MXPA04008020A - Composiciones de revestimiento de dos componentes que contienen poliol de tipo copoliester altamente ramificado. - Google Patents

Composiciones de revestimiento de dos componentes que contienen poliol de tipo copoliester altamente ramificado.

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Abstract

Esta invencion se refiere a composiciones de revestimiento de curacion que son particularmente utiles para aplicaciones de OEM y repintado automotriz. La composicion de revestimiento incluye un componente aglutinante que contiene un poliol de tipo copoliester altamente ramificado, novedoso y un componente de reticulacion que contiene agentes de reticulacion convencionales, tales como poliisocianato y melamina. Esta invencion tambien se dirige a un procedimiento para producir revestimientos a partir de las composiciones de revestimiento de curacion rapida. Estas composiciones son especialmente utiles para proporcionar revestimientos resistentes al desgaste usual y flexibles.

Description

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO DE DOS COMPONENTES QUE CONTIENEN POLIOL DE TIPO COPOLIESTER ALTAMENTE RAMIFICADO Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones de revestimiento de curación rápida que son' particularmente útiles para las aplicaciones de Fabricación de Equipo Original (OEM, por sus siglas en inglés) automotriz y para aplicaciones de repintado automotriz. Antecedentes de la Invención El acabado típico sobre una carrocería de automóvil o camión comprende una capa de imprimación electrodepositada, una capa de imprimación o parejo de imprimación opcional sobre la capa electrodepositada y luego una capa de revestimiento base, pigmentado y sobre la capa de revestimiento base, pigmentado se aplica una capa de revestimiento claro. Se puede utilizar un mono-reves imiento pigmentado en lugar del revestimiento base/revestimiento claro. Se ha utilizado una variedad de composiciones de revestimiento claro y pigmentado como revestimientos de repintado automotriz y OEM automotriz, tales como imprimadores, revestimientos base y revestimientos claros pero ninguno cumple con los tiempos de curación rápida que se desean en combinación con propiedades físicas pendientes, tales como resistencia al desgaste usual y buena REF: 157004 flexibilidad. Si se desea, estas composiciones de revestimiento pueden tener un bajo contenido de productos orgánicos, volátiles (VOC, por sus siglas en inglés) . En el repintado de automóviles y camiones, las áreas pintadas que están dañadas, las cuales tienen abolladuras, desgastes usuales y estriaciones y similares, son lijadas o esmeriladas por medios mecánicos en y alrededor del área dañada. Algunas veces, el revestimiento original es eliminado de una porción o de la carrocería completa del a tomóvil o camión para exponer el substrato (por ejemplo, el metal desnudo) que se encuentra abajo. Después de reparar el daño, la superficie reparada es revestida y las capas aplicadas son secadas y curadas. Un problema clave de la industria del repintado de automóviles y camiones es la productividad, es decir, la capacidad para completar una operación de repintado completa en la menor cantidad de tiempo. Para lograr un alto nivel de productividad, cualquier revestimiento aplicado necesita tener la combinación de "secado rápido" y "secado completo" en condiciones a temperatura ambiente en un periodo de tiempo relativamente corto. El término "secado rápido" significa que el acabado resultante está físicamente seco al tacto en un periodo de tiempo relativamente corto para minimizar la captación de suciedad y minimizar la contaminación de otras fuentes cuando el automóvil o camión es removido de la cabina de pulverización o el área de pulverización. El término "secado completo" significa que el acabado está suficientemente curado para permitir el pulimento del acabado. En la OEM automotriz, el secado y la curación rápidos de un revestimiento que forma un acabado con excelentes propiedades, tales como resistencia mejorada al desgaste usual y excelente flexibilidad es muy deseable puesto que es posible reducir las temperaturas de cocimiento y los tiempos de cocimiento para disminuir con lo cual los costos de producción. Las composiciones de revestimiento comercialmente disponibles, actuales no tienen estas características únicas de curación rápida bajo condiciones a temperatura ambiente junto con la capacidad de .formar un acabado que tenga una resistencia al desgaste usual y flexibilidad mejoradas. Sería ventajoso tener una composición de revestimiento con esta combinación única de propiedades . Breve Descripción de la Invención Esta invención se dirige a una composición de revestimiento que comprende: (a) un componente aglutinante, el cual comprende un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado que tiene un peso molecular promedio en número que varía de 1000 a 30,000, grupos hidroxilo que varían de 5 a 200 por cadena polimérica y grupos carboxilo que varían de 0 a 40 por cadena polimérica, el poliol de tipo copoliéster es polimerizado a partir de una mezcla monomérica que contiene un extendedor de cadena seleccionado del grupo que consiste de un ácido hidroxi-carboxílico, una lactona de un ácido hidroxi-carboxílico y una combinación de los mismos: y uno o más monómeros de hiper-ramificación, el monómero de hiper-ramificación que tiene un grupo carboxilo y dos grupos hidroxilo, dos grupos carboxilo y un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo y tres grupos hidroxilo o tres grupos carboxilo y un grupo hidroxilo, y en donde la relación en peso del monómero de hiper-ramificación con el extendedor de cadena en la mezcla monomérica varía de 1/0.3 a 1/20; y (b) un componente de reticulación seleccionado del grupo que consiste de un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato reactivos, una melamina y una combinación de los mismos . Esta invención se dirige además a un procedimiento para producir un revestimiento sobre la superficie de un substrato, el procedimiento comprende: mezclar el componente aglutinante y el componente de reticulación de una composición de revestimiento para formar una mezcla en crisol, en donde el componente aglutinante comprende un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado que tiene un peso molecular promedio en número que varia de 1000 a 30,000 grupos hidroxilo que varían de 5 a 200 por cadena polimérica y grupos carboxilo que varían de 0 a 40 por cadena polimérica, el poliol de tipo copoliéster es polímerizado a partir de una mezcla monomérica que contiene un extendedor de cadena seleccionado del grupo que consiste de un ácido hidroxi-carboxllico, una lactona de un ácido hidroxi-carboxílico y una combinación de los mismos y uno o más monómeros de hiper-ramificación, el monómero de hiper-ramificación que tiene un grupo carboxilo y dos grupos hidroxilo, dos grupos carboxilo y un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo y tres grupos hidroxilo o tres grupos carboxilo y un grupo hidroxilo y en donde la relación en peso del monómero de hiper-ramificación con el extendedor de cadena en la mezcla monomérica varía de 1/0.3 a 1/20; y el componente de reticulación seleccionado del grupo que consiste de un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato reactivos, una melamina y una combinación de los mismos; aplicar una capa de la mezcla en crisol sobre la superficie; y curar la capa para formar el revestimiento sobre la superficie del substrato. Descripción Detallada de la Invención Como se utiliza en este texto: Una "composición de revestimiento de dos paquetes" significa una composición termoendurecible que comprende dos componentes que son almacenados en envases separados, los cuales están sellados típicamente para incrementar la vida útil en estante de los componentes de la composición de revestimiento. Los componentes son mezclados justo antes del uso para formar una mezcla en crisol, la cual tiene un periodo de vida en crisol limitado, típicamente algunos minutos, tal como 15 minutos a 45 minutos a algunas horas, tal como 2 horas a 6 horas. La mezcla en crisol se aplica como una capa de un espesor deseado sobre una superficie del substrato, tal como una carrocería de automóvil. Después de la aplicación, la capa se seca y se cura para formar un acabado sobre la superficie del substrato que tiene propiedades de revestimiento deseadas, tal coo resistencia al desgaste usual. Una "composición de revestimiento con bajo contenido de VOC" significa una composición de revestimiento que tiene menos de aproximadamente 0.6 kilogramos de solvente orgánico por litro (5 libras por galón) de la composición, determinado bajo el procedimiento proporcionado en ASTM D3960. Una "composición con alto contenido de sólidos" significa una composición de revestimiento que tiene un contenido de sólidos superior a 30 por ciento, preferiblemente en el rango de 40 a 100 por ciento, los porcentajes en peso se basan en el peso total de la composición. El "peso molecular promedio en número" y el "peso molecular promedio en peso" son determinados por medio de la cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) utilizando una cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC, por sus siglas en inglés) suministrada por Hewlett-Packard, Palo Alto, California. A menos que se establezca de otra manera, la fase líquida utilizada fue tetrahidrofurano y el estándar utilizado fue metacrilato de polxmetilo. La "polidispersidad" significa el peso molecular promedio en peso -dividido por el peso molecular promedio en número . Los "sólidos de polímero" o "sólidos de sustancia aglutinante" significan un polímero o sustancia aglutinante en su estado seco. La "funcionalidad" significa el peso molecular promedio en número (Mn) divido por el peso equivalente, calculado del grupo funcional. El grupo funcional preferido es un grupo hidroxilo. Por ejemplo, la funcionalidad de un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado es el peso molecular promedio en número (Mn) dividido por el peso equivalente de hidroxilo (HEW) o Mn/HEW. La "valencia libre" significa un sitio de unión en una porción (átomo, grupo de átomos, grupo funcional, radical, molécula, compuesto, oligómero o polímero) que es capaz de formar un enlace químico con otro átomo, grupo de átomos, grupo funcional, radical, molécula, compuesto, oligómero o polímero. Por ejemplo, el pentaeritritol proporciona un radical pentilo tetravalente que tiene cuatro valencias libres conectadas con cuatro grupos hidroxilo. El ácido trimetilolacético proporciona un radical butilo tetravalente que tiene cuatro valencias conectadas a tres grupos hidroxilo y un grupo carboxilo. El ácido dimetilolpropiónico proporciona un radical butilo trivalente que tiene tres valencias libres conectadas a dos grupos hidroxilo y un grupo carboxilo. El trimetilolpropano proporciona un radical hexilo trivalente que tiene tres valencias libres conectadas a tres grupos hidroxilo. La • caprolactona proporciona un radical pentilo divalente que tiene dos valencias libres conectadas a un grupo éster interno, divalente. El " (met) acrilato" significa acrilato y metacrilato . La "Tg" (temperatura de transición del estado vitreo) es medida en °C determinado por la Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC, por sus siglas en inglés) . La presente invención se dirige a una composición de revestimiento adecuada para varios procedimientos de revestimiento, tales como OEM automotriz y repintado automotriz. La composición de revestimiento novedosa es particularmente bien adecuada para el uso en el repintado automotriz utilizado para reparar o repintar el revestimiento de carrocerías de automóviles y camiones. Para las aplicaciones de OEM, la composición de revestimiento puede ser una composición en un paquete, en donde el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado que contiene un componente aglutinante y un componente de reticulación son mezclados conjuntamente y aplicados. Si el componente de reticulación incluye una melamina, ésta puede ser mezclada con el componente aglutinante. No ocurre la reticulación hasta que una capa aplicada de la composición es cocida a una temperatura elevada. Si el componente de reticulación incluye un poliisocianato, éste se mezcla con el componente aglutinante justo antes de la aplicación o si los grupos isocianato reactivos en el poliisocianato son inactivados con un agente de bloqueo que se desbloquea con el cocimiento, el componente de reticulación- que contiene el poliisocianato bloqueado puede ser combinado con el componente aglutinante y la composición permanece estable. Generalmente, cuando la composición de revestimiento novedosa se utiliza para aplicaciones de repintado, se proporciona una composición de dos paquetes en la cual el componente aglutinante que contiene el poliol de tipo poliéster altamente ramificado está incluido en un paquete y el componente de reticulación que contiene el poliisocianato está incluido en el segundo paquete y los dos paquetes se mezclan conjuntamente justo antes de la aplicación.
POLIOL DE TIPO COPOLIESTER ALTAMENTE RAMIFICADO La composición de revestimiento novedosa de la presente invención incluye un componente aglutinante y un componente de reticulación. El componente aglutinante incluye un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado en el rango de 2 por ciento a 100 por ciento, preferiblemente en el rango de 3 por ciento a 50 por ciento y más preferiblemente en el rango de 5 por ciento a 40 por ciento; los porcentajes son porcentajes en peso basados en el peso total de los sólidos del componente aglutinante de la composición de revestimiento . El poliol de tipo copoliéster altamente ramificado tiene un peso molecular promedio en número que no excede 30,000, preferiblemente en el rango de 1,000 a 30,000, más preferiblemente en el rango de 1,200 a 20,000, mucho más preferiblemente en el rango de 1,500 a 12,000. El poliol de tipo copoliéster tiene grupos hidroxilo que varían de 5 a 200 por cadena polimérica, preferiblemente 5 a 70 y más preferiblemente 6 a 50 y grupos carboxilo que varían de 0 a 40 por cadena, preferiblemente 1 a 40, más preferiblemente 1 a 20 y mucho más preferiblemente 1 a 10. La Tg (temperatura de transición del estado vitreo) del poliol de tipo copoliéster varía de -70°C a 50°C, preferiblemente de -65°C a 40°C y más preferiblemente de -60°C a 30°C.
El poliol de tipo copoliester altamente ramificado es polimerizado convencionalmente a partir de una mezcla monomérica que contiene un extendedor de cadena seleccionado del grupo que consiste de un ácido hidroxi-carboxxlico, una lactona de un ácido hidroxi-carboxxlico y una combinación de los mismos; y uno o más monomeros de hiper-ramificación. Algunos de los ácidos hidroxi-carboxilicos adecuados incluyen ácido glicólico; ácido láctico, ácidos 3-hidroxicarboxílieos , por ejemplo, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 3 -hidroxivalérico y ácido hidroxipiválico . Algunas de las lactonas adecuadas incluyen caprolactona, valerolactona y lactonas de los ácidos hidroxi-carboxilicos correspondientes, tales como ácido glicólico; ácido láctico; ácidos 3-hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 3-hidroxivalérico y ácido hidroxipiválico. Se prefiere la caprol ctona. Los monomeros de hiper-ramificación adecuados incluyen aquellos que tienen un grupo carboxilo y dos grupos hidroxilo, dos grupos carboxilo y un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo y tres grupos hidroxilo o tres grupos carboxilo y un grupo hidroxilo. Los monomeros anteriores pueden ser representados estructuralmente por las siguientes fórmulas, en donde A es carboxilo y B es hidroxilo: Se debe observar que aunque estos grupos A y B en las fórmulas anteriores se muestran en posición terminal, se contempla que estos grupos podrían estar colocados en cualquier parte en estas fórmulas. -Algunos de los monómeros de hiper-ramificación adecuados incluyen ácido dialquilol-propiónico, preferiblemente ácido dimetilol-propiónico y ácido dietilol-propiónico; ácido trimetilolacético; ácido cítrico; ácido málico; ácido glucónico y una combinación de los mismos. Cuando la mezcla monomérica descrita anteriormente contiene un monómero de hiper-ramificación que tiene dos grupos carboxilo y un grupo hidroxilo o tres grupos carboxilo y un grupo hidroxilo, el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado, resultante se hace reaccionar además con un monoepoxi, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, epoxi-butano, epoxiciclohexano, epoxidecano y GlydexxMR N-10, un éster glicidílico mezclado de Exxon Chemicals, Houston, Texas; un diol que tiene un grupo hidroxilo primario y un grupo hidroxilo secundario o terciario, tal como 2-etilo, 1 , 3-hexanodiol , 1 , 3 -butanodiol , 1 , 2-propanodiol o una combinación de los mismos; o una combinación del monoepoxi y diol para proporcionar el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado con el rango descrito de grupos hidroxilo. Se debe entender que al controlar la cantidad de monoepoxi o diol utilizado para la reacción posterior, algunos de los grupos carboxilo en el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado, resultante pueden dejarse intactos, proporcionado de esta manera el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado con un rango deseado de grupos carboxilo. La relación en peso del monómero de hiper-ramificación con el extendedor de cadena en la mezcla monomérica varía de 1/0.3 a 1/20, preferiblemente de 1/1 a 1/10 y más preferiblemente de 1/1.5 a 1/4. La mezcla monomérica puede incluir además uno o más agentes para el control del peso molecular que tienen en el rango de 1 a 6 funcionalidades seleccionadas del grupo que consiste de hidroxilo, amina, epóxido, carboxilo y una combinación de los mismos. Algunos de los agentes para el control del peso molecular adecuados pueden incluir alcoholes polihídricos , tales como etilenglicol , propanodioles , butanodioles , hexanodioles , neopentilgl icol , dietilenglicol , ciclohexanodiol , ciclohexanodimetanol , trimet ilpent anodiol , etilbut ilpropanodiol , ditrimet i lolpropano , trimet ilolet ano , trimet ilolpropano , glicerol, pentaeritritol , dipentaeritritol ; polialguilenglicol , tal como polietilenglicol y polipropilenglicol . Los alcoholes polihídricos preferidos son dit imetilolpropano , trimet iloletano , trimetilolpropano y pentaeritritol . Los alcoholes monohídricos también se pueden utilizar, tales' como ciclohexanol y 2 - etilhexanol . Algunos de los agentes para el control del peso molecular adecuados incluyen epóxidos tales como monoepóxidos , por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, epoxi -butanos , epoxiciclohexano , epoxidecano y Glydexx™ N-10, un éster glicidílico mezclado de Exxon Chemicals, Houston, Texas. También se pueden utilizar poliepoxis, tales como esteres glicidílieos , por ejemplo, AralditeMR CY-184 de Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, Nueva York. Los epóxidos cicloalifáticos y los éteres glicidílicos de sorbitol también se pueden utilizar. Otros que se pueden utilizar son los éteres glicidílicos de Bisfenol A, copolímeros de glicidilo-metacrilato , epiclorohidrina-polioles y compuestos poliinsaturados , epoxidados, por ejemplo aceites naturales, epoxidados y polibutadienos epoxidados. Algunos de los agentes para el control del peso molecular adecuados pueden incluir monoaminas, tales como butilamina, hexilaraina y ciclohexilamina ; poliaminas, tales como etilendiamina, hexametilendiamina , dietilentriamina y diamina de PAC suministrada por Airproducts Inc., Allentown, Pennsylvania o combinaciones de los mismos. Algunos de los agentes para el control del peso molecular adecuados pueden incluir ácidos carboxí lieos , tales como ácido acético, hexanoico, adípico, azelaico o combinaciones de los mismos. Los ácidos carboxílicos pueden tener, por ejemplo, dos grupos carboxilo y dos grupos hidroxilo, tales como ácido tartárico. Dos polioles de copoliéster altamente ramificados, preferidos son (1) el producto de reacción del ácido dimetilolpropiónico y caprolactona , y (2) el producto de reacción del ácido dimetilolpropiónico , caprolactona y pentaeritritol . Estos polioles producen composiciones de revestimiento que forman revestimientos que tienen una excelente resistencia al desgaste usual, excelente flexibilidad y curación rápida.
La mezcla monomérica incluye preferiblemente ácido dialquilolpropionico, tal como ácido dimetilolpropiónico y caprol actona . La mezcla monomérica más preferida incluye además pen aeritri ol , trimetilolpropano o, más preferiblemente, pentaeritritol . Una composición de revestimiento que contiene el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado, resultante forma revestimientos que tienen una excelente resistencia al desgaste usual, excelente flexibilidad y curación rápida . El poliol de tipo copoliéster altamente ramificado se puede producir al polimerizar, en un paso, la mezcla monomérica que incluye el extendedor de cadena y los monómeros altamente ramificados. Si se desea, la mezcla monomérica en el procedimiento de polimerización aleatoria, de un paso, anterior también puede incluir el agente para el control del peso molecular. Un ejemplo del poliol de tipo copoliéster altamente ramificado, resultante que es producido por medio del procedimiento de un paso tiene la siguiente fórmula: Formula 1 en donde la mezcla monomérica utilizada para producir el poliol de tipo copoliester altamente ramificado de la Fórmula 1 incluye caprolactona como un extendedor de cadena, ácido dimetilolpropiónico como un monómero de iper-ramificación y pentaeritritol como un agente para el control del peso molecular. Alternativamente, el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado se puede producir en etapas al polimerizar primero los monomeros altamente ramificados seguido por la polimerización del extendedor de cadena. De esta manera, en el primer paso, la mezcla monomérica, la cual incluye los monomeros altamente ramificados, es polimerizada y luego en el segundo paso, la polimerización continúa con la adición del extendedor de cadena. En otra alternativa, el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado es producido en etapas al polimerizar primero el agente para el control del peso molecular y los monomeros altamente ramificados seguido por la polimerización del extendedor de cadena. De esta manera, en el primer paso, la mezcla monomérica, la cual incluye los monomeros altamente ramificados y el agente para el control del peso molecular, es polimerizada y luego en el segundo paso, la polimerización continua con la adición del extendedor de cadena. Un ejemplo del poliol de tipo copoliéster altamente ramificado, resultante que es producido por medio de este procedimiento de dos pasos tiene la siguiente fórmula: Fórmula 2 en donde la mezcla monomérica utilizada para producir el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado de la Fórmula 2 incluye caprolactona como un extendedor de cadena, ácido dimetilolpropiónico como un monómero de hiper-ramificación y pentaeritritol como un agente para el control del peso molecular. Aún otra modificación del procedimiento anterior incluye producir el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado en etapas al polimerizar primero el agente para el control del peso molecular y los monómeros altamente ramificados y una porción del extendedor de cadena seguido por la polimerización del resto del extendedor de cadena. Típicamente, la mezcla monomérica contiene de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 60 y más preferiblemente de 30 a 40, por ciento en peso del extendedor de cadena en la primera etapa, el resto del extendedor de cadena se adiciona durante la segunda etapa. Un ejemplo del poliol de tipo copoliéster altamente ramificado, resultante que es producido por este procedimiento de dos pasos tiene la siguiente fórmula: OH Fórmula 3 en donde la mezcla monomérica utilizada para producir el poliol de tipo copoliester altamente ramificado de la Fórmula 3 incluye caprolactona como un extendedor de cadena, ácido dimetilolpropiónico como un monómero de hiper-ramificación y pentaeritritol como un agente para el control del peso molecular. El paso dos anterior puede ser modificado al polimerizar primero los monomeros altamente ramificados y una porción del extendedor de cadena seguido por la polimerización del resto del extendedor de cadena. Típicamente, la mezcla monomérica contiene de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 60 y más preferiblemente de 30 a 40, por ciento en peso del extendedor de cadena en la primera etapa, el resto del extendedor de cadena se adiciona durante la segunda etapa. En aún otra alternativa, el poliol de tipo copoliester altamente ramificado se produce en etapas al polimerizar primero el agente para el control del peso molecular y una porción de los monomeros altamente ramificados y una porción del extendedor de cadena seguido por la polimerización del resto de los monomeros altamente ramificados y el extendedor de cadena. De esta manera, en el primer paso, la mezcla monomérica, la cual incluye una • porción de los monomeros altamente ramificados, una porción del extendedor de cadena y el agente para el control del peso molecular, es polimerizado y luego en el segundo paso, la polimerización continua con la adición de las porciones restantes de los monómeros altamente ramificados y el ¦ extendedor de cadena. Típicamente, la mezcla monomérica contiene de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 60 y más preferiblemente de 30 a 40, por ciento en peso del extendedor de cadena y de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 80 y más preferiblemente de 40 a 60 por ciento en peso de los monómeros altamente ramificados en la primera etapa, el resto del extendedor de cadena y los monómeros altamente ramificados se adicionan durante la segunda etapa. En aún otra alternativa, el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado es producido en etapas al polimerizar primero porciones del agente para el control del peso molecular, monómeros altamente ramificados y extendedor de cadena seguido por la polimerización del resto del agente para el control del peso molecular, monómeros altamente ramificados y el extendedor de cadena. De esta manera, en el primer paso, la mezcla monomérica, la cual incluye porciones de los monómeros altamente ramificados, el extendedor de cadena y el agente para el control del peso molecular, es polimerizada y luego en el segundo paso, la polimerización continua con la adición de las porciones restantes de los monómeros altamente ramificados, el extendedor de cadena y el agente para el control del peso molecular. Típicamente, la mezcla monomérica contiene de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 60 y más preferiblemente de 30 a 40 por ciento en peso del extendedor de cadena; contiene de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 80 y más preferiblemente de 40 a 60 por ciento en peso del agente para el control del peso molecular; y de 10 a 90, preferiblemente de 20 a 80 y más preferiblemente de 40 a 60 por ciento en peso de los monómeros altamente ramificados en la primera etapa, el resto del extendedor de cadena y los monómeros altamente ramificados se adiciona durante la segunda etapa. Otra fórmula del poliol de tipo copoliéster altamente ramificado que es producido a partir de una mezcla monomérica que contiene un monómero de hiper-ramificación de la fórmula: en donde A es carboxilo y B es hidroxilo como se muestra en la fórmula 4 a continuación: Fórmula 4 Un poliol de tipo copoliester altamente ramificado, preferido es polimerizado a partir de una mezcla monomérica que incluye : uno o más monómeros de hiper-ramificación que tienen la fórmula fórmulal : (R20)n-R4-[C(CO)0 R3]m; y un extendedor de cadena seleccionado del grupo que consiste de un ácido hidroxi-carboxílico, un éster de un ácido hidroxi-carboxílico y una combinación de los mismos, el ácido hidroxi-carboxílico tiene la fórmula fórmulal : R50-R6-C(0)0 R7, en donde : R2 y R5 son H o (O) C R8, R3 y R7 son H, un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono o un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido por hidroxilo, R4 es un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono que tiene m+n valencias libres, Rs es un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono con dos valencias libres, Rs es H o un radical hidrocarbilo de 1 a 200 átomos de carbono y n+m varía de 3 a 6 y con la condición que n o m sea 1. La mezcla monomérica descrita anteriormente incluye además, preferiblemente, un agente para el control del peso molecular que tiene la fórmula: R1-Zk, en donde : R1 es un radical hidrocarbilo de 1 a 200 átomos de carbono con valencias libres que varían de 1 a 6, Z es un grupo hidroxilo, carboxilo, amina o epoxi, y k varía de 1 a 6. El poliol de tipo copoliester altamente ramificado por medio de los procedimientos descritos anteriormente se puede preparar por medio de un procedimiento por lotes o por medio de un procedimiento de polimerización continua. Generalmente, los procedimientos descritos anteriormente para formar el poliol de tipo copoliester toman lugar a temperaturas de reacción en el rango de 60°C a 200°C y, preferiblemente, en el rango de 80°C a 170°C; con tiempos de reacción típicos que varían de 1 hora a 24 horas, preferiblemente 1 hora a 4 horas. La polimerización puede ser catalizada por catalizadores de poliéster convencionales, tales como di (2-etilhexanoato) (Sn(02 CC7H15)2) de estaño (II) . Componente de Reticulación La composición de revestimiento de la presente invención incluye un componente de reticulación seleccionado del grupo que consiste de un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato reactivos, una melamina y una combinación de los mismos.
El pollisocianato adecuado tiene al menos 2 y un promedio de 2 a 6, preferiblemente de 2.5 a 6 y más preferiblemente, 3 a 4 funcionalidades de isocianato. Típicamente, la composición de revestimiento tiene una relación de grupos isocianato en el grupo poliisocianato en el componente de reticulación con los grupos hidroxilo del poliol de tipo copoliéster altamente ramificado que varía de 0.25/1 a 3/1, preferiblemente 0.8/1 a 2/1, más preferiblemente l/l a 1.8/1. Los ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen di, tri o tetra-isocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos , que incluyen poliisocianatos que tienen unidades formúlales de isocianurato, tales como el isocianurato de diisocianato de hexametileno e isocianurato de diisocianato de isoforona; el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tal como diisocianato de hexametileno; uretidionas de diisocianato de hexametileno; uretidionas de diisocianato de isoforona o diisocianato de isoforona; isocianurato de diisocianato de meta-tetrametilxilileno; y un diol tal como etilenglicol . Los ejemplos adicionales de poliisocianatos adecuados incluyen diisocianato de 1 , 2-propileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 2 , 3-butileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de 2 , 2 , 4-trimetil- exametileno, diisocianato de 2 , 4 , -trimetil-hexamentileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de éter omega-dipropílico, diisocianato de 1,3-ciclopentano, diisocianato de 1,2-ciclohexano, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de isoforona, 4-metil-l, 3-diisocianatociclohexano, diisocianato de trans-vinilideno, cLiciclohexilmetano-4 , 4 ' -diisocianato, 4,4' -diisocianato de 3-3' -dimetil-ciclohexilmetano, un diisocianato de tolueno, l,3-bis(l-isocianato-l-nnetiletil) benceno, 1,4-bis (1-isocianato-l-metiletil) benceno, l,3-bis(isocinatometil) benceno, diisocianato de xileno, 1, 5-dimetil-2,4-bis (isocianatometil) benceno, l,5-dimetil-2,4-bis (2 -isocianatoetil) benceno, 1,3, 5-trietil-2, 4-bis (isocianatometil) benceno, 4,4' -diisocianatodifenilo, 3 , 3 ' -dicloro-4,4' -diisocianatodifenilo, 3,3' -difenil-4,4' -diisocianatodifenilo, 3,3' -dimetoxi-4 , 4 ' -diisocianatodifenilo, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 3,3' -dimetil-4,4' -diisocianatodifenil-metano, un diisocianatonaftaleno, poliisocianatos que tienen unidades estructurales de isocianurato, el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tal como diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona y un diol tal como etilenglicol , el aducto de 3 moléculas de diisocianato de hexametileno y 1 molécula de agua (disponible bajo la marca comercial DesmodurMR N de Bayer Corporation of Pittsburgh, Pennsylvania) , el aducto de 1 molécula de trimetilol-propano y 3 moléculas de diisocianato de tolueno (disponible bajo la marca comercial Desmodur"11 L de Bayer Corporation) , el aducto de 1 molécula de trimetilolpropano y 3 moléculas de diisocianato de isoforona, compuestos tales como 1,3,5-triisocianato-benceno y 2 , 4 , 6-triisocianatotolueno y el aducto de 1 molécula de pentaeritritol y 4 moléculas de diisocianato de tolueno. Si se desea, las funcionalidades de isocianato del poliisocianato pueden ser terminadas en un alcohol monomérico para impedir la reticulación prematura en una composición de revestimiento de un paquete.. Algunos alcoholes monoméricos, adecuados incluyen metanol, etanol, propanol, butanol isopropanol, isobutanol, hexanol, 2-etilhexanol y ciclohexanol . Las composiciones de revestimiento claro o las composiciones de mono-revestimiento o revestimiento base, pigmentado se pueden formular con el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado y un poliisocianato como un componente de reticulación. Estas composiciones tienen propiedades excelentes, tales como resistencia al desgaste usual, buen brillo, DOI (nitidez de la imagen) y curación rápida. La composición de revestimiento, en donde cuando el componente de reticulación incluye melamina, la composición contiene en el rango de 10 por ciento a 40 por ciento, preferiblemente de 20 por ciento a 40 por ciento y muchos más preferiblemente de 25 por ciento a 35 por ciento, todos los porcentajes son porcentajes en peso basados en el peso total de los sólidos del componente aglutinante y el componente de reticulación.
Las resinas de formaldehído de melamina, comúnmente referidas como melaminas, incluyen melaminas monoméricas y poliméricas o una combinación de las mismas. Se prefieren las melaminas alcoxi-monoméricas . En el contexto de la presente invención, el término "melamina alcoxi-monomérica" significa una melamina de bajo peso molecular que contiene en promedio tres o más grupos metilol eterizados con un alcohol monohídrico de 1 a 5 átomos de carbono, tal como metanol , n-butanol o isobutanol por núcleo de triazina y tiene un grado promedio de condensación de hasta aproximadamente 2 y preferiblemente en el rango de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 1.8 y tiene una proporción de especies mononucleares no menor que aproximadamente 50 por ciento en peso. Las melaminas poliméricas tienen un grado promedio de condensación de más de 1.9. Algunas de estas melaminas monoméricas, adecuadas incluyen melaminas altamente alquiladas, tales como melaminas metiladas, butiladas, isobutiladas y mezclas de las mismas. Más particularmente, se prefiere la hexametilol-melamina, trimetilol-melamina, hexametilol-melamina parcialmente metilada y pentametoximetil-melamina . La hexametilol-melamina y la hexametilol-melamina parcialmente metilada son más preferidas y la hexametilol-melamina es la más preferida. úchas de estas melaminas monoméricas, adecuadas son suministradas comercialmente . Por ejemplo, Cytec Industries Inc., West Patterson, Nueva Jersey surainitra CymelMR 301 (grado de polimerización de 1.5, 95% de metilo y 5% de metilol) , CymelMR 350 (grado de polimerización de 1.6 84% de metilo y 16 de metilol), 303, 325, 327 y 370, todas las cuales son melaminas monoméricas. Las melaminas poliméricas, adecuadas incluyen melamina con alto contenido de amino (parcialmente alquilada, -N, -H) conocida como ResimeneM BMP5503 (peso molecular de 690, polidispersidad de 1.98, 56% de butilo, 44% de amino), la cual es suministrada por Solutia, Inc., St . Louis, Missouri, o CymelMR 1158 proporcionada por Cytec Industries Inc., West Patterson, Nueva Jersey. Cytec Industries Inc. también suministra CymelMR 1130 @ 80 por ciento de sólidos (grado de polimerización de 2.5), Cymel** 1133 (48% de metilo, 4% de metilol y 48% de butilo) ambas de las' cuales son melaminas poliméricas. Las melaminas se pueden utilizar junto con poliisocianatos . Los solicitantes han descubierto inesperadamente que al incrementar sustancialmente la cantidad total de poliisocianato y melamina en un componente de reticulación de una composición de revestimiento, con la condición que ningún componente sea mayor que aproximadamente la mitad de los sólidos totales de la composición, da por resultado una composición de revestimiento con bajo contenido de VOC que tiene resistencia mejorada al desgaste usual y la corrosión acoplada con una baja viscosidad de aplicación siempre que el poliol de tipo copoliéster también sea incluido. Los polioles de tipo copoliéster altamente ramificados de peso molecular bajo son preferidos para obtener una viscosidad de aplicación del reves imiento aún más baja. Además, la combinación anterior tampoco afecta adversamente otras propiedades importantes del revestimiento, tales como brillo, DOI y otras propiedades deseadas del revestimiento. Se puede formular una composición de revestimiento claro o pigmentado de la presente invención que incluya el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado, un poliisocianato y un componente de melamina en donde la cantidad total de los componentes de poliisocianato y melamina varía de 50 por ciento a 90 por ciento, preferiblemente 60 a 80 por ciento en peso y más preferiblemente de 65 a 75 por ciento en peso, todos los porcentajes son porcentajes en peso basados en el peso total de los sólidos de la composición. La composición de revestimiento incluye preferiblemente uno o más catalizadores para mejorar la reticulación de los componentes en la curación. Generalmente, la composición de revestimiento incluye en el rango de 0.001 por ciento a 5 por ciento, preferiblemente en el rango de 0.005 a 2 por ciento, más preferiblemente en el rango de 0.01 por ciento a 2 por ciento y mucho más preferiblemente en el rango de 0.01 por ciento a 1.2 por ciento del catalizador, los porcentajes son porcentajes en peso basados en el peso total del poliol de tipo copoliéster altamente ramificado y poliisocianato y, opcionalmente , una melamina. Algunos de los catalizadores adecuados para la melamina pueden incluir uno o más catalizadores ácidos, convencionales, tales como ácidos sulfónicos, aromáticos, por ejemplo ácido dodecilbencensulfónico, ácido para-toluensulfónico y ácido dinonilnaftalensulfónico, todos los cuales son ya sea bloqueados o no bloqueados con una 'amina, tal como dimetiloxazolidina y 2-amino-2-metil-l-propanol , n, n-dimetiletanolamina o una combinación de estas aminas. Otros catalizadores ácidos que se pueden utilizar son ácidos fuertes, tales como ácidos fosfóricos, más particularmente fosfato ácido de fenilo, los cuales pueden ser bloqueados o no bloqueados con una amina. Algunos de los catalizadores adecuados para el poliisocianato pueden incluir uno o más compuestos de estaño, aminas terciarias o una combinación de los mismos; y uno o más catalizadores ácidos mencionados anteriormente. Los compuestos de estaño adecuados incluyen dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, octoato estañoso y óxido de dibutilestaño. Se prefiere el dilaurato de dibutilestaño. Las aminas terciarias adecuadas incluyen trietilendiamina . Un catalizador comercialmente disponible que se puede utilizar es Fastcat 4202, dilaurato de dibutilestaño vendido por Elf-Autochem North America, Inc. Piladelfia, PA. Otros Aditivos Los siguiente ingredientes adicionales se pueden incluir en el componente aglutinante de la composición de revestimiento en cantidades de hasta 98% en peso, preferiblemente en el rango de 60% a 95% en peso de los sólidos del componente aglutinante de la composición. Algunos de los ingredientes adicionales pueden incluir un polímero (met) acrilico que contiene hidroxilo, un poliéster, un oligómero, un polímero dispersado, no acuoso (NAD, por sus siglas en inglés) y una combinación de los mismos. Los polímeros . (met) acrílicos que contienen hidroxilo, particularmente útiles tienen un peso molecular promedio en peso de 3,000 a 20,000 y una Tg de 0°C a 100°C y son el producto de polimerización de los monómeros acrílicos, típicos, tales como monómeros de (met) acrilato de alquilo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo y un monómero hidroxifuncional , tal como (met) acrilatos de hidroxialquilo que tienen de 1 a 4 átomos · de carbono en el grupo alquilo. Los polímeros (met) acrílicos que contienen hidroxilo se pueden polimerizar a partir de una mezcla monomérica que incluye un silano etilénicamente polimerizado, tal como trimetoxipropilsililmetacrilato; o butilaminoetilmetacrilato terciario. Algunos de los otros polímeros acrílicos adecuados también son listados en la patente norteamericana No. 6,221,494 en la columna 5, los cuales son incorporados en este texto a manera de referencia. Los poliésteres típicamente útiles tienen un peso molecular promedio en peso que varía de 1500 a 20,000 y una Tg en el rango de -50°C a +100°C. Algunos de los otros poliésteres adecuados también son listados en la patente norteamericana No. 6,221,494 en las columnas 5 y 6, la cual es incorporada en este texto a manera de referencia. El poliéster adecuado es el producto de esterificación de un ácido dicarboxílico alif tico o aromático, un poliol, un diol, un anhídrido cíclico, aromático o alif tico y un alcohol cíclico. Un poliéster preferido es el producto de esterificación de ácido adípico, trimetilolpropano, hexanodiol, anhídrido hexahidroftálico y ciclohexano- dimetilol . Los oligómeros típicamente útiles se proporcionan en promedio en el rango de 2 a 10, preferiblemente en el rango de 2 a 6 y más preferiblemente en el rango de 2 a 4 con ' grupos hidroxilo. De estos grupos hidroxilo, en promedio al menos uno, preferiblemente en el rango de 1 a 4, más preferiblemente en el rango de 2 a 4 , deben ser grupos hidroxilo primarios . El rango promedio anterior puede lograrse al combinar oligómeros reactivos que tienen varios números de grupos hidroxilo primarios. El grupo hidroxilo primario es un grupo hidroxilo colocado en el extremo terminal del oligómero. Un oligómero adecuado es producido al hacer reaccionar primero un alcohol multifuncional , tal como pentaeritritol , hexanodiol , trimetiolpropano con anhídridos monoméricos , alicíclicos, por ejemplo anhídrido hexahidroftálico o anhídrido metilhexahidroftálico para producir un ácido oligomérico. El ácido oligomérico luego se hace reaccionar a una temperatura de reacción en el rango de 60°C a 200°C con un grupo epoxi monofuncional para producir el oligómero reactivo. Los detalles adicionales del oligómero útil son listados en la patente norteamericana No. 6,221,494 en las columnas 3 y 4, los cuales son incorporados en este texto a manera de referencia. El polímero NAD típicamente útil (NAD) incluye en el rango de aproximadamente 10 por ciento a 90 por ciento, preferiblemente en el rango de 50 por ciento a 80 por ciento, todo porcentaje en peso se basa en el peso del polímero dispersado, de un núcleo formado de un polímero de alto peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 50,000 a 500,000, preferiblemente en el rango de 50,000 a 200,000, más preferiblemente en el rango de 50,000 a 150,000. Los brazos integran aproximadamente 10 por ciento a 90 por ciento, preferiblemente de 10 por ciento a 59 por ciento, todo porcentaje en peso se basa en el peso del polímero dispersado. Los brazos están formados de un polímero de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso en el rango de aproximadamente 1,000 a 30,000, preferiblemente en el rango de 3000 a 20, 000, más preferiblemente en el rango de 3000 a 15,000. El núcleo del polímero acrílico, dispersado está comprendido de monómero(s) acrílico (s), copolimerizado (s) que es (son) copolimerizado (s) opcionalmente con' monómero(s) etilénicamente insaturado (s) . Los monómeros adecuados incluyen estireno, (met) acrilato de alquilo que tiene átomos de carbono de alquilo en el rango de 1 a 18, preferiblemente en el rango de 1 a 12; ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado, tal como ácido (met ) acrílico y monómeros que contienen silano. Otros monómeros opcionales incluyen (met ) acrilato de hidroxialquilo o . acrilonitrilo . Opcionalmente, el núcleo puede ser reticulado a través del uso de diacrilatos o dimetacrilato, tales como metacrilato de alilo o a través de la reacción posterior de porciones hidroxilo con isocianatos polifuncionales . Los brazos macromonomericos unidos al núcleo pueden ser polimerizados a partir de monómeros, tales como (met ) acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Los monómeros típicos que contienen hidroxilo son (met) acrilatos de hidroxialquilo, como se describe anteriormente. Los polímeros NAD típicamente útiles se describen en las siguientes patentes norteamericanas, las cuales son incorporadas en este texto a manera de referencia: patentes norteamericanas Nos. 4,849,480, 5,010,140, 5,763,528 y 6,221,494. El componente aglutinante de la composición de revestimiento de la presente invención puede' contener adicionalmente una variedad de oligómeros de aldimina, oligómeros de quetimina y esteres poliaspárticos , los cuales se describen en detalle en la columna 7, líneas 17-33 de la patente norteamericana No. 6,221,494, la cual es incorporada en este texto a manera de referencia. La composición de revestimiento de la presente invención puede contener además al menos un solvente orgánico seleccionado típicamente del grupo que consiste de hidrocarburos aromáticos, tales como nafta de petróleo o xilenos; cetonas, tales como metilamilcetona, metilisobutilcetona, metiletilcetona o acetona; ésteres, tales como acetato de butilo o acetato de hexilo; y ésteres de éter glicólico, tales como acetato de éter monometílico de propilenglicol . La cantidad adicionada de solvente orgánico depende del nivel deseado de sólidos, así como también la cantidad deseada de VOC de la composición. Si se desea, el solvente orgánico se puede adicionar a ambos componentes de la sustancia aglutinante . Si se desea, la cantidad del solvente orgánico utilizado en la presente invención se puede ajustar a menos de 0.6 kilogramos (5 libras por galón) y preferiblemente en el rango de 0.012 kilogramos a 0.528 kilogramos (0.1 libras a 4.4 libras por galón), más preferiblemente en el rango de 0.12 kilogramos a 0.42 kilogramos (1.0 a 3.5 libras por galón) de solvente orgánico por litro de la composición. El nivel de sólidos del revestimiento de la presente invención puede variar en el rango de 5 por ciento a 100 por ciento, preferiblemente en el rango de 10 por ciento a 95 por ciento y más preferiblemente en el rango de 25 por ciento a 85 por ciento, todos los porcentajes se basan en el peso total de la composición de revestimiento. Para mejorar la alterabilidad a la intemperie de un revestimiento claro, se puede adicionar 0.1 a 5 por ciento en peso, preferiblemente 1 a 2.5 por ciento en peso y más preferiblemente 1.5 a 2 por ciento en peso, en base al peso total de los sólidos del componente aglutinante y el componente de reticulación de un estabilizador a luz ultravioleta o una combinación de estabilizadores y absorbedores de luz ultravioleta. Estos estabilizadores incluyen absorbedores, filtros, atenuadores de luz ultravioleta y estabilizadores a la luz de amina obstaculizada, específicos. También, se puede adicionar de aproximadamente 0.1 a 5% en peso, en base al peso total de los sólidos del componente aglutinante y el componente de reticulación de un antioxidante. La mayoría de los estabilizadores anteriores son suministrados por Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, Nueva York.
La composición de revestimiento de la presente invención puede ser suministrada en la forma de una composición de revestimiento de dos paquetes en la cual el primer paquete incluye el componente aglutinante y el segundo paquete incluye el componente de reticulación que contiene poliisocianato. En general, el primer paquete y el segundo paquete son almacenados en envases separados y son mezclados antes del uso. Los envases son sellados preferiblemente de manera hermética para impedir la degradación durante el almacenamiento. La mezcla se puede hacer, por ejemplo, en una boquilla de mezcla o en un envase. Cuando el componente de reticulación contiene el poliisocianato, el paso de curación puede tomar lugar bajo condiciones ambientales o, si se desea, puede tomar lugar, a temperaturas de cocimiento elevadas . Alternativamente, cuando las funcionalidades de isocianato del poliisocianato son bloqueadas, ambos componentes de la composición de revestimiento pueden ser almacenados en el mismo envase en la forma de una composición de revestimiento de un paquete. Cuando el componente de reticulación contiene el poliisocianato bloqueado, el paso de curación toma lugar a temperatura de cocimiento elevadas. Si el componente de reticulación contiene melamina, la composición de revestimiento puede ser formulada como una composición de revestimiento de un paquete puesto que la melamina no reacciona con el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado bajo condiciones de almacenamiento normales y se requiere una temperatura de cocimiento elevada para curar o reticular una capa de la composición de revestimiento en un revestimiento. Cuando el componente de reticulación contiene el poliisocianato y melamina, el paso de curación ocurre en dos etapas, la primera etapa toma lugar bajo condiciones ambientales y la segunda etapa toma lugar a temperaturas de cocimiento elevadas. El primer paquete de la composición de revestimiento de dos paquetes. contiene el componente aglutinante y el segundo paquete contiene el componente de reticulación, el cual incluye el poliisocianato. Si se desea, la melamina puede estar en el primer paquete. Los paquetes se mezclan justo antes del uso o aproximadamente 5 a 30 minutos antes del uso para formar una mezcla en crisol . Una capa de la mezcla en crisol es aplicada típicamente a un substrato por medio de técnicas convencionales, tales como la pulverización, pulverización electrostática, revestimiento con rodillo, inmersión o aplicación con brocha. Si se utiliza como un revestimiento claro, una capa que tiene un espesor en el rango de 25 micrómetros a 75 micrómetros es aplicada sobre un substrato de metal, tal como una carrocería de automóvil, el cual luego es prerrevestido con otras capas de revestimiento, tales como un electrorresvetimiento , pintura de imprimación y un revestimiento base. La' composición de revestimiento de dos paquetes puede ser secada y curada a temperaturas ambientales o puede ser cocida con la aplicación durante aproximadamente 10 a 60 minutos a temperaturas de cocimiento que varían de aproximadamente 80°C a 160°C. La mezcla también puede contener pigmentos y puede ser aplicada como un mono-revestimiento o una capa de revestimiento base sobre un substrato imprimado. Cuando se utiliza una composición de revestimiento de un paquete que contiene un poliisocianato bloqueado o una melamina, una capa de la misma que es aplicada sobre un substrato utilizando las técnicas de aplicación descritas anteriormente, es curada a una temperatura de cocimiento en el rango de 80°C a 200°C, preferiblemente en el rango de 80°C a 160°C, durante aproximadamente 60 a 10 minutos. Se entiende que la temperatura de cocimiento real variarla dependiendo del catalizador y el agente de bloqueo utilizado y la cantidad de los mismos, el espesor de la capa que es curada y las funcionalidades de isocianato bloqueadas y la melamina opcional utilizada en la composición de revestimiento. El uso del paso de cocimiento anterior es particularmente útil bajo condiciones de OEM. Si se desea, la composición puede ser pigmentada para formar un mono-revestimiento coloreado, un revestimiento base o una pintura de imprimación. Aproximadamente 0.1% a 200% en- peso, en base al peso total de los sólidos de los componente aglutinante y el componente de reticulación, de los pigmentos convencionales se pueden adicionar utilizando las técnicas convencionales en las cuales se forma primero una base de molturación que contiene pigmento, dispersante y solvente. La base de molturación luego es mezclada con la composición para formar una composición coloreada. Esta composición se puede aplicar y curar como se describiera anteriormente. La composición de revestimiento de la presente invención es adecuada para proporcionar revestimientos sobre una variedad de substratos, tales como substratos de metal, plástico, compuestos, madera y concreto. La presente composición es especialmente adecuada para proporcionar revestimientos claros en aplicaciones de OEM o repintado automotriz utilizadas típicamente en el revestimiento de carrocerías de automóviles . Estas composiciones también son adecuadas como revestimientos claros o pigmentados en las aplicaciones de revestimiento industrial y de mantenimiento. La composición de revestimiento de la presente invención también puede contener aditivos convencionales, tales como estabilizadores, agentes para el control de reología, agentes flujo, agentes de endurecimiento y materiales de relleno. Estos aditivos adicionales dependerán del uso propuesto de la composición de revestimiento. Los materiales de relleno, pigmentos y otros aditivos que afectarían adversamente la claridad del revestimiento curado no serán incluidos si la composición está propuesta para utilizarse como un revestimiento claro. Los aditivos anteriores se pueden adicionar a ya sea el componente aglutinante o el componente de reticulación, o ambos, dependiendo del uso propuesto de la composición de revestimiento. Procedimientos de Prueba Los siguientes procedimientos de prueba se utilizaron para generar datos reportados en los ejemplos posteriores: Resistencia al Desgaste Usual en Seco Medida por un Frictometro Los paneles, los cuales tienen un revestimiento claro, curado sobre un revestimiento base negro, se revistieron con una capa delgada de abrasivo Bon Ami suministrado por Faultless Starch/Bon Ami Corporation, Kansas City, Missouri. Los revestimientos claros tuvieron un espesor de revestimiento en seco de 50 mieras. Los paneles luego se sometieron a prueba por el daño por desgaste usual por 10 frotamientos dobles contra un botón recubierto con fieltro verde de un frictometro A.A.T.C.C. (Modelo CM-1, Atlas Electric Devices Corporation, Chicago, Illinois) . La resistencia al desgaste usual en seco se registró como un porcentaje de la retención del brillo al medir un brillo a 20 grados de las áreas desgastadas contra las áreas no desgastadas de los paneles revestidos. Resistencia al Desgaste Usual en Húmedo Medida por un Frictómetro Un procedimiento similar a aquel utilizado en la Resistencia al Desgaste Usual en Seco medida por un frictómetro anterior se utilizó para someter a prueba la resistencia al desgaste usual en húmedo, excepto que el medio abrasivo utilizado fue una suspensión espesa, húmeda de alúmina en lugar del abrasivo Bon Ami . La composición de la suspensión espesa, húmeda de alúmina fue como sigue: Agua Desionizada 294 g Espesador ASE-60 (1) 21 g AMP-95% (solución al 10% de agua DI) (2) 25 g Óxido de aluminio (rejilla # 120) 7 g (1) Suministrado por Rohm and Haas Company, Filadelfia, Pensilvania (2) Suministrado por Aldrich Chemicals, Milwaukee, Wisconsin (3) Suministrado por MDC Industries, Filadelfia, Pensilvania El pH de la suspensión espesa se mantuvo en el rango de 7.6-8.0 y la viscosidad se mantuvo a 125 +/- 10 poise (husillo # 4 Brookfield a 10 rpm) . Para someter a prueba la resistencia al desgaste usual en húmedo, se aplicaron 0.7 m de la suspensión espesa sobre los paneles revestidos con base que tenían revestimientos claros, curados. Los revestimientos claros tuvieron un espesor de revestimiento en seco de 50 mieras. Las porciones de los paneles revestidos con la suspensión espesa entonces se sometieron a una prueba por el daño por desgaste usual por 10 frotamientos dobles contra un botón recubierto con fieltro verde de un Frictómetro A.A.T.C.C. (Modelo CM-1, Atlas Electric Devices) . La resistencia al desgaste usual en húmedo se registró como un porcentaje de la retención de brillo al medir el brillo a 20 grados de las áreas desgastadas contra las áreas no desgastadas de los paneles revestidos. Prueba de Desgaste Usual en Húmedo La superficie de un panel es desgastada utilizando una suspensión espesa al 3% de óxido de aluminio en agua y una almohadilla de fieltro, el desgaste se realiza al utilizar un aparato de pruebas Daiei^ Rub. La prueba utiliza 10 ciclos con un peso de 500 gramos. La clasificación mostrada es el porcentaje de la superficie, la cual no está desgastada como se midió por el análisis de imágenes. Prueba de Desgaste Usual en Seco La superficie de un panel es desgastada utilizando un aparato de limpieza Bon AmiMR y una almohadilla de fieltro y el desgaste se realiza al utilizar una aparato de pruebas DaieiMR Rub. La prueba utiliza 15 ciclos con un peso de 700 gramos. La clasificación mostrada es el porcentaje de la superficie que no está desgastada como se midió por el análisis de imágenes . Medición de QSM El medidor de QSM (de Autospect Co., Ann Arbor, Michigan) proporciona una medición de DOI (nitidez) , brillo (refulgencia) , arrugamiento (ondulación) y un valor combinado que representa un número compuesto basado en los porcentajes de la nitidez, refulgencia y ondulación de la superficie. Esta clasificación tiene una correlación alta con la perfección visual. Relación de Hinchamiento La relación de hinchamiento de una película libre (removida de una lámina de olefina termoplástica de TPO) se determinó al hinchar la película en cloruro de metileno. La película libre se colocó entre dos capas de papel de aluminio y utilizando un punzón LADD, un disco de aproximadamente 3.5 mm de diámetro fue un cortado de la película y el papel metálico fue removido de la película. El diámetro de la película no hinchada (DQ) se midió utilizando un microscopio con una magnificación de lOx y una lente filar. Se adicionaron a la película cuatro gotas de cloruro de metileno y se permitió que la película se hinchara durante algunos segundos y luego se colocó un portaobjetos de vidrio sobre la película y se midió, el diámetro de la película hinchada (Ds) . La relación de hinchamiento entonces se calculó como sigue: Relación de Hinchamiento = (DS)2/(D0)2 Hinchamiento con Solvente Este procedimiento mide la relación de hinchamiento de una película al medir el área antes y después de aplicar 3 gotas de cloruro de metileno a una película utilizando un microscopio con un objetivo 25X y retículo graduado. Prueba de Dureza Persoz El cambio en la dureza de película del revestimiento se midió con respecto al tiempo al utilizar un aparato de pruebas de dureza Persoz Modelo No. 5854 (ASTM D4366) , suministrado por Byk-Mallinckrodt , Wallingford, CT. Se registró el número de oscilaciones (referidas como un número Persoz) . Dureza (Fischer) La dureza se midió utilizando un aparato de pruebas de dureza FischerscopeMR (la medición es en Newtons por milímetro cuadrado) . TSR - Prueba de Lluvia Acida Sintética de Medición de Profundidad de Corrosión Una Lluvia Sintética formulación preparada como srgue : Solución Acuosa Catiónica Amoníaco acuoso al 28% 35.7 g Hidróxido de calcio al 95% 10.5 g Hidróxido de sodio al 95% 12.6 g Hidróxido de potasio al 85% 1.2 g Los constituyentes anteriores se mezclaron con agua desionizada para formar 1000 g de una solución catiónica, acuosa. Solución Acuosa Aniónica Ácido sulfúrico al 98% 102.0 g Ácido nítrico al 70% 42.9 g Ácido clorhídrico al 35% 200.0 g Los constituyentes anteriores se combinan con agua desionizada para formar 1000 g de una solución aniónica, acuosa. Líquido de Lluvia Sintética Solución Acuosa, Catiónica (a) 100 g Solución Acuosa, Aniónica (b) 33 g La solución acuosa, aniónica se adiciona a la solución acuosa, catiónica hasta que el pH = 1 y luego se mezcla durante 24 horas y el pH se reajusta a 1. Aproximadamente 0.2 mi de la lluvia acida, sintética se aplicaron sobre la superficie de un panel revestido y se colocaron en un horno de gradiente a S0°C durante 1 hora. El grado de la corrosión se observó visualmente . Medición de Viscosidad La viscosidad de la mezcla en crisol (mezcla de todos lo componentes de la composición de revestimiento) de las composiciones de revestimiento se midió al utilizar la capa convencional Zahn #2 suministrada por VWR Scientific Products Corporation. La viscosidad se midió tan pronto como se preparó la mezcla en crisol. La lectura se registró como el número de segundos que tomó para que la mezcla en crisol se drenara de la capa Zahn #2 [ASTM D1084 (Método D) ] . Prueba de Gravelometro La prueba sigue el procedimiento de ASTM-D-3170-87 utilizando un ángulo de panel de 90° con paneles y piedras mantenidas' en un congelador a -20°C durante un mínimo de 2 horas. El panel se sometió a prueba con 0.55 litros (1 pinta) de piedras. Prueba de Resistencia a Solvente de MEK Un panel revestido fue frotado (100 veces) con una tela remojada con MEK (metiletilcetona) utilizando una máquina de frotamiento y cualquier exceso de MEK es quitado con frotamiento. El panel es clasificado del 1-10. Clasificación 10 - sin daño visible al revestimiento, clasificación 9 - 1-3 estriaciones distintas, clasificación 8 4-6 estriaciones distintas, clasificación 7 - 7-10 estriaciones distintas, clasificación 6 - 10-15 estriaciones distintas con una ligera picadura o una ligera pérdida de color, clasificación 5 - 15-20 estriaciones distintas con una picadura ligera a moderada o una pérdida moderada de color, clasificación 4 - las estriaciones comienzan a combinarse entre sí, clasificación 3, solo algunas áreas no dañadas entre las estriaciones combinadas, clasificación 2 - sin señales visibles de pintura no dañada, clasificación 1 falla completa - se muestran manchas desnudas. La clasificación final se obtiene al multiplicar el número de frotamientos por la clasificación. Medición de Brillo El brillo se midió a 20° utilizando un brillancímetro Byk-Gardener . Nitidez de la Imagen (DOI) La DOI se midió utilizando un dispositivo Hunterlab Modelo RS 232 (HunterLab, Reston, VA) . Prueba de Adherencia de Recubrimiento NQSAND La adherencia del recubrimiento se determinó al aplicar dos revestimientos de la composición de revestimiento. El segundo revestimiento se aplicó sin lijar el primer revestimiento de la pintura después de que se coció. Las condiciones de cocimiento del primer revestimiento que se aplicó fueron 160°C (320°F) durante 1 hora y las condiciones de cocimiento del segundo revestimiento fueron 130°C (265°P) durante 30 minutos. El revestimiento sobre el panel entonces fue cortado altravés y se aplicó y se removió una cinta y se clasificó la cantidad de revestimiento removido. . Mancha de Agua La clasificación de mancha de agua es una medida que tan pronto es reticulada la película en la curación de la película. Si se forma un daño por mancha de agua sobre la película, ésta es una indicación que la curación no está completa y es necesaria una curación adicional de la película antes de que la película pueda ser lijada en húmedo o pulida o movida de la pulverización. La clasificación de mancha de agua se determina de la siguiente manera. Los paneles revestidos son colocados sobre una superficie plana y se aplica agua desionizada con una pipeta a intervalos cronometrados de 1 hora. Se coloca una gota de aproximadamente 1.27 cm (½ pulgada) de diámetro sobre el panel y se deja evaporar. La mancha sobre el panel se supervisó por la deformación y la decoloración. El panel fue limpiado frotando ligeramente con una gasa humedecida con agua desionizada, lo cual fue seguido por la limpieza ligera frotando el panel seco con la tela. El panel luego se clasificó en una escala de 1 al 10. Clasificación de 10 mejor sin evidencia de mancha o distorsión de decoloración, clasificación de 9 - apenas detectable, clasificación de 8 -ligero anillo, clasificación de 7 - muy ligera decoloración o ligera distorsión, clasificación de 6 - ligera pérdida de brillo o ligera decoloración, clasificación de 5 - pérdida definida de brillo o decoloración, clasificación de 4 -ligera corrosión o distorsión definida, clasificación de 3 -ligero levantamiento, mala corrosión o decoloración, clasificación de 2 - levantamiento definido y clasificación de 1 - disolución de la película.
Tiempo de Reposo de Pegajosidad con Algodón Permitir que el panel revestido seque durante un periodo establecido de tiempo (por ejemplo, 30 minutos) . Dejar caer una bola de algodón desde una altura de aproximadamente 2.54 cm (1 pulgada) sobre la superficie del panel y dejar la bola de algodón sobre la superficie durante un intervalo de tiempo establecido e invertir el panel. Repetir lo anterior hasta el momento en que la bola de algodón caiga del panel con la inversión y obsérvese el tiempo de reposo de pegajosidad con algodón. Tiempo BK Tiempos de secado de la superficie de paneles revestidos medidos de acuerdo con ASTM D5895. Fracción de Gel Medida de acuerdo con el procedimiento expuesto en la patente norteamericana No. 6,221,494, columna 8, línea 56 a columna 9, línea 2, procedimiento que es incorporado por este acto a manera de referencia. La invención es ilustrada por los siguientes ejemplos. Todas las partes y porcentajes están basados en el peso a menos que se observe de otra manera. EJEMPLOS Las siguientes soluciones de poliol de tipo copoliéster altamente ramificado se prepararon y se utilizaron para formar composiciones de revestimiento.
Poliol de Tipo Copoliester Altamente Ramificado-Solución 1 Un poliol de tipo copoliester altamente ramificado fue sintetizado al esterificar ácido dimetilolpropiónico y e-caprolactona con un Catalizador de estaño (II) como sigue: Los siguientes constituyentes se cargaron en un matraz de tres cuellos con capacidad de 3 litros equipado con un agitador mecánico, termopar, cabeza de destilación de trayectoria corta con un condensador de agua bajo flujo de nitrógeno: ácido dimetilolpropiónico (DMPA, 320 g, 2.39 mol), e-caprolactona (640 g, 5.6 mol) di (2-etilhexanoato)' (Sn (02 CC7Hi5)2) de estaño (II), (6 g, 0.015 mol), xileno (40 mi) y calentaron a 180°C. El progreso de la reacción se supervisó por medio de las mediciones del índice de acidez y por el volumen de agua colectada. Después de 7 horas, se colectaron 32 mi de agua, se retiro una muestra de 1 g y se disolvió en 10 mi de DMSO (sulfóxido de dimetilo) y el índice de acidez (8.3) se determinó por medio de la titulación con KOH 0.1N en metanol . El polímero claro ligeramente amarillo, viscoso, caliente se vertió del reactor dentro de un envase . El polímero tuvo un Mn de 13,100, Mp/Mn de 3.1 como se determinó por medio de la GPC contra estándares de poliestireno en THF (tetrahidrofurano) a temperatura ambiente, Tg '= -43 °C determinada por medio de DSC (Calorimetría de Exploración Diferencial) y un -OH EW calculado (peso equivalente de hidroxilo) de 340.
Para reducir la viscosidad, el poliol de tipo copoliester se disolvió en acetato de éter monometílico de propilenglicol a 64% en peso de sólidos. Poliol de Tipo Copoliester Altamente Ramificado-Solución 2 Un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado se sintetizó al esterificar ácido dimetilolpropionico y e-caprolactona y pentaeritritol con un catalizador de estaño (II) como sigue: Los siguientes constituyentes se cargaron en un matraz de tres cuellos con capacidad de 3 litros equipado con un agitador mecánico, termopar, cabeza de destilación de trayectoria corta con un condensador de agua bajo flujo de nitrógeno: ácido dimetilolpropionico (DMPA, 400 g, 2.98 mol), pentaeritritol (32.4 g, 0.24 mol), di (2 -etilhexanoato) (Sn (02 CC7Hi5)2) de estaño (II) (6 g, 0.015 mol), xileno (10 g) y se calentó a 180°C. El progreso de la reacción se supervisó por las mediciones del índice de acidez y por el volumen de agua colectada. Después de 12 horas, se colectaron 51 mi de agua, se retiró una muestra de 1 g y se disolvió en 10 mi de D SO y el índice de acidez (3.7) se determinó por medio de la titulación con KOH 0.1N en metanol. El calentamiento de la reacción se redujo a 120°C y se adicionó lentamente e-caprolactona (800 g, 7.0 mol) dentro de 3-5 minutos. Después de 85 minutos, se retiró una muestra de 0.1 g y se adicionó 0.01 g de undecano y se disolvió en 1 mi de THF y luego se analizó por medio de la cromatografía gaseosa (GC, por sus siglas en inglés), para verificar la conversión esencialmente completa de e- caprolacton . El polímero claro, ligeramente amarillo, viscoso, caliente se vertió del reactor dentro de un envase. El polímero tuvo un Mn de 5,500, p/Mn de 2.1 determinado por medio de la GPC contra estándares de poliestireno en DMAC a 135°C, viscosidad intrínseca 0.082 dL/g, Tg = -47°C por medio de DSC y un -OH EW calculado de 350. Para reducir la viscosidad, el poliol de tipo copoliéster se disolvió en acetato de éter monometílico de propilenglicol a 64% en peso de sólidos. Poliol de Tipo Copoliéster Altamente Ramificado-Solución 3 Un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado se sintetizó al esterificar ácido dimetilolpropiónico y e-caprolactona y pentaeritritol con un catalizador de estaño (II) como sigue : Los siguientes constituyentes se cargaron en un matraz de tres cuellos con capacidad de 3 litros equipado con un agitador mecánico, termopar, cabeza de destilación de trayectoria corta con un condensador de agua bajo flujo de nitrógeno: ácido dimetilolpropiónico (DMPA, 250 g, 1.86 mol), pentaeritritol (20.2 g, 0.15 mol), di (2-etilhexanoato) (Sn (02 CC7H15)2) de estaño (II) , (6 g, 0.015 mol) , xileno (10 g) y se calentó a 180°C. El progreso de la reacción se supervisó por medio de las mediciones del índice de acidez y por el volumen de agua colectada. Después de 11 horas, se colectaron 30 mi de agua, se retiró una muestra de 1 g y se disolvió en 10 mi de DMSO y el índice de acidez (3.9) se determinó por medio de la filtración con KOH 0.1N en metanol . El calentamiento de la reacción se redujo a 120°C y se adicionó lentamente e-caprolactona (800 g, 7.0 mol) dentro de 3-5 minutos. Después de 80 minutos, se retiró una muestra de 0.1 g y se adicionó 0.01 g de undecano, se disolvió en 1 mi de THF y luego se analizó por medio de la GC para verificar la conversión esencialmente completa de e-caprolactona. El polímero claro ligeramente amarillo, viscoso, caliente se vertió del reactor dentro de un envase. El polímero tuvo una Tg = -51 °C por medio de DSC y un -OH EW calculado de 490. Para reducir la viscosidad, el poliol de tipo copoliester se disolvió en acetato de éter monometílico de propilenglicol a 64.5% en peso de sólidos. Poliol de Tipo Copoliester Altamente Ramificado-Solución 4 Un poliol de tipo copoliester altamente ramificado se sintetizó al esterificar ácido dimetilolpropiónico y e-caprolactona y 1 , 4-ciclohexanodimetanol con un catalizador de ácido sulfónico como sigue: Los siguientes constituyentes se cargaron en un matraz con capacidad de tres cuellos con capacidad de 3 litros equipado con un agitador mecánico, termopar, cabeza de destilación de trayectoria corta con un condensador de agua bajo flujo de nitrógeno: ácido dimetilolpropiónico (DMPA, 200 g, 1.49 mol), 1 , 4-ciclohexanodimetanol (107 g, 0.74 mol), e-caprolactona (400 g, 3.5 mol), ácido metanosulfónico (3 g, 0.031 mol) xileno (10 g) y se calentó a 140 °C. El progreso de la reacción se supervisó por las mediciones del índice de acidez y por el volumen de agua colectada. Después de 11 horas, se colectaron 23 mi de agua, se retiró una muestra de 1 g y se disolvió en 10 mi de DMSO y el índice de acidez (1.9) se determinó por medio de la titulación con KOH 0.1N en metanol. El polímero claro ligeramente amarillo, viscoso, caliente se vertió del reactor. El polímero tuvo un Mn de 2,000, Mp/Mn de 1.5 determinado por medio de la GPC contra estándares de poliestireno .en DMAC a 135°C, Tg = -41°C por medio de DSC y un -OH E calculado de 400. Para reducir la viscosidad, el poliol de tipo copoliéster se disolvió en acetato de éter monometílico de propilenglicol a 63.5% en peso de sólidos. Poliol de Tipo Copoliéster Altamente Ramificado-Solución 5 Un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado fue sintetizado al esterificar ácido dimetilolpropiónico, pentaeritritol y e-caprolactona como sigue: Los siguientes constituyentes se cargaron en un reactor con capacidad de 12 litros equipado con un agitador mecánico, termopar, cabeza de destilación de trayectoria corta con un separador de agua bajo flujo de nitrógeno: La mezcla de reacción se calentó a su temperatura de reflujo y el agua de la reacción se colectó del separador de agua. El progreso de la reacción se supervisó por la cantidad de agua colectada y la temperatura de reacción no se dejó exceder los 185°C. Se agregaron 20 g adicionales de xileno por toda la reacción para mantener la temperatura de reflujo abajo de 185°C. Cuando la cantidad de agua colectada alcanzó una cantidad teórica de 286 g, se utilizaron mediciones de índice de acidez para determinar el punto final que fue un Índice de acidez menor que 5. A un índice de acidez medido de 1.5, el reactor se dejó enfriar a 120 °C. Luego, se adicionaron lentamente 2837.2 g de e-caprolactona durante un periodo de 15-20 minutos a través de un embudo de adición. El reactor se mantuvo a 120°C hasta que los sólidos de la reacción excedieron 95%. luego, el reactor se dejó enfriar a 90 °C y la solución polimérica resultante fue diluida con 598.2 g de 3-etoxipropionato de etilo (EEP) . Se utilizó aire a presión para enfriar el reactor abajo de 50°C. El polímero tuvo un n de 3210, Mp/Mn de 1.82 (determinado por medio de la- GPC utilizando PMMA como un estándar con una columna de bajo peso molecular SEC) , un 0H# igual a 195.5 y un -OH EW calculado de 246.5. La solución polimérica tuvo un contenido de sólidos de 91.4%, una viscosidad Gardner Holdt de Z3+1/2, y el índice de acidez final fue 0.9 corregido para el sólido. Poliol de Tipo Copoliéster Altamente Ramificado-Solución 6 Un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado fue sintetizado al esterificar ácido dimetilolpropiónico, pentaeritritol y e-caprolactona como sigue: Los siguientes constituyentes se cargaron " en un reactor con capacidad de 12 litros equipado con un agitador mecánico, termopar, cabeza de destilación de trayectoria corta con un separador de agua bajo flujo de nitrógeno: La mezcla de reacción se calentó a su temperatura de reflujo y el agua de la reacción se colectó del separador de agua. El progreso de la reacción se supervisó por la cantidad de agua colectada y la temperatura de reacción no se dejó exceder los 185°C. Se agregaron 20 g adicionales de xileno por toda la reacción para mantener la temperatura de reflujo abajo de 185°C. Cuando la cantidad de agua colectada alcanzó una cantidad teórica (277 g) , las mediciones del índice de acidez se utilizaron para determinar el punto final, el cual fue un índice de acidez menos que 5. A un índice de acidez medido de 1.7, el reactor se dejó enfriar a 120°C. Luego, se adicionaron lentamente 4126.8 g de e-caprolactona durante un periodo de 15-20 minutos a través de un embudo de adición. El reactor se mantuvo a 120 °C hasta que los sólidos excedieron 95%. Luego, el reactor se dejó enfriar a 90°C y la solución polimérica resultante fue diluida con 1391.8 g de metil-etil-cetona. Se utilizó aire a presión para enfriar el reactor abajo de 50°C. El polímero tuvo un Mn de 5035, Mp/Mn de 1.68 (determinado por medio de la GPC utilizando poliestireno con un estándar con una columna de peso molecular alto SEC) , un OH# igual a 184.5 y un -OH EW calculado de 300.2. La solución polimérica tuvo un contenido de sólidos de 80.2%, una viscosidad Gardner Holdt de V+l/4 y el índice de acidez final fue 2.1 corregido para los sólidos . Poliol de Tipo Copoliester Altamente Ramificado-Solución 7 Un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado, aleatorio fue sintetizado al esterificar ácido dimetilolpropiónico, pentaeritritol y e-caprolactona como sigue: Los siguientes constituyentes se cargaron en un reactor con capacidad de 12 litros equipado con un agitador mecánico, termopar, cabeza de destilación de trayectoria corta con un separador de agua bajo flujo de nitrógeno : La mezcla de reacción se calentó a su temperatura de reflujo y el agua de la reacción se colectó del separador de agua. El progreso de la reacción se supervisó por la cantidad de agua colectada y la temperatura de reacción no se dejó exceder los 185 °C. Se agregaron 40 g adicionales de xileno por toda la reacción para mantener la temperatura de reflujo abajo de 185°C. Cuando la cantidad de agua colectada alcanzó una cantidad teórica de 224 g, se utilizaron las mediciones del índice de acidez para determinar el punto final, el cual fue un índice de acidez menor que 5. A un índice de acidez medido de 3.0, el reactor se dejó enfriar a 90 °C. El reactor se mantuvo a 120 °C hasta que los sólidos de la reacción excedieron 95%. El reactor se dejó enfriar a 90 °C y la solución polimérica fue diluida con 2537.3 g de éter monometilico de polietilenglicol . Se utilizó aire a presión para enfriar el reactor abajo de 50°C. El polímero tuvo un Mn de 7065, Mp/ n de 3.27 (determinado por medio de la GPC utilizando estireno como un estándar con una columna de peso molecular alto SEC) , un OH# igual a 166.8 y un -OH EW calculado de 335.8. La solución polimérica tuvo un contenido de sólidos de 65. 6%, una viscosidad Gardner Holdt de V+1/2 y el índice de acidez final de 2.5. Ejemplos 1 a 1A Las composiciones de revestimiento de los ej emplos 1 y 1A se prepararon como sigue : Para cada uno de los ej emplos 1 y 1A, los constituyentes de la porción 1 fueron cargados dentro de un recipiente mezclador en el orden mostrado anteriormente y fueron mezclados, luego la porción 2 fue mezclada previamente y cargada en el recipiente mezclador y fue mezclada completamente con la porción 1 para formar cada uno de los ej emplos 1 y 1A . Cada una de las composiciones de revestimiento se aplicó con una cuchilla raspadora. sobre un panel de acero laminado en frío, fosfatado, separado que fue impriinado con una capa de pintura de iiiprimación PowerCron1® suministrada por PPG, Pittsburgh, Pensilvania, a un espesor de revestimiento en seco de 50 micrómetros y secado con aire a condiciones de temperatura ambiente. Un segundo conjunto de paneles revestidos fue cocido durante 30 minutos a 140°C. Luego, los paneles se sometieron a prueba utilizando la prueba expuesta en la siguiente tabla 1 y los resultados de la prueba se muestran en la tabla 1. Ejemplos 2 y 2A Las composiciones de revestimiento de los ejemplos 2 y 2A se prepararon como sigue: Para cada uno . de los ejemplos 2 y 2A, los constituyentes de la porción 1 fueron cargados dentro de un recipiente mezclador en el orden mostrado anteriormente y fueron mezclados, luego la porción 2 fue mezclada previamente y cargada dentro del recipiente mezclador y fue mezclada completamente con la porción 1 para formar cada uno de los ejemplos 2 y 2A. Cada una de las composiciones de revestimiento fue aplicada a los paneles descritos en el ejemplo 1 utilizando el mismo procedimiento del ejemplo 1 y fueron secados y curados de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 y se sometieron a prueba como en el ejemplo 1 y los resultados son registrados en la tabla 1 siguiente. Ejemplo 3 Las composiciones de revestimiento de los ejemplos 3 y 3? se prepararon como sigue: Para cada uno de los ejemplos 3 y 3A, los constituyentes de la porción 1 se cargaron en un recipiente mezclador en el orden mostrado anteriormente y se mezclaron, luego la porción 2 fue mezclada previamente y fue cargada dentro del recipiente mezclador y fue mezclada completamente con la porción 1 para formar cada uno de los ejemplos 3 y 3A. Cada una de las composiciones de revestimiento fue aplicada a los paneles descritos en el ejemplo 1 utilizando el mismo procedimiento del ejemplo 1 y fue secada y curada de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 y se sometió a prueba como en el ejemplo 1 y los resultados son registrados en la tabla 1 siguiente. Ejemplo 4 Las composiciones de revestimiento de los ejemplos 4 y 4? se prepararon como sigue: Para cada uno de los ejemplos 4 y 4A, los constituyentes de la porción 1 fueron cargados en un recipiente mezclador en el orden mostrado anteriormente y se mezclaron, luego la porción 2 fue mezclada previamente y fue cargada dentro del recipiente mezclador y fue mezclada completamente con la porción 1 para formar cada uno de los ejemplos 4 y 4A. Cada una de las composiciones de revestimiento fue aplicada a los paneles descritos en el ejemplo 1 utilizando el mismo procedimiento del ejemplo 1 y fueron secadas y curadas de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 y se sometieron a prueba como en el ejemplo 1 y los resultados se registran en la tabla 1 siguiente. Tabla 1 Propiedades de las Composiciones de Revestimiento de los Ejemplos 1-4 Ejemplos 1/1A Ejemplos 2/2 A Ejemplos 3/3 A Ejemplos 4/4A Funcionalidad del 38.5 15.7 19.1 5 Polímero (Mn/HEW) Tiempo B 3 (Minutos) 38/47 21/27 18.9/30 116/257 Tiempo B 4 (Minutos) 87/76 35/55 28.3/58 210/361 Tiempo para Eximir la 240/120 90/61 132/60 >8 Horas/>8 Pegajosidad Horas para Algodón (Minutos) Dureza (Persoz) Horas a TA 63/38 64/34 77/51 19/húmedo 1 Día a TA 48/29 50/37 86/40 45/25 Apariencia Buena/Buena Buena/Buena Buena/Buena Buena/Buena Dureza (Fischer) I Día 5.8/4.7 7.2/9.9 4.4/5.5 1.8/2.4 Días 6.8/38.6 8.1/37.2 6.4/6.6 2.6/3.1 Cocimiento a 140°C 7.3/28.2 4.8/22.2 5.2/5.7 2.1/3.2 Mancha de Agua Después 10/8 9/10 9/10 8/2 de 4 Horas Resistencia a MEK - 4 900/800 900/800 950/900 100/100 Horas a TA Relación de Hinchamiento I Día 166/1.71 1.57/1.65 1.66/1.77 2.11/Húmedo Días 1.59/1.45 1.58/1.62 1.67/1.74 1.87/2.25 Cocimiento a 140°C 1.62/1.58 1.6/1.61 -/1.76 Fracción de Gel - 30 Días 99.7/100 100/100 100/100 89.8/80.5 a TA Ejemplos Ejemplos 2/2A Ejemplos 3/3A Ejemplos 4/4A 1/1A Prueba de Gravelómetro 30 Días a TA 7.5/7.5 7/7.5 7.5/7.5 7/7 Cocimiento a 140°C 7/8 7.5/7.5 7.5/7.5 7/7 Resistencia al Desgaste Usual - 140°C En Húmedo 96.3/91.9 97.3/89.1 97.7/97.5 94.9/91 En Seco 99.2/99.8 99.3/99.6 72.2/99.1 61.4/48.7 TA - temperatura ambiente. Estos resultados muestran que el copoliéster altamente ramificado es muy reactivo a temperatura ambiente con tiempos de formación de película rápidos (tiempos BK) , excelentes relaciones de hinchamiento en tiempos de curación tempranos (1 día a temperatura ambiente) y muestra excelentes propiedades finales de película, tales como fracciones de gel en la mayoría de casos superior a 99%, buena apariencia y excelente resistencia a la grava y desgaste usual. Ejemplo 5 Una solución aglutinante de copoliéster altamente ramificado se preparó al mezclar los siguientes constituyentes : Los constituyentes anteriores se cargaron en un recipiente mezclador que tenia una cuchilla dispersadora de alta velocidad y se mezclaron durante 8 minutos y la solución resultante se dejó reposar durante 60 minutos. La solución aglutinante, resultante tuvo un contenido de sólidos de 91.5%. Una composición de revestimiento claro del ejemplo 5 se preparó al combinar completamente los siguientes constituyentes : La composición resultante del ejemplo 5 tuvo un contenido de sólidos de 84%, un VOC de 0.175 kg/1 (1.46 libras/galón) .
El panel de acero fosfatado fue revestido con una pintura de imprimación de un aducto de epoxi catódico, electrodepositado que fue reticulado con un poliisocianato y revestido con un revestimiento base, negro de OEM Ford W/B cocido 83°C durante 10 minutos para proporcionar un espesor de película en seco de 15.2 micrómetros (0.6 mil) . El panel fue recubierto con la composición de revestimiento claro del ejemplo 5 y fue cocido a 140°C durante 30 minutos para proporcionar un espesor de película en seco de 51 micrómetros (2.0 mil) . Un panel de acero fosfatado, idéntico revestido con la pintura de imprimación catódica y el revestimiento base, neg.ro y cocido como antes fue recubierto con un revestimiento claro, comercial GenMRIV vendido por E.I. du Pont de Nemours and Company (composición de acrilosilano reticulada con isocianato) al mismo al espesor de película y fue cocido como antes. El revestimiento claro GenMRIV tuvo un contenido de sólidos de 61% y un VOC de 0.38 kg/l (3.21 1 ibras /galón ) . Cada uno de los paneles se sujetó a las siguientes pruebas y la tabla muestra los resultados de estas pruebas: Prueba Revestimiento Revestimiento Claro del claro Gen^IV Ejemplo 5 Revestimiento claro Hinchamiento con Solvente 25 42 (% de área) Brillo 93 85 DOI 93 94 QMS 72 70 Dureza Tukon (de knoops) 14 8 Resistencia al Desgaste Usual en 87% 49% Húmedo Medida con Frictómetro Resistencia al Desgaste Usual en 90% 56% Seco Medida con Frictómetro TSR (60cXlH) Sin Mancha Mancha Recubrimiento NOSAND Sin Falla Sin Falla (Blanco) (160°CX1H/130°CX30' ) Ejemplos Comparativos 6 a 8 y Ejemplos 9 y 10 Las composiciones de revestimiento de los ejemplos comparativos 6 a 8 y de los ejemplos 9 y 10 se prepararon de acuerdo con la tabla siguiente. A diferencia de los ejemplos 9 y 10, los ejemplos comparativos 6 a 8 no incluyeron el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado de la presente invención.
Constituyentes Ej emplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ej emplo 9 Ej emplo de la (Comp . ) (Comp. ) (Comp . ) 10 composición Porción 1 7600S (1) 317.05 HC-7600S (2) 314.00 Polímero 15 .76 157.36 154.95 Acrilico (3) Oligómero de 30.34 Poliéster (4) Solución 6 de 20.65 Poliol de Tipo Poliéster Altamente Ramificado Solución 5 de 19.17 Poliol de Tipo Poliéster Altamente Ramificado DBTDL al 2% en 3.83 3.83 3.84 acetato de etilo (5) Metil-etil- 27.62 27.46 27.58 cetona Metil-amil- 96.67 96.12 96.55 cetona Xileno 13.81 14.66 14.73 BykMR 306 al 32% 6.11 6.14 6.15 en xileno (6) Ácido acético 0.41 0.41 0.40 Porción 2 7675S (7) 82.95 · HC-7605 (8) 86.00 V7575S (9) 0.00 0.00 76.44 73.37 76.63 Total 400.00 400.00 400.00 400.00 400.00 (1) 7600S - DuPont ChromaClearMR Super Productive Urethane Clear. (2) HC-7600S DuPont ChromaClearMR Low Overspray and Fast Flash Cleacoat. (3) Polímero acrilico - 58% de sólidos en solventes orgánicos de un polímero acrilico de S/MMA/IBMA/HEMA que tiene un n de 6200 y p de 12,000 y preparado de acuerdo con el ejemplo (columna 5) de la patente norteamericana No. 5,279, 862. (4) Oligómero de poliéster - poliéster hidroxi- funcional con 65% de sólidos de anhídrido hexahidroftálico de metilo y pentaeritritol , preparado de acuerdo con el procedimiento 2 de la patente norteamericana No. 6,221,494. (5) DBTDL - FascatMR 4202 de Atofina Chemicals, Inc. (6) BYKMR 306 - aditivo de flujo de Byk-Chemie. (7) 7675S DuPont ChromaClearMR Super Productive Panel Activator-Reducer - solución de isocianato. (8) HC-7605S DuPont ChromaClearMR Médium Temp. Activator - Reducer - solución de isocianato. (9) V7575S DuPont ChromaClearMR Panel Activator-Reducer - solución de isocianato. Los ejemplos comparativos 6 y 8 y los ejemplos 9 y 10 de las composiciones de revestimiento anteriores se aplicaron a los paneles descritos en el ejemplo 1 por medio de la pulverización. Los revestimientos se curaron bajo condiciones ambientales durante 7 días y luego se curaron a 130°C durante 1 hora. Los revestimientos se sometieron a prueba. Los resultados de estas pruebas se muestran en la tabla 2 siguiente.
Tabla 2 Propiedades de los Ejemplos Comparativos 6 a 8 y Ejemplos 9 y 10 de los Revestimientos TA - temperatura ambiente. Los datos en la tabla 2 anterior muestran que las composiciones de revestimiento de los ejemplos 9 y 10 que utilizaron el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado formaron redes reticuladas más rápido a condiciones ambientales como es evidente por la resistencia a manchas de agua, resistencia a solventes (frotamientos con MEK) , relación de hinchamiento y fracción de gel sin sacrificar significantemente la dureza del acabado resultante en comparación con dos composiciones de revestimiento comerciales de los ejemplos comparativos 6 y V y aquella de la composición de revestimiento del ejemplo comparativo 8, la cual utiliza un oligoéster multifuncional . La velocidad de reacción del copoliéster altamente ramificado (solución 2) con isocianato se comparó con otros tipos de componentes hidroxilo-funcionales, tales como un oligómero (descrito en la patente norteamericana No. 6,221,494 Bl; procedimien o #2) y un polímero acrílico, estándar (descrito en la patente norteamericana No. 6,221,494, Bl ; procedimiento #9) . Esta comparación se hizo utilizando el trímero de isocianurato de diisocianato de hexametileno (HDI) y el trímero de isocianurato del diisocianato de isoforona (IPDI) y combinaciones de estos dos isocianatos (las relaciones mostradas en la tabla 3 a continuación están basadas en el peso del isocianato total) . El nivel de catalizador se mantuvo constante a 500 ppm de dilaurato de dibutil-estaño (DBTDL) en los sólidos totales del componente aglutinante y el componente de reticulación. La relación de los equivalentes de isocianato con hidroxilo se mantuvo constante a 1.05/1. La velocidad de reacción se midió sobre las películas en condiciones ambientales [23.9°C (75°F) @ 50% de humedad relativa] utilizando un espectrómetro infrarrojo. El consumo de la funcionalidad de isocianato durante la curación fue seguido por la pérdida del pico de isocianato (a aproximadamente 2270 cm-1) en el espectro infrarrojo a intervalos de tiempo de 1/2 hora, 1 hora, 2 horas, 4 horas, 24 horas, 7 días y 30 días.
Tabla 3 DATOS DE CURACIÓN (Combinaciones de Trímeros de HMDI/IPDI) CONSUMO de NOC @ Temperatura Ambiente Componente Aglutinante/ 1/2 HORA 1 HORA 2 HORAS 4 HORAS 24 HORAS 7 DÍAS 30 DÍAS Componente de Reticulación (Relación en peso) Oligómero hxdroxilo-reactivo basado en pentaeritritol (patente norteamericana s\ No. 6,221,494 Bl; Procedimiento #2) 10 HDI/IPDI (50/50) 32.54 48.98 66.22 74.42 HDI/IPDI (70/30) 11.46 27.63 33.72 58.04 80.85 87.52 HDI/IPDI (85/15) 11.16 27.6 36.86 63.41 86.34 92.64 HDI (100) 18.79 30.42 40.07 50.44 74 85.96 93.43 Polímero Acrílico (descrito en la patente norteamericana No. 6,221,494 Bl, Procedimiento #9) 15 HDI/IPDI (70/30) 5.37 6.87 9.36 14.34 32.06 45.02 58.21 HDI/IPDI (85/15) 3.36 5.25 8.43 14.21 36.2 50.21 64.12 HDI (100) 8.13 8.78 12.72 17.67 37.33 66.56 80.12 Copoliéster Altamente Ramificado (Solución 2 de la presente invención) HDI/IPDI (50/50) Ejemplo 2A 21.88 29.58 40.98 51.51 67.89 92.8 98.83 HDI/IPDI (70/30) 45.77 58.7 70.52 80.14 91.45 98.62 100 HDI/IPDI (85/15) 46.51 61.4 75.39 85.68 95.25 99.57 100 HDI (100) Ejemplo 2 59.95 71.8 85.55 92.58 98.65 99.14 100 Los resultados en la tabla 3 anterior muestran que el copoliéster altamente ramificado es mucho más reactivo que ya sea el oligómero o el polímero acrílico. A 1/2 hora con HDI, el copoliéster altamente ramificado mostró casi 60% de reacción, el oligómero fue 19%, el polímero acrílico fue 8%. Aún con el IPDI mucho menos reactivo, el copoliéster altamente ramificado fue mucho más reactivo que el oligómero o el polímero acrílico. A una relación de HDI/IPDI de 70/30 a 1/2 hora, el copoliéster altamente ramificado mostró 46% de reacción, el oligómero 11% y el polímero acrílico 5%. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (35)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de revestimiento, caracterizada porque comprende: (a) un componente aglutinante, el cual comprende un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado que tiene un peso molecular promedio en número que varía de 1000 a 30,000, grupos hidroxilo que varían de 5 a 200 por cadena polimérica y grupos carboxilo que varían de 0 a 40 por cadena polimérica, el poliol de tipo copoliéster es polimerizado a partir de una mezcla monomérica que contiene un extendedor de cadena seleccionado del grupo que consiste de un ácido hidroxi-carboxílico, una lactona de un ácido hidroxi-carboxílico y una combinación de los mismos; y uno o más monómeros de hiper-ramificación, el monómero de hiper-ramificación que tiene un grupo carboxilo y dos grupos hidroxilo, dos grupos carboxilo y un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo y tres grupos hidroxilo o tres grupos carboxilo y un grupo hidroxilo, y en donde la relación en peso del monómero de hiper-ramificación con el extendedor de cadena en la mezcla monomérica varía de 1/0.3 a 1/20; y (b) un componente de reticulación seleccionado del grupo que consiste de un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato reactivos, una melamina y una combinación de los mismos.
  2. 2. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la mezcla monomérica además comprende un agente para el control del peso molecular que tiene en el rango de 1 a 6 funcionalidades seleccionadas del grupo que consiste de hidroxilo, amina, epóxido, carboxilo y una combinación de los mismos.
  3. 3. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque cuando la mezcla monomérica contiene un monómero de hiper-ramificación que tiene dos grupos carboxilo y un grupo hidroxilo o tres grupos carboxilo y un grupo hidroxilo, el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado se hace reaccionar adicionalmente con monoepoxi o diol para proporcionar el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado con el rango de los grupos hidroxilo.
  4. 4. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación de grupos isocianato en el poliisocianato en el componente de reticulación con los grupos hidroxilo en el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado varía de 0.25/1 a 3/1 y la cantidad de melamina en el componente de reticulación varía de 10 por ciento en peso a 40 por ciento en peso, en base al total del componente aglutinante y el componente de reticulación.
  5. 5. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue cuando el componente de reticulación es poliisocianato, la relación de los grupos isocianato en el poliisocianato con los grupos hidroxilo en el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado varía de 0.25/1 a 3/1.
  6. 6. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porgue cuando el componente aglutinante comprende además aldimina, guetimina, éster poliaspártico o una combinación de los mismos.
  7. 7. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue cuando el componente de reticulación es melamina, la composición contiene en el rango de 10 por ciento en peso a 40 por ciento en peso, en base al peso total del componente aglutinante y el componente de reticulación.
  8. 8. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue el monómero de hiper-ramificación es ácido dialguilol -propiónico y la lactona es caprolactona.
  9. 9. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porgue el monómero de hiper-ramificación es ácido dialguilol-propiónico, la lactona es caprolactona y el agente para el control del peso molecular es pentaeritritol o trimetilolpropano.
  10. 10. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porgue el monómero de hiper-ramificación es ácido dimetilol-propiónico, la lactona es caprolactona y el agente para el control del peso molecular es pentaeritritol .
  11. 11. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el componente aglutinante además comprende un polímero (met) acrílico que contiene hidroxilo, un poliéster, un oligómero, un polímero dispersado, no acuoso o una combinación de los mismos.
  12. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 4 o 5, caracterizada porque además comprende un catalizar seleccionado del grupo que consiste de un compuesto de estaño, amina terciaria y una combinación de los mismos.
  13. 13. La composición de conformidad con la reivindicación 4 o 7, caracterizada porque además comprende un catalizador seleccionado del grupo que consiste de ácidos sulfónicos, ácidos fosfóricos y una combinación de los mismos.
  14. 14. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente aglutinante comprende, en el rango de 2 por ciento en peso a 100 por ciento en peso, el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado.
  15. 15. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque conprende un pigmento.
  16. 16. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado es producido al polimerizar el extendedor de cadena y los monómeros altamente ramificados en un paso .
  17. 17. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado es producido al polimerizar el extendedor de cadena, el agente para el control del peso molecular y los monómeros altamente ramificados en un paso.
  18. 18. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado es producido en etapas al polimerizar primero los monómeros altamente ramificados seguido por la polimerización del extendedor de cadena.
  19. 19. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado es producido en etapas al polimerizar primero el agente para el control del peso molecular y los monómeros altamente ramificados seguido por la polimerización del extendedor de cadena.
  20. 20. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado es producido en etapas al polimerizar primero los monómeros altamente ramificados y una porción del extendedor de cadena seguido por la polimerización del resto del extendedor de cadena.
  21. 21. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado se produce en etapas al polimerizar primero el agente para el control del peso molecular y los monómeros altamente ramificados y una porción del extendedor de cadena seguido por la polimerización del resto del extendedor de cadena.
  22. 22. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado se produce en etapas al polimerizar primero el agente para el control del peso molecular y una porción de los monómeros altamente ramificados y una porción del extendedor de cadena seguido por la polimerización del resto de los monómeros altamente ramificados y un extendedor de cadena.
  23. 23. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el poliol de tipo copoliéster altamente ramificado se produce en etapas al polimerizar primero porciones del agente para el control del peso molecular, monómeros altamente ramificados y extendedor de cadena seguido por la polimerización del resto del agente para el control del peso molecular, monómeros altamente ramificados y extendedor de cadena.
  24. 24. Una composición. de revestimiento, caracterizada porque comprende: (a) un componente aglutinante, el cual comprende un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado que es polimerizado a partir de una mezcla monomérica que comprende: uno o más monómeros de hiper-ramificación que tienen la fórmula estructural : (R20)n-R-[C(CO)0 R3]m; y un extendedor de cadena seleccionado del grupo que consiste de un ácido hidroxi-carboxílico , un éster de un ácido hidroxi-carboxílico y una combinación de los mismos, el ácido hidroxi-carboxílico tiene la fórmula estructural: R50-R6-C(0)0 R7, en donde : R2 y R5 son H o (0) C R8 , R3 y R7 son H, un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono o un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido por hidroxilo, R4 es un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono que tiene m+n valencias libres, R6 es un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono con dos valencias libres, R8 es H o un radical hidrocarbilo de 1 a 200 átomos de carbono y n+m varía de 3 a 6 y con la condición que n o m sea 1 ; y (b) un componente de reticulación seleccionado del grupo que consiste de un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato reactivos, una melamina y una combinación de los mismos.
  25. 25. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque la mezcla monomérica además comprende un agente para el control del peso molecular que tiene la fórmula: R1-Zk, en donde: 1 es un radical hidrocarbilo de 1 a 200 átomos de carbono con valencias libres que varían de 1 a 6, Z es un grupo hidroxilo, carboxilo, amina o epoxi, y k varía de 1 a 6.
  26. 26. Un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado que es polimerizado a partir de una mezcla monomérica, caracterizado porque comprende: uno o más monómeros de hiper-ramificación que tienen la fórmula estructural : (R20)n-R-[C(CO)OR3]m; y un extendedor de cadena seleccionado del grupo que consiste de un ácido hidroxi-carboxílico, un éster de un ácido hidroxi-carboxílico y una combinación de los mismos, el ácido hidroxi-carboxílico tiene la fórmula estructural: R50-R6-C(0)0 R7, en donde : R2 y R5 son H o (0) C Rs , R3 y R7 son H, un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos- de carbono o un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono sustituido por hidroxilo, R4 es un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono que tiene m+n valencias libres, R6 es un radical hidrocarbilo de 1 a 12 átomos de carbono con dos valencias libres, R8 es H o un radical hidrocarbilo de 1 a 200 átomos de carbono y n+m varia de 3 a 6 y con la condición que n o m sea 1.
  27. 27. El poliol · de tipo poliéster altamente ramificado de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque la mezcla monomérica además comprende un agente para el control del peso molecular que tiene la fórmula : R1-Zk, en donde : R1 es un radical hidrocarbilo de 1 a 200 átomos de carbono con valencias libres que varían de 1 a 6, Z es un grupo hidroxilo, carboxilo, amina o epoxi, y k varía de 1 a 6.
  28. 28. Un procedimiento para producir un revestimiento sobre la superficie de un substrato, el procedimiento está caracterizado porque comprende: mezclar un componente aglutinante y un componente de reticulación de una composición de revestimiento para formar una mezcla en crisol, en donde el componente aglutinante comprende un poliol de tipo copoliéster altamente ramificado que tiene un peso molecular promedio en número que varia de 1000 a 30,000, grupos hidroxilo que varían de 5 a 200 por cadena polimérica y grupos carboxilo que varían de 0 a 40 por cadena polimérica, el poliol de tipo copoliéster es polimerizado a partir de una mezcla monomérica que contiene un extendedor de cadena seleccionado del grupo que consiste de un ácido hidrcxi-carboxílico, una lactona de un ácido hidroxi-carboxílico y una combinación de los mismos; y uno o más monómeros de hiper-ramificación, el monómero de hiper-ramificación que tiene un grupo carboxilo y dos grupos hidroxilo, dos grupos carboxilo y un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo y tres grupos hidroxilo o tres grupos carboxilo y un grupo hidroxilo y en donde la relación en peso del monómero hiper-ramificación con el extendedor de cadena en la mezcla monomérica varía de 1/0.3 a 1/20; y el componente de reticulación seleccionado del grupo que consiste de un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato reactivos, una melamina y una combinación de los mismos; aplicar una capa de la mezcla en crisol sobre la superficie; y curar la capa para formar el revestimiento sobre la superficie del substrato.
  29. 29. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la mezcla monomérica además comprende un agente para el control del peso molecular que tiene en el rango de 1 a 6 funcionalidades seleccionadas del grupo que consiste de hidroxilo, amina, epoxi, carboxilo y una combinación de los mismos.
  30. 30. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 28 o 29, caracterizado porque el componente de reticulación contiene el poliisocianato, el paso de curación toma lugar bajo condiciones ambientales.
  31. 31. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 28 o 29, caracterizado porque cuando el componente de reticulación contiene la melamina, el paso de curación toma lugar a temperaturas elevadas.
  32. 32. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 28 o 29, caracterizado porque cuando el componente de reticulación contiene el poliisocianato y la melamina, el paso de curación ocurre en dos etapas, la primera etapa toma lugar bajo condiciones ambientales y la segunda etapa toma lugar a temperaturas elevadas.
  33. 33. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 28 o 29, caracterizado porgue la composición de revestimiento es una composición de revestimiento base pigmentado o una composición de revestimiento claro.
  34. 34. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la composición de revestimiento es una composición de revestimiento base pigmentado o una composición de revestimiento claro.
  35. 35. Un substrato revestido, caracterizado porque es producido de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la reivindicación 28 o 29.
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