CN117946345A - 一种高柔韧性零voc低羟丙烯酸分散体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高柔韧性零voc低羟丙烯酸分散体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117946345A CN117946345A CN202410117414.6A CN202410117414A CN117946345A CN 117946345 A CN117946345 A CN 117946345A CN 202410117414 A CN202410117414 A CN 202410117414A CN 117946345 A CN117946345 A CN 117946345A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylate
- flexibility
- methacrylate
- hydroxyl
- zero
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 50
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 32
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 25
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 10
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical group CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 claims description 7
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 claims description 7
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O N-dimethylethanolamine Chemical compound C[NH+](C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 6
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 claims description 5
- FSGAMPVWQZPGJF-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl ethaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)=O FSGAMPVWQZPGJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 claims description 3
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NCXUNZWLEYGQAH-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethylamino)propan-2-ol Chemical compound CC(O)CN(C)C NCXUNZWLEYGQAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C(C)=C IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RFSCGDQQLKVJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DMIUMZKUIYPNLB-UHFFFAOYSA-N 4-methyloctane-1,8-diol Chemical compound OCCCC(C)CCCCO DMIUMZKUIYPNLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MEZMXRSMFKZLLR-UHFFFAOYSA-N 4-propyloctane-1,8-diol Chemical compound OCCCC(CCC)CCCCO MEZMXRSMFKZLLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XFOFBPRPOAWWPA-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCCCO XFOFBPRPOAWWPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OCIFJWVZZUDMRL-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCCCOC(=O)C=C OCIFJWVZZUDMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C(C)=C NQSLZEHVGKWKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 3
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 claims description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diol Chemical compound OCCCCCCCO SXCBDZAEHILGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 claims 1
- FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacrylic acid Chemical compound OC(=C)C(O)=O FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 9
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 9
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OELQSSWXRGADDE-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-eneperoxoic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OO OELQSSWXRGADDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940083957 1,2-butanediol Drugs 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- JCCIFDCPHCKATH-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl acetate Chemical compound CCC(C)(C)OC(C)=O JCCIFDCPHCKATH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/631—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyesters and/or polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体及其制备方法和应用，属于水性丙烯酸树脂技术领域。本发明通过一锅法工艺，先在釜底合成出了具有优异柔韧性的低黏度聚己内酯多元醇，然后利用该聚己内酯多元醇作为活性溶剂，再进行丙烯酸单体的聚合，从而制备出了高柔韧性的零VOC低羟丙烯酸二级分散体。本发明的制备方法采用简单易行的一锅法工艺，步骤简单，设备通用，并且通过控制投料比和分子量，制得的聚己内酯多元醇黏度小、韧性高，可作为活性溶剂使用，避免反应中溶剂的添加，同时提高了丙烯酸树脂的柔韧性，避免了直接添加成本昂贵的商业化改性树脂。
Description
技术领域
本发明涉及水性丙烯酸树脂技术领域，尤其涉及一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体及其制备方法和应用。
背景技术
水性丙烯酸树脂作为最常用的水性树脂之一，在工业漆中已得到广泛应用，水性(羟基)丙烯酸树脂由于其光泽高、耐候性好、保光保色性佳等优点，常与异氰酸酯固化剂搭配使用，用于制备双组份聚氨酯涂料，固化后的漆膜兼具丙烯酸和聚氨酯的特点，性能优异，耐性突出。羟基丙烯酸分散体(二级分散体，简称羟丙分散体)作为水性丙烯酸树脂的主要品种之一，由于其优异的表观装饰性，近些年来受到了广泛关注。羟丙分散体是先利用溶液聚合制备含羧基和羟基的丙烯酸树脂溶液，然后通过有机胺中和成盐，最后加水乳化分散制得。即羟丙分散体是通过自乳化工艺制得，合成过程中不需要添加小分子乳化剂，并且可以在溶液聚合阶段很好的控制分子量大小和分子量分布。因此，相比于羟基丙烯酸乳液，羟基丙烯酸分散体往往光泽较高，丰满度好，表观装饰性好，目前已在水性工业漆中大量应用。
然而，相比于羟丙乳液，水性羟丙分散体的制备过程中通常需要加入一定量的溶剂，溶剂的使用一方面增加了原料成本，另一方面使得生产过程中的安全风险增加，更为重要的是产品VOC含量高，将对身体健康造成危害。此外，分散体树脂中过量溶剂的使用还会使得制漆配方中各组分间的相容性受到影响，涂料配方设计受到限制。因此，在不影响成膜树脂性能的条件下，不用或少用溶剂将大大提升丙烯酸分散体的环保性和制漆配方的宽容度。
在水性2KPU涂料体系，也即2K-WPU涂料中，丙烯酸分散体羟基含量的高低直接影响着漆膜的性能，羟基含量越高交联密度越大，漆膜性能通常也越好。但羟基含量越高，需要搭配的水性异氰酸酯固化剂的用量也越多，而单价昂贵的固化剂导致涂料成本大大增加。当降低丙烯酸分散体的羟基含量时，与固化剂反应的官能团减少，固化过程中交联密度不够，形成的氨基甲酸酯结构少，因此漆膜性能较差，特别是在要求漆膜硬度较高时，往往抗冲击性能不足，柔韧性较差，难以同时保证漆膜的硬度和柔韧性。因此，开发高柔韧性低羟基含量的丙烯酸分散体一直是涂料行业亟待解决的重要问题。
因此，提供一种低成本的高柔韧性低羟基含量的零VOC羟丙分散体及其制备方法和应用，对于提升漆膜性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体及其制备方法和应用，用于解决现有技术中漆膜硬度和柔韧性难以同时提高的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的制备方法，包括以下步骤：
1)将ε-己内酯和多元醇混合后进行反应，得到聚己内酯多元醇；
2)向聚己内酯多元醇中滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ后保温，再滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ后保温，得到羟基丙烯酸树脂；
3)将羟基丙烯酸树脂降温，滴加中和剂后搅拌进行中和反应，得到中和后的羟基丙烯酸树脂；
4)将中和后的羟基丙烯酸树脂降温后在水中进行分散，即得到高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体。
进一步的，ε-己内酯、多元醇、中和剂、水、丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ和丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ的质量比为0.3～5：0.1～1：1.5～7：40～55：20～40：5～15；
所述丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ包含含羟基的丙烯酸酯及衍生物、乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂；
所述含羟基的丙烯酸酯及衍生物、乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的质量比为4～10：38～45：50～52.01：0.4～0.7：0.2～0.6；
所述丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ包含含羟基的丙烯酸酯及衍生物、含羧基的可自由基聚合单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂；
所述含羟基的丙烯酸酯及衍生物、含羧基的可自由基聚合单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的质量比为8～15：15～22：65～70：0.1～1.5：0.1～0.7。
进一步的，步骤1)中，所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和山梨醇中的一种或几种。
进一步的，步骤1)中，混合的转速为200～400r/min，反应的温度为120～160℃，时间为30～50min，升温至反应温度的升温速率为1～5℃/min。
进一步的，步骤2)中，滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ的时间为2～5h，保温的时间为10～30min；
滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ的时间为1～3h，保温的时间为1～3h。
进一步的，步骤3)中，所述降温的速率为1～3℃/min，搅拌的温度为80～120℃，搅拌的速率为400～500r/min，滴加中和剂的时间为5～20min；
其中，所述中和剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和N,N-二甲基异丙醇胺中的一种或多种。
进一步的，步骤4)中，所述降温的速率为1～3℃/min，分散的温度为60～90℃，分散的时间为20～60min，分散的转速为500～1000r/min，水加入的时间为5～10min。
进一步的，所述含羟基的丙烯酸酯及衍生物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯和甲基丙烯酸羟己酯中的一种或多种；
所述乙烯基类单体为苯乙烯和/或丙烯腈；
所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种；
所述含羧基的可自由基聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、衣康酸和马来酸酐中的一种或几种；
所述引发剂为过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯和过氧化异丙苯中的一种或几种；
所述链转移剂为正十二烷基硫醇、巯基乙醇或苯乙烯二聚体。
本发明提供了所述制备方法制备得到的高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体。
本发明还提供了一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体在水性双组份聚氨酯涂料中的应用。
本发明的有益效果：
1)本发明通过控制ε-己内酯和多元醇投料比，制备出了具有多支化度的低黏度聚己内酯多元醇，该聚己内酯多元醇一方面起到活性溶剂的作用，后期成膜时可与固化剂发生反应，另一方面作为改性树脂，提升了丙烯酸分散体的柔韧性，即同时实现了聚合过程中零溶剂的添加，又有效地改善了低羟丙烯酸分散体柔韧性差的缺陷；
2)本发明在制备高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的过程中避免直接添加商业化的聚酯或其他改性树脂，降低了原料成本，同时避免了树脂间相容性不佳的缺点；
3)本发明采用了一锅法制备，工艺简单，设备通用。
具体实施方式
本发明提供了一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的制备方法，包括以下步骤：
1)将ε-己内酯和多元醇混合后进行反应，得到聚己内酯多元醇；
2)向聚己内酯多元醇中滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ后保温，再滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ后保温，得到羟基丙烯酸树脂；
3)将羟基丙烯酸树脂降温，滴加中和剂后搅拌进行中和反应，得到中和后的羟基丙烯酸树脂；
4)将中和后的羟基丙烯酸树脂降温后在水中进行分散，即得到高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体。
在本发明中，高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的制备在氮气氛围，装有冷凝器、搅拌装置和温度计的反应器中进行。
在本发明中，ε-己内酯、多元醇、中和剂、水、丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ和丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ的质量比为0.3～5：0.1～1：1.5～7：40～55：20～40：5～15，优选为0.5～4：0.15～0.8：2～5：43～53：22～39：7～14，进一步优选为0.8～3.5：0.2～0.7：2.62～4.44：45.63～50.7：23.15～38.45：7.32～13.47；
所述丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ包含含羟基的丙烯酸酯及衍生物、乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂；
所述含羟基的丙烯酸酯及衍生物、乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的质量比为4～10：38～45：50～52.01：0.4～0.7：0.2～0.6，优选为4.31～7.8：39～43.1：51～52：0.43～0.65：0.22～0.52；
所述丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ包含含羟基的丙烯酸酯及衍生物、含羧基的可自由基聚合单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂；
所述含羟基的丙烯酸酯及衍生物、含羧基的可自由基聚合单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的质量比为8～15：15～22：65～70：0.1～1.5：0.1～0.7，优选为10～13.36：18～20.49：66.61～68.3：0.13～1.3：0.13～0.52。
在本发明中，步骤1)中，所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和山梨醇中的一种或几种，优选为三羟甲基丙烷和季戊四醇。
在本发明中，步骤1)中，混合的转速为200～400r/min，优选为280～350r/min，进一步优选为300r/min，反应的温度为120～160℃，优选为140℃，时间为30～50min，优选为35～45min，进一步优选为40min，升温至反应温度的升温速率为1～5℃/min，优选为2～4℃/min，进一步优选为3℃/min。
在本发明中，步骤2)中，滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ的时间为2～5h，优选为4h，保温的时间为10～30min，优选为20min；
滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ的时间为1～3h，优选为2h，保温的时间为1～3h，优选为1.5h。
在本发明中，步骤3)中，所述降温的速率为1～3℃/min，优选为2℃/min，搅拌的温度为80～120℃，优选为90～110℃，进一步优选为100℃，搅拌的速率为400～500r/min，优选为450r/min，滴加中和剂的时间为5～20min，优选为10min；
其中，所述中和剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和N,N-二甲基异丙醇胺中的一种或多种，优选为三乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。
在本发明中，滴加中和剂后保温20～40min，优选为30min。
在本发明中，步骤4)中，所述降温的速率为1～3℃/min，优选为2℃/min，分散的温度为60～90℃，优选为70℃，分散的时间为20～60min，优选为30～40min，进一步优选为35min，分散的转速为500～1000r/min，优选为800r/min，水加入的时间为5～10min，优选为8min。
在本发明中，所述含羟基的丙烯酸酯及衍生物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯和甲基丙烯酸羟己酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
所述乙烯基类单体为苯乙烯和/或丙烯腈，优选为苯乙烯；
所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种，优选为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，进一步优选为丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯；
所述含羧基的可自由基聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、衣康酸和马来酸酐中的一种或几种，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述引发剂为过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯和过氧化异丙苯中的一种或几种，优选为过氧化二叔戊基；
所述链转移剂为正十二烷基硫醇、巯基乙醇或苯乙烯二聚体，优选为苯乙烯二聚体。
本发明提供了所述制备方法制备得到的高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体。
在本发明中，高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体中的羟基官能团占低羟丙烯酸分散体中树脂含量的质量百分比为0.2～1.5％，优选为0.8～1％，高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的酸值为10～18mgKOH/g，优选12～15mgKOH/g；pH值为6～9，优选为7.5～8.5；固含量为35～50％，优选为40～45％。
本发明还提供了一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体在水性双组份聚氨酯涂料中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在四颈烧瓶中依次加入10.18gε-己内酯和1.98g三羟甲基丙烷，装好搅拌、冷凝、温度计和单体滴加装置，开动搅拌，保持转速为300r/min，通入氮气保护，以3℃/min的升温速率升温至140℃，待温度稳定后反应40min，得到聚己内酯多元醇，向聚己内酯多元醇中匀速滴入混合单体溶液Ⅰ(由9.7g甲基丙烯酸羟乙酯，81.7g苯乙烯，61.01g甲基丙烯酸甲酯，8.1g丙烯酸正丁酯，8.5g丙烯酸异辛酯，19.5g甲基丙烯酸月桂酯，0.46g苯乙烯二聚体和0.88g过氧化二叔戊基组成)，4h滴完，滴完后保温30min，再匀速滴加混合单体溶液Ⅱ(由7g甲基丙烯酸羟乙酯，7.2g丙烯酸，23.35g甲基丙烯酸甲酯，9.85g丙烯酸正丁酯，0.012g苯乙烯二聚体和0.03g过氧化二叔戊基组成)，2h滴完，滴完后保温1.5h，得到羟基丙烯酸树脂；以2℃/min的速率降温至90℃，将搅拌的转速升至400r/min，缓慢加入中和剂(由3.88gN,N-二甲基乙醇胺和11.62g三乙醇胺组成)，10min加完，加完后保温30min，得到中和后的羟基丙烯酸树脂；将中和后的羟基丙烯酸树脂继续降温，以2℃/min的速率降温至70℃，搅拌的转速提升至500r/min，逐渐缓慢加入去离子水248.5g，5min加完，加完后在500r/min转速下继续分散40min，即得高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体LGRD-1。
实施例2
在四颈烧瓶中依次加入13.44gε-己内酯和1.68g季戊四醇，装好搅拌、冷凝、温度计和单体滴加装置，开动搅拌，转速为285r/min，通入氮气保护，以2℃/min的升温速率升温至143℃，待温度稳定后反应40min，得到聚己内酯多元醇，向聚己内酯多元醇中匀速滴入混合单体溶液Ⅰ(由8.25g甲基丙烯酸羟丙酯，75.8g苯乙烯，55.63g甲基丙烯酸甲酯，19.38g丙烯酸正丁酯，10g甲基丙烯酸环己酯，18g甲基丙烯酸异冰片酯，0.78g苯乙烯二聚体和0.9g过氧化醋酸叔戊酯组成)，4.5h滴完，滴完后保温30min，再匀速滴加混合单体溶液Ⅱ(由8.45g甲基丙烯酸羟丙酯，9.5g丙烯酸，25.35g甲基丙烯酸甲酯，0.14g苯乙烯二聚体和0.31g过氧化醋酸叔戊酯组成)，2h滴完，滴完后保温1h，得到羟基丙烯酸树脂；以2℃/min的速率降温至90℃，将搅拌的转速升至500r/min，缓慢加入20.45gN,N-二甲基乙醇胺，10min加完，加完后保温30min，得到中和后的羟基丙烯酸树脂；将中和后的羟基丙烯酸树脂继续降温，以2℃/min的速率降温至80℃，搅拌的转速为1000r/min，逐渐缓慢加入去离子水251.7g，10min加完，加完后在1000r/min转速下继续分散60min，即得高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体LGRD-2。
实施例3
在四颈烧瓶中依次加入8.86gε-己内酯和2.15g丙三醇，装好搅拌、冷凝、温度计和单体滴加装置，开动搅拌，转速为298r/min，通入氮气保护，以2℃/min的升温速率升温至146℃，待温度稳定后反应40min，得到聚己内酯多元醇，向聚己内酯多元醇中匀速滴入混合单体溶液Ⅰ(由7.2g丙烯酸羟乙酯，79.2g苯乙烯，63.91g甲基丙烯酸甲酯，10.6g丙烯酸正丁酯，10g甲基丙烯酸丁酯，12.5g甲基丙烯酸月桂酯，5.5g甲基丙烯酸苄基酯，0.69g正十二烷基硫醇和0.95g过氧化二叔戊基组成)，4h滴完，滴完后保温30min，再匀速滴加混合单体溶液Ⅱ(由5g丙烯酸羟乙酯，29.35g甲基丙烯酸甲酯，15.85g丙烯酸乙酯，196g甲基丙烯酸，0.12g正十二烷基硫醇和0.28g过氧化二叔戊基组成)，2h滴完，滴完后保温1.5h，得到羟基丙烯酸树脂；以2℃/min的速率降温至90℃，将搅拌的转速升至500r/min，缓慢加入15.5g三乙醇胺，10min加完，加完后保温30min，得到中和后的羟基丙烯酸树脂；将中和后的羟基丙烯酸树脂继续降温，以2℃/min的速率降温至80℃，搅拌的转速为800r/min，逐渐缓慢加入去离子水153.2g，10min加完，加完后在800r/min转速下继续分散60min，即得高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体LGRD-3。
实施例4
在四颈烧瓶中依次加入9.86gε-己内酯和3.18g新戊二醇，装好搅拌、冷凝、温度计和单体滴加装置，开动搅拌，转速为290r/min，通入氮气保护，以2℃/min的升温速率升温至150℃，待温度稳定后反应40min，得到聚己内酯多元醇，向聚己内酯多元醇中匀速滴入混合单体溶液Ⅰ(由7.2g丙烯酸羟丙酯，82.9g苯乙烯，62.31g甲基丙烯酸甲酯，13.5g丙烯酸异辛酯，14.1g甲基丙烯酸丁酯，8.5g甲基丙烯酸异冰片酯，0.64g苯乙烯二聚体和0.88g过氧化二叔戊基组成)，4h滴完，滴完后保温30min，再匀速滴加混合单体溶液Ⅱ(由5.2g丙烯酸羟丙酯，25.15g甲基丙烯酸甲酯，18.85g丙烯酸正丁酯，132g甲基丙烯酸，0.13g苯乙烯二聚体和0.3g过氧化二叔戊基组成)，2h滴完，滴完后保温1.5h，得到羟基丙烯酸树脂；以2℃/min的速率降温至90℃，将搅拌的转速升至450r/min，缓慢加入中和剂(由6.57gN,N-二甲基乙醇胺和19.7g三乙醇胺组成)，10min加完，加完后保温30min，得到中和后的羟基丙烯酸树脂；将中和后的羟基丙烯酸树脂继续降温，以2℃/min的速率降温至75℃，搅拌的转速为800r/min，逐渐缓慢加入去离子水210.8g，8min加完，加完后在800r/min转速下继续分散30min，即得高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体LGRD-4。
实施例5
在四颈烧瓶中依次加入0.3gε-己内酯和0.1g新戊二醇，装好搅拌、冷凝、温度计和单体滴加装置，开动搅拌，转速为300r/min，通入氮气保护，以2℃/min的升温速率升温至120℃，待温度稳定后反应30min，得到聚己内酯多元醇，向聚己内酯多元醇中匀速滴入混合单体溶液Ⅰ(由0.8g丙烯酸羟丙酯，7.6g苯乙烯，10g甲基丙烯酸异冰片酯，0.08g过氧化二叔戊基和0.04正十二烷基硫醇组成)，4h滴完，滴完后保温30min，再匀速滴加混合单体溶液Ⅱ(由0.4g丙烯酸羟丙酯，0.75g甲基丙烯酸，3.25g甲基丙烯酸甲酯，0.005g过氧化二叔戊基和0.005g正十二烷基硫醇组成)，1h滴完，滴完后保温1h，得到羟基丙烯酸树脂；以2℃/min的速率降温至80℃，将搅拌的转速升至450r/min，缓慢加入1.5gN,N-二甲基乙醇胺，5min加完，加完后保温30min，得到中和后的羟基丙烯酸树脂；将中和后的羟基丙烯酸树脂继续降温，以2℃/min的速率降温至60℃，搅拌的转速为500r/min，逐渐缓慢加入去离子水40g，8min加完，加完后在500r/min转速下继续分散20min，即得高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体LGRD-5。
实施例6
在四颈烧瓶中依次加入5gε-己内酯和1g新戊二醇，装好搅拌、冷凝、温度计和单体滴加装置，开动搅拌，转速为285r/min，通入氮气保护，以2℃/min的升温速率升温至160℃，待温度稳定后反应50min，得到聚己内酯多元醇，向聚己内酯多元醇中匀速滴入混合单体溶液Ⅰ(由4g丙烯酸羟丙酯，18g苯乙烯，20.84g甲基丙烯酸异冰片酯，0.28g过氧化二叔戊基和0.24g正十二烷基硫醇组成)，4h滴完，滴完后保温30min，再匀速滴加混合单体溶液Ⅱ(由2.25g丙烯酸羟丙酯，3.3g甲基丙烯酸，10.5g甲基丙烯酸甲酯，0.225g过氧化二叔戊基和0.105g正十二烷基硫醇组成)，3h滴完，滴完后保温3h，得到羟基丙烯酸树脂；以2℃/min的速率降温至120℃，将搅拌的转速升至450r/min，缓慢加入7gN,N-二甲基乙醇胺，20min加完，加完后保温30min，得到中和后的羟基丙烯酸树脂；将中和后的羟基丙烯酸树脂继续降温，以2℃/min的速率降温至80℃，搅拌的转速为1000r/min，逐渐缓慢加入去离子水55g，8min加完，加完后在1000r/min转速下继续分散60min，即得高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体LGRD-6。
将实施例1～4制备的低羟丙烯酸分散体LGRD-1、LGRD-2、LGRD-3、LGRD-4以及未经聚己内酯多元醇改性的NGX-1(指标参数同LGRD)和市场竞品A(固含量45％，-OH％：1.8％)按照下表1给出的基础配方制备水性双组份聚氨酯涂料(2K-WPU涂料)，在调漆罐中准确称量分散体树脂，低速搅拌，加入色浆后分散10min，把溶剂和去离子水预混合均匀后缓慢加入，再依序按照表2加入流平剂、基材润湿剂、消泡剂、流变助剂等，把分散机转速调至800r/min，分散30min，分散至细度≤15um，样漆制备完成，出料并密封室温静置消泡。取A组分、B组分按n(-OH):n(-NCO)＝1:1.4充分混合后，将漆样稀释至施工粘度，静置10min消泡，用300目的滤布进行过滤即得水性双组份聚氨酯涂料(2K-WPU涂料)。
表1 2K-WPU涂料制备的基础配方
将所配制的涂料进行喷涂制板，在70℃的烘箱中干燥2h，将烘干后的漆膜转移至恒温恒湿间(25℃/50％)养护7天，再进行漆膜性能测试，测试方法及标准如表2所示，测试结果如表3所示。
表2漆膜测试方法及标准
表3漆膜测试性能
由以上实施例可知，本发明提供了一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体及其制备方法和应用，由表2可以看出，低羟丙烯酸分散体(LGRD-1、LGRD-2、LGRD-3、LGRD-4)同时具有较好的硬度和抗冲击性，不仅其机械性能得到了显著的改善，光泽及丰满度也得到一定程度的提升。从测试结果来看，与NGX-1和市场竞品A相比，经ε-己内酯和多元醇改性后的低羟丙烯酸分散体不含VOC且具有优异的综合性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将ε-己内酯和多元醇混合后进行反应，得到聚己内酯多元醇；
2)向聚己内酯多元醇中滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ后保温，再滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ后保温，得到羟基丙烯酸树脂；
3)将羟基丙烯酸树脂降温，滴加中和剂后搅拌进行中和反应，得到中和后的羟基丙烯酸树脂；
4)将中和后的羟基丙烯酸树脂降温后在水中进行分散，即得到高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体。
2.根据权利要求1所述一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，ε-己内酯、多元醇、中和剂、水、丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ和丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ的质量比为0.3～5：0.1～1：1.5～7：40～55：20～40：5～15；
所述丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ包含含羟基的丙烯酸酯及衍生物、乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂；所述含羟基的丙烯酸酯及衍生物、乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的质量比为4～10：38～45：50～52.01：0.4～0.7：0.2～0.6；
所述丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ包含含羟基的丙烯酸酯及衍生物、含羧基的可自由基聚合单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂；所述含羟基的丙烯酸酯及衍生物、含羧基的可自由基聚合单体、(甲基)丙烯酸酯、引发剂和链转移剂的质量比为8～15：15～22：65～70：0.1～1.5：0.1～0.7。
3.根据权利要求1或2所述一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和山梨醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合的转速为200～400r/min，反应的温度为120～160℃，时间为30～50min，升温至反应温度的升温速率为1～5℃/min。
5.根据权利要求1或4所述一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅰ的时间为2～5h，保温的时间为10～30min；
滴加丙烯酸酯混合单体溶液Ⅱ的时间为1～3h，保温的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述降温的速率为1～3℃/min，搅拌的温度为80～120℃，搅拌的速率为400～500r/min，滴加中和剂的时间为5～20min；
其中，所述中和剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和N,N-二甲基异丙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述降温的速率为1～3℃/min，分散的温度为60～90℃，分散的时间为20～60min，分散的转速为500～1000r/min，水加入的时间为5～10min。
8.根据权利要求1所述一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯及衍生物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯和甲基丙烯酸羟己酯中的一种或多种；
所述乙烯基类单体为苯乙烯和/或丙烯腈；
所述(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种；
所述含羧基的可自由基聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、衣康酸和马来酸酐中的一种或几种；
所述引发剂为过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯和过氧化异丙苯中的一种或几种；
所述链转移剂为正十二烷基硫醇、巯基乙醇或苯乙烯二聚体。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体。
10.权利要求9所述一种高柔韧性零VOC低羟丙烯酸分散体在水性双组份聚氨酯涂料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410117414.6A CN117946345A (zh) | 2024-01-29 | 2024-01-29 | 一种高柔韧性零voc低羟丙烯酸分散体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410117414.6A CN117946345A (zh) | 2024-01-29 | 2024-01-29 | 一种高柔韧性零voc低羟丙烯酸分散体及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117946345A true CN117946345A (zh) | 2024-04-30 |
Family
ID=90791831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410117414.6A Pending CN117946345A (zh) | 2024-01-29 | 2024-01-29 | 一种高柔韧性零voc低羟丙烯酸分散体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117946345A (zh) |
-
2024
- 2024-01-29 CN CN202410117414.6A patent/CN117946345A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109337487B (zh) | 一种水性丙烯酸氨基烤漆 | |
| CN110054722B (zh) | 一种包括水性羟基丙烯酸分散体树脂的高丰满度水性丙烯酸聚氨酯涂料组合物及其制备方法 | |
| CN102219873B (zh) | 三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN112538134B (zh) | 一种羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法 | |
| CN111944103B (zh) | 一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用 | |
| CN112266677B (zh) | 一种羟基丙烯酸分散体和丙烯酸防腐涂料 | |
| CN114806369B (zh) | 一种高固体分水性丙烯酸烤漆及其制备方法 | |
| CN109503738B (zh) | 一种磷酸改性聚异戊二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体及制备方法和用途 | |
| CN112480328A (zh) | 超支化丙烯酸二级分散体及其制备方法和应用 | |
| CN111234126A (zh) | 一种高固体份高性能叔碳酸缩水甘油酯改性醇酸树脂及其制备方法 | |
| CN115141308A (zh) | 一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法 | |
| CN109517512B (zh) | 一种高固体份双组份涂料及其应用 | |
| CN111116831B (zh) | 一种羟基丙烯酸乳液的制备方法 | |
| CN117946345A (zh) | 一种高柔韧性零voc低羟丙烯酸分散体及其制备方法和应用 | |
| CN112111210A (zh) | 一种阻燃水性涂料及其制备方法 | |
| CN116970131A (zh) | 一种超低酸值醇酸树脂水分散体及其制备方法 | |
| CN111732686A (zh) | 一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备方法 | |
| CN111909318B (zh) | 一种烷基硅醚改性的羟基丙烯酸乳液、制备方法及应用 | |
| CN112876936B (zh) | 一种用于木器上的水性环氧酯改性丙烯酸酯乳液及制备方法 | |
| CN112759720B (zh) | 一种耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂及其制备方法与应用 | |
| CN110894265B (zh) | 一种单组份快速自干型环氧酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
| CN112851870B (zh) | 一种改性聚异戊二烯及制备方法和由其制备的丙烯酸酯树脂分散体 | |
| CN114891143B (zh) | 一种羟基丙烯酸乳液及其制备方法、一种双组份木器漆 | |
| CN113045948A (zh) | 一种水性丙烯酸氨基烤漆的制备方法 | |
| CN115926041B (zh) | 一种网络交联结构羟基水分散体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |