CN115141308A - 一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法 - Google Patents
一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115141308A CN115141308A CN202210953782.5A CN202210953782A CN115141308A CN 115141308 A CN115141308 A CN 115141308A CN 202210953782 A CN202210953782 A CN 202210953782A CN 115141308 A CN115141308 A CN 115141308A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- initiator
- vinyl monomer
- dispersion
- hydroxyl
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 68
- FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacrylic acid Chemical compound OC(=C)C(O)=O FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 45
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 59
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- -1 hydroxyl vinyl Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-n-[2-(trifluoromethyl)phenyl]butanamide Chemical compound CC(=O)CC(=O)NC1=CC=CC=C1C(F)(F)F VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 17
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 14
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 abstract description 5
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 23
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 14
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 11
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N alpha-Methyl-n-butyl acrylate Natural products CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008601 oleoresin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，公开了一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，所述制备方法为溶液‑乳液内外乳化分散聚合法，该方法为溶液聚合内乳化分散聚合与乳液滴加外乳化分散两种方法的融合，先采用溶液聚合内乳化分散聚合的方法制得羟基丙烯酸树脂，然后外滴加丙烯酸乳液乳化分散而制成羟基丙烯酸分散体。本发明的有益效果是本发明为羟基丙烯酸分散体的制备提出了另外一条可供借鉴的合成思路，其制备出的无皂丙烯酸乳液具有低溶剂、高固含、快干速、耐水性优异的特点，耐水性能优异主要体现在分散体整体酸值低，使得耐水有一定程度提高；无皂丙烯酸乳液的优点在于乳液当中不含乳化剂。
Description
技术领域
本发明涉及2KPU以及烤漆涂料用成膜物新材料领域，具体是一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法。
背景技术
羟基丙烯酸分散体具有较好的光泽以及较为优异的性能，已广泛应用于金属、木器、工业等众多领域当中。羟基丙烯酸分散体通常应用与2KPU以及氨基烤漆体系当作，2KPU就是我们所熟知的双组分聚氨酯涂料，采用A组分羟基丙烯酸分散体搭配B组分异氰酸酯固化成膜，而氨基烤漆则利用羟基丙烯酸分散体中的羟基以及羧基在高温情况下与氨基树脂发生交联，因此羟基丙烯酸分散体的得已广泛的应用。随着环保要求的严格，含碳排放显得更加的重要，水性分散体最大的优势就是在溶剂含量“碳排放”这一方面显示出比油性树脂有较大的优势。
通常羟基丙烯酸分散体的制备方法绝对多数采用溶液聚合法制备，即将溶剂打底，通过在溶剂相中滴加单体，加水中和分散的方式获得含羟基的丙烯酸分散体，该方法制备的分散体技术成熟，应用范围广，但是也存在着一定的不足，比如溶剂含量高、固含量无法提升、分子量较低、表干速度相对较慢等问题。
发明内容
本发明在于提供一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法，即溶液-乳液内外乳化分散聚合法，其能实现传统羟基丙烯酸分散体分子量的多元化，通过引入乳液滴加外乳化，可实现所制备的羟基丙烯酸分散体分子量在1万以下与1 万以上共存。并能解决传统溶液聚合法中溶剂含量高，固含量无法提升的以及表干速度相对较慢的问题。
本发明的技术方案是：一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，所述制备方法为溶液-乳液内外乳化分散聚合法，具体包括以下步骤：
步骤一、称取各原料后，制备备用的混合物：
(1)将引发剂分成三部分，分别为引发剂一，引发剂二和引发剂三；
(2)取乙烯基类单体，羟乙烯基单体与引发剂一混合均匀，制得第一混合物，所述乙烯基类单体、羟乙烯基单体及引发剂的质量比为(10.41-11.45)： (3.22-4.25)：(0.58-0.64)；
(3)再取乙烯基类单体，羟乙烯基单体和羧基乙烯基单体与引发剂二混合均匀，制得第二混合物，所述乙烯基类单体、羟乙烯基单体、羧基乙烯基单体及引发剂的质量比为(4.49-4.94)：(0.8-1.07)：(0.59-0.61)： (0.1-0.12)；
(4)将去离子水与丙烯酸乳液混合均匀，制得第三混合物；
步骤二、将溶剂装入四口烧瓶中，升温至140-145℃；
步骤三、将步骤一中制得的第一混合物滴加在步骤二四口烧瓶所得溶液中，再将步骤一中制得的第二混合物滴加在所述四口烧瓶中；
步骤四、将滴加完第二混合物的四口烧瓶置于140-145℃的温度环境中保温2h，期间滴加引发剂三；
步骤五、保温结束后降温至90℃，再向四口烧瓶中加入中和剂，之后缓慢滴步骤一中制得的第三混合物，2h内滴加完毕，搅拌分散1h后出料，即制得羟基丙烯酸分散体。
进一步的，所述溶剂为醇醚类溶剂；所述引发剂为能够释放出自由基的化合物；所述丙烯酸乳液为(羟基)无皂丙烯酸乳液。
进一步的，所述溶剂为S-100溶剂油、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚或二丙二醇二甲醚；所述引发剂为二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
进一步的，所述中和剂为AMP-95、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、吗啉中的一种或多种。
进一步的，所述溶剂、乙烯基类单体、羟乙烯基单体、羧基乙烯基单体、引发剂、中和剂以及丙烯酸乳液的质量占比分别对应为：3％～4％、15.07％～ 16.39％、4.02％～5.32％、0.59％～0.61％、0.74％～0.84％、0.66％～0.7％、48％～ 52％，其余为去离子水，共计100％。
进一步的，所述引发剂一，引发剂二和引发剂三的质量比为(0.58-0.64): (0.1-0.12):0.06。
所述羟基丙烯酸分散体由以上方法所制得。
进一步的，所述羟基丙烯酸分散体包括分子量为1万以下的丙烯酸分散体以及分子量为1万以上的丙烯酸分散体，两者共存于所述羟基丙烯酸分散体中。
进一步的，所述羟基丙烯酸分散体中溶剂含量为2％～3％，固含量为41％～45％，酸值为10～12，表干时间为15～20min。
有益效果：
1、本发明为羟基丙烯酸分散体的制备提出了另外一条可供借鉴的合成思路，所述制备方法具体为溶液-乳液内外乳化分散聚合法，该方法为溶液聚合内乳化分散聚合与乳液滴加外乳化分散两种方法的融合，先采用溶液聚合内乳化分散聚合的方法制得羟基丙烯酸树脂，然后外滴加丙烯酸乳液乳化分散而制成羟基丙烯酸分散体，其制备出的羟基丙烯酸分散体具有低溶剂、高固含、快干速、耐水性优异的特点；并且所制备的羟基丙烯酸分散体中溶剂含量为2％～3％，固含量为41％～45％，酸值为10～12，表干时间为15～20min。
(1)关于耐水性能：一方面耐水性能优异主要体现在分散体整体酸值低，本发明所制备的羟基丙烯酸分散体酸值为10～12，较一般的羟基丙烯酸分散体的酸值为20-23要低很多，而整体酸值较低，即酸含量低，酸含量低耐水必然会得到较大程度的提高，因为偏酸，锁水性会下降，水分易挥发，反之水分就不易挥发，耐水性就会得到提高；另一方面，(羟基)无皂丙烯酸乳液的优点在于乳液当中不含乳化剂，不含乳化剂的丙烯酸乳液即可以做到小分子乳化剂不迁移，不会影响到制漆后漆膜的稳定性，最后，丙烯酸乳液中包含有自交联单体，因此在整体树脂后期再成膜时，不仅能够自交联，还能够于外加固化剂交联，从而其交联密度获得了极大了提升，进而使得分散体整体耐水性非常优异。
(2)关于低溶剂：丙烯酸乳液当中的介质为水，无溶剂，在合成过程中，溶剂聚合法中的分散体固体含量为普通分散体树脂含量的一半，因此溶液法制备树脂时，使用普通分散体一半的溶剂用量即可合成，所以本发明体系中溶剂含量较低。
(3)关于快干速：快干速是由于引入了丙烯酸乳液，丙烯酸乳液分子量较大，玻璃化温度较高，这一特性使得丙烯酸乳液能够较快干燥，因此本发明具有较一般树脂具有更快的干燥速度；而(羟基)无皂丙烯酸乳液的优点还在于其不含溶剂，因而干速要比羟基丙烯酸树脂快很多，进而进一步加快干燥速度，并能够极大降低表干时间。
(4)关于固含高：本发明中固含高与溶剂含量低有关，在树脂分散加水过程中与溶剂的缔合作用减弱，从而更加的容易分散羟基丙烯酸分散体和降低黏度。
2、本发明为环境友好型制备工艺，工艺操作简洁、通俗易懂，可行性强，经济效益高，具有较高的市场价值，现有技术的溶剂含量高，不利于碳排放，而本发明的优势在于溶剂含量低，有利于碳排放，进而使得本方法属于环境友好型制备工艺。
3、本发明所述制备方法制得的羟基丙烯酸分散体具有相容性好，稳定性优的优点；制得的分子量保持在1万以下与1万以上共存于体系当中，优点在于既可以使得漆膜具有较好的光泽，也能够提高丰满度以及提高耐化性，不同分子量的共存，尤其是大分子量树脂的共存，更加有利于提高整个漆膜的耐化性。
4、本发明所述制备方法为溶液聚合内乳化分散聚合与乳液滴加外乳化分散两种方法的融合，先采用溶液聚合内乳化分散聚合的方法制得分子量1万以上的羟基丙烯酸树脂，然后外滴加丙烯酸乳液乳化分散而制成分子量为1 万以下的羟基丙烯酸分散体，进而制备出分子量在1万以下与1万以上的体系当中共存。而制备出分子量在1万以下与1万以上均能在分散体的体系当中共存的好处在于既可以使得漆膜具有较好的光泽，也能够提高丰满度以及提高耐化性，不同分子量的共存，尤其是大分子量树脂的共存，更加有利于提高整个漆膜的耐化性。而如果单独做1万以上分子量的话，首先对于溶液聚合法来说，难度较大，分子量也过大，并且溶液聚合法中需要引入更多的溶剂才能使体系的黏度下降；另外由于1万以上分子量导致黏度较大，如果需要黏度下降，则需要加入更多的水使之黏度下降，但是黏度下降的同时，与此同时由于加入太多的水会导致固含量也下降明显，另外树脂缠绕不利于整个分散体的黏度下降。因此本发明所述制备方法能制备出分子量在1万以下与1万以上均能在分散体的体系当中共存能有效提高漆膜的光泽度、丰满度以及耐化性。
5、本发明羟基丙烯酸分散体在制备过程中需要分两次滴加单体，并且羧基类单体在第二次滴加的目的是使得亲水基团位于整个树脂的外端，一方面使得树脂获得更好的自乳化效果，提高稳定性；另一方面使得亲水基团位于树脂的外端，未接枝到树脂主链当中，从而能够提高树脂漆膜的耐水性能。
6、传统的乳液滴加外乳化分散法因为含有乳化剂，反应时乳化剂失效破坏后，乳液不稳定对溶剂不耐受，同时加入的助溶剂也会导致树脂絮凝和破乳。而本发明的制备方法结合了溶液聚合内乳化分散聚合与乳液滴加外乳化分散两种方法的优势，最终两者合成出的聚合物较溶液聚合比有更大的分子量，较乳液滴加分散法比有更好的体系稳定性，体系稳定性主要体现在乳液滴加聚合法。
具体实施方式
下面的具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明通过改进在此提供一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，所述制备方法为溶液-乳液内外乳化分散聚合法，该方法为溶液聚合内乳化分散聚合与乳液滴加外乳化分散两种方法的融合，先采用溶液聚合内乳化分散聚合的方法制得羟基丙烯酸树脂，然后外滴加丙烯酸乳液乳化分散而制成羟基丙烯酸分散体，这两种方法的融合可以更好地结合两者的优点，做到低溶剂、快干速，因为丙烯酸乳液当中的介质为水，无溶剂，在合成过程中，溶剂聚合法中的分散体固体含量为普通分散体树脂含量的一半，因此溶液法制备树脂时，使用普通分散体一半的溶剂用量即可合成，因此本发明体系中溶剂含量较低。快干速是由于引入了丙烯酸乳液，丙烯酸乳液分子量较大，玻璃化温度较高，这一特性使得丙烯酸乳液能够较快干燥，因此本发明具有较一般树脂更快的干燥速度。
上述发明所制备羟基丙烯酸分散体典型特征见表1，一般普通羟基丙烯酸分散体典型特征见表2。
表1本发明羟丙分散体典型特性
表2普通羟丙分散体典型特性
通过表1和表2的对比特性，我们可以看出本发明羟丙分散体特性较一般羟丙分散体在溶剂含量、表干速度、酸值等方面具有一定程度的优势。
实施例1
制备羟丙分散体各原料组成如表3所示：
表3实施例1各原料组成
具体制备方法如下；将1.5g S-100、1.5g丙二醇丁醚混合并装入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中，升温至145℃，滴加第一部分单体与引发剂的混合物，第一部分单体包括2.13g的甲基丙烯酸甲酯、5.25g苯乙烯、3.22g甲基丙烯酸羟乙酯、4.07g丙烯酸丁酯，其中引发剂为0.58g的二叔丁基过氧化物，4-4.5h滴完；
第一步滴完后，滴加余量的单体与引发剂的混合物，余量单体包括3.19g 的甲基丙烯酸甲酯、1.75g的丙烯酸丁酯、0.8g的甲基丙烯酸羟乙酯、0.59g 的丙烯酸，其中引发剂为0.1g的二叔丁基过氧化物，2h左右滴完；
滴完后于145℃保温2h，期间再滴加一次0.06g的二叔丁基过氧化物(引发剂)，保温结束后，降温至90℃，加入0.66g中和剂，加完后，缓慢滴加 23.6g去离子水和48gJJ-WZ201的混合物，2h内滴加完毕，搅拌分散后出料。
上述做出来的分散体固含量为42.5％，pH值为8.02，粘度为750mPa.s，羟表干时间为20min，溶剂含量为2％，酸值10，该方法可成功制备出羟基丙烯酸分散体。
实施例2
制备羟丙分散体各原料组成如表4所示：
表4实施例2各原料组成
| 原料 | 质量(g) |
| S-100溶剂油(溶剂) | 2 |
| 丙二醇丁醚(溶剂) | 2 |
| 甲基丙烯酸甲酯(乙烯基单体) | 4.95 |
| 丙烯酸丁酯(乙烯基单体) | 5.06 |
| 苯乙烯(乙烯基单体) | 5.15 |
| 甲基丙烯酸羟乙酯(羟基乙烯基单体) | 5.24 |
| 丙烯酸(羧基乙烯基单体) | 0.6 |
| 二叔丁基过氧化物(引发剂) | 0.8 |
| 中和剂 | 0.68 |
| JJ-WZ201(丙烯酸乳液) | 50 |
| 去离子水 | 23.52 |
具体制备方法如下；将2g S-100、2g丙二醇丁醚混合装入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中，升温至145℃，滴加第一部分单体与引发剂的混合物，第一部分单体包括1.98g的甲基丙烯酸甲酯、5.15g苯乙烯、4.19g甲基丙烯酸羟乙酯、3.54g丙烯酸丁酯和0.62g的二叔丁基过氧化物(引发剂)，4-4.5h 滴完；
第一步滴完后，滴加余量的单体与引发剂的混合物，余量单体包括2.97g 的甲基丙烯酸甲酯、1.52g的丙烯酸丁酯、1.05g的甲基丙烯酸羟乙酯、0.6g 的丙烯酸，其中引发剂为0.12g的二叔丁基过氧化物，2h左右滴完；
滴完后于145℃保温2h，期间再滴加一次0.06g的二叔丁基过氧化物(引发剂)，保温结束后，降温至90℃，加入0.68g中和剂，加完后，缓慢滴加 23.52g去离子水和50gJJ-WZ201的混合物，2h内滴加完毕，搅拌分散后出料。
上述做出来的分散体固含量为43.3％，pH值为8.12，粘度为1250mPa.s，羟表干时间18min，溶剂含量为4％，酸值11，该方法可成功制备出羟基丙烯酸分散体。
实施例3
制备丙烯酸多元醇分散体各原料组成如表5所示：
表5实施例3各原料组成
| 原料 | 质量(g) |
| S-100溶剂油(溶剂) | 2 |
| 丙二醇丁醚(溶剂) | 2 |
| 甲基丙烯酸甲酯(乙烯基单体) | 4.28 |
| 丙烯酸丁酯(乙烯基单体) | 5.54 |
| 苯乙烯(乙烯基单体) | 5.25 |
| 甲基丙烯酸羟乙酯(羟基乙烯基单体) | 5.32 |
| 丙烯酸(羧基乙烯基单体) | 0.61 |
| 二叔丁基过氧化物(引发剂) | 0.82 |
| 中和剂 | 0.7 |
| JJ-WZ201(丙烯酸乳液) | 52 |
| 去离子水 | 23.48 |
具体制备方法如下；将2g S-100、2g丙二醇丁醚混合装入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中，升温至145℃，滴加第一部分单体与引发剂的混合物，第一部分单体包括1.28g的甲基丙烯酸甲酯、5.25g苯乙烯、4.25g甲基丙烯酸羟乙酯、3.88g丙烯酸丁酯和0.64g的二叔丁基过氧化物，4-4.5h滴完；
第一步滴完后，滴加余量的单体与引发剂的混合物，余量单体包括3g的甲基丙烯酸甲酯、1.29g的丙烯酸丁酯、1.44g的甲基丙烯酸羟乙酯、0.61g 的丙烯酸，其中引发剂为0.12g的二叔丁基过氧化物，2h左右滴完；
滴完后于145℃保温2h，期间滴加一次0.06g的二叔丁基过氧化物(引发剂)，保温结束后，降温至90℃，加入0.7g中和剂，加完后，缓慢滴加 23.48g去离子水和52gJJ-WZ201的混合物，2h内滴加完毕，搅拌分散后出料。
上述做出来的分散体固含量为44.4％，pH值为8.22，粘度为1860mPa.s，羟表干时间15min，溶剂含量为4％，酸值12，该方法可成功制备出羟基丙烯酸分散体。
实施例4
制备羟丙分散体各原料组成如表4所示：
表4实施例4各原料组成
具体制备方法如下；先将1.5g S-100、2g二丙二醇二甲醚混合装入带有温度计以及搅拌的四口烧瓶中，升温至140℃，分两次滴加单体以及引发剂的混合物；操作时首先滴加第一部分单体与部分引发剂的混合物，第一部分单体包括2.13g的甲基丙烯酸甲酯、5.25g苯乙烯、3.22g甲基丙烯酸羟乙酯、 4.07g丙烯酸丁酯和0.58g的过氧化苯甲酸叔丁酯(引发剂)，4-4.5h滴完；
第一步滴完后，滴加余量的单体引发剂的混合物，余量单体包括3.19g 的甲基丙烯酸甲酯、1.75g的丙烯酸丁酯、0.8g的甲基丙烯酸羟乙酯、0.59g 的丙烯酸，其中引发剂为0.16g的过氧化苯甲酸叔丁酯(引发剂)，2h左右滴完；
滴完后于145℃保温2h，期间滴加一次0.06g的过氧化苯甲酸叔丁酯(引发剂)，保温结束后，降温至90℃，加入0.66g中和剂，加完后，缓慢滴加 23.6g去离子水和48g JJ-WZ201的混合物，2h内滴加完毕，搅拌分散后出料。
上述做出来的分散体固含量为43％，pH值为8，粘度为1000mPa.s，羟表干时间为18min，溶剂含量为2％，酸值11，该方法可成功制备出羟基丙烯酸分散体。
由实施例1-4的操作步骤可知，本发明的方法是分两次滴加单体，并且羧基类单体在第二次滴加的目的是使得亲水基团位于整个树脂的外端，一方面使得树脂获得更好的自乳化效果，提高稳定性；另一方面使得亲水基团位于树脂的外端，未接枝到树脂主链当中，从而能够提高树脂漆膜的耐水性能；
此外本发明所述的制备方法为溶液聚合内乳化分散聚合与乳液滴加外乳化分散两种方法的融合，先采用溶液聚合内乳化分散聚合的方法制得分子量1 万以上的羟基丙烯酸树脂，然后外滴加丙烯酸乳液乳化分散而制成分子量为1 万以下的羟基丙烯酸分散体，进而制备出分子量在1万以下与1万以上的体系当中共存。而制备出分子量在1万以下与1万以上均能在分散体的体系当中共存的好处在于既可以使得漆膜具有较好的光泽，也能够提高丰满度以及提高耐化性，不同分子量的共存，尤其是大分子量树脂的共存，更加有利于提高整个漆膜的耐化性。
对比实施例
对比实施例为采用普通溶液聚合法制备的羟基丙烯酸分散体，各原料组分见表6所示；
表6对比实施例各原料组成
| 原料 | 质量(g) |
| 乙二醇丁醚 | 4 |
| S-100 | 4 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 8.16 |
| 苯乙烯 | 10.44 |
| 甲基丙烯酸羟乙酯 | 10.55 |
| 丙烯酸丁酯 | 9.12 |
| 甲基丙烯酸丁酯 | 2.32 |
| 丙烯酸 | 1.21 |
| 二叔丁基过氧化物 | 1.55 |
| N.N二甲基乙醇胺 | 1.32 |
| 去离子水 | 47.33 |
上述溶液聚合法做出来的分散体固含量为44.2％，pH值为8.1，粘度为3500mPa.s，酸值为23，表干时间为60min，溶剂含量为8％。
结论
各实施例均能够成功的制备出羟基丙烯酸分散体，从制备的各实施例与对比实施例对照我们不难看出，其结论基本与我们表1和表2中所提到的本发明制备羟基丙烯酸分散体和一般羟基丙烯酸分散体的基本特性相吻合，另外各实施例在溶剂含量、酸值以及表干速度都优于对比实施例。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶液-乳液内外乳化分散聚合法，具体包括以下步骤：
步骤一、称取各原料后，制备备用的混合物：
(1)将引发剂分成三部分，分别为引发剂一，引发剂二和引发剂三；
(2)取乙烯基类单体，羟乙烯基单体与引发剂一混合均匀，制得第一混合物，所述乙烯基类单体、羟乙烯基单体及引发剂的质量比为(10.41-11.45)：(3.22-4.25)：(0.58-0.64)；
(3)再取乙烯基类单体，羟乙烯基单体和羧基乙烯基单体与引发剂二混合均匀，制得第二混合物，所述乙烯基类单体、羟乙烯基单体、羧基乙烯基单体及引发剂的质量比为(4.49-4.94)：(0.8-1.07)：(0.59-0.61)：(0.1-0.12)；
(4)将去离子水与丙烯酸乳液混合均匀，制得第三混合物；
步骤二、将溶剂装入四口烧瓶中，升温至140-145℃；
步骤三、将步骤一中制得的第一混合物滴加在步骤二四口烧瓶所得溶液中，再将步骤一中制得的第二混合物滴加在所述四口烧瓶中；
步骤四、将滴加完第二混合物的四口烧瓶置于140-145℃的温度环境中保温2h，期间滴加引发剂三；
步骤五、保温结束后降温至90℃，再向四口烧瓶中加入中和剂，之后缓慢滴步骤一中制得的第三混合物，2h内滴加完毕，搅拌分散1h后出料，即制得羟基丙烯酸分散体。
2.根据权利要求1所述的一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醇醚类溶剂；所述引发剂为能够释放出自由基的化合物；所述丙烯酸乳液为(羟基)无皂丙烯酸乳液。
3.根据权利要求2所述的一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为S-100溶剂油、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚或二丙二醇二甲醚；所述引发剂为二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述中和剂为AMP-95、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、吗啉中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述溶剂、乙烯基类单体、羟乙烯基单体、羧基乙烯基单体、引发剂、中和剂以及丙烯酸乳液的质量占比分别对应为：3％～4％、15.07％～16.39％、4.02％～5.32％、0.59％～0.61％、0.74％～0.84％、0.66％～0.7％、48％～52％，其余为去离子水，共计100％。
6.根据权利要求1所述的一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述引发剂一，引发剂二和引发剂三的质量比为(0.58-0.64):(0.1-0.12):0.06。
7.一种羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述羟基丙烯酸分散体是由所述权利要求1-6任一项所述的制备方法所制得。
8.根据权利要求7所述的一种羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述羟基丙烯酸分散体包括分子量为1万以下的丙烯酸分散体以及分子量为1万以上的丙烯酸分散体，两者共存于所述羟基丙烯酸分散体中。
9.根据权利要求7所述的一种羟基丙烯酸分散体，其特征在于，所述羟基丙烯酸分散体中溶剂含量为2％～3％，固含量为41％～45％，酸值为10～12，表干时间为15～20min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210953782.5A CN115141308B (zh) | 2022-08-10 | 2022-08-10 | 一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210953782.5A CN115141308B (zh) | 2022-08-10 | 2022-08-10 | 一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115141308A true CN115141308A (zh) | 2022-10-04 |
| CN115141308B CN115141308B (zh) | 2024-06-25 |
Family
ID=83415944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210953782.5A Active CN115141308B (zh) | 2022-08-10 | 2022-08-10 | 一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115141308B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115873366A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-31 | 江苏富琪森新材料有限公司 | 一种低成本快干型羟基丙烯酸分散体及其制备方法与应用 |
| CN116535958A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-08-04 | 龙牌涂料(北京)有限公司 | 快干型双组份聚氨酯水性涂料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093575A (zh) * | 2010-12-26 | 2011-06-15 | 华南理工大学 | 一种羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备方法及含有羟基聚丙烯酸酯水分散体的水性涂料 |
| CN102850703A (zh) * | 2011-06-27 | 2013-01-02 | 上海涂料有限公司技术中心 | 一种含羟基聚丙烯酸酯二级水分散体的制备方法 |
| CN107722186A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-23 | 常州华科聚合物股份有限公司 | 羟基丙烯酸树脂分散体及用其制备的水性涂料 |
-
2022
- 2022-08-10 CN CN202210953782.5A patent/CN115141308B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093575A (zh) * | 2010-12-26 | 2011-06-15 | 华南理工大学 | 一种羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备方法及含有羟基聚丙烯酸酯水分散体的水性涂料 |
| CN102850703A (zh) * | 2011-06-27 | 2013-01-02 | 上海涂料有限公司技术中心 | 一种含羟基聚丙烯酸酯二级水分散体的制备方法 |
| CN107722186A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-23 | 常州华科聚合物股份有限公司 | 羟基丙烯酸树脂分散体及用其制备的水性涂料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王吉江: "高性能水性实色氨基烤漆的制备与性能研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑, pages 018 - 21 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115873366A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-31 | 江苏富琪森新材料有限公司 | 一种低成本快干型羟基丙烯酸分散体及其制备方法与应用 |
| CN116535958A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-08-04 | 龙牌涂料(北京)有限公司 | 快干型双组份聚氨酯水性涂料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115141308B (zh) | 2024-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115141308A (zh) | 一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法 | |
| CN109608575B (zh) | 一种含羟基聚丙烯酸酯二级水分散体及其制备方法 | |
| US6005042A (en) | Aqueous polymer dispersions as binders for elastic, nonblocking and scratch-resistant coatings | |
| US6239214B1 (en) | Graft copolymer emulsions and two-package waterborne urethane coatings | |
| CN102219873B (zh) | 三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| EP1897895A2 (en) | Aqueous amphiphilic copolymer emulsions having controlled viscosity and methods for making the same | |
| CN110054722A (zh) | 一种包括水性羟基丙烯酸分散体树脂的高丰满度水性丙烯酸聚氨酯涂料组合物及其制备方法 | |
| CN108264643A (zh) | 一种共聚物p、水性分散体树脂及其在水性涂料中的应用 | |
| US3979352A (en) | Aqueous base-soluble resin compositions | |
| CN112480328A (zh) | 超支化丙烯酸二级分散体及其制备方法和应用 | |
| CA1071789A (en) | Method for producing solvent free water based enamels | |
| US5011882A (en) | Aqueous coating composition | |
| US5596035A (en) | Aqueous polymer dispersions as binders for non-blocking scratch-resistant and chemical-resistant coatings | |
| CA1339436C (en) | Non-aqueous dispersion for alkyd formulations and method of manufacture | |
| CN108570132A (zh) | 环氧酯树脂水分散体与丙烯酸树脂的杂化乳液 | |
| CN112341566A (zh) | 一种磺酸型羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法 | |
| CN109134248B (zh) | 一种亲水性单体及用其制备的水性丙烯酸分散体 | |
| CN112759720B (zh) | 一种耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂及其制备方法与应用 | |
| CN105601832A (zh) | 聚氨酯改性丙烯酸二级分散体及其制备方法 | |
| CN111285953B (zh) | 一种丙烯酸乳液及其制备方法 | |
| EP0508536A1 (en) | Aqueous dispersions of self-crosslinking acrylic polymers and water-based thermosetting compositions therefrom | |
| CN112708005A (zh) | 一种可使用油性固化剂的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用 | |
| CN106905467A (zh) | 一种自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂的制备方法 | |
| CN108368188A (zh) | 多段水性乳液聚合物和由其形成的水性涂料组合物 | |
| CN115246907A (zh) | 一种水油通用型羟基丙烯酸分散体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |