CN111909318B - 一种烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液、制备方法及应用 - Google Patents

一种烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液、制备方法及应用。所述羟基丙烯酸乳液采用包括如下重量份的各组分制成：丙烯酸酯类单体50～99份；功能单体酸0.1～5份；羟基单体0.1～20份；烷基硅醚0.1～20份；乳化剂0.1～5份。所述羟基丙烯酸乳液通过向中和至弱碱性的丙烯酸乳液中加入烷基硅醚室温反应而获得。本发明利用制备的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液在成膜前后pH值的变化，巧妙的实现了烷基硅醚对羟基的保护和去保护的转换，从而使水性双组分丙烯酸工业涂料既具有超长的活化期，又不影响其正常的使用，具有优异的漆膜性能。

Description

一种烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种羟基丙烯酸乳液，尤其涉及一种烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液、制备方法及应用，属于水性涂料技术领域。
背景技术
水性丙烯酸工业涂料按组成成分一般分为单组分涂料和双组分涂料两种。单组分水性丙烯酸涂料具有成本较低、耐候性好的优点，但抗化学品能力欠佳，因此一般做面漆使用。双组分水性丙烯酸涂料分为羟基丙烯酸乳液、羟基丙烯酸分散体，相比于单组分涂料而言硬度、耐磨、耐化学品等性能更加突出。其中，羟基丙烯酸分散体还具有优异的光泽和丰满度，但会增加一些VOC排放，因此在环保方面略逊于水性单组分涂料。因此，羟基丙烯酸乳液作为一个折中的选择，既具备双组分涂料优异的涂层性能，又相对更环保一些，越来越受到行业的重视。
双组分涂料，顾名思义，即是两个可以在室温下反应的组分必须分开包装，在临时使用时再将它们配在一起。在使用过程中，由于两组分之间发生化学反应而使其粘度不断上升以致最终胶化；将两组分混合一起至最终胶化的时间称为活化期。显然，活化期的提升对该双组分涂料的使用至关重要。提升活化期的方法通常是降低反应基团的活性，例如对于羟基丙烯酸乳液而言，其固化剂通常为异氰酸酯固化剂，可以通过降低异氰酸酯基团的活性而提升活化期。但显然，降低反应基团的活性虽然可以提升活化期，但在一定程度上会影响交联固化的能力从而影响双组分涂料的使用效果。因此，开发一种具有超长活化期而又不影响其正常使用的羟基丙烯酸乳液具有重要意义。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液、制备方法及应用。所述烷基硅醚在乳液体系中发挥羟基保护剂的作用，有利于使双组份涂料具备超长的活化期。此外，本发明在乳液聚合反应后调pH至弱碱性的条件下加入烷基硅醚，并利用双组分涂料在成膜过程中逐渐转变为酸性的特点使保护基水解，将丙烯酸树脂中的羟基暴露出来并与固化剂中的异氰酸酯基团正常反应交联固化，因此不会影响涂料的使用效果。本发明中乳液特别适合用于制备水性双组分丙烯酸工业涂料，特别是用于制备水性双组分丙烯酸防腐涂料，具有超长的活化期，同时能取得优异的漆膜性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液，采用包括如下重量份的各组分制成：
Figure BDA0002643237710000021
优选地，所述烷基硅醚为三甲基硅甲醚、三乙基硅甲醚、叔丁基二苯基硅甲醚、叔丁基二甲基硅甲醚和三异丙基硅甲醚中的至少一种。
所述丙烯酸酯类单体可以选用制备丙烯酸乳液中常使用的那些，对此不作特别限制；在一些优选地实施方案中，所述丙烯酸酯类单体例如选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；
所述功能单体酸可以选用制备丙烯酸乳液中常使用的那些，对此不作特别限制；在一些优选地实施方案中，所述功能单体酸例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种；
优选地，所述羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
所述乳化剂可以选用制备丙烯酸乳液中常使用的那些，对此不作特别限制；在一些优选地实施方案中，所述乳化剂例如选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或其盐、脂肪醇醚磷酸酯或其盐中的至少一种。
所述烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液的制备方法，包括：
1)将丙烯酸酯类单体、功能单体酸、羟基单体和乳化剂经乳液聚合反应制得羟基丙烯酸乳液；
2)将步骤1)制得的羟基丙烯酸乳液用中和剂调pH至弱碱性(本发明中弱碱性是指pH为8-10)；
3)向步骤2)调至弱碱性的羟基丙烯酸乳液中加入烷基硅醚，室温混合反应，制得改性乳液。本发明利用烷基硅醚将羟基保护起来从而阻碍其与固化剂中的异氰酸酯基团反应，使双组分涂料具备超长的活化期。而另一方面双组分涂料在使用时，在高温烘烤成膜过程中由于中和剂的挥发，体系逐渐转为酸性，在高温和酸性条件下硅氧键易水解断裂，羟基去保护后又能与异氰酸酯基团正常反应交联固化，因此这种烷基硅醚对羟基的保护并不会影响该双组分涂料的正常使用，有利于维持双组份涂料的使用性能。
优选地，所述制备方法中，各组分用量为：
Figure BDA0002643237710000031
Figure BDA0002643237710000041
步骤1)中进行羟基丙烯酸乳液的制备工艺可以采用本领域所熟知的乳液聚合工艺进行制备，例如工艺操作、工艺条件、投料顺序、投料方式以及引发剂、乳化剂等的分步投料比例等，本领域技术人员可以根据所掌握的常规技术和反应需要而进行确定，对此不作赘述。作为示例的，在一个优选地实施方案中，步骤1)中的乳液聚合反应包括如下子步骤：
1.1)将所述乳化剂总重量的60～99％(例如65％、70％、75％、80％、85％、90％)溶解于20～40重量份(例如25、30、35重量份等)的水中，然后加入所述丙烯酸酯类单体、功能单体酸和羟基单体，在乳化釜中搅拌形成预乳化液；
1.2)将剩余的乳化剂溶解于90～130重量份(例如100、110、120重量份等)的水中，并添加至反应釜中；将步骤1.1)中得到的所述预乳化液总重量的1～10％(例如2％、4％、6％、8％等)加入到反应釜中，在80～90℃(例如82℃、85℃、86℃、88℃)的反应温度下，加入引发剂总重量的10～60％(例如20％、30％、40％、45％、50％等)引发聚合；所述聚合时间根据本领域常规操作优选为聚合30min进行下一步骤；
1.3)向反应釜中滴加剩余的预乳化液以及剩余的引发剂，保持反应温度为80～90℃(例如82℃、85℃、86℃、88℃)；滴加结束后保温0.5～3h(例如1h、1.5h、2h、2.5h等)，然后降温至30℃以下，制得羟基丙烯酸乳液；
将丙烯酸酯类单体、功能单体酸、羟基单体、烷基硅醚和乳化剂原料的总重量(相当于乳液干重)记为M，则，所述引发剂的总重量为M的0.1～1％(例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％)。
优选地，所述中和剂为碱性的有机胺类，可以是但不限于三乙胺、三亚乙基二胺、二异丙胺、乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种，优选含叔胺催化基团的三乙胺，有助于加快烷基硅醚和丙烯酸树脂中羟基的反应，且其沸点较低，更容易在烘烤过程中挥发而使体系快速转变为酸性，从而使保护羟基的烷基硅基更容易去保护。
所述引发剂的具体选择不作特别限制，本领域技术人员可以根据反应需要而进行选择，在一些优选地实施方案中，所述引发剂例可以是但不限于过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。
本发明还提供上文所述的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液或上文所述的方法制得的所述烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液的应用，用于制备水性双组分丙烯酸工业涂料，特别是用于制备水性双组分丙烯酸防腐涂料。当然，基于该应用，本发明还提供一种基于本发明的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液而制备的水性双组分丙烯酸工业涂料，例如水性双组分丙烯酸防腐涂料。在水性双组分丙烯酸防腐涂料中，还可以包括本领域所允许使用的其他组分，例如固化剂、中和剂、成膜助剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂等；本领域技术人员可以基于本领域的常规技术手段而对水性双组分丙烯酸防腐涂料的其他组分和用量进行具体选择和调整，对此不作赘述。水性双组分丙烯酸防腐涂料的配制工艺是本领域所常规的，可以采用常规方法进行配制，对此不作赘述。
本发明利用制备的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液在成膜前后pH值的变化，巧妙的实现了烷基硅醚对羟基的保护和去保护的转换，从而使水性双组分丙烯酸工业涂料既具有超长的活化期，又不影响其正常的使用，具有优异的漆膜性能(如硬度、附着力、耐水、耐盐水和耐盐雾等性能)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明以下实施例和对比例中，通过蓝光出现与否来判断聚合反应是否发生，即：蓝光出现代表聚合反应已发生，该判断方法在本领域是常用的。
乳液固含测试方法：称取乳液质量m1，置于150℃烘箱中30min，然后称取残留物质量m2，则乳液固含为m2/m1*100％。
漆膜附着力测试采用GB/T 1720-1989标准中方法；耐冲击测试采用GB/T 1732-1993标准中方法；铅笔硬度测试采用GB/T 6739-1996标准中方法；耐水性测试采用GB/T1733-1993中方法；耐盐水性测试采用GB/T 9274-1988中方法；耐盐雾测试采用GB/T 1771-91中方法。
实施例1-8和对比例1-3中所采用的原料如表1所示。
表1、各原料的简称、化学名称和生产厂家
化合物简称 化合物化学名称 生产厂家
MMA 甲基丙烯酸甲酯 万华化学集团股份有限公司
BA 丙烯酸丁酯 万华化学集团股份有限公司
EHA 丙烯酸异辛酯 万华化学集团股份有限公司
HEA 丙烯酸羟乙酯 万华化学集团股份有限公司
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯 万华化学集团股份有限公司
AA 丙烯酸 万华化学集团股份有限公司
MAA 甲基丙烯酸 万华化学集团股份有限公司
TMS-OM 三甲基硅甲醚 阿拉丁试剂
TBDMS-OM 叔丁基二甲基硅甲醚 阿拉丁试剂
APS 过硫酸铵 济南丰乐化工有限公司
SDS 十二烷基硫酸钠 上海优扬实业有限公司
SDBS 十二烷基苯磺酸钠 索尔维(中国)有限公司
TEA 三乙胺 巴斯夫(中国)有限公司
实施例1制备烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液1(后文简称为乳液1)
按照以下方法制备乳液1：
(1)：制备羟基丙烯酸乳液：
(1.1)将0.9g SDS溶解于30g水中，然后依次加入47g MMA、30g BA、10g HEMA和2gAA，在乳化釜中搅拌，形成预乳化液；
(1.2)将0.1g SDS用110g去离子水溶解后加入到反应釜中，通入氮气排尽反应釜内空气，保持反应温度85℃；取预乳化液总质量的4％投入反应釜中作为核的种子乳液，然后加入APS水溶液总质量的40％(10％APS，总质量5.0g)作为引发剂；
(1.3)待聚合反应发生30min后，滴加剩余的预乳化液和剩余的引发剂，共滴加4h，同时保持反应温度85℃；滴加结束后继续保温2h，然后降温至20℃左右；
(2)：向步骤(1)制得的羟基丙烯酸乳液中加入三乙胺中和至pH为9.0；
(3)：向反应釜中加入10g TMS-OM，混合均匀后保持搅拌4h，然后过滤出料，加水调节固含量为40％，得到乳液1。
实施例2-8制备烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液2-8(后文分别简称为乳液2-8)
乳液2-8的制备采用与实施例1类似的方法，区别仅在于各原料及用量、聚合反应温度如表2所示。
对比例1
按照以下方法制备羟基丙烯酸乳液1’(后文简称为乳液1’)：
(1)将0.9g SDS溶解于30g水中，然后依次加入55g MMA、37g BA、5g HEMA和2g AA，在乳化釜中搅拌，形成预乳化液；
(2)将0.1g SDS用110g去离子水溶解加入到反应釜中，通入氮气排尽反应釜内空气，保持反应温度85℃；取预乳化液总质量的4％投入反应釜中作为核的种子乳液，然后加入2.0g、10％APS水溶液(占总质量的40％)作为引发剂；
(3)待聚合反应发生30min后，滴加剩余的预乳化液和引发剂(3.0g、10％APS水溶液)，共滴加4h，同时保持反应温度85℃；滴加结束后继续保温2h，然后降温至20℃左右；
(4)加入三乙胺中和至乳液pH为9.0，过滤出料，加水调节固含量为40％，得到乳液1’。
对比例2制备羟基丙烯酸乳液2’(后文简称为乳液2’)
乳液2’的制备采用与对比例1基本相同的方法，区别仅在于各原料及用量、聚合反应温度如表2所示。
对比例3制备羟基丙烯酸乳液3’(后文简称为乳液3’)
按照以下方法进行制备：
(1)将0.9g SDS溶解于30g水中，然后依次加入47g MMA、30g BA、10g HEMA、2g AA、10g TMS-OM，在乳化釜中搅拌，形成预乳化液；
(2)将0.1g SDS用110g去离子水溶解后加入到反应釜中，通入氮气排尽反应釜内空气，保持反应温度85℃；取预乳化液总质量的4％投入反应釜中作为核的种子乳液，然后加入2.0g、10％APS水溶液(占总质量的40％)作为引发剂；
(3)待聚合反应发生30min后，滴加剩余的预乳化液和引发剂(3.0g、10％APS水溶液)，共滴加4h，同时保持反应温度85℃；滴加结束后继续保温2h，然后降温至20℃左右；
(4)向乳液中加入三乙胺中和至pH为9.0；混合均匀后保持搅拌4h，然后过滤出料，加水调节固含量为40％，得到乳液3’。
表2、各实施例中原料选型及用量(g)、反应温度(℃)
Figure BDA0002643237710000091
实施例9
以实施例1制备的乳液1为原料，按照以下方法制备水性双组分丙烯酸防腐涂料：
首先在分散罐中加入3.5g水、0.3g 104E、8.5g BYK-190、0.2g BYK-011，300r/min搅拌10min。加入37.5g R706，提升转速至800r/min，高速分散均匀后，加入与钛白粉等体积量锆珠，研磨浆料至细度≤35μm。降低转速，300r/min搅拌下加入34g实施例1制备的乳液1，加入DMEA(N,N-二甲基乙醇胺)调节pH在8.0-9.0，随后依次加入2.5g乙二醇丁醚、2.5g二丙二醇丁醚、0.1g Tego-4100、0.5g BYK-825，然后用1.2g丙二醇二乙酸酯稀释4.8g Aquolin270后加入至分散罐中，按涂料黏度需求再加入0.5g BYK-425，补水3.4g搅拌均匀。用100目滤网过滤包装，即可得到水性双组分丙烯酸防腐涂料，记为涂料1。原料配方表以及厂家信息如表3所示。
表3、水性防锈涂料配方表
Figure BDA0002643237710000101
注：未标明厂家的原料只要是同种类型可以通用
实施例10-16
按照实施例9中制备方法以及表3中原料配方分别制备水性双组分丙烯酸防腐涂料，区别在于将乳液1分别替换为实施例2-8制备的乳液2-8，将制备的涂料分别记为涂料2-8。
对比例4-6
按照实施例9中制备方法以及表3中原料配方分别制备水性双组分丙烯酸防腐涂料，区别在于将乳液1分别替换为对比例1-3制备的乳液1’-3’，将制备的涂料分别记为涂料1’-3’。
性能评价实验
(1)活化期表征：将各实施例及对比例制备的水性双组分丙烯酸防腐涂料在配漆完成后于35℃环境下热储，观察记录从混合到出现胶化的时长；具体实验结果如表4所示。
(2)将各实施例和对比例制备的水性双组分丙烯酸防腐涂料进行漆膜性能评价，具体实验结果如表4所示。
表4、性能评价实验结果
Figure BDA0002643237710000111
注：附着力测试中，测试结果为0代表最好，测试结果为5代表最差；耐水、耐盐水、耐盐雾测试中，测试结果为5代表最好，测试结果为1代表最差
由表4中性能评价实验结果可知：
(1)通过实施例9-16及对比例4-5制备的水性双组分丙烯酸防腐涂料的测试结果可知，引入烷基硅醚后，涂料的活化期有着显著的提升，而涂层的整体性能也并未受到影响，甚至更加优异。这说明通过烷基硅醚对乳液树脂中羟基的保护和去保护转换，可以很显著的提升双组分涂料的活化期，而又不影响其正常使用；
(2)通过观察实施例10、12和13制备的水性双组分丙烯酸防腐涂料的测试结果可知，当乳液中羟基含量相同，而烷基硅醚含量少于羟基含量时，烷基硅醚含量越高，活化期越长，这也进一步证明了该双组分涂料的活化期的提升是通过烷基硅醚对羟基的保护实现的，烷基硅醚越多，则游离的羟基越少，活化期越长；
(3)通过观察实施例11和14制备的水性双组分丙烯酸防腐涂料的测试结果可知，当羟基含量相同，而烷基硅醚含量高于羟基含量时，其活化期均超过12h，并未受到显著影响，推测烷基硅醚已经过量，羟基的保护已经达到最佳效果，因此都具备很长的活化期；
(4)通过观察实施例9和对比例6制备的水性双组分丙烯酸防腐涂料的测试结果可知，对比例6在乳液聚合反应之前加入烷基硅醚无法起到改善涂料活化期的作用，这是因为烷基硅醚在酸性乳液中易水解而损耗，且即便其与羟基完成反应，在聚合过程中的高温酸性体系下也会很快水解为烷基硅醇，重新释放羟基，因此无法对羟基进行保护而获得超长的活化期。
以上表明，本发明制备的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液在应用于制备水性双组分丙烯酸防腐涂料时，具有超长的活化期和优异的漆膜性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，采用包括如下重量份的各组分制成：
Figure FDA0003541704280000011
所述烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液的制备方法，包括：
1)将丙烯酸酯类单体、功能单体酸、羟基单体和乳化剂经乳液聚合反应制得羟基丙烯酸乳液；
2)将步骤1)制得的羟基丙烯酸乳液用中和剂调pH至弱碱性；
3)向步骤2)调至弱碱性的羟基丙烯酸乳液中加入烷基硅醚，室温混合反应，制得改性乳液；
所述中和剂为三乙胺、三亚乙基二胺、二异丙胺、乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，采用包括如下重量份的各组分制成：
Figure FDA0003541704280000012
3.根据权利要求1所述的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，所述烷基硅醚为三甲基硅甲醚、三乙基硅甲醚、叔丁基二苯基硅甲醚、叔丁基二甲基硅甲醚和三异丙基硅甲醚中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，所述功能单体酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，所述羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或其盐、脂肪醇醚磷酸酯或其盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，步骤1)中的乳液聚合反应包括如下子步骤：
1.1)将所述乳化剂总重量的60～99％溶解于20～40重量份的水中，然后加入所述丙烯酸酯类单体、功能单体酸和羟基单体，在乳化釜中搅拌形成预乳化液；
1.2)将剩余的乳化剂溶解于90～130重量份的水中，并添加至反应釜中；将步骤1.1)中得到的所述预乳化液总重量的1～10％加入到反应釜中，在80～90℃的反应温度下，加入引发剂总重量的10～60％引发聚合；
1.3)向反应釜中滴加剩余的预乳化液以及剩余的引发剂，保持反应温度为80～90℃；滴加结束后保温0.5～3h，然后降温至30℃以下，制得羟基丙烯酸乳液；
其中，所述引发剂的总重量为丙烯酸酯类单体、功能单体酸、羟基单体、烷基硅醚和乳化剂原料总重量的0.1～1％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，所述中和剂为三乙胺。
10.根据权利要求1～8任一项所述的烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。
11.一种水性双组份丙烯酸工业涂料，其特征在于，其包含权利要求1～10任一项所述的羟基丙烯酸乳液。
12.根据权利要求11所述的水性双组份丙烯酸工业涂料，其特征在于，所述涂料为水性双组分丙烯酸防腐涂料。
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