식이나 음료가 부패하지 않는 기간을 종종 식별할 것이며, 이는 전형적으로 몇 개월 내지 몇 년의 범위이다. 따라서 본 "패키지"는 소비자가 식품을 만들고/거나 저장할 수 있고; 이러한 패키지는 상대적으로 짧은 기간 동안만 식품의 신선도 또는 무결성을 유지하는 보관용 패키지 또는 제빵 기구(bakeware)와 구별된다. 본원에서 사용되는 "패키지"는 완전한 패키지 자체 또는 단부, 뚜껑, 캡 등과 같은 이의 임의의 구성요소를 의미한다. 예를 들어, 본원에 기술된 코팅 조성물로 코팅된 "패키지"는 캔 단부 또는 이의 일부만이 코팅된 금속 캔을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 패키지는 금속 또는 비금속, 예를 들어 플라스틱 또는 라미네이트로 제조될 수 있고 임의의 형태일 수 있다. 적합한 패키지의 예는 라미네이트 튜브이다. 적합한 패키지의 또 다른 예는 금속 캔이다. "금속 캔"이라는 용어는 소비자가 포장을 개봉할 때까지 내용물의 부패를 최소화하거나 제거하기 위해 식품/음료 제조업체가 밀봉한 모든 유형의 금속 캔, 포장 또는 모든 유형의 용기 또는 그 일부를 포함한다. 금속 캔의 한 예는 식품 캔이다. 용어 "식품 캔"은 임의의 유형의 식품 및/또는 음료를 담는 데 사용되는 캔, 패키지 또는 임의 유형의 용기 또는 그 일부를 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. "음료 캔"은 보다 구체적으로 음료가 포장된 식품 캔을 지칭하기 위해 사용될 수도 있다. 용어 "금속 캔"은 구체적으로 음료 캔을 포함하는 식품 캔을 포함하고, 또한 구체적으로 "E-Z 개방 단부"를 포함하는 "캔 단부"를 포함하며, 이는 전형적으로 캔 단부 스톡에서 스탬핑되고 식품 및 음료 포장재와 함께 사용된다. 용어 "금속 캔"은 또한 구체적으로 금속 캡 및/또는 병 뚜껑, 스크루 탑 캡 및 임의의 크기의 뚜껑, 러그 캡 등과 같은 마개를 포함한다. 금속 캔은 퍼스널 케어 제품, 벌레 스프레이, 스프레이 페인트 및 에어로졸 캔 포장에 적합한 임의의 다른 화합물을 포함하되 이에 제한되지 않는 다른 품목을 담는 데에도 사용할 수 있다. 캔에는 "2피스 캔" 및 "3피스 캔" 뿐만 아니라 드로잉되고(drawn) 아이어닝된(ironed) 1피스 캔이 포함될 수 있고; 이러한 1피스 캔은 종종 에어로졸 제품으로 도포된다. 본 발명의 조성물로 코팅된 패키지는 또한 플라스틱 병, 플라스틱 튜브, 라미네이트 및 PE, PP, PET 등으로 만들어진 것과 같은 가요성 포장재를 포함할 수 있다. 이러한 포장재는 예를 들어 식품, 치약, 개인 위생용품 등을 담을 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 패키지의 내부 및/또는 외부에 도포될 수 있다. 예를 들어, 코팅은 2피스 식품 캔, 3피스 식품 캔, 캔 단부 스톡 및/또는 캡/마개 스톡을 만드는 데 사용되는 금속 위에 롤 코팅될 수 있다. 코팅은 롤 코팅에 의해 코일 또는 시트에 도포되고; 그런 다음 코팅이 경화되고 캔 단부가 스탬핑되어 완제품, 즉 캔 단부로 가공된다. 코팅은 캔 바닥에 림 코트로 도포될 수도 있고; 그러한 도포는 롤 코팅에 의한 것일 수 있다. 림 코트는 캔의 지속적인 제조 및/또는 가공 중에 개선된 취급을 위해 마찰을 줄이는 작용을 한다. 코팅은 금속 캔의 "사이드 스트리프(side stripe)"에 도포될 수 있으며, 이는 3피스 캔의 제조 동안 형성된 이음새로 이해될 수 있다. 코팅은 캡 및/또는 마개에도 도포될 수 있고; 그러한 도포는 예를 들어 캡/마개의 형성 전 및/또는 후에 도포되는 보호용 바니시 및/또는 캡에 도포되는 착색된 에나멜 포스트, 특히 캡의 바닥에 자국이 난 이음새가 있는 것을 포함할 수 있다. 장식된 캔 스톡은 또한 본원에 기재된 코팅으로 부분적으로 외부 코팅될 수 있으며, 장식된 코팅된 캔 스톡은 다양한 금속 캔을 형성하는 데 사용된다. 코팅은 캔 또는 캔 부분의 형성 전에 캔 스톡에 도포될 수 있거나, 형성 후에 캔 또는 캔 부분에 도포될 수 있다. 식품 캔의 형성에 사용되는 임의의 물질은 본 방법에 따라 처리될 수 있다. 특히 적합한 기재는 주석 도금된 강철, 주석이 없는 강철 및 흑색 도금된 강철을 포함한다.
코팅 조성물은 분무, 정전기 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계의 임의의 표준 수단에 의해 기재의 적어도 일부 위에 도포될 수 있다. 도포되면, 조성물은 탈수 및/또는 경화되어 코팅 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 열 적용을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 방법으로 경화될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 20℃ 내지 90℃, 또는 20℃ 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 60℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 40℃ 내지 70℃에서 탈수될 수 있음을 발견하였다. 코팅 조성물은 2분 미만 또는 1분 미만의 기간 동안 이러한 온도에서 탈수될 수 있다. 코팅 조성물을 탈수하는 시간은 지정된 탈수 시간이며, 코팅 조성물을 이송하여 경화 단계와 같은 다른 단계에 적용하는 데 걸리는 시간은 포함하지 않는다.
코팅 조성물은 또한 비교적 낮은 온도에서 경화될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 140℃ 이하, 또는 120℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 또는 80℃ 이하의 온도에서 열을 사용하여 경화될 수 있다.
본 발명의 코팅은 예를 들어 패키지 또는 운송 수단을 형성하는 기재와 같은 기재에 일반적으로 도포되는 다른 코팅에서 전형적으로 요구되는 것보다 더 낮은 탈수/경화 온도에서 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 코팅은 또한 우수한 내용매성과 같은 원하는 외관 및 기계적/화학적 특성을 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 제1 베이스코트 층 및 제2 베이스코트 층을 포함하는 다층 코팅에 관한 것이다. 본원에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 다층 코팅은 프라이머 층, 탑코트 층, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 추가적인 코팅 층을 포함할 수 있다. "베이스코트 층"은 프라이머 상에 및/또는 기재 상에 직접 침착되는 코팅 층을 말하며, 선택적으로 색상에 영향을 미치고/거나 다른 시각적 영향을 제공하는 성분(예를 들어, 안료)을 포함한다. "탑코트"는 보호층 및/또는 장식층을 제공하기 위해 베이스코트와 같은 또 다른 코팅 층 위에 침착되는 최상층 코팅을 말한다. "프라이머 층"은 보호 또는 장식 코팅 시스템의 도포를 위해 표면을 제조하기 위해 기재 상에 침착될 수 있는 언더코팅을 의미한다.
다층 코팅의 제1 베이스코트 층 및/또는 제2 베이스코트는 멜라민 수지 및 멜라민 수지와 반응성인 적어도 하나의 중합체를 포함하는 전술한 코팅 조성물로부터 형성된다. 제1 및/또는 제2 베이스코트 층을 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 또한 추가의 필름 형성 수지, 가교제, 착색제 및/또는 다른 선택적인 물질과 같은 전술한 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
제1 및 제2 베이스코트 층을 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 베이스코트 층은 각각 멜라민 수지 및 멜라민 수지 (즉, 전술한 중합체성 코어-쉘 입자 및/또는 자가-유화 분산 중합체)와 반응성인 동일하거나 상이한 유형의 중합체(들)를 포함하는 코팅 조성물을 포함하여 각 층이 1성분 조성물을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 베이스코트 층 중 하나는 1성분 조성물을 형성하는 성분을 포함하는 전술한 코팅 조성물로부터 형성될 수 있는 반면, 다른 코팅 층은 예를 들어 폴리이소시아네이트 및 폴리올 작용성 수지를 포함하는 2성분 조성물과 같은 다층 조성물을 형성하는 성분으로부터 형성될 수 있다.
대안적으로, 제1 또는 제2 베이스코트 층 중 하나는 상이한 코팅 조성물로 형성될 수 있다. 상이한 코팅 층은 예를 들어 카르복실산 작용성 중합체성 코어-쉘 입자와 같이 전술한 다양한 수지 및 가교제를 포함하는 다양한 성분으로 형성될 수 있으며, 이는 예를 들어 카르보디이미드와 같은 다양한 가교제를 이용할 수 있다.
제1 및 제2 베이스코트 조성물은 또한 동일하거나 상이한 추가 수지, 가교제, 착색제, 및 이전에 기재된 다른 선택적인 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 베이스코트 조성물은 특수 효과 안료를 포함할 수 있고 제1 베이스코트 조성물에는 특수 효과 안료가 없을 수 있다. 이와 같이, 제1 베이스코트 조성물은 예를 들어 연속적으로 변하지 않는 색상을 부여하는 안료만을 포함할 수 있고, 제2 베이스코트 층은 예를 들어 특수 효과 안료만을 포함할 수 있다. 대안적으로, 제1 베이스코트 조성물은 특수 효과 안료를 포함할 수 있고 제2 베이스코트 조성물은 특수 효과 안료가 없을 수 있다. 이와 같이, 제2 베이스코트 조성물은 예를 들어 연속적으로 변하지 않는 색상을 부여하는 안료만을 포함할 수 있고 제1 베이스코트 층은 예를 들어 특수 효과 안료만을 포함할 수 있다.
제1 및 제2 베이스코트 층은 둘 다 전술한 바와 같이 1성분 조성물로부터 형성될 수 있다. 대안적으로, 베이스코트 층 중 하나는 1성분 조성물로부터 형성될 수 있는 반면, 다른 베이스코트 층은 2성분 조성물과 같은 다성분 조성물로부터 형성될 수 있다.
제1 베이스코트 조성물은 분무, 정전기 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계의 임의의 표준 수단에 의해 기재의 적어도 일부 위에 직접 도포될 수 있다. 이어서, 제2 베이스코트 조성물을 웨트-온-웨트 공정으로서 (즉, 제1 베이스코트 조성물의 탈수 전에) 제1 베이스코트 조성물의 적어도 일부 위에 직접 도포할 수 있다. 제2 베이스코트 조성물은 분무, 정전기 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계의 임의의 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 제2 베이스코트 조성물이 도포된 후, 두 베이스코트 조성물은 동시에 탈수될 수 있다. 베이스코트 조성물 둘 모두는 20℃ 내지 90℃, 또는 20℃ 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 60℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 40℃ 내지 70℃에서 동시에 탈수될 수 있다. 코팅 조성물은 예를 들어 상기 온도에서 2분 미만 또는 1분 미만의 기간 동안 탈수될 수 있다.
제2 베이스코트 조성물은 또한 전술한 바와 같이 탈수된 제1 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 직접 도포될 수 있다. 이어서 제2 베이스코트 조성물을 20℃ 내지 90℃, 또는 20℃ 내지 80℃, 또는 20℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 60℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 40℃ 내지 70℃에서 탈수시킬 수 있다. 코팅 조성물은 예를 들어 상기 온도에서 2분 미만 또는 1분 미만의 기간 동안 탈수될 수 있다. 제2 베이스코트 조성물의 탈수 후, 베이스코트는 140℃ 이하, 또는 120℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 또는 80℃ 이하의 온도에서 경화될 수 있다.
다층 코팅은 또한 베이스코트 층을 경화시키기 전 또는 후에 제2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 도포되는 탑코트 층을 포함할 수 있다. 탑코트 층은 필름 형성 수지, 가교제, 수성 또는 유기 용매 매질, 및/또는 전술한 것과 같은 임의의 다른 물질을 포함하는 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 탑코트는 필름 형성 수지 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 필름 형성 수지와 반응성인 적어도 하나의 우레트디온 이합체 기반 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
탑코트 층은 투명한 탑코트 층일 수 있다. 본원에서 사용되는 "투명한 코트층"은 적어도 실질적으로 투명하거나 완전히 투명한 코팅 층을 의미한다. 용어 "실질적으로 투명한"은 코팅을 지칭하며, 코팅을 통해 볼 때 코팅 너머의 표면이 적어도 부분적으로 육안으로 볼 수 있다. "완전히 투명한"이라는 용어는 코팅을 말하며 코팅을 통해 볼 때 코팅 너머의 표면이 육안으로 완전히 보인다. 투명한 탑코트 층은 착색제가 투명한 탑코트 층의 원하는 투명도를 방해하지 않는다면 안료와 같은 착색제를 포함할 수 있음이 이해된다. 대안적으로, 투명 탑코트 층은 안료(즉, 착색되지 않음)와 같은 착색제가 없다.
본 발명의 다층 코팅과 함께 사용될 수 있는 탑코트 층의 비제한적 예는 미국 특허 번호 4,650,718 칼럼 1행 62 내지 칼럼 10 행 16; 미국 특허 번호 5,814,410 칼럼 2 행 23 내지 칼럼 9행 54; 및 미국 특허 번호 5,891,981 칼럼 2행 22 내지 칼럼 12 행 37에 기재된 것을 포함하며, 이들 모두는 본원에 참고로 포함된다. 탑코트 층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 적합한 탑코트 코팅 조성물은 또한 상표명 NCT, DIAMOND COAT 및 CERAMICLEAR로 PPG Industries, Inc.(피츠버그, PA)로부터 시판되는 것들을 포함한다.
나타낸 바와 같이, 탑코트 층은 제1 및 제2 베이스코트 층과 동시에 경화될 수 있다. 예를 들어, 탑코트 층 및 베이스코트 층은 140℃ 이하, 또는 120℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 또는 80℃ 이하의 온도에서 동시에 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 코팅은 또한 추가 베이스코트 층 뿐만 아니라 상기 나타낸 바와 같은 프라이머 코팅 층을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 선택적인 층을 포함할 수 있다. 프라이머 코팅 층은 기재의 적어도 일부 위에 형성될 수 있고, 제1 또는 제2 베이스코트층은 프라이머 코팅 층의 적어도 일부 위에 형성될 수 있다. 또한, 추가 베이스코트 층은 전술한 임의의 물질로부터 제조될 수 있다. 추가적인 베이스코트 층은 예를 들어 탑코트 층을 도포하기 전에 제1 또는 제2 베이스코트 층 위에 도포될 수 있다.
본 발명의 다층 코팅과 함께 선택적으로 사용되는 프라이머 코팅 층은 예를 들어 양이온계 수지, 음이온계 수지, 및/또는 전술한 임의의 추가적인 필름 형성 수지와 같은 필름 형성 수지를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 프라이머 코팅 조성물을 형성하는데 사용되는 코팅 조성물은 또한 전술한 가교제, 착색제 및 다른 선택적인 물질을 포함할 수 있다.
추가로, 프라이머 코팅 조성물은 부식 억제제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "부식 억제제"는 금속 또는 금속 합금 기재 상의 표면의 부식 속도 또는 심각도를 감소시키는 물질, 성분, 화합물 또는 복합체와 같은 구성요소를 의미한다. 부식 억제제는 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분, 전이 금속 성분 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. "알칼리 금속"이란 화학 원소 주기율표의 1족(국제 순수 응용 화학 연합(IUPAC))에 속하는 원소를 말하며, 예를 들어 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 나트륨(Na)을 포함한다. "알칼리 토금속"이라는 용어는 화학 원소 주기율표의 2족(IUPAC) 원소를 지칭하며, 예를 들어 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 및 스트론튬(Sr)을 포함한다. "전이금속"이란 화학원소의 주기율표의 3족 내지 12족(IUPAC)의 원소를 말하며, 예를 들어 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 및 아연(Zn) 등을 포함한다.
부식 억제제로 작용하는 무기 성분의 특정 비제한적 예는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 인산마그네슘, 규산마그네슘, 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 인산아연, 규산아연, 아연 더스트, 및 이들의 조합을 포함한다.
나타낸 바와 같이, 프라이머 코팅 조성물은 제1 또는 제2 베이스코트 조성물의 도포 전에 기재의 적어도 일부 위에 직접 침착되고 탈수 및/또는 경화되어 프라이머 코팅 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 프라이머 코팅 조성물은 전기 코팅, 분무, 정전기 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등과 같은 당업계의 임의의 표준 수단에 의해 도포될 수 있다. 프라이머 코팅 조성물이 기재의 적어도 일부에 도포되면, 조성물은 탈수 및/또는 경화되어 프라이머 코팅 층을 형성할 수 있다. 상기 프라이머 코팅 조성물은 예를 들어 175℃ 내지 205℃의 온도에서 탈수 및/또는 경화되어 프라이머 코팅 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다층 코팅은 운송 수단과 같은 자동차 기재에 일반적으로 도포되는 다른 코팅에서 전형적으로 요구되는 것보다 더 낮은 탈수/경화 온도에서 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 이와 같이, 본 발명의 다층 코팅은 비용을 절감하고 코팅 장비의 양을 제거하며 전체 코팅 공정을 가속화하는 데 도움이 된다.
본 발명은 또한 다층 코팅의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 기재의 적어도 일부 상에 제1 코팅 조성물을 침착시킴으로써 기재의 적어도 일부 위에 제1 베이스코트 층을 형성하는 단계; 및(1) 제1 코팅 조성물이 탈수된 후의 제1 베이스코트 층; 또는 (2) 제1 베이스코트 조성물이 탈수되기 전의 제1 코팅 조성물의 적어도 일부 위에 제2 코팅 조성물을 직접 침착시킴으로써 제1 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 제2 베이스코트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 제1 및 제2 베이스코트 조성물은 개별적으로 또는 동시에 탈수될 수 있으며, 이후 전술한 바와 같이 경화될 수 있다. 선택적으로, 탑코트 조성물을 제2 베이스코트 층의 적어도 일부 상에 직접 침착시킴으로써 탑코트 층이 제2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 형성된다. 탑코트 층을 사용하는 경우, 베이스코트 층과 탑코트 층을 동시에 경화시킬 수 있다.
기재는 선택적으로 프라이머 코팅 층을 포함할 수 있고, 제1 베이스코트 층은 프라이머 코팅 층의 적어도 일부 상에 직접 제1 베이스코트 조성물을 침착시킴으로써 프라이머 코팅 층의 적어도 일부 위에 도포된다. 프라이머 코팅 층은 제1 베이스코트 조성물을 침착시키기 전에 기재의 적어도 일부 상에 전착성 코팅 조성물을 전착시키는 것과 같이 프라이머 코팅 조성물을 침착시킴으로써 형성될 수 있다.
다중 코팅은 예를 들어 자동차 조립 공장의 자동차 부품과 같이 전술한 바와 같은 임의의 종류의 기재에 도포될 수 있다. 일부 예에서, 자동차 조립 공장에서 다층 코팅을 도포하는 동안, 금속 기재는 선택적으로 먼저 전착 스테이션으로 전달되며, 여기서 프라이머 코팅 조성물은 금속 기재 위에 전착되고 탈수 및/또는 경화된다. 이어서, 제1 베이스코트 조성물을 전착 코팅 층 위에 직접 도포하거나, 대안적으로 하나 이상의 코팅 스테이션을 포함하는 베이스코트 구역에서 기재의 적어도 일부 위에 직접 도포한다. 베이스코트 구역은 전착 오븐의 하류에 인접하여 위치할 수 있다. 제1 베이스코트 스테이션은 제1 베이스코트 조성물의 공급원에 연결되거나 유동 연통하는 하나 이상의 통상적인 도포기, 예를 들어 벨 또는 건 도포기를 갖는다. 제1 베이스코트 조성물은 기재 위에 제1 베이스코트 층을 형성하기 위해 하나 이상의 스프레이 패스에서 제1 베이스코트 스테이션에서 하나 이상의 어플리케이터에 의해 기재 위에 도포, 예를 들어 분무될 수 있다.
제1 베이스코트는 제2 코팅 스테이션 및/또는 제1 코팅 스테이션의 하류 및/또는 이에 인접하여 위치한 오븐과 같은 종래의 건조 장치로 탈수될 수 있다. 제2 베이스코트 조성물을 도포한 후, 제1 베이스코트 층이 사전에 탈수된 경우 제2 베이스코트 층을 별도로 탈수시킬 수 있다. 대안적으로, 제2 베이스코트 조성물이 제1 베이스코트 조성물에 웨트-온-웨트 도포되는 경우, 두 베이스코트 조성물이 동시에 탈수될 수 있다. 그런 다음 베이스코트를 오븐을 사용하여 경화시킬 수 있다.
제1 베이스코트 조성물 및 제2 베이스코트 조성물이 탈수 및/또는 경화된 후, 하나 이상의 통상적인 탑코트 층이 탑코트 스테이션에서 베이스코트 층 위에 도포될 수 있다. 탑코트 스테이션은 탑코트 조성물의 공급원에 연결되고 그와 유동 연통하는 하나 이상의 통상적인 도포기, 예를 들어 벨 도포기를 포함한다. 오븐은 탑코트 조성물을 별도로 또는 베이스코트와 동시에 탈수 및/또는 경화시키기 위해 탑코트 스테이션의 하류 및/또는 이에 인접하게 위치한다.
다층 코팅을 도포하기 위한 자동차 조립 공장의 비제한적 예는 미국 특허 번호 8,846,156 칼럼 3 행 1 내지 칼럼 4 행 43 및 도 1에 설명되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 일반 원리를 입증하기 위해 제시된다. 본 발명은 제시된 특정 예에 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 실시예의 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
또한, 하기 실시예에서, 브룩필드 점도는 60 RPM에서 스핀들 #2를 사용하여 브룩필드 엔지니어링(미들보로, MA)에서 제조한 브룩필드 점도계 DV-II+Pro에서 25℃에서 측정되었다. 산가 및 히드록실이는 각각 ASTM D 4662-15 및 ASTM E 1899-16에 따라 Metrohm AG(헤리사우, 스위스)에서 제조한 Metrohm 798 MPT Titrino 자동 적정기를 사용하여 결정되었다. 비휘발성(고형분) 함량은 초기 시료 중량과 110℃에 1시간 노출 후 시료 중량을 비교하여 측정하였다.
중합체성 샘플의 중량 및 수 평균 분자량은 800 내지 900,000 Da의 선형 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 겔 침투 크로마토그래피는 Waters Corporation(밀퍼드, MA)에서 제조한 Waters 2414 시차 굴절계(RI 검출기)가 장착된 Waters 2695 분리 모듈을 사용하여 수행되었다. 테트라히드로푸란(THF)를 용리액으로 1 ml 분-1의 유속으로 사용하였다. Agilent Technologies(산타 클라라, CA)에서 제조한 두 개의 PLgel Mixed-C(300×7.5mm) 컬럼을 분리에 사용하였다. 여기에 제공된 pH 측정은 Fisherbrand accumet AE150 Benchtop pH 미터를 사용하여 측정되었다. 실온(즉, 23-25℃)에서 Thermo Fisher Scientific(월섬, MA)에 의해 제조되었다. 건조 필름 두께는 Elcometer USA(맨체스터, 영국)에서 제조한 Elcometer PG70ABDL Precision Thickness gauge를 사용하여 실온(즉, 23-25℃)에서 측정하였다
비교 실시예 1
비교용 폴리에스테르 A의 제조
EP 1454971에 기재된 폴리에스테르 A1로서 폴리에스테르 A를 제조하였다. 폴리에스테르 A의 산가는 29-31이었다.
실시예 2
폴리에스테르 B의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 B는 표 1에 열거된 구성으로 제조되었다.
1Invista(위치토, KS)로부터 시판되는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜
2The Dow Chemical Company(Midland, MI)로부터 시판되는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르
교반기, 기체 주입구, 온도계, 소형 패킹 컬럼 및 응축기가 장착된 4구 5리터 반응 플라스크에 충전물 1의 내용물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 최고 온도인 175℃까지 가열하고, 물을 제거하면서 시간당 산가를 측정하였다. 산가가 적어도 80이 되면 온도를 165℃로 낮추었다. 절단 점도(자일렌에서 60%)가 전체 수지 고형분을 기준으로 51 내지 55의 산가를 갖는 V-Y의 가드너 홀트 점도 범위에 있을 때까지 반응을 계속하였다. 온도를 130℃로 낮추고 충전물 2를 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 후 온도를 100℃로 낮추고 반응 혼합물에 충전물 3과 충전물 4를 교대로 첨가하여 수성 분산액을 제조하였다. 최종 분산액은 37%의 고형분 값, 실온(즉, 23-25℃)에서 3000cps의 브룩필드 점도 및 6.6의 pH를 가졌다.
비교 실시예 3
비교용 폴리에스테르 C의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 C는 표 2에 열거된 구성으로 제조되었다.
교반기, 기체 주입구, 온도계, 소형 패킹 컬럼 및 응축기가 장착된 4구 5리터 반응 플라스크에 충전물 1의 내용물을 첨가하였다. 내용물을 175℃로 가열하고 수분을 제거함에 따라 산가를 매시간 측정하였다. 산가가 80에 도달하면 온도를 165℃로 낮추고 산가가 76이 될 때까지 반응을 계속하였다. 그 다음 온도를 130℃로 낮추고 충전물 2를 플라스크에 첨가하였다. 100℃로 냉각한 후 플라스크에 충전물 3과 충전물 4를 교대로 첨가하여 수성 분산액을 제조하였다. 최종 분산액은 36%의 고형분 값, 실온(즉, 23-25℃)에서 400cps의 브룩필드 점도 및 6.5의 pH를 가졌다.
비교 실시예 4
비교용 폴리에스테르 D의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 D는 표 3에 열거된 구성으로 제조되었다.
3Invista(위치토, KS)로부터 시판되는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜
교반기, 기체 주입구, 온도계, 소형 패킹 컬럼 및 응축기가 장착된 4구 5리터 반응 플라스크에 충전물 1의 내용물을 첨가하였다. 내용물을 175℃로 가열하고 수분을 제거함에 따라 산가를 매시간 측정하였다. 산가가 75에 도달하면 온도를 165℃로 낮추고 산가가 65가 될 때까지 반응을 계속하였다. 그 다음 온도를 130℃로 낮추고 충전물 2를 플라스크에 첨가하였다. 100℃로 냉각한 후 플라스크에 충전물 3과 충전물 4를 교대로 첨가하여 수성 분산액을 제조하였다. 최종 분산액은 36%의 고형분 값, 실온(즉, 23-25℃)에서 800cps의 브룩필드 점도 및 6.6의 pH를 가졌다.
실시예 5-12
코팅 제조
하기 방법을 사용하여 표 4에 나타낸 양에 따라 코팅 조성물을 제조하였다. 각각의 코팅 조성물을 교반기를 사용하여 완전히 혼합될 때까지 플라스틱 컵에서 혼합하였다. 각각의 코팅 조성물이 완전히 블렌딩되면, 각각의 조성물을 테스트 패널에 도포하기 전에 2-3시간 동안 주위 조건하에 두었다. 드로우 다운 바를 사용하여 각각의 조성물을 테스트 패널에 도포하였다. 각각의 테스트 패널은 ED7400 전기 코팅 프라이머(PPG Industries, Inc.(피츠버그, PA)에서 시판)로 미리 코팅된 4" x 12" 강철 기재였으며, 이는 제조업체의 권장 사항에 따라 처리 및 소성되었다. 습식 드로우 다운 코팅 조성물을 함유하는 시험 패널을 주위 조건에서 최대 5분 동안 방치한 다음, 이어서 오븐에서 80℃에서 30분 동안 소성하였다. 경화된 코팅 조성물의 건조 필름 두께는 15-18 미크론이었다. 내용매성 시험을 수행하기 전에 각각의 코팅된 시험 패널을 주위 조건에서 20 내지 60분 동안 두었다.
4Prefere Resins Holding GmbH(에어크너, 독일)에서 시판되는 메틸화 멜라민 포름알데히드 수지
코팅 평가
다음 절차를 사용하여 각각의 경화된 코팅 조성물에 대해 내용매성 시험을 수행하였다. 시험 패널을 평평하고 단단한 표면에 놓았다. Fisher 브랜드 4" x 4" 12겹 거즈 조각을 1파운드 Ball-Peen 해머의 볼 단부 위에 놓았다. 주름이 형성되지 않도록 고무 밴드를 사용하여 테스트 패널에 거즈를 고정시켰다. 거즈를 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 포화시켰다. 그런 다음 포화된 거즈를 4-6인치의 앞뒤 스트로크를 사용하여 테스트 영역 위에 망치로 즉시 문질렀다. 해머 자체의 무게가 하향 압력을 제어하므로 해머 핸들에 하향 또는 상향 압력이 가해지면 안 된다. 거즈를 25회 이중 문지름마다 MEK로 재포화시켰다. 문지름이 수행되는 스트립의 중심에서 맨 기재가 노출될 때까지 하나의 "이중 문지름"은 전진 및 후진 동작을 모두 포함하는 이중 문지름을 계속하였다. 표 5에 나타낸 테스트 결과는 문지름 스트립의 중앙에 노출되지 않은 기재를 노출시키는 데 필요한 이중 문지름 횟수를 나타낸다. 다음 테스트 세트를 위해 거즈 영역을 회전해야 한다. 테스트에 사용되는 거즈는 새로운 영역을 테스트할 때마다 항상 새로운 지점으로 회전해야 한다. 4x4 거즈 한 조각에는 일반적으로 5-10개의 테스트 영역이 포함된다.
표 5의 결과는 폴리에스테르 B(산가 51-55)가 폴리에스테르 A(산가 29-31)에 비해 유의하게 우수한 내용매성을 가짐을 보여준다. 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 D는 또한 폴리에스테르 B에 비해 내용매성이 더 나빴다. 폴리에스테르 C 및 폴리에스테르 D는 총 수지 고형분 함량을 기준으로 각각 산가가 76 및 65였다.
본 발명의 특정 구체예가 설명의 목적으로 위에서 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 벗어나지 않고 본 발명의 세부 사항에 대한 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
Claims (25)
- 코팅 조성물로서,
(a) 멜라민 수지의 전체 작용기의 30몰% 이상을 함께 포함하는 이미노 및 메틸올 작용기를 포함하는 멜라민 수지; 및
(b) 폴리테트라히드로푸란 및 카르복실산 또는 이의 무수물을 포함하는 성분으로부터 얻어지는 (a)와 반응성인 적어도 하나의 중합체로서,
상기 폴리테트라히드로푸란은 중합체(b)를 형성하는 성분의 20 중량% 초과를 포함하고 카르복실산 또는 이의 무수물은 중합체(b)를 형성하는 성분의 13 중량% 초과를 포함하고,
상기 중합체(b)는 코어-쉘 입자를 포함하지 않는 경우 중합체(b)의 전체 수지 고형분을 기준으로 40 내지 60 범위의 산가를 갖거나;
상기 멜라민 수지(a)와 반응성인 중합체(b)는 중합체성 코어-쉘 입자를 포함하고, 상기 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘의 적어도 일부는 코어-쉘 입자의 중합체성 코어의 적어도 일부에 공유 결합되고,
상기 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 폴리테트라히드로푸란의 중합체성 쉘을 형성하는 성분 20 중량% 초과 및 카르복실산 또는 이의 무수물의 중합체성 쉘을 형성하는 성분 13 중량% 초과를 포함하는 성분으로부터 얻어지고, 여기서 중합체성 쉘은 중합체성 쉘을 형성하는 중합체의 전체 수지 고형분을 기준으로 40 내지 60 범위의 산가를 갖는 것을 포함하는, 코팅 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 또는 이의 무수물은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하고, 상기 카르복실산 또는 무수물 작용기는 방향족 고리에 직접 결합되는, 코팅 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실산 또는 이의 무수물은 트리멜리트산 무수물을 포함하는, 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 에테르 연결 및 에스테르 연결, 우레탄 연결 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어-쉘 입자의 중합체성 쉘은 카르복실산 작용기 및 히드록실 작용기를 포함하는, 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어-쉘 입자의 중합체성 코어는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 부가 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멜라민 수지(a)와 반응성인 중합체(b)는 자가-유화 분산 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 폴리테트라히드로푸란은 자가-유화 분산 중합체를 형성하는 성분의 40 중량% 초과를 포함하는, 코팅 조성물.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 자가-유화 분산 중합체는 에테르 연결 및 에스테르 연결, 우레탄 연결 또는 이들의 조합을 포함하는, 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멜라민 수지(a)와 반응성인 중합체(b)는 (i) 중합체성 코어-쉘 입자; 및 (ii) 자가-유화 분산 중합체 모두를 포함하는, 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 멜라민 수지는 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 코팅 조성물의 5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는, 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멜라민 수지(a)와 반응성인 중합체(b)는 코팅 조성물의 전체 수지 고형분의 50 중량% 내지 90 중량%를 포함하는, 코팅 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
- 제13항에 있어서, 상기 기재는 운송 수단의 적어도 일부를 형성하는, 기재.
- 제13항에 있어서, 상기 기재는 패키지의 적어도 일부를 형성하는, 기재.
- 제15항에 있어서, 상기 패키지는 금속 캔, 에어로졸 캔 또는 튜브, 또는 모노블록 에어로졸 캔 또는 튜브를 포함하는, 기재.
- 다층 코팅 시스템으로서,
기재의 적어도 일부 위에 도포된 제1 베이스코트 층; 및
상기 제1 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 도포된 제2 베이스코트 층을 포함하고,
상기 제1 베이스코트 층 및 제2 베이스코트 층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 형성되는, 다층 코팅 시스템. - 제17항에 있어서, 기재의 적어도 일부 위에 도포된 프라이머 코팅 층을 추가로 포함하고, 상기 제1 프라이머 코팅 층은 제1 베이스코트 층과 기재 사이에 위치하는 것인, 다층 코팅 시스템.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 제2 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 도포된 탑코트 층을 추가로 포함하는, 다층 코팅 시스템.
- 다층 코팅으로 기재를 코팅하는 방법으로서,
기재의 적어도 일부 상에 제1 베이스코트 조성물을 침착시킴으로써 기재의 적어도 일부 위에 제1 베이스코트 층을 형성하는 단계; 및
제2 베이스코트 조성물을 (1) 제1 베이스코트 조성물이 탈수된 후의 제1 베이스코트 층 또는 (2) 제1 베이스코트 조성물이 탈수되기 전의 제1 베이스코트 조성물의 적어도 일부 상에 직접 침착시킴으로써 제1 베이스코트 층의 적어도 일부 위에 제2 베이스코트 층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 베이스코트 조성물 및 제2 베이스코트 조성물은 20℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 2분 이하 동안 탈수되고,
상기 제1 베이스코트 층 및 제2 베이스코트 층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 형성되는 것인, 방법. - 제20항에 있어서, 상기 제1 베이스코트 조성물은 제2 베이스코트 조성물의 도포 전에 탈수되는, 방법.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 제1 및 제2 베이스코트 조성물 모두는 동시에 탈수되는, 방법.
- 제22항에 있어서, 탈수 후, 상기 제1 및 제2 베이스코트는 함께 제1 및 제2 베이스코트의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 고형분 함량을 포함하는, 방법.
- 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 120℃ 이하의 온도에서 제1 및 제2 베이스코트를 경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 베이스코트 조성물의 적어도 일부 위에 탑코트 조성물을 도포하고 120℃ 이하의 온도에서 제1 및 제2 코팅 조성물 및 탑코트 조성물을 동시에 경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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