CN105601832A - 聚氨酯改性丙烯酸二级分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂料原料领域，特别涉及聚氨酯改性丙烯酸二级分散体及其制备方法。聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，包括以下步骤：将异氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羟基丙烯酸单体合成含双键的聚氨酯预聚体；将聚氨酯预聚体、含有烯基的单体和引发剂混合溶解后滴加到溶剂中，滴加过程中，反应体系中的温度为132-138℃；滴加完成后反应体系降温至87-93℃，滴加中和剂，然后加水分散，得到聚氨酯改性丙烯酸二级分散体。该制备方法将聚氨酯预聚体接枝到含有烯基的单体上，将羧基有序分布在链段一端，合成的化合物分子量为10000-20000，得到高固含量、低粘度的二级分散体，柔韧性、抗冲击性和抗划伤性能提升。

Description

聚氨酯改性丙烯酸二级分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料原料领域，具体而言，涉及聚氨酯改性丙烯酸二级分散体及其制备方法。
背景技术
申请号为2011101754708的发明专利公开了一种含羟基聚丙烯酸酯二级水分散体的制备方法，其包括如下步骤：在通氮条件下，在助溶剂中滴加不含羧基单体的混合单体，生成疏水的长链自由基；在生成的疏水的长链自由基中，滴加含羧基单体的混合单体，合成得到分子链尾端含亲水基团的共聚物；在生成的共聚物中，加入中和剂，并滴入去离子水，得到含羟基的聚丙烯酸酯二级水分散体。该方法采用两步聚合工艺，羧基选择性的分布在链段一端，胺中和、加水相反转合成了纯丙烯酸二级分散体。
但是，现有技术存在以下缺点：
1、现有技术由丙烯酸单体合成，分子量小，干燥速度慢；
2、柔韧性和抗冲击性能差，不能跟氨基树脂配合用作烤漆；
3、合成的羟基树脂制漆的抗划伤性差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，将聚氨酯于丙烯酸两者的性能进行互补，制得的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体发挥丙烯酸耐水、高光泽、耐候等特点，同时利用聚氨酯弥补其耐磨性差、柔韧性和抗冲击差的缺点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将异氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羟基丙烯酸单体合成含双键的聚氨酯预聚体；
(b)、将所述聚氨酯预聚体、含有烯基的单体和引发剂混合溶解后滴加到溶剂中，滴加过程中，反应体系中的温度为132-138℃；滴加完成后反应体系降温至87-93℃，滴加中和剂，然后加水分散，得到聚氨酯改性丙烯酸二级分散体。
本发明提供的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，先让没有亲水基团链段的单体反应，合成含双键的聚氨酯预聚体；然后再滴加含有亲水基团的混合物，将聚氨酯预聚体作为单体，与含有烯基的单体混合，采用化学接枝的方法，将聚氨酯预聚体接枝到含有烯基的单体上，将羧基有序分布在链段一端，合成的化合物分子量为10000-20000，得到高固含量、低粘度的二级分散体，柔韧性、抗冲击性和抗划伤性能提升。
其中步骤(b)中，氨酯预聚体、含有烯基的单体和引发剂混合溶解后滴加到溶剂时，反应体系中的温度可以为132℃、134℃、135℃、136℃、138℃等等；滴加完成后反应体系降温至87-93℃，如可以为87℃、88℃、90℃、92℃等等。
进一步地，步骤(a)的具体反应步骤为：
异氰酸酯加热到87-95℃，加入催化剂，然后加入聚酯或聚醚，保温110-130min；
然后加入小分子醇，保温110-130min；
将温度降低至63-68℃，加入羟基丙烯酸单体，反应得到所述含双键的聚氨酯预聚体。
因为在高温下，羟基丙烯酸单体会自聚。步骤的前部分在没有丙烯酸单体的情况下，为了反应更加充分，选用高温条件；后部分选用低温，保证单体不会自聚，只需要羟基跟异氰酸酯反应即可。
优选地，在步骤(a)中，按重量百分比计，异氰酸酯15％-35％，聚酯或聚醚45％-70％，小分子醇2％-5％，羟基丙烯酸单体5％-15％；
所述催化剂的添加量为异氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羟基丙烯酸单体总重量的0.3％-1％。
以该配比的各原料以及催化剂进行反应，反应更为充分，得到的含双键的聚氨酯预聚体性能稳定。
经试验验证，选用以下化合物进行反应，得到的含双键的聚氨酯预聚体。进一步地，所述聚酯为1，4-丁二醇己二酸二元醇聚酯、新戊二醇己二酸二元醇聚酯、苯酐聚氨酯多元醇、聚丁二烯二元醇、聚己内酯二元醇中的任一种或多种；
所述聚醚为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚的任一种或两种；
所述小分子醇为1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇中的任一种或多种；
所述羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任一种或多种。
优选地，所述异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二异丁基锡、二丁基锡、辛酸亚锡中的任一种或多种；
所述聚酯或聚醚的分子量为400-6000，优选为1000-4000，更优选为1000-3000。
在步骤(b)中，前期高温是为了聚合反应更加充分，残留单体量少，后低温加胺是为了中和更加充分。
优选地，在步骤(b)中，按重量百分比计，聚氨酯预聚体5％-15％，含有烯基的单体50％-75％，溶剂为12％-25％，中和剂2％-10％。
步骤(b)中的反应，通过滴加的方式添加原料，克服了一次添加释放大量热，造成反应产物的分子结构控制不均匀的缺陷。
优选地，在步骤(b)中，含有烯基的单体和引发剂分两次滴加，具体步骤为：
将60％以上的含有烯基的单体和相应量的引发剂与聚氨酯预聚体混匀后滴加，控制反应体系的温度为132-138℃；
然后降低反应体系的温度为120-130℃，滴加余下的含有烯基的单体和引发剂。
含有烯基的单体和引发剂分两次滴加，前半部分只添加了大部分的含有烯基的单体和引发剂，而聚氨酯预聚体是过量的，使用“饥饿滴加”的方式滴加，并且在较高的温度下，使得含有烯基的单体与聚氨酯预聚体反应更为充分和快速；然后再在较低的温度下滴加含有烯基的单体和引发剂，使得含有烯基的单体进一步地补充进来，聚合反应更加充分，残留单体量少，得到的产物分子结构更为均匀，产物粘度更小，性能更为稳定。
优选地，所述引发剂为二特戊基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酰中的任一种或多种；
所述引发剂的添加量为所述含有烯基的单体重量的2％-4％。
该引发剂能更高效的引发双键的自由基聚合和共聚合反应，不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
经试验验证，选用以下种类的丙烯酸单体反应效果更好。进一步地，所述含有烯基的单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺中的至少两种以上。
优选地，所述中和剂为胺类，所述胺类包括二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的至少一种。
优选地，在步骤(b)中，所述溶剂为丙二醇丁醚、溶剂油100号、碳酸乙烯酯、乙二醇丁醚中至少两种的混合液。溶剂不参与反应，只是提供反应的环境，使得各原料反应更为充分。
本发明还提供了由上述制备方法制得的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体。
制得的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体中的固化物的分子量为10000-20000，二级分散体粘度低，柔韧性、抗冲击性和抗划伤性能优良。
本发明中涉及的溶液滴加速度一般为40-80g/h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)聚氨酯是具有氨基甲酸酯键的聚合物，其主要特点是具有很好的耐磨性、柔韧性，具有高温下不粘、低温下不脆的优点，是涂料、皮革行业常见的树脂；而丙烯酸的柔韧性和耐磨性很差，具有“热粘冷脆”的缺点，本发明在合成丙烯酸二级分散体时，通过接枝的方法引入聚氨酯树脂，做到两者性能互补，既发挥丙烯酸耐水、高光泽、耐候等特点，同时可以利用聚氨酯弥补其耐磨性差、柔韧性和抗冲击差的缺点。
(2)本发明将聚氨酯预聚体接枝到含有烯基的单体上，将羧基有序分布在链段一端，合成的化合物分子量为10000-20000，得到高固含量、低粘度的二级分散体，柔韧性、抗冲击性和抗划伤性能优良。
(3)本发明通过限定各原料以及各原料的反应条件，制得的二级分散体性能更为优良，并且稳定性好，制备方法简单易行。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，步骤如下：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入60克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加热到95℃，加入0.6g二月桂酸二异丁基锡，然后加入100克分子量为1000的聚乙二醇醚，保温130min；
加入8.3克1,4-丁二醇继续95℃保温110min；
降温到68℃，加入21克丙烯酸羟乙酯，合成含双键的聚氨酯预聚体。
(2)称取步骤(1)中制得的聚氨酯预聚体50克，20克丙烯酸丁酯，85克甲基丙烯酸甲酯，15苯乙烯，20克丙烯酸-2-乙基已酯，55克甲基丙烯酸丁酯，44克甲基丙烯酸羟乙酯，4.8克二特戊基过氧化物，混和后相互溶解，得到第一混合液；
称取19克丙烯酸甲酯，17克丙烯酸，12克丙烯酸-2-乙基己酯，17克甲基丙烯酸丁酯，25克丙烯酸羟乙酯，2.7克二特戊基过氧化物，混和得到第二混合液；
称取11.2克二甲基乙醇胺和9.3克三乙醇胺，混合，得到第三混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入32克乙二醇丁醚，32克碳酸乙烯酯；
四口烧瓶升温到138℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶，滴加时间为3.5h；
滴加完之后，四口烧瓶降温至130℃，即刻滴加第二混合液，均匀滴加1.5h，保温1h；
反应体系降温到93℃，滴加第三混合液，然后均匀加入461克水，得到羟值为3.8％，固含量为48％的聚氨酯丙烯酸二级分散体，聚氨酯丙烯酸二级分散体的粘度为1500cps。
实施例2
聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，步骤如下：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入50克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加热到90℃，加入0.7g二月桂酸二异丁基锡，加入80克分子量为分子量1000的1，4-丁二醇己二酸聚酯二元醇(PBA)，保温2h；
加入6克1，4-丁二醇继续90℃保温2h；
降温到65℃，加入19.5克丙烯酸羟乙酯，合成含双键的聚氨酯预聚体。
(2)称取步骤(1)中制得的聚氨酯预聚体30克，40克丙烯酸丁酯，45克甲基丙烯酸甲酯，20苯乙烯，10克丙烯酸-2-乙基已酯，40克甲基丙烯酸丁酯，60克甲基丙烯酸羟乙酯，4.32克二特戊基过氧化物，混和后相互溶解，得到第一混合液；
称取16克丙烯酸，30克丙烯酸丁酯，25克甲基丙烯酸甲酯，25克丙烯酸羟乙酯，1.92克二特戊基过氧化物，混和得到第二混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入40克丙二醇丁醚，22克碳酸乙烯酯；
四口烧瓶升温到135℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶滴加时间为3h；
滴加完之后，四口烧瓶降温至125℃，即刻滴加第二混合液，均匀滴加1.5h，保温1h；
反应体系降温到90℃，滴加20克二甲基乙醇胺，然后均匀加入403克水，得到羟值为4.3％，固含量为45％的聚氨酯丙烯酸二级分散体，聚氨酯丙烯酸二级分散体的粘度为1000cps。
实施例3
聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，步骤如下：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入75克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加热到87℃，加入0.2g二月桂酸二异丁基锡，加入250克分子量为分子量1000的聚己内酯二元醇(PCDL)，保温130min；
加入7.7克1，4-丁二醇继续87℃保温2h；
降温到63℃，加入33克丙烯酸羟丙酯，合成含双键的聚氨酯预聚体。
(2)称取步骤(1)中制得的聚氨酯预聚体40克，30克丙烯酸丁酯，60克甲基丙烯酸甲酯，10克丙烯酰胺，20克苯乙烯，15克丙烯酸-2-乙基已酯，30克甲基丙烯酸-β-羟乙酯，4.95克二特戊基过氧化物，混和后相互溶解，得到第一混合液；
称取16克丙烯酸，25克丙烯酸丁酯，30克甲基丙烯酸甲酯，25克甲基丙烯酸-β-羟乙酯，3.84克二特戊基过氧化物，混和得到第二混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入32克丙二醇丁醚，32克碳酸乙烯酯；
四口烧瓶升温到132℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶，滴加时间为2.5h；
滴加完之后，四口烧瓶降温至120℃，即刻滴加第二混合液，均匀滴加1.5h，保温1h；
反应体系降温到87℃，滴加20克二甲基乙醇胺，然后均匀加入373克水，得到羟值为3.3％，固含量为46％的聚氨酯丙烯酸二级分散体，聚氨酯丙烯酸二级分散体的粘度为1200cps。
实施例4
聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，步骤如下：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入45克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加热到90℃，加入3g二丁基锡，加入210克分子量为分子量3000的聚乙二醇醚，保温2h；
加入15克新戊二醇继续90℃保温2h；
降温到65℃，加入30克基丙烯酸羟乙酯，合成含双键的聚氨酯预聚体。
(2)称取步骤(1)中制得的聚氨酯预聚体30克，300克甲基丙烯酸羟乙酯，60克苯乙烯，7.2克过氧化氢二异丙苯，混和后相互溶解，得到第一混合液；
称取30克丙烯酸丁酯，30克丙烯酸乙酯，30克丙烯酸羟乙酯，1.8克二特戊基过氧化物，混和得到第二混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入30克溶剂油100号、20克碳酸乙烯酯和12克乙二醇丁醚；
四口烧瓶升温到135℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶滴加时间为3.5h；
滴加完之后，四口烧瓶降温至125℃，即刻滴加第二混合液，均匀滴加1.5h，保温1h；
反应体系降温到90℃，滴加20克二乙醇胺和28克三乙胺，然后均匀加入580克水，得到固含量为46％的聚氨酯丙烯酸二级分散体，聚氨酯丙烯酸二级分散体的粘度为1100cps。
实施例5
聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，步骤如下：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入20克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和15克甲苯二异氰酸酯，加热到90℃，加入0.5g二月桂酸二异丁基锡，加入45克分子量为分子量4000的聚丙二醇醚，保温2h；
加入5克1，4-环己二醇继续90℃保温2h；
降温到65℃，加入10克丙烯酸羟乙酯和5g丙烯酸羟丙酯，合成含双键的聚氨酯预聚体。
(2)称取步骤(1)中制得的聚氨酯预聚体20克，40克甲基丙烯酸丁酯，44克丙烯酸-2-乙基已酯，2.52克过氧化氢二异丙苯，混和后相互溶解，得到第一混合液；
称取18克甲基丙烯酸羟乙酯，18克苯乙烯，1.08克过氧化氢二异丙苯，混和得到第二混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入20克丙二醇丁醚，20克溶剂油100号；
四口烧瓶升温到135℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶滴加时间为1.5h；
滴加完之后，四口烧瓶降温至125℃，即刻滴加第二混合液，均匀滴加0.5h，保温1h；
反应体系降温到90℃，滴加10克二乙醇胺和10克三乙胺，然后均匀加入183克水，得到固含量为44％的聚氨酯丙烯酸二级分散体，聚氨酯丙烯酸二级分散体的粘度为1000cps。
实施例6
聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，步骤如下：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入40克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加热到90℃，加入1g辛酸亚锡和0.2g二月桂酸二异丁基锡，加入130克分子量为分子量6000的苯酐聚氨酯多元醇，保温2h；
加入4克1，6-己二醇继续90℃保温2h；
降温到65℃，加入10克丙烯酸羟丙酯和16克甲基丙烯酸羟乙酯，合成含双键的聚氨酯预聚体。
(2)称取步骤(1)中制得的聚氨酯预聚体30克，40克丙烯酸丁酯，40克甲基丙烯酸甲酯，24.4苯乙烯，2.5克过氧化二月桂酰，混和后相互溶解，得到第一混合液；
称取5.6克丙烯酸，6克丙烯酸丁酯，0.35克过氧化二月桂酰，混和得到第二混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入15克丙二醇丁醚，20克碳酸乙烯酯，15克乙二醇丁醚；
四口烧瓶升温到135℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶滴加时间为2h；
滴加完之后，四口烧瓶降温至125℃，即刻滴加第二混合液，均匀滴加0.5h，保温1h；
反应体系降温到90℃，滴加4克三乙醇胺，然后均匀加入190克水，得到固含量为46％的聚氨酯丙烯酸二级分散体，聚氨酯丙烯酸二级分散体的粘度为1050cps。
实施例7
聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，步骤如下：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入50克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加热到90℃，加入0.7克二月桂酸二异丁基锡、0.3克二丁基锡和0.4克辛酸亚锡，加入60克分子量为分子量3000的聚己内酯二元醇和60克分子量为2000的、聚丁二烯二元醇，保温2h；
加入2克1，4-丁二醇、3克新戊二醇和3克1，6-己二醇继续90℃保温2h；
降温到65℃，加入7克丙烯酸羟乙酯、7克丙烯酸羟丙酯和8克甲基丙烯酸羟乙酯，合成含双键的聚氨酯预聚体。
(2)称取步骤(1)中制得的聚氨酯预聚体20克，20苯乙烯，10克丙烯酸-2-乙基已酯，30克甲基丙烯酸丁酯，38克甲基丙烯酸羟乙酯，3.92克过氧化苯甲酸叔丁酯，混和后相互溶解，得到第一混合液；
称取16克丙烯酸，14克甲基丙烯酸甲酯，12克丙烯酸羟乙酯，1.26克过氧化苯甲酸叔丁酯，混和得到第二混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入10克丙二醇丁醚，10克溶剂油100号，5克碳酸乙烯酯，5克乙二醇丁醚；
四口烧瓶升温到135℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶滴加时间为2h；
滴加完之后，四口烧瓶降温至125℃，即刻滴加第二混合液，均匀滴加0.5h，保温1h；
反应体系降温到90℃，滴加10克二乙醇胺，然后均匀加入180克水，得到固含量为47％的聚氨酯丙烯酸二级分散体，聚氨酯丙烯酸二级分散体的粘度为1300cps。
实施例8
聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，步骤如下：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入30克甲苯二异氰酸酯，加热到90℃，加入0.3g二月桂酸二异丁基锡，加入35克分子量为2000的聚乙二醇醚和20克分子量为3000的聚丙二醇醚(PBA)，保温2h；
加入5克1，4-丁二醇继续90℃保温2h；
降温到65℃，加入10克丙烯酸羟乙酯，合成含双键的聚氨酯预聚体。
(2)称取步骤(1)中制得的聚氨酯预聚体40克，30克丙烯酸丁酯，35克甲基丙烯酸甲酯，35苯乙烯，50克丙烯酸-2-乙基已酯，50克甲基丙烯酸丁酯，32.5克甲基丙烯酸羟乙酯，7克二特戊基过氧化物，混和后相互溶解，得到第一混合液；
称取20克丙烯酸，20克丙烯酸丁酯，20克甲基丙烯酸甲酯，17.5克丙烯酸羟乙酯，1.95克二特戊基过氧化物，混和得到第二混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入50克丙二醇丁醚，60克碳酸乙烯酯；
四口烧瓶升温到135℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶滴加时间为3.5h；
滴加完之后，四口烧瓶降温至125℃，即刻滴加第二混合液，均匀滴加1.5h，保温1h；
反应体系降温到90℃，滴加20克二甲基乙醇胺、10克二甲基乙醇胺和10克三乙醇胺的混合物，然后均匀加入475克水，得到固含量为46％的聚氨酯丙烯酸二级分散体，聚氨酯丙烯酸二级分散体的粘度为1090cps。
实施例9
聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，步骤如下：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入30克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加热到90℃，加入0.5g二月桂酸二异丁基锡，加入30克分子量为1000的新戊二醇己二酸二元醇聚酯和32克分子量为1000的苯酐聚氨酯多元醇，保温2h；
加入3克新戊二醇继续90℃保温2h；
降温到65℃，加入5克丙烯酸羟丙酯，合成含双键的聚氨酯预聚体。
(2)称取步骤(1)中制得的聚氨酯预聚体30克，30苯乙烯，30克丙烯酸-2-乙基已酯，50克甲基丙烯酸丁酯，25克甲基丙烯酸羟乙酯，4.05克二特戊基过氧化物，混和后相互溶解，得到第一混合液；
称取25克甲基丙烯酸甲酯，20克丙烯酸羟乙酯，1.8克二特戊基过氧化物，混和得到第二混合液；
在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入40克丙二醇丁醚，35克碳酸乙烯酯；
四口烧瓶升温到135℃，均匀滴加第一混合液到四口烧瓶滴加时间为2h；
滴加完之后，四口烧瓶降温至125℃，即刻滴加第二混合液，均匀滴加1h，保温1h；
反应体系降温到90℃，滴加15克三乙胺，然后均匀加入275克水，得到固含量为47％的聚氨酯丙烯酸二级分散体，聚氨酯丙烯酸二级分散体的粘度为1200cps。
实验例1
对实施例1-9制得的聚氨酯丙烯酸二级分散体进行柔韧性、抗冲击性和抗划伤性能测试。实施例1-9所制得的聚氨酯丙烯酸二级分散体，添加15％的氨基树脂，喷涂在马口铁上，150℃烘干30min，干膜厚度为30微米，柔韧性采用T弯测试仪测定，抗冲击性采用冲击测试仪测定，硬度采用铅笔硬度计测定。具体结果如表1所示。
表1性能测试结果
从表1可以看出，本发明提供的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体柔韧性、抗冲击性和硬度性能优良，将聚氨酯预聚体接枝到含有烯基的单体上，将羧基有序分布在链段一端，合成的化合物分子量为10000-20000；得到的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体在固含量为45％左右的情况下，粘度只有1000-1500cps，相比于现有技术通过一步反应制得的二级分散体在固含量为45％左右的情况下的8000-10000cps，粘度大幅减少。
另外，本发明中的试剂均为市售产品，如实施例中涉及的试剂可购买自青岛宇田化工有限公司、江苏华大新材料有限公司、上海联景高分子材料有限公司等等。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)、将异氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羟基丙烯酸单体合成含双键的聚氨酯预聚体；
(b)、将所述聚氨酯预聚体、含有烯基的单体和引发剂混合溶解后滴加到溶剂中，滴加过程中，反应体系中的温度为132-138℃；滴加完成后反应体系降温至87-93℃，滴加中和剂，然后加水分散，得到聚氨酯改性丙烯酸二级分散体。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，步骤(a)的具体反应步骤为：
异氰酸酯加热到87-95℃，加入催化剂，然后加入聚酯或聚醚，保温110-130min；
然后加入小分子醇，保温110-130min；
将温度降低至63-68℃，加入羟基丙烯酸单体，反应得到所述含双键的聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，按重量百分比计，异氰酸酯15％-35％，聚酯或聚醚45％-70％，小分子醇2％-5％，羟基丙烯酸单体5％-15％；
所述催化剂的添加量为异氰酸酯、聚酯或聚醚、小分子醇和羟基丙烯酸单体总重量的0.3％-1％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，所述聚酯为1，4-丁二醇己二酸二元醇聚酯、新戊二醇己二酸二元醇聚酯、苯酐聚氨酯多元醇、聚丁二烯二元醇、聚己内酯二元醇中的任一种或多种；
所述聚醚为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚的任一种或两种；
所述小分子醇为1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇中的任一种或多种；
所述羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任一种或多种。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二异丁基锡、二丁基锡、辛酸亚锡中的任一种或多种；
所述聚酯或聚醚的分子量为400-6000，优选为1000-4000，更优选为1000-3000。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，按重量百分比计，聚氨酯预聚体5％-15％，含有烯基的单体50％-75％，溶剂为12％-25％，中和剂2％-10％。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，含有烯基的单体和引发剂分两次滴加，具体步骤为：
将60％以上的含有烯基的单体和相应量的引发剂与聚氨酯预聚体混匀后滴加，控制反应体系的温度为132-138℃；
然后降低反应体系的温度为120-130℃，滴加余下的含有烯基的单体和引发剂；
优选地，所述引发剂为二特戊基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二月桂酰中的任一种或多种；
所述引发剂的添加量为所述含有烯基的单体重量的2％-4％。
8.根据权利要求6所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，所述含有烯基的单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺中的至少两种以上。
9.根据权利要求6所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法，其特征在于，所述中和剂为胺类，所述胺类包括二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的至少一种；
优选地，在步骤(b)中，所述溶剂为丙二醇丁醚、溶剂油100号、碳酸乙烯酯、乙二醇丁醚中至少两种的混合液。
10.权利要求1-9任一项所述的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体的制备方法制得的聚氨酯改性丙烯酸二级分散体。
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