TW202018016A - 水性塗層組合物及在基材上形成多組份複合塗層之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種水性塗層組合物，其包含： (a)    選自由包含聚醚多元醇及聚羧酸之單體製得之聚酯的成膜樹脂，該聚酯攜帶官能基且具有根據ASTM D3418-15所量測之低於-10℃之Tg (中點溫度，以20℃/min之加熱速率)； (b)    選自無機及樹脂流變改質劑及其組合之流變改質劑； (c)    一或多種賦予顏色之顏料或效果顏料或其組合；及 (d)    可與如a)之該成膜樹脂之該等官能基反應的一或多種交聯劑， 其中該塗層組合物展現根據ASTM 22196-15方法B轉軸編號X所量測之0.1 s^-1 下25℃下之0.5 Pas至40 Pas的低剪切黏度；一種用於製備該塗層組合物之方法；一種用於利用該塗層組合物來塗佈汽車基材之方法及一種包含由該塗層組合物沈積之基底塗料層的經塗佈基材。

Description

水性塗層組合物及在基材上形成多組份複合塗層之方法

本發明係關於水性可固化成膜組合物、用其製備之多層塗佈之基材及在基材上形成複合塗層之方法。

在工業塗佈製程中，諸如在汽車製造中使用之彼等製程中，不斷努力降低能量消耗及成本，以及由在漆製程期間排放之揮發性溶劑引起之大氣污染。然而，通常難以在不塗覆各自具有其自身固化方案之多個塗層之情況下達成具有充分物理特性的高品質平滑塗層修飾面。除了達成近乎無瑕外觀以外，汽車塗層亦必須為耐久且抗碎裂的，歷史上藉由使用各自服務其自身目的之多個塗層來實現。

汽車上漆製程之目前先進技術涉及將油漆層電泳塗覆至裸露或經處理金屬基材，隨後完全固化所塗覆層。接著塗覆填充劑層，該填充劑層之目的主要為提供抗碎裂性、UV不透明度及基材填充(以使表面缺陷平滑)，隨後同樣為完整固化週期。接著塗覆有色基底塗料層，一般隨後為加熱閃蒸且接著塗覆最終澄清塗料層。將此兩種層接著共固化以產生最終經塗佈物品。在過去十年間已存在如下趨勢：減少油漆棚覆蓋區，減少中間烘烤循環之數目且因此減少能量支出，減少塗層之數目且因此減少系統複雜度，同時維持所得經塗佈交通工具之高水準之光學品質及外觀。此類經修改上漆製程之一般名稱為緊縮製程。

為了減少層，通常消除底漆層及其相關烘箱，且基底塗料組合物接著典型地經設計以併有填充劑特性中之一些，諸如抗碎裂性及基材填充。在此狀況下，基底塗料典型地塗覆兩層，其中第一層之組合物經改質以併有一些此前的填充劑相關特性。在塗覆兩個基底塗料層之後，可採用加熱閃蒸以移除溶劑中之一些且之後為澄清塗料塗覆。使多組份複合塗層組合物或「塗層堆疊」接著共固化以提供最終物品。為了提供期望基底塗料層不透明度及對電塗層之保護，基底塗料層厚度之總和一般大於塗覆於經完全烘烤之習知底漆上的基底塗料的厚度。

類似可能性已知為3C1B (3塗佈-1烘烤)製程且涉及保持填充劑層本身，但除去底漆層後之完全烘烤。在層之間存在或不存在加熱中間閃蒸之情況下，將三層(底漆/基底塗料/澄清塗料)以濕壓濕壓濕之方式塗覆且共固化於單一固化烘箱中以產生最終物品。此製程保持底漆層之官能度，但除去與底漆烘箱相關之成本。

因此，在行業中仍需要進一步減少塗層或塗層塗覆步驟之數目以及與高溫下閃蒸及複合塗層系統之固化相關的能量消耗，而不損害塗層系統之所需特性，特定言之，塗層系統之抗碎裂性及外觀。

因此，本發明之目標為提供一種可在單一塗覆步驟中以充足塗層厚度直接塗覆至經電塗佈基材之經固化電沈積塗層上的水性塗層組合物，從而提供期望顏色及/或效果特性，使得可省略填充劑層或第二基底塗料層，而不損害多層複合塗層之所需特性，諸如抗碎裂性。

本發明係關於一種水性塗層組合物，該組合物包含： (a)    選自由包含聚醚多元醇及聚羧酸之單體製得之聚酯的成膜樹脂，該聚酯攜帶官能基且具有根據ASTM D3418-15所量測之低於-10℃之Tg (中點溫度，以20℃/min之加熱速率)； (b)    選自無機及樹脂流變改質劑及其組合之流變改質劑； (c)    一或多種賦予顏色之顏料或效果顏料或其組合；及 (d)    可與如a)之成膜樹脂之官能基反應的一或多種交聯劑， 其中塗層組合物展現根據ASTM 22196-15方法B轉軸編號LV-1所量測之0.1 s^-1 下25℃下之0.5 Pas至40 Pas的低剪切黏度。

本發明進一步關於一種用於塗佈汽車基材之方法，該方法包含： (A)   將根據本發明之塗層組合物沈積至經電塗佈基材之經固化電沈積塗層上； (B)   視情況閃蒸在步驟(A)中獲得之塗層； (C)   將澄清塗層組合物沈積至在步驟(A)或步驟(B) (若進行步驟(B))中獲得之塗層上； (D)   同時固化在步驟(A)及(C)中塗覆之塗層。

本發明進一步關於一種複合多層塗層，該塗層包含： (i)       由經電泳塗覆之塗層組合物沈積之電塗層； (ii)      由本發明之塗層組合物直接沈積至電塗層上之基底塗層；及 (iii)    直接沈積至基底塗層上之澄清塗層。

本發明進一步關於一種經塗佈基材，該經塗佈基材包含由根據本發明之塗層組合物沈積之經固化塗層或根據本發明之複合多層塗層或可藉由根據本發明之方法獲得。

除在操作實例中之外，或除非另外明確指定，否則儘管術語「約」可能不會明確與值、量或範圍一起出現，但所有數值範圍、量、值及百分比，諸如材料之量、反應之時間及溫度、量之比率、分子量值(無論數目平均分子量(「M_n 」)亦或重量平均分子量(「M_w 」))之彼等及本說明書以下部分中之其他者可以如同之前冠有詞「約」一般理解。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及所附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視藉由本發明設法獲得之期望特性而變化。至少，且不試圖將均等論之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位之個數且藉由應用普通捨入技術來解釋。

儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但特定實施例中所闡述之數值係儘可能精確地報導的。然而，任何數值均固有地含有由其各別測試量測值中發現之標準差所必然產生之某些誤差。此外，當在本文中闡述變化範疇之數值範圍時，意欲可使用包括所列舉值之此等值之任何組合。

如本文中所使用之複數個參照物涵蓋單數且反之亦然。舉例而言，儘管已根據「一種」衍生自環氧官能性丙烯酸系樹脂之陽離子丙烯酸系樹脂描述本發明，但可使用包括此類樹脂之混合物之複數。

除非另外說明，否則對量之數值提及均「以重量計」。

如本文所使用，術語「熱固性」及「可固化」可互換使用且係指在固化或交聯時不可逆地「定型」之樹脂，其中聚合性組份之聚合物鏈藉由共價鍵接合在一起。此特性通常與常例如藉由加熱或輻射誘導之組合物成分之交聯反應相關聯。參見Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, 第九版, 第856頁；Surface Coatings, 第2卷, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974)。固化或交聯反應亦可在環境條件下進行。環境條件意謂塗層在不藉助於熱量或其他能量之情況下，例如未在烘箱中烘烤、使用強制空氣或類似方法之情況下經歷熱固反應。環境溫度通常介於60℉至90℉ (15.6℃至32.2℃)之範圍內，諸如72℉ (22.2℃)之典型室溫。一旦固化或交聯，熱固性樹脂將不會在施加熱量時熔融且不溶於溶劑中。如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，除非明確且不含糊地限於一個指示物，否則冠詞「一(a/an)」及「該」包括複數個參照物，且與術語「至少一個」及「一或多個」互換使用。

術語「反應性」係指能夠自發地或在施加熱量時或在催化劑存在下或藉由熟習此項技術者已知之任何其他方式與其自身及/或其他官能基經歷化學反應之官能基。

「基本上不含」材料意謂組合物僅具有痕量或附帶量之給定材料，且該材料不以足以影響該組合物之任何特性之量存在。此等材料並非組合物所必需且因此組合物不含呈任何顯著或必需量之此等材料。若此等材料存在，則以組合物中之固體之總重量計，其僅呈典型地小於0.1重量%之附帶量。

如本文中所使用，術語「聚合物」意欲指預聚物、寡聚物及均聚物與共聚物兩者；前綴「聚」係指兩種或多於兩種。「複合材料」意謂兩種或多於兩種不同材料之組合。

根據本發明之水性塗層組合物包含 (a)    選自由包含聚醚多元醇及聚羧酸之單體製得之聚酯的成膜樹脂，該聚酯攜帶官能基且具有根據ASTM D3418-15所量測之低於-10℃之Tg (中點溫度，以20℃/min之加熱速率)； (b)    選自無機及樹脂流變改質劑及其組合之流變改質劑； (c)    一或多種賦予顏色之顏料或效果顏料或其組合；及 (d)    可與如a)之成膜樹脂之官能基反應的一或多種交聯劑， 其中塗層組合物展現根據ASTM 22196-15方法B轉軸編號LV-1所量測之0.1 s^-1 下25℃下之0.5 Pas至40 Pas的低剪切黏度。 聚酯(a)：

根據本發明之聚酯樹脂由包含聚醚多元醇及聚羧酸之單體製得。適合的聚醚多元醇每分子可具有不超過兩個羥基且可選自聚(四氫呋喃)、聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)及其組合。特定言之，聚醚多元醇可選自聚(四氫呋喃)。適合的聚醚多元醇，特定言之聚(四氫呋喃)之數目平均分子量可在200至2000範圍內，適合地在200至1000範圍內或在200至600範圍內，使用凝膠滲透層析法使用聚苯乙烯標準品以四氫呋喃作為流動相且折射率作為偵測方法所量測。

適合的聚羧酸可選自偏苯三甲酸、1,3-環己烷二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸、2,6-萘聚羧酸、戊二酸、衣康酸及其酐及其組合。製備聚酯之單體可實質上或完全不含脂肪酸二聚體。

根據本發明之聚酯可為分支聚酯。可藉由在根據本發明之聚酯之製備中採用具有至少三個羥基及/或羧酸基的單體來達成分支。

適當地，製備根據本發明之聚酯之單體包含具有至少三個聚羧酸基團之聚羧酸或其酐，諸如偏苯三甲酸及/或其酐。以聚羧酸之總量計，具有至少三個聚羧酸基團之聚羧酸或其酐(諸如偏苯三甲酸及/或其酐)之比例可為至少45莫耳%，適當地至少60莫耳%或至少80莫耳%。具有至少三個聚羧酸基團之聚羧酸或其酐(諸如偏苯三甲酸及/或其酐)亦可為用於製備根據本發明的聚酯之單體混合物中之唯一聚羧酸。其他羧酸若存在，則可選自上文所給出之彼等。

亦有可能替代地或除具有至少三個聚羧酸基團之聚羧酸或其酐之外，亦採用具有至少三個羥基之單體以達成分支。具有至少三個羥基的適合的多元醇之實例為三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇及參(羥乙基)異氰尿酸酯。亦可使用攜帶羥基及羧酸基之組合(其中羥基及羧酸基之總數目為至少三個)的單體，諸如二羥甲基丙酸。

除聚醚多元醇之外，用於製備根據本發明之聚酯之單體混合物亦可包含除聚醚多元醇以外的單體多元醇及/或寡聚多元醇。適合的單體多元醇之實例為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、異山梨醇及2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇。適合的寡聚多元醇之實例為聚胺基甲酸酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。

特別適合使用包含偏苯三甲酸及/或其酐及聚醚多元醇之單體混合物作為用於製備根據本發明之聚酯的唯一多元醇組份。

根據本發明，用於製備根據本發明之聚酯之單體經選擇以提供根據ASTM D3418-15所量測的Tg低於-10℃之聚酯(中點溫度，以20℃/min之加熱速率)。適當地，T_g 低於-20℃，或低於-30℃，或低於-40℃，或低於-45℃，或低於-50℃，或低於-55℃，或低於-60℃。根據本發明之聚酯之適合的Tg範圍的下限為-100℃，或-90℃，或-85℃或-80℃。

根據本發明之聚酯攜帶可選自羥基、羧酸基及其組合之官能基。因此，可藉由可與聚酯上之官能基反應之交聯劑固化聚酯。根據本發明之聚酯可具有15 mg KOH/g至50 mg KOH/g，或15 mg KOH/g至45 mg KOH/g，或20 mg KOH/g至40 mg KOH/g，或25 mg KOH/g至35 mg KOH/g之酸價。根據本發明之聚酯可具有30 mg KOH/g至90 mg KOH/g，或30 mg KOH/g至85 mg KOH/g，或35 mg KOH/g至80 mg KOH/g，或35 mg KOH/g至75 mg KOH/g，或35 mg KOH/g至70 mg KOH/g，或35 mg KOH/g至65 mg KOH/g，或35 mg KOH/g至60 mg KOH/g，或40 mg KOH/g至55 mg KOH/g，或40 mg KOH/g至50 mg KOH/g之羥基數目。

根據本發明之聚酯可具有10,000至100,000的重量平均分子量，使用凝膠滲透層析法使用聚苯乙烯標準品以四氫呋喃作為流動相且折射率作為偵測方法所量測。重量平均分子量之適合的範圍為15,000至95,000，或20,000至90,000，或25,000至85,000，或30,000至80,000，或35,000至75,000，或40,000至70,000，或45,000至65,000，或50,000至60,000。

根據本發明之聚酯可藉由熟習此項技術者已知之用於製備聚酯的任何標準方法製備。適合的方法為單體之無溶劑聚合，同時移除由縮合反應產生之水。亦有可能使用於惰性有機溶劑中之聚合製程，隨後可移除該惰性有機溶劑。可藉由中和羧酸基來將根據本發明之聚酯分散於水中。用於中和之適合的鹼可包括鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)、鹼金屬碳酸鹽、氨、胺(特定言之三級胺，例如二甲基乙醇胺)及其組合。可同時及/或隨後添加用於形成聚酯之水性分散體之水以中和聚酯。 交聯劑(d)

可根據本發明適當使用之交聯劑可為可與根據本發明之聚酯上的官能基反應之任何交聯劑。尤其適用的係可與羥基及/或羧酸基反應之交聯劑。此類交聯劑之實例包括：至少部分烷基化之胺基塑膠，包括完全烷基化之胺基塑膠(例如，胺基官能基構成總官能基之小於10莫耳%之至少部分烷基化的胺基塑膠樹脂)；高亞胺基胺基塑膠(亦即，包含至少15莫耳%亞胺基官能基之亞胺基官能性胺基塑膠)；聚異氰酸酯，包括封端異氰酸酯；聚環氧化物；β-羥烷基醯胺；多元酸；二醯肼；碳化二亞胺；多元醇及前述任一者之混合物，且包括此項技術中已知用於此等材料中之任一者之彼等。

適用胺基塑膠可獲自甲醛與胺或醯胺之縮合反應。胺或醯胺之非限制性實例包括三聚氰胺、脲及苯并胍胺。

儘管獲自醇及甲醛與三聚氰胺、脲或苯并胍胺之反應之縮合產物最常見，仍可使用與其他胺或醯胺之縮合物。雖然甲醛為最常用之醛，但亦可使用其他醛，諸如乙醛、巴豆醛及苯甲醛。

胺基塑膠可含有亞胺基及羥甲基。在某些個例中，羥甲基之至少一部分可經醇醚化以改質固化反應。出於此目的，可採用任何單羥基醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇及己醇。適合的胺基塑膠樹脂之非限制性實例可以商標CYMEL®商購自Cytec Industries, Inc.及以商標RESIMENE®商購自Solutia, Inc.。

通常，交聯劑包含有包含小於15莫耳%亞胺基官能基(亦即，「低亞胺基」胺基塑膠)之至少部分烷基化之胺基塑膠樹脂及視情況包含至少15莫耳%亞胺基官能基(亦即，「高亞胺基」胺基塑膠)的亞胺基官能性胺基塑膠，其中至少部分烷基化之胺基塑膠樹脂與亞胺基官能性胺基塑膠之質量比為100:0至10:90，諸如90:10至10:90，或80:20至20:80，或70:30至30:70，或60:40至40:60。與不含有此等胺基塑膠之成膜組合物相比，至少部分烷基化之胺基塑膠樹脂提供改良的外觀特性，同時高亞胺基胺基塑膠促成較快膜固化速度及較高經固化膜硬度。

適於使用之其他交聯劑包括聚異氰酸酯交聯劑。如本文中所使用，術語「聚異氰酸酯」意欲包括封端(blocked/capped)聚異氰酸酯以及未封端聚異氰酸酯。聚異氰酸酯可為脂族、芳族或其混合物。儘管常使用較高級聚異氰酸酯(諸如二異氰酸酯之異氰尿酸酯)，亦可使用二異氰酸酯。亦可使用異氰酸酯預聚物，例如聚異氰酸酯與多元醇之反應產物。可使用聚異氰酸酯交聯劑之混合物。

聚異氰酸酯可由多種含有異氰酸酯之材料製備。適合的聚異氰酸酯之實例包括由以下二異氰酸酯製備之三聚體：二異氰酸甲苯酯、4,4'-亞甲基-雙(異氰酸環己酯)、異佛酮二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯之異構混合物、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯及4,4'-二苯基亞甲基二異氰酸酯。另外，亦可使用各種多元醇(諸如聚酯多元醇)之封端聚異氰酸酯預聚物。

異氰酸酯基可視需要封端或未封端。若聚異氰酸酯欲封端(blocked/capped)，則熟習此項技術者已知之任何適合的脂族、環脂族或芳族烷基單醇或酚系化合物可用作聚異氰酸酯之封端劑。適合的封端劑之實例包括將在高溫下解封端之彼等材料，諸如低碳數脂族醇，包括甲醇、乙醇及正丁醇；環脂族醇，諸如環己醇；芳族-烷基醇，諸如苯基甲醇及甲基苯基甲醇；及其中取代基並不影響塗佈操作之酚系化合物，諸如苯酚自身及經取代之苯酚，諸如甲酚及硝基苯酚。二醇醚亦可用作封端劑。適合的二醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚及丙二醇甲醚。其他適合的封端劑包括肟，諸如甲基乙基酮肟、丙酮肟及環己酮肟；內醯胺，諸如ε-己內醯胺；吡唑，諸如二甲基吡唑；及胺，諸如二丁胺。

聚環氧化物為具有羧酸基及/或胺基之聚合物之適合固化劑。適合的聚環氧化物之實例包括低分子量聚環氧化物，諸如3,4-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷甲酸酯及雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基-甲基)己二酸酯。包括上文所描述之多元酚及醇之聚縮水甘油醚的較高分子量聚環氧化物亦適用作交聯劑。

β-羥烷基醯胺為具有羧酸基之聚合物之適合固化劑。可如下在結構上描繪β-羥烷基醯胺：

其中R₁ 為H或C₁ 至C₅ 烷基；R₂ 為H、C₁ 至C₅ 烷基，或：

其中R₁ 如上文所描述；A為一鍵或衍生自飽和、不飽和或芳族烴之多價有機基團，包括含有2至20個碳原子之經取代烴基；m等於1或2；n等於0或2，且m+n至少為2，通常在2至4且包括4之範圍內。最通常，A為C₂ 至C₁₂ 二價伸烷基。

適用作固化劑之適合多元酸及多元醇包括此項技術中已知彼等中之任一者，諸如本文所述用於製備聚酯之彼等。

二醯肼之實例為順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、伊康酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、草酸二醯肼、己二酸二醯肼及癸二酸二醯肼。

適合的碳化二亞胺交聯劑包括通式結構RN=C=NR₁ 之碳酸之脂族及/或環脂族二氮類似物，其中R及R₁ 獨立地為脂族或環脂族基團。脂族基團可包含1至6個碳原子。實例包括二丁基碳化二亞胺及二環己基碳化二亞胺。亦可使用寡聚或多聚碳化二亞胺交聯劑。此類材料之實例揭示於US 2009/0246393A1中。當將水性塗料組合物用作單塗層時，脂族碳化二亞胺尤其適用。

水分散性碳化二亞胺交聯劑之製備在此項技術中係眾所周知的。可藉由將少量胺(諸如二甲基胺基丙胺)及烷基磺酸鹽或硫酸鹽併入至碳化二亞胺結構中來製備適合的水分散性碳化二亞胺交聯劑。亦可藉由將聚環氧乙烷或聚環氧丙烷併入至碳化二亞胺結構中來製備適合的水分散性碳化二亞胺。

適合的水分散性碳化二亞胺為市售的。舉例而言，UCARLINK XL-29SE、XL-20可商購自Union Carbide及CARBODILITE VO2-L2可商購自Nisshinbo Industries, Inc.。

交聯劑之適當混合物亦可用於本發明中。以可固化成膜組合物中之樹脂固體之總重量計，可固化成膜組合物中交聯劑之量一般在3重量%至50重量%之範圍內。舉例而言，交聯劑之最小量可為至少3重量%或至少5重量%，通常至少10重量%及較通常至少15重量%。交聯劑之最大量可為50重量%、較通常45重量%，或40重量%，或35重量%。交聯劑之範圍可包括例如5重量%至45重量%、5重量%至40重量%、10重量%至40重量%、10重量%至45重量%、10重量%至15重量%、15重量%至35重量%、15重量%至40重量%及15重量%至45重量%。 顏料(c)

本發明之塗層組合物包含一或多種賦予顏色之顏料或效果顏料或其組合。如本文中所使用，術語效果顏料意謂賦予該組合物以其他不透明度及/或其他視覺效果之任何物質。顏料可以諸如離散粒子、分散體、溶液及/或薄片之任何適合形式添加至塗層中。單一顏料或兩種或多於兩種顏料之混合物可用於本發明之塗層中。

例示性顏料包括顏料、染料及染色劑，諸如用於油漆產業中及/或乾燥顏色製造商協會(the Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中所列之彼等以及特殊效果組合物。顏料可包括例如在使用條件下不可溶但可潤濕之細粉狀固體粉末。顏料可為有機或無機的且可為聚結或非聚結的。可藉由研磨或簡單混合來將顏料併入至塗層中。可藉由研磨藉由使用研磨媒劑，諸如丙烯酸研磨媒劑或更適當地根據本發明之聚酯(a)來將顏料併入至塗層中，該研磨媒劑之使用為熟習此項技術者所熟悉。

例示性顏料及/或顏料組合物包括但不限於咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、重氮、萘酚AS、鹽類(薄片)、苯并咪唑酮、縮合劑、金屬錯合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、陰丹士林(indanthrone)、蒽嘧啶、黃士酮、皮蒽酮、蒽垛蒽酮、二噁嗪、三芳基金炭、喹啉黃顏料、二酮基吡咯并吡咯紅(「DPPBO紅」)、二氧化鈦、碳黑及其混合物。術語「顏料」與「有色填充劑」可互換使用。

例示性染料包括但不限於作為溶劑及/或水基之染料，諸如酸性染料、偶氮染料、鹼性染料、直接染料、分散染料、反應性染料、溶劑染料、硫染料、媒染染料，例如釩酸鉍、蒽醌、苝、鋁、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛藍、硝基、亞硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪及三苯基甲烷。

無機顏料之適合實例為二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、硫化鋅、鹼性碳酸鉛、二氧化二銻、氧化鐵、碳黑、石墨、鋅黃、鋅綠、群青、錳黑、銻黑、錳紫、巴黎藍(Paris blue)或巴黎綠(Schweinfurt green)。

如上所指出，著色劑可呈包括但不限於奈米粒子分散體之分散體形式。奈米粒子分散體可包括一或多種產生期望可見顏色及/或不透明度及/或視覺效果之高度分散的奈米粒子著色劑及/或著色劑粒子。奈米粒子分散體可包括著色劑，諸如粒徑小於150 nm，諸如小於70 nm或小於30 nm之顏料或染料。可藉由用粒徑小於0.5 mm之研磨介質研磨有機或無機顏料原料來產生奈米粒子。例示性奈米粒子分散體及其製備方法標識於美國專利第6,875,800 B2號中，其以引用之方式併入本文中。亦可藉由結晶、沈澱、氣相凝結及化學損耗(亦即部分溶解)來產生奈米粒子分散體。為最小化塗層內奈米粒子之再聚結，可使用經樹脂塗佈之奈米粒子之分散體。如本文中所使用，「經樹脂塗佈之奈米粒子之分散體」係指其中分散有離散「複合微粒」的連續相，該等「複合微粒」包含奈米粒子及奈米粒子上之樹脂塗層。例示性經樹脂塗佈之奈米粒子的分散體及其製備方法標識於以引用之方式併入本文中之2004年6月24日提交的美國申請案第10/876,031號中及亦以引用之方式併入本文中之2003年6月24日提交的美國臨時申請案第60/482,167號中。

可用於本發明之塗層中之例示性特殊效果組合物包括產生諸如反射、珠光、金屬光澤、磷光、螢光、光變色、光敏性、熱變色、角變色及/或顏色變化的一或多種外觀效果之顏料及/或組合物。額外特殊效果組合物可提供其他可覺特性，諸如反射性、不透明度或紋理。特殊效果組合物可產生色移，使得當在不同角度下觀察塗層時，塗層之顏色改變。例示性顏色效果組合物標識於美國專利第6,894,086號，其以引用之方式併入本文中。其他額外顏色效果組合物可包括透明經塗佈雲母及/或合成雲母、經塗佈二氧化矽、經塗佈氧化鋁、透明液晶顏料、液晶塗料及/或由材料內之折射率差異而非由於材料表面與空氣之間的折射率差異而產生干涉之任何組合物。

在曝露於一或多種光源時可逆地變更其顏色之光敏性組合物及/或光變色性組合物可用於本發明之塗層中。可藉由曝露於指定波長之輻射來活化光變色性及/或光敏性組合物。當組合物受激發時，分子結構改變且經變更之結構展現不同於組合物原始顏色之新顏色。當輻射曝露移除時，光變色性及/或光敏性組合物可恢復至靜息狀態，其中該組合物恢復原始顏色。在一個實例中，光變色性及/或光敏性組合物在未激發態下可為無色的且在激發態下展現顏色。全色變化可在數毫秒至數分鐘(諸如20秒至60秒)內出現。示例光變色性及/或光敏性組合物包括光變色性染料。

光敏性組合物及/或光變色性組合物可與聚合物及/或可聚合組份之聚合材料締合及/或至少部分鍵結，諸如藉由共價鍵結。相比於光敏性組合物可自塗料遷移出且結晶至基材中之某些塗層，與聚合物及/或可聚合組份締合及/或至少部分鍵結之光敏性組合物及/或光變色性組合物極少遷移出塗層。例示性光敏性組合物及/或光變色性組合物及其製備方法標識於2004年7月16日提交之美國申請案第10/892,919號中且以引用之方式併入本文中。

一般而言，顏料可以任何足以賦予期望特性、視覺及/或顏色效果之量存在於塗層組合物中。顏料可佔本發明組合物之1重量%至65重量%，諸如3重量%至40重量%或5重量%至35重量%，其中重量%係以組合物之總重量計。適合的顏料與樹脂比率(w/w)為0.1:1至2:1，諸如0.2:1至1.4:1。

尤其在賦予顏色之顏料包含白色顏料時，可適當地使用本發明之塗層組合物。適合的白色顏料可選自二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅及硫化鋅。 流變改質劑(b)

根據本發明之塗層組合物包含選自無機及樹脂流變改質劑及其組合之流變改質劑。適合的無機流變改質劑可選自黏土、煙霧狀二氧化矽及片狀矽酸鹽。片狀矽酸鹽為尤其適用的流變改質劑。

根據本發明適用之樹脂流變改質劑可選自纖維素增稠劑、丙烯酸增稠劑及聚胺基甲酸酯增稠劑。

與本發明之塗層組合物之其他成分組合選擇流變改質劑的類型及量，以獲得展現根據ASTM 22196-15方法B轉軸編號LV-1所量測之0.1 s^-1 下25℃下之0.5 Pas至40 Pas的低剪切黏度之水性塗層組合物。低剪切黏度之適合範圍在0.1 s^-1 下25℃下為1 Pas至30 Pas，或1 Pas至25 Pas，或1 Pas至20 Pas，或1 Pas至15 Pas，或2 Pas至12 Pas。 額外成膜樹脂(e)

視情況可存在於根據本發明之塗層組合物中之額外成膜樹脂具有可與交聯劑(d)反應之官能基，包括如上所述的酸及/或羥基。額外聚合物可選自丙烯酸聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚環氧化物及聚醚中之至少一者。聚合物亦可為不同類型之此等聚合物之混合共聚物，諸如接枝至聚酯或聚胺基甲酸酯聚合物之丙烯酸聚合物。一般而言，此等聚合物可為利用熟習此項技術者已知之任何方法製備之此等類型的任何聚合物，其中聚合物為水分散性、可乳化的或具有限水溶性。其他官能基可選自胺基、環氧基、硫醇基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基及硫醇基中之至少一者。

適合的丙烯酸聚合物包括一或多種丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯視情況以及一種或多種其他可聚合烯系不飽和單體之共聚物。適用的丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯包括在烷基中含有1至30個，且通常4至18個碳原子之脂族烷基酯。非限制性實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。適合的其他可共聚烯系不飽和單體包括乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯及乙烯基甲苯；腈，諸如丙烯腈及甲基丙烯腈；鹵化乙烯及鹵化亞乙烯，諸如氯乙烯及偏二氟乙烯；及乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯。

通常藉由將一或多種羥基官能性單體包括於用於產生共聚物之反應物中來將羥基官能基併入至丙烯酸聚合物中。適用的羥基官能性單體包括典型地在羥烷基中具有2至4個碳原子之丙烯酸羥烷基酯及甲基丙烯酸羥烷基酯，諸如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯；己內酯及丙烯酸羥烷基酯之羥基官能加合物；及對應甲基丙烯酸酯；以及下文所描述之β-羥基酯官能性單體。亦可用N-(烷氧基甲基)丙烯醯胺及N-(烷氧基甲基)甲基丙烯醯胺製備丙烯酸聚合物。

可如上所述地製備β-羥基酯官能性單體。

胺基甲酸酯官能基可藉由使丙烯酸單體與胺基甲酸酯官能乙烯系單體(諸如甲基丙烯酸之胺基甲酸酯官能烷基酯)共聚合或藉由使羥基官能性丙烯酸聚合物與低分子量胺基甲酸酯官能性材料(諸如可衍生自醇或二醇醚，經由轉胺甲醯化反應)反應而包括於丙烯酸聚合物中。或者，可藉由使羥基官能丙烯酸聚合物與低分子量胺基甲酸酯官能性材料(諸如可衍生自醇或二醇醚，經由轉胺甲醯化反應)反應而將胺基甲酸酯官能基引入至丙烯酸聚合物中。在此反應中，使衍生自醇或二醇醚之低分子量胺基甲酸酯官能性材料與丙烯酸多元醇之羥基反應，從而產生胺基甲酸酯官能性丙烯酸聚合物及初始醇或二醇醚。可藉由在催化劑存在下使醇或二醇醚與脲反應來製備衍生自醇或二醇醚之低分子量胺基甲酸酯官能性材料。適合的醇包括低分子量脂族、環脂族及芳族醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、2-乙基己醇及3-甲基丁醇。適合的二醇醚包括乙二醇甲醚及丙二醇甲醚。最常使用丙二醇甲醚及甲醇。亦可使用如熟習此項技術者已知之其他胺基甲酸酯官能性單體。

可藉由在製備聚合物時使用適當官能性單體或藉由使用熟習此項技術者已知之技術將其他官能基轉化成醯胺基來將醯胺官能基引入丙烯酸聚合物中。同樣地，可視需要使用適當官能性單體(若可用)或轉化反應(必要時)來併入其他官能基。

丙烯酸聚合物可經由水性乳液聚合技術製備且直接用於製備水性塗料組合物，或可經由用於溶劑型組合物之有機溶液聚合技術製備。當經由有機溶液聚合用能夠形成鹽之基團(諸如酸基或胺基)製備時，在此等基團與鹼或酸中和後，可使聚合物分散於水性介質中。一般而言，可使用利用技術識別量之單體之熟習此項技術者已知之產生此類聚合物的任何方法。

根據本發明，若額外成膜樹脂(e)以僅包含丙烯酸系重複單元之樹脂組份之總樹脂固體計含有小於5% (諸如小於1%)，則其可為適用的。

除丙烯酸聚合物之外，額外樹脂(e)可為醇酸樹脂或聚酯。可以已知方式藉由多元醇及聚羧酸之縮合製備此類聚合物。適合的多元醇包括但不限於乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷及異戊四醇。適合的聚羧酸包括但不限於丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸及偏苯三甲酸。除上文所提及之聚羧酸之外，可使用酸之官能性等效物，諸如酸酐(若其存在)；或酸之低碳數烷基酯，諸如甲酯。在期望產生空氣乾燥醇酸樹脂之情況下，可使用適合的乾燥油脂肪酸且包括例如衍生自亞麻籽油、豆油、松油、脫水蓖麻油或桐油之彼等者。

同樣地，聚醯胺可利用多元酸及多元胺製備。適合的多元酸包括上文所列之彼等且多元胺可選自以下各者中之至少一者：乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,4-丁二胺、1,3-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、2-甲基-1,5-戊烷二胺、2,5-二胺基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二胺基-己烷及/或2,4,4-三甲基-1,6-二胺基-己烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,3-環己烷二胺及/或1,4-環己烷二胺、1-胺基-3,3,5-三甲基-5-胺基甲基-環己烷、2,4-六氫二苯乙烯二胺及/或2,6-六氫二苯乙烯二胺、2,4'-二胺基-二環己基甲烷及/或4,4'-二胺基-二環己基甲烷及3,3'-二烷基-4,4'-二胺基-二環己基甲烷(諸如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基-二環己基甲烷及3,3'-二乙基-4,4'-二胺基-二環己基甲烷)、2,4-二氨基甲苯及/或2,6-二胺基甲苯及2,4'-二胺基二苯基甲烷及/或4,4'-二胺基二苯基甲烷。

胺基甲酸酯官能基可藉由首先形成可與用於形成聚酯或聚醯胺之多元酸及多元醇/多元胺反應之胺基甲酸羥烷酯來而併入至聚酯或聚醯胺中。胺基甲酸羥烷酯與聚合物上之酸官能基縮合，從而產生末端胺基甲酸酯官能基。胺基甲酸酯官能基亦可藉由使聚酯上之末端羥基與低分子量胺基甲酸酯官能性材料經由與上文結合胺基甲酸酯基併入至丙烯酸聚合物中之一種方法所描述類似的轉胺甲醯化方法反應或藉由使異氰酸與羥基官能聚酯反應而併入至聚酯中。

可視需要適當使用官能性反應物(若可用)或轉化反應(視需要)來將其他官能基(諸如胺、醯胺、硫醇及脲)併入至聚醯胺、聚酯或醇酸樹脂中，以得到期望官能基。此類技術為熟習此項技術者已知。

亦可將聚胺基甲酸酯用作額外樹脂(e)。可使用之聚胺基甲酸酯有一般藉由使聚酯多元醇或丙烯酸多元醇(諸如上文所提及之彼等)與聚異氰酸酯反應以使得OH/NCO當量比大於1:1來製備之聚合性多元醇，以使得游離羥基存在於產物中。用於製備聚胺基甲酸酯多元醇之有機聚異氰酸酯可為脂族或芳族聚異氰酸酯或兩者之混合物。典型地使用二異氰酸酯，但可替代二異氰酸酯或與二異氰酸酯組合使用較高聚異氰酸酯。適合的芳族二異氰酸酯之實例為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及二異氰酸甲苯酯。適合的脂族二異氰酸酯之實例為直鏈脂族二異氰酸酯，諸如1,6-六亞甲基二異氰酸酯。此外，可採用環脂族二異氰酸酯。實例包括異佛酮二異氰酸酯及4,4'-亞甲基-雙-(異氰酸環己酯)。適合的較高聚異氰酸酯之實例為1,2,4-苯三異氰酸酯及聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。正如聚酯之情況，聚胺基甲酸酯可用未反應羧酸基製備，其在與諸如胺之鹼中和後允許分散至水性介質中。

末端及/或側接胺基甲酸酯官能基可藉由使聚異氰酸酯與含有末端/側接胺基甲酸酯基之聚合物多元醇反應而併入至聚胺基甲酸酯中。替代地，胺基甲酸酯官能基可藉由使聚異氰酸酯與多元醇及呈單獨反應物形式之胺基甲酸羥烷酯或異氰酸反應而併入至聚胺基甲酸酯中。胺基甲酸酯官能基亦可藉由使羥基官能聚胺基甲酸酯與低分子量胺基甲酸酯官能材料經由與上文結合胺基甲酸酯基併入至丙烯酸聚合物中所描述之一種方法類似之胺基甲酸酯官能基亦可藉由使羥基官能聚胺基甲酸酯與低分子量胺基甲酸酯官能材料經由與上文結合胺基甲酸酯基併入丙烯酸聚合物中所描述之一種方法類似之轉胺甲醯化方法反應而併入聚胺基甲酸酯中。反應而併入至聚胺基甲酸酯中。另外，可使異氰酸酯官能聚胺基甲酸酯與胺基甲酸羥烷酯反應胺以產生基甲酸酯官能聚胺基甲酸酯。

可視需要適當使用官能性反應物(若可用)或轉化反應(視需要)來將其他官能基(諸如胺、硫醇及脲)併入至聚醯胺、聚酯或醇酸樹脂中，以得到期望官能基。此類技術為熟習此項技術者已知。

在根據本發明之塗層組合物中可用作額外樹脂(d)之適合的聚胺基甲酸酯樹脂為聚胺基甲酸酯多元醇，其可為胺基甲酸酯丙烯酸混合樹脂。將作為流變改質劑(b)之片狀矽酸鹽與聚胺基甲酸酯多元醇之組合包括於根據本發明的塗層組合物係尤其適用的。

可藉由使上文所述之聚異氰酸酯中之任一者與多元胺反應來製備聚脲。

聚醚多元醇之實例為包括具有以下結構式之彼等之聚伸烷基醚多元醇： (i)

或(ii)

其中取代基R₁ 為氫或含有1至5個碳原子之低碳數烷基，包括混合取代基，且n典型地為2至6且m為8至100或高於100。包括聚(氧基四伸甲基)二醇、聚(氧基四伸乙基)二醇、聚(氧基-1,2-伸丙基)二醇及聚(氧基-1,2-伸丁基)二醇。

亦有用的為由各種烷氧基化多元醇形成之聚醚多元醇，例如二醇，諸如乙二醇、1,6-己二醇、雙酚A及其類似物，或其他高碳數多元醇，諸如三羥甲基丙烷、新戊四醇及其類似物。舉例而言，可藉由烷氧基化之化合物(諸如蔗糖或山梨糖醇)來製備可如指示使用之較高官能的多元醇。一種通常利用之烷氧基化方法為在酸性或鹼性催化劑之存在下使多元醇與環氧烷(例如，環氧丙烷或環氧乙烷)反應。特定聚醚包括可獲自E. I. Du Pont de Nemours及Company, Inc.以名稱TERATHANE及TERACOL出售及可獲自Great Lakes Chemical Corp之子公司Q O Chemicals, Inc.以名稱POLYMEG出售之彼等。

側接胺基甲酸酯官能基可藉由轉胺甲醯化反應而併入至聚醚中。按需要使用適當官能反應物(若可用)或轉化反應(視需要)，其他官能基，諸如酸、胺、環氧化物、醯胺、硫醇及脲可併入聚醚中，以得到期望官能基。

用作額外聚合物之適合的環氧樹脂官能性聚合物可包括藉由使聚環氧化物及含聚羥基之材料共同反應以擴鏈或構建該聚環氧化物之分子量而增鏈之聚環氧化物，該含聚羥基之材料選自含醇羥基之材料及含酚羥基之材料。

經增鏈聚環氧化物典型地係藉由使聚環氧化物及含聚羥基之材料純或在惰性有機溶劑存在下共同反應來製備，該惰性有機溶劑諸如酮，包括甲基異丁基酮及甲基戊基酮；芳族物，諸如甲苯及二甲苯；及二醇醚，諸如二乙二醇之二甲醚。反應通常在約80℃至160℃之溫度下實施約30分鐘至180分鐘，直至獲得含環氧基之樹脂反應產物。

反應物之當量比；亦即，環氧:含聚羥基之材料典型地為約1.00:0.75至1.00:2.00。

根據定義之聚環氧化物具有至少兩個1,2-環氧基。一般而言，聚環氧化物之環氧化物當量將在100至約2000，典型地約180至500之範圍內。環氧化合物可為飽和或不飽和、環狀或非環狀、脂族、脂環族、芳族或雜環。其可含有取代基，諸如鹵素、羥基及醚基團。

聚環氧化物之實例為1,2-環氧當量大於一個且通常為約兩個之彼等；即，平均每分子具有兩個環氧基團之聚環氧化物。最常用聚環氧化物為環狀多元醇聚縮水甘油醚，例如，多元酚，諸如雙酚A、間苯二酚、對苯二酚、苯二甲醇、間苯三酚及兒茶酚之聚縮水甘油醚；或多元醇，諸如脂環族多元醇，特定言之環脂族多元醇，諸如1,2-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,1-雙(4-羥基環己基)乙烷、2-甲基-1,1-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-第三丁基環己基)丙烷、1,3-雙(羥基甲基)環己烷及1,2-雙(羥基甲基)環己烷之聚縮水甘油醚。脂族多元醇之實例尤其包括三甲基戊二醇及新戊二醇。

用於增鏈或增加聚環氧化物之分子量之含聚羥基的材料可另外為聚合性多元醇，諸如上文所揭示之彼等。

環氧官能性成膜樹脂可替代地為用環氧官能性單體(諸如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚及甲基烯丙基縮水甘油醚)製備之丙烯酸聚合物。用縮水甘油醇或縮水甘油胺製備或與表鹵代醇反應之聚酯、聚胺基甲酸酯或聚醯胺亦為的環氧官能性樹脂。

可使用此項技術中已知之習知技術來將額外成膜樹脂(e)分散於水性介質中。

額外成膜樹脂(e)可以塗層組合物中之樹脂固體之總重量計以0 至70重量%，諸如至少10重量%至65重量%或20重量%至60重量%的量存在於本發明之水性塗層組合物中。

本發明之水性塗層組合物可進一步含有習知地用於塗料組合物中之佐劑成分。視情況選用之成分，諸如(例如)塑化劑、界面活性劑、黏著促進劑、抗氣劑、有機共溶劑、流量控制劑、抗氧化劑、UV光吸收劑及此項技術中習知之類似添加劑可包括於組合物中。此等成分典型地以樹脂固體之總重量計以至多約40重量%存在。

本發明之水性塗層組合物通常具有以塗層組合物之總體積計至少30體積%，諸如至少35體積%或至少40體積%或至少45體積%的總固體含量。塗層組合物通常含有以塗層組合物之總重量計小於8重量%，諸如小於6重量%，或小於5重量%，或小於4重量%或小於3重量%，或小於2重量%，或小於1重量%之有機溶劑。根據本發明之塗層組合物亦可完全不含有機溶劑。

可藉由裝飾性及保護性塗層組合物之技術中慣用之任何方法產生根據本發明之塗層組合物。塗層組合物之成分可以由熟習此項技術者認為適合之任何次序組合。混合物組份(a)及(c)可能係有用的，以提供顏料漿；且接著以任何次序組合塗層組合物之其餘組份與顏料漿。組份(a)可為顏料漿中之唯一樹脂組份。

本發明之複合多層塗層包含： (i)    由經電泳塗覆之塗層組合物沈積之電塗層； (ii)   由本發明之塗層組合物直接沈積至電塗層上之基底塗層；及 (iii)  直接沈積至基底塗層上之澄清塗層。

可根據本發明使用一種用於在基材上形成複合塗層之方法來製備包含以上複合多層塗層之所描述的基材，其包含： (A)   將本發明之塗層組合物沈積至經電塗佈基材之經固化電沈積塗層上； (B)   視情況閃蒸在步驟(A)中獲得之塗層； (C)   將澄清塗層組合物沈積至在步驟(A)或步驟(B) (若進行步驟(B))中獲得之塗層上； (D)   同時固化在步驟(A)及(C)中塗覆之塗層。

非金屬基材A)包括聚合性、塑性、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸伸乙酯)、聚丙烯、聚乙烯、耐綸、EVOH、聚(乳酸)、其他「綠色」聚合基材、聚(對苯二甲酸伸乙酯)(「PET」)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(「PC/ABS」)、聚醯胺、聚合物複合物及類似者。典型地由熱塑性材料及熱固性材料形成之汽車部件包括保險桿及裝飾物。

用於本發明中之金屬基材包括鐵金屬、非鐵金屬及其組合。適合的鐵金屬包括鐵、鋼及其合金。適用鋼材之非限制性實例包括冷軋鋼、酸洗鋼、用鋅金屬、鋅化合物及鋅合金中之任一者表面處理之鋼(包括電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、GALVANNEAL鋼及鍍鋅合金鋼)，及/或鋅鐵合金。此外，可使用鋁、鋁合金、鋅鋁合金(諸如GALFAN、GALVALUME)、鍍鋁鋼及鍍鋁合金鋼基材，以及鎂金屬、鈦金屬及其合金。塗佈有可焊富鋅或富磷化鐵有機塗層之鋼基材(諸如冷軋鋼或上文所列之鋼基材中之任一者)亦適用於本發明中。此類可焊塗層組合物揭示於美國專利第4,157,924號及第4,186,036號中。如下文所論述，當用此項技術中已知之適當溶液，諸如金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB或IVB族金屬之水溶液、有機磷酸鹽溶液、有機膦酸溶液及其組合預處理時，冷軋鋼亦為適合的。

基材可替代地包含多於一種金屬或金屬合金，此係因為基材可為兩種或多於兩種組裝在一起之金屬基材之組合，諸如與鋁基材組裝之熱浸鍍鋅鋼。基材可替代地包含複合材料，諸如玻璃纖維複合物。期望具有可施加於金屬及非金屬部件兩者之塗層系統。該基材可包含交通工具之部件。本文中所使用之「交通工具」就其最廣義而言且包括所有類型交通工具，諸如但不限於飛機、直升機、汽車、卡車、公共汽車、廂式貨車、高爾夫球車、摩托車、腳踏車、有軌電車、坦克車及類似交通工具。應瞭解，根據本發明塗佈之交通工具之部分可視使用塗層之原因而變化。

基材之形狀可呈薄片、板、條柱、桿形式或任何期望形狀，但其通常呈汽車部件形式，諸如車身、車門、護板、引擎蓋或保險桿。可視需要改變基材厚度。

待使用之基材可為裸露基材。藉由「裸露」意謂尚未用任何預處理組合物(諸如習知磷酸鹽處理浴、重金屬沖洗等)處理(或已剝去)之原始基材。另外，用於本發明中之裸露金屬基材可為另外經處理及/或塗佈於其表面其餘部分上之基材的切割邊緣。替代地，基材可在塗覆可電沈積成膜組合物之前經歷此項技術中已知之一或多個處理步驟。

在將任何塗層組合物沈積在基材表面上之前，儘管不必要，但藉由徹底剝離、清潔及清除表面油漬來自表面移除異物或此前塗覆之油漆(諸如OEM塗層)係慣例。當基材不為現有運載工具部件時，典型地在將基材成形(衝壓、焊接等)為最終用途形狀之後進行此類清潔。基材表面可藉由物理或化學手段或兩者來清潔，諸如機械研磨表面(例如，砂磨)或用熟習此項技術者所熟知之市售鹼性或酸性清潔劑，諸如偏矽酸鈉及氫氧化鈉來清潔/清除油漬。清潔劑之非限制性實例為CHEMKLEEN 163，可商購自PPG Industries, Inc.之鹼基清潔劑。

在OEM背景下中，金屬基材可視情況用此項技術中已知之任何適合溶液，諸如金屬磷酸鹽溶液、含有至少一種IIIB或IVB族金屬之水溶液、有機磷酸鹽溶液、有機膦酸溶液及其組合預處理。預處理溶液可基本上不含對環境不利的重金屬，諸如鉻及鎳。適合的磷酸鹽轉化塗層組合物可為此項技術中已知之不含重金屬之彼等者中的任一者。實例包括最常用之磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鈷、磷酸鋅鐵、磷酸鋅錳、磷酸鋅鈣及其他類型層，其可含有一或多種多價陽離子。磷酸鹽處理組合物為熟習此項技術者已知且描述於美國專利4,941,930、5,238,506及5,653,790中。

本文中所提及之IIIB或IVB過渡金屬及稀土金屬為包括於如例如Handbook of Chemistry and Physics, 第63版(1983)中所展示之CAS元素週期表中之此類族中的彼等元素。

典型的IIIB及IVB族過渡金屬化合物及稀土金屬化合物為鋯、鈦、鉿、釔及鈰及其混合物之化合物。典型的鋯化合物可選自六氟鋯酸、其鹼金屬及銨鹽、碳酸鋯銨、硝酸氧鋯、羧酸鋯及羥基羧酸鋯諸如氫氟鋯酸、乙酸鋯、草酸鋯、羥乙酸銨鋯、乳酸銨鋯、檸檬酸銨鋯及其混合物。最常使用六氟鋯酸。鈦化合物之實例為氟鈦酸及其鹽。鉿化合物之實例為硝酸鉿。釔化合物之實例為硝酸釔。鈰化合物之實例為硝酸鈰(III)。

用於預處理步驟中之典型組合物包括不導電有機磷酸鹽及有機膦酸鹽預處理組合物，諸如揭示於美國專利5,294,265及5,306,526中之彼等。此類有機磷酸鹽或有機膦酸鹽預處理可以名稱NUPAL®購自PPG Industries, Inc.。

用於製備本發明之多層塗佈之基材的基材在施加本發明的水性塗層組合物之前進一步包含沈積於基材表面上之電沈積塗層(i)。此類經塗佈基材展現0.3至0.4，諸如0.3至0.35之初始R_a 值。R_a 表示算術平均表面粗糙度，且可使用可獲自Mitutoyo America Corporation之表面輪廓儀，根據製造商之說明書，用2.5截止波長來量測。接著將本發明之水性塗層組合物直接塗覆至電沈積塗層(i)上以形成基底塗層(ii)。

本發明之多層塗佈之基材進一步包含直接塗覆至基底塗層(ii)之澄清塗層(iii)。

可藉由已知塗覆技術，諸如浸漬或浸沒、噴塗、間歇噴塗、浸漬後噴塗、噴塗後浸漬、刷塗或藉由滾塗塗覆每一塗層組合物。空氣噴塗及靜電噴塗之常用噴塗技術及設備，包括手動或自動方法，均可使用。

在本發明方法之步驟(A)中，將本發明之塗層組合物塗覆至經電塗佈基材之經固化電沈積塗層上而不實質上固化塗層組合物，以形成實質上未固化基底塗層。根據本發明之塗層組合物之優勢為其可於一個塗佈步驟中以25 µm至40 µm，諸如30 µm至35µm之乾膜厚度塗覆。

視情況，可於步驟(B)中閃蒸經塗覆基底塗層，例如將基底塗層曝露於環境條件約1分鐘至20分鐘。亦可在高溫下，例如在不超過80℃或小於70℃之溫度下實施閃蒸持續不實質上實現基底塗層固化之時間。

在本發明方法之步驟(C)中，將澄清塗層組合物接著塗覆至基底塗層之至少一部分以於其上形成實質上未固化之複合塗層。若澄清塗層組合物為水性或溶劑型的，則接著將其以濕壓濕塗覆塗覆。可藉由如上文所述用於塗覆主要組合物之塗佈製程中之任一者將澄清塗層塗覆至基底塗層表面。儘管澄清塗層組合物可視需要為水性、溶劑型或粉末塗層組合物，但通常為溶劑型塗層組合物。典型地，儘管可使用諸如聚烯烴之熱塑性成膜材料，但澄清塗層組合物為包含至少一種可熱固成膜材料及至少一種交聯材料之可交聯塗層組合物。此項技術中已知之透明或澄清塗層組合物中之任一者適用於此目的。適合的水性澄清塗層組合物揭示於美國專利案第5,098,947號(以引用之方式併入本文中)中且基於水溶性丙烯酸系樹脂。適用的溶劑型澄清塗料揭示於專利第5,196,485及5,814,410號(以引用之方式併入本文中)中且包括聚環氧化物及多元酸固化劑。特定實例包括均可商購自PPG之可以商標名DIAMOND COAT®及NCT®獲得之彼等。包含至少一種聚合性多元醇(諸如丙烯酸多元醇)及至少一種交聯劑(諸如胺基塑膠)之可交聯塗層亦為適合的。適合的粉末澄清塗料描述於美國專利案第5,663,240號(以引用之方式併入本文中)中且包括環氧官能性丙烯酸共聚物及聚羧酸交聯劑澄清塗層組合物可包括如上文所述之交聯材料及額外成分，但無顏料。通常，澄清塗層組合物在化學上不同或含有與基底塗層組合物不同相對量之成分，儘管澄清塗層組合物可相同，但無顏料。其他實例包括美國專利第4,650,718；5,814,410；5,891,981；及WO 98/14379號中所描述之澄清塗層組合物。

澄清塗層通常以35 µm至60 µm，諸如40 µm至55 µm或45 µm至50 µm之乾膜厚度塗覆。

在塗覆澄清塗層之後，使經塗佈基材經受足以實質上固化複合塗層之條件；例如，在已將所有塗層塗覆至基材之後足以同時實質上固化複合塗層之每一層的80℃至160℃的溫度至少15分鐘。

提供以下實例以進一步說明本發明，且該等實例並不意欲限制如申請專利範圍中所定義之本發明之範疇。

實例：

實例1：聚酯之製備： 向配備有攪拌棒、水分離器及溫度控制裝置之反應器中饋入1732 g Terathane® 650 (聚四亞甲基二醇醚，其數目平均分子量為650，可商購自DuPont)及307 g偏苯三酸酐，且加熱至185℃。當獲得聚酯之40 mg KOH/g之酸價時，使反應溫度降低至175℃且持續直至酸價降至30 mg KOH/g。在將聚合物熔融物冷卻至85℃之後，添加552 g之10重量%之二甲基乙醇胺水溶液，隨後添加2390 g之去離子水。最終水性聚合物分散體具有40重量%之固體含量。根據ASTM D3418-15量測之聚酯之T_g 為-74℃(中點溫度，以20℃/min之加熱速率)。酸價為29 mg KOH/g。

實例2：基底塗料組合物之製備 自如下文所描述之成分之以下混合物製備基底塗料組合物： 表1

¹ 可獲自BYK Chemie GmbH, Germany之聚矽氧界面活性劑² 由70%聚環氧丙烷二胺(可獲自Huntsman Corp., USA之JEFFAMINE D 400)及30%之碳酸伸乙酯以90重量%固體於N-丁基丙醇中製得。³ 可獲自Allnex Belgium SA/NV之交聯胺基甲酸酯-丙烯醯基混合微粒⁴ 分散於樹脂摻合物中之碳黑顏料FW 1 (可獲自Orion Engineered Carbons, Germany)，該樹脂摻合物由以下構成：8.6%水性丙烯酸系樹脂(以27.0%固體製備之8.5%丙烯酸羥乙酯、18.0%甲基丙烯酸丁酯、30.0%苯乙烯、35.0%丙烯酸丁酯、8.5%丙烯酸)及7.1%丙烯酸-聚酯-胺基甲酸酯乳膠[以43.5%固體製備之3.0%二甲基丙烯酸乙二醇酯、11.0%甲基丙烯酸甲酯、24%丙烯酸丁酯、2%丙烯酸及60%聚酯-丙烯酸-胺基甲酸酯(新戊二醇、己二酸及丙烯酸羥乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯)]。分散體具有22.8重量%固體含量及0.41之顏料與黏合劑之比。⁵ 分散於樹脂摻合物中之黃色氧化鐵YLO-3288D (可獲自Huntsman Corp., USA)，該樹脂摻合物由以下構成：5.0%水性丙烯酸系樹脂(以27.0%固體製備之8.5%丙烯酸羥乙酯、18.0%甲基丙烯酸丁酯、30.0%苯乙烯、35.0%丙烯酸丁酯、8.5%丙烯酸)及4.2%丙烯酸-聚酯-胺基甲酸酯乳膠[以43.5%固體製備之3.0%二甲基丙烯酸乙二醇酯、11.0%甲基丙烯酸甲酯、24%丙烯酸丁酯、2%丙烯酸及60%聚酯-丙烯酸-胺基甲酸酯(新戊二醇、己二酸、及丙烯酸羥乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯)]。分散體具有45.4重量%固體含量及3.9之顏料與黏合劑之比。⁶ 分散於樹脂摻合物中之紅色氧化鐵(可作為Bayferrox 140獲自Lanxess Corp.)，該樹脂摻合物由以下構成：5.7%水性丙烯酸系樹脂(以27.0%固體製得之8.5%丙烯酸羥乙酯、18.0%甲基丙烯酸丁酯、30.0%苯乙烯、35.0%丙烯酸丁酯、8.5%丙烯酸)及4.7%丙烯酸-聚酯-胺基甲酸酯乳膠[以43.5%固體製得之3.0%二甲基丙烯酸乙二醇酯、11.0%甲基丙烯酸甲酯、24%丙烯酸丁酯、2%丙烯酸及60%聚酯-丙烯酸-胺基甲酸酯(新戊二醇、己二酸及丙烯酸羥乙酯-丙烯酸丁酯，1,6-六亞甲基二異氰酸酯)]。分散體具有42.4重量%固體含量及3.1之顏料與黏合劑之比。⁷ 分散於實例1之9%水性聚酯樹脂中之金紅石二氧化鈦(可作為Tiona 595獲自Cristal Global)。分散體具有77重量%固體含量及7.6之顏料與黏合劑之比。⁸ 2%合成鋰皂石RD (可獲自BYK Chemie GmbH, Germany之合成分層矽酸鹽)於水中之分散體。⁹ 可獲自Ineos Group AG, Germany之胺基塑膠交聯劑。¹⁰ 可獲自Cytec Industries, USA之胺基塑膠交聯劑。¹¹ 可獲自Shell Chemicals, The Netherlands之脂族礦油精。 在攪拌下混合材料1至3。接著在攪拌下添加材料4至7且持續攪拌15分鐘，隨後添加材料8至10。同時，將材料11至14在另一容器中且混合接著添加至材料1至10之混合物中。在再混合15分鐘之後，使用50%水性N,N-二甲基乙醇胺將pH調節至8.5。使所得基底塗料老化24小時，隨後用去礦物質水調節黏度。基底塗層的低剪切黏度經量測為根據ASTM 22196-15方法B轉軸編號X所量測之0.1 s^-1 下25℃下之7 Pas。

實例3：複合塗層： 實例2之塗層組合物及可作為A-B203726-5B8自PPG Industries獲得之商業白色基底塗料對照物之基底塗料在用去離子水將低剪切黏度調節至根據ASTM 22196-15方法B轉軸編號LV-1所量測之0.1 s^-1 下25℃下之17 Pas之後，使用由LacTec Gmbh製得之LabPainter機器，在控制為70℉至75℉ (21℃至24℃)及50%至60%相對濕度之環境中，噴塗塗覆至塗佈有經固化可獲自PPG Industries的ELECTROCOAT (ED 6060CZ)之30.48 cm×10.16 cm (12吋×4吋)鋼面板上。將基底塗料噴塗塗覆至面板且在環境溫度下閃蒸5分鐘之時段且接著在80℃下烘烤10分鐘之時段。新型高固體底塗層(B2only)允許在僅一個遍次中噴塗30 µm至35 µm (利用bell之一個塗層)，而比較樣品需要兩個塗層來達至30 µm至35 µm。 將可獲自PPG Industries之二組份聚胺基甲酸酯澄清塗層(A-B2030512-4CO)噴塗塗覆至底塗層上且在環境溫度下閃蒸10分鐘之時段。將整個成層系統烘烤於140℃下30分鐘之時段。底塗層及澄清塗層之乾膜厚度分別為30 µm至35 µm及45 µm至50 µm。 根據VDA: DIN EN ISO 20567-1測試經塗佈面板之抗碎石性，金屬粒GH-K 4.0 mm至5.0 mm，質量2x500 gr，測試壓力2巴。根據DIN 55996-1評估測試面板，自0.5至5 (最佳至最差)給出等級。 具有本發明底塗層之面板達成1.0之抗碎石性等級，而具有商業對照物之面板達成1.5之等級。 可藉由以下態樣描述本發明： 1.   一種水性塗層組合物，其包含： (a)  選自由包含聚醚多元醇及聚羧酸之單體製得之聚酯的成膜樹脂，該聚酯攜帶官能基且具有根據ASTM D3418-15所量測之低於-10℃之Tg (中點溫度，以20℃/min之加熱速率)； (b)  選自無機及樹脂流變改質劑及其組合之流變改質劑； (c)  一或多種賦予顏色之顏料或效果顏料或其組合；及 (d)  可與如a)之成膜樹脂之該等官能基反應的一或多種交聯劑， 其中該塗層組合物展現根據ASTM 22196-15方法B轉軸編號LV-1所量測之0.1 s^-1 下25℃下之0.5 Pas至40 Pas的低剪切黏度。 2.   如態樣1之塗層組合物，其中用於製備該聚酯之該等單體不含脂肪酸二聚體。 3.   如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該聚酯具有15 mg KOH/g至50 mg KOH/g之酸價。 4.   如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該聚酯具有30 mg KOH/g至90 mg KOH/g之羥基數目。 5.   如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該聚酯具有10,000至100,000之重量平均分子量，使用凝膠滲透層析法使用聚苯乙烯標準品以四氫呋喃作為流動相且折射率作為偵測方法所量測。 6.   如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該聚酯組份以樹脂固體之總重量計以10重量%至30重量%之量存在於該塗層組合物中。 7.   如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該聚醚多元醇選自聚(四氫呋喃)、聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)及其組合。 8.   如態樣7之塗層組合物，其中該聚醚多元醇為聚(四氫呋喃)。 9.   如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該聚酯為分支聚酯。 10.  如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該聚羧酸包含具有至少三個羧酸基之化合物或其酐。 11.  如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中至少80莫耳%之該聚羧酸包含具有至少三個羧酸基之化合物。 12.  如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該聚羧酸選自偏苯三甲酸、1,3-環己烷二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸、2,6-萘聚羧酸、戊二酸、衣康酸及其酐及其組合。 13.  如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中用於該聚酯之該等單體包含攜帶羥基及羧酸基之組合的單體且羥基及羧酸基之總數目為至少三個。 14.  如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該交聯劑選自視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂。 15.  如態樣14之塗層組合物，其中該交聯劑組份(d)包含至少兩種不同視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂。 16.  如態樣15之塗層組合物，其中該交聯劑組份(d)包含NH含量小於15莫耳%之至少一種視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂(d1)及NH含量最少15莫耳%之至少一種視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂(d2)。 17.  如態樣16之塗層組合物，其中該視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂(d1)與該視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂(d2)之重量比為90:10至10:90。 18.  如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該塗層組合物進一步包含不同於組份(a)的攜帶可與該交聯劑(d)反應之官能基之成膜樹脂(e)。 19.  如態樣15之塗層組合物，其中該等額外成膜樹脂(e)選自聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂聚酯、聚醚、聚碳酸酯、烴樹脂、環氧樹脂及衍生自此等樹脂類型之混合樹脂。 20.  如態樣18或19之塗層組合物，其中(e)包含聚胺基甲酸酯多元醇。 21.  如態樣18至20中之任一者之塗層組合物，其中組份(e)不含僅包含丙烯酸系重複單元之樹脂。 22.  如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該無機流變改質劑包含片狀矽酸鹽。 23.  如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該塗層組合物包含片狀矽酸鹽及包含聚胺基甲酸酯多元醇之另一成膜樹脂(e)。 24.  如態樣20至23中之任一者之塗層組合物，其中該聚胺基甲酸酯多元醇為胺基甲酸酯丙烯酸系混成物。 25.  如態樣24之塗層組合物，其中該胺基甲酸酯丙烯酸系混成物攜帶酮官能基。 26.  如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該等賦予顏色之顏料包含白色顏料。 27.  如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該塗層組合物含有以該塗層組合物之總重量計小於8重量%有機溶劑。 28.  如前述態樣中之任一者之塗層組合物，其中該塗層組合物具有以該塗層組合物之總體積計至少30體積%之固體含量。 29.  一種用於製備如態樣1至28中之任一者之塗層組合物之方法，其包含： 混合組份(a)及(c)以提供顏料漿；及 以任何次序將該塗層組合物之其餘組份與該顏料漿組合。 30.  如態樣26之方法，其中該組份(a)為該顏料漿中之唯一樹脂組份。 31.  一種用於塗佈汽車基材之方法，其包含： (A) 將如態樣1至28中之任一者之塗層組合物沈積至經電塗佈基材之經固化電沈積塗層上； (B)  視情況閃蒸在步驟(A)中獲得之該塗層； (C)  將澄清塗層組合物沈積至在步驟(A)或步驟(B) (若進行步驟(B))中獲得之該塗層上； (D) 同時固化在步驟(A)及(C)中塗覆之該等塗層。 32.  一種複合多層塗層，其包含： (i)   由經電泳塗覆之塗層組合物沈積之電塗層； (ii)  由如態樣1至28中之任一者之塗層組合物直接沈積至該電塗層上之基底塗層；及 (iii) 直接沈積至該基底塗層上之澄清塗層。 33.  一種經塗佈基材，其包含由如態樣1至28中任一項之塗層組合物沈積之經固化塗層或如態樣32之複合多層塗層，或可藉由如態樣31之方法獲得。

Claims (15)

1. 一種水性塗層組合物，其包含： (a)    選自由包含聚醚多元醇及聚羧酸之單體製得之聚酯的成膜樹脂，該聚酯攜帶官能基且具有根據ASTM D3418-15所量測之低於-10℃之Tg (中點溫度，以20℃/min之加熱速率)； (b)    選自無機及樹脂流變改質劑及其組合之流變改質劑； (c)    一或多種賦予顏色之顏料或效果顏料或其組合；及 (d)    可與如a)之該成膜樹脂之該等官能基反應的一或多種交聯劑， 其中該塗層組合物展現根據ASTM 22196-15方法B轉軸編號LV-1所量測之0.1 s^-1 下25℃下之0.5 Pas至40 Pas的低剪切黏度。
2. 如請求項1之塗層組合物，其中 (a)    用於製備該聚酯之該等單體不含脂肪酸二聚體；及/或 (b)    該聚酯具有15 mg KOH/g至50 mg KOH/g之酸價；及/或 (c)    該聚酯具有30 mg KOH/g至90 mg KOH/g之羥基數目；及/或 (d)    使用凝膠滲透層析法使用聚苯乙烯標準品以四氫呋喃作為流動相且以折射率作為偵測方法所量測，該聚酯具有10,000至100,000之重量平均分子量；及/或 (e)    以樹脂固體之總重量計，該聚酯組份係以10重量%至30重量%之量存在於該塗層組合物中；及/或 (f)    該聚酯為分支聚酯。
3. 如前述請求項中任一項之塗層組合物，其中該聚醚多元醇係選自聚(四氫呋喃)、聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)及其組合；較佳地，該聚醚多元醇為聚(四氫呋喃)。
4. 如前述請求項中任一項之塗層組合物，其中： (a)    該聚羧酸包含具有至少三個羧酸基之化合物或其酐；及/或 (b)    至少80莫耳%之該聚羧酸包含具有至少三個羧酸基之化合物；及/或 (c)    該聚羧酸係選自偏苯三甲酸、1,3-環己烷二甲酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸、2,6-萘聚羧酸、戊二酸、衣康酸及其酐及其組合；及/或 (d)    用於該聚酯之該等單體包含攜帶羥基及羧酸基之組合的單體且羥基及羧酸基之總數目為至少三個。
5. 如前述請求項中任一項之塗層組合物，其中該交聯劑係選自視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂， 較佳地，該交聯劑組份(d)包含至少兩種不同的視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂， 較佳地，該交聯劑組份(d)包含至少一種NH含量小於15莫耳%之視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂(d1)及至少一種NH含量最少15莫耳%之視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂(d2)， 該視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂(d1)與該視情況醚化之三聚氰胺甲醛樹脂(d2)之重量比為90:10至10:90。
6. 如前述請求項中任一項之塗層組合物，其中該塗層組合物進一步包含 不同於組份(a)的攜帶可與該交聯劑(d)反應之官能基之成膜樹脂(e)， 較佳地，該等額外成膜樹脂(e)係選自聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂聚酯、聚醚、聚碳酸酯、烴樹脂、環氧樹脂及衍生自此等樹脂類型之混合樹脂； 較佳地，(e)包含聚胺基甲酸酯多元醇； 較佳地，組份(e)不含僅包含丙烯酸系重複單元之樹脂。
7. 如前述請求項中任一項之塗層組合物，其中該無機流變改質劑包含片狀矽酸鹽。
8. 如前述請求項中任一項之塗層組合物，其中該塗層組合物包含片狀矽酸鹽及包含聚胺基甲酸酯多元醇之另一成膜樹脂(e)，較佳地，該聚胺基甲酸酯多元醇為較佳攜帶酮官能基之胺基甲酸酯丙烯酸系混成物。
9. 如前述請求項中任一項之塗層組合物，其中該等賦予顏色之顏料包含白色顏料。
10. 如前述請求項中任一項之塗層組合物，其中： (a)    以該塗層組合物之總重量計，該塗層組合物含有小於8重量%有機溶劑；及/或 (b)以該塗層組合物之總體積計，該塗層組合物具有至少30體積%之固體含量。
11. 一種用於製備如請求項1至10中任一項之塗層組合物之方法，其包含： 混合組份(a)及(c)以提供顏料漿；及 以任何次序將該塗層組合物之其餘組份與該顏料漿組合。
12. 如請求項11之方法，其中該組份(a)為該顏料漿中之唯一樹脂組份。
13. 一種用於塗佈汽車基材之方法，其包含： (A)   將如請求項1至10中任一項之塗層組合物沈積至經電塗佈基材之經固化電沈積塗層上； (B)   視情況閃蒸在步驟(A)中獲得之該塗層； (C)   將澄清塗層組合物沈積至在步驟(A)或步驟(B) (若進行步驟(B))中獲得之該塗層上； (D)   同時固化在步驟(A)及(C)中塗覆之該等塗層。
14. 一種複合多層塗層，其包含 (i)    由經電泳塗覆之塗層組合物沈積之電塗層； (ii)   由如請求項1至10中任一項之塗層組合物直接沈積至該電塗層上之基底塗層；及 (iii)  直接沈積至該基底塗層上之澄清塗層。
15. 一種經塗佈基材，其包含由如請求項1至10中任一項之塗層組合物沈積之經固化塗層或如請求項14之複合多層塗層，或其可藉由如請求項13之方法獲得。