CN117946613A - 一种高韧性高粘结强度的环氧胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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CN117946613A CN202410112386.9A CN202410112386A CN117946613A CN 117946613 A CN117946613 A CN 117946613A CN 202410112386 A CN202410112386 A CN 202410112386A CN 117946613 A CN117946613 A CN 117946613A
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陈亚欣
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Abstract

本发明公开了一种高韧性高粘结强度的环氧胶粘剂，所述环氧胶粘剂的固化剂为式I所示的2,5‑呋喃二甲酰胺二胺低聚物，式I中，n＞1；并公开了2,5‑呋喃二甲酰胺二胺低聚物的制备方法和应用。本发明采用2,5‑呋喃二甲酰胺二胺低聚物作为固化剂，通过在固化剂上引入柔性碳链，提高固化后环氧胶的柔性，使其能承受高达15％的形变量，环氧胶的耐形变能力显著提高，有效提高胶粘剂在极端或特殊场景下的使用寿命，并且胶粘剂在强度、模量、韧性、粘结性能等方面具有优良的力学性能，同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度。

Description

一种高韧性高粘结强度的环氧胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高韧性高粘结强度的环氧胶粘剂及其制备方法。
背景技术
环氧胶粘剂是一种由环氧树脂和固化剂组成的热固性胶粘剂。自20世纪50年代以来，环氧胶粘剂由于其卓越的性能，如高粘接强度、耐磨性、耐化学腐蚀等，已在航空航天、汽车、电子、土木工程等领域得到了广泛应用。由于分子结构所致，环氧胶粘剂的固化往往是一种交联反应，固化后的胶粘剂呈现一种体型网状结构。因此，环氧胶粘剂一般具有高模量、低柔性的特点。这限制了其在某些特殊场景下的应用。如在需要受到频繁振动的动态负荷下，被粘结界面往往会发生一定程度的错位。而高模量、低柔性的环氧胶粘剂一般只能承受3％甚至更小的形变量。这使得采用环氧胶粘剂粘结而成的界面在动态负荷下很容易发生界面开裂，从而使粘结结构失效；而采用聚氨酯等低模量的胶粘剂，虽能承受更大的界面错位，但因其粘结强度相对较低，而无法完全替代作为结构胶粘剂的环氧胶。因此，针对频繁振动的应用场景，有必要开发一种新型的环氧树脂，要求同时提高其柔性和粘结强度，弥补现有环氧胶的不足，增强耐性变能力，从而拓展更多的应用场景，具有重要的实际价值。
专利CN 105985302A一种2,5-呋喃二甲酰胺二胺化合物、其制备方法及应用报道了一种2,5-呋喃二甲酰胺二胺化合物及其作为固化剂而制备的环氧胶粘剂，呈现较好的力学性能。然而2,5-呋喃二甲酰胺二胺化合物由于本身分子量较小，由其作为固化剂制备的环氧胶具有较高的交联密度。因此专利CN 105985302A中所制备的环氧树脂的耐形变能力较差，其断裂伸长率在3％以下。
发明内容
本发明采用2,5-呋喃二甲酰胺二胺的低聚物作为环氧胶粘剂的固化剂，制备了一种高韧性高粘结强度的环氧胶粘剂。该环氧胶粘剂具有极好的耐形变能力，同时也具有较好的粘结性能。
本发明采用的技术方案是：
一种高韧性高粘结强度的环氧胶粘剂，所述环氧胶粘剂的固化剂为2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物；
所述2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物结构式如下式I所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立为氢或C1～C20的烷基；
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为氢。
A1、A2各自独立为C1～C20的亚烃基，所述亚烃基是烃类化合物的分子上失去任意两个氢原子所形成的基团，烃类化合物包括饱和烃或不饱和烃，包含但不限于链烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃。
式I中，平均聚合度n＞1，优选1＜n≤10，更优选1.1＜n≤5。
在一个优选的实施方式中，1.1＜n≤2，在本发明的实施例中，n可以为1.2，1.3、1.6。
进一步，优选A1和A2各自独立为C2～C12的亚烷基或C6～C12的亚芳香基，更优选为-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-、-C8H16-、-C9H18-、-C10H20-、-C11H22-、-C12H24-、-C6H4-、-C8H8-中的一种。更优选A1、A2是相同结构基团。
上述亚烷基或亚芳香基包括所有同分异构体，如-C6H4-可以是对亚苯基、间亚苯基或邻亚苯基；-C2H4-可以是-CH2-CH2-或-CH(CH3)-。
所述2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物可按以下方法制得：
式II所示的2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物和式III、式IV所示的二胺化合物为原料，2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物的摩尔数和二胺化合物的总摩尔数之比为1：1.5～1.9999，进行酰胺化反应，制得式I所示的2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物。
式II、式III、式IV中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2的定义如前所述。
优选式III、式IV为相同的二胺化合物。
所述反应一般在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。
2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物与有机溶剂的质量比优选为1:1～25。
所述反应温度一般为0～100℃，优选50～60℃
反应时间一般为0.5～36h，优选10～24h。
反应结束后，反应液经后处理制得式I所示的2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物，所述后处理方法一般为减压蒸馏，除去有机溶剂和多余的二胺化合物，烘干、制得式I所示的2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物。
2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物可按CN 105985302A公开的方法进行，由2,5-呋喃二甲酸与醇类化合物通过酯化反应得到。
本发明中，2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物的摩尔数和二胺化合物的总摩尔数之比大于1:2，优选1:1.7～1.98，在大于1:2的情况下，即二胺化合物用量小于当量比的情况下，才能制备得到低聚物。二胺化合物相对过量则生成2,5-呋喃二甲酰胺二胺单体化合物。
该反应具有产率高、工艺简单、反应条件温和的优点，适合大规模工业化生产。
本发明提供的高韧性高粘结强度的环氧胶粘剂，所述环氧胶粘剂包括环氧树脂基体和固化剂，所述固化剂为2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物；
其中2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚化合物与环氧树脂基体的摩尔比为0.5～0.7:1，计算2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚化合物的摩尔数时，统一取n＝1时的分子量进行计算，活泼氢个数为6。
所述环氧胶粘剂的应用方法为：将环氧树脂基体和固化剂混合后，涂覆于待粘结结构件的表面，紧密贴合后将粘结结构件置于70～110℃下固化6-12h，再在120～160℃下固化1～2h。
所述待粘结结构件的材质不受限制，各类金属、木材、塑料、陶瓷、玻璃、复合材料等，金属可以为各类铝、铜、不锈钢、铁等金属。
所述结构件可以是在频繁振动的动态负荷场景下应用的结构件。本发明的环氧胶粘剂具有较高的耐形变能力，可以提高胶粘剂在频繁振动的动态负荷场景下的使用寿命，
本发明对环氧树脂基体不做限制，各类市售的环氧树脂均可适用于本发明。
本发明还提供2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物，以及2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物作为环氧胶粘剂的固化剂的应用。
本发明采用2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物作为固化剂，通过在固化剂上引入柔性碳链，来提高固化后环氧树脂的耐形变能力。同时由于固化剂含有呋喃环，在提高环氧胶柔性的同时，不会显著降低胶粘剂的耐热性，使环氧胶呈现优良的综合性能。另一方面，所采用的固化剂还能在环氧胶层中形成较多分子内氢键，同时也能和极性基体形成分子间氢键，从而显著提高粘结强度。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果：
本申请所提供的2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚化合物，与环氧树脂形成的聚合物具有良好的力学、热学和粘结性能，相比于2,5-呋喃二甲酰胺二胺单体化合物作为固化剂制备的环氧树脂，具有更优异的综合性能。
本发明通过制备2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物，在固化剂分子上延长柔性碳链，提高固化后环氧胶的柔性，使其能承受高达15％的形变量，环氧胶的耐形变能力显著提高，有效提高胶粘剂在极端或特殊场景下(例如频繁振动)的使用寿命，并且胶粘剂在强度、模量、韧性、粘结性能等方面具有优良的力学性能，同时具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度。
附图说明
图1为实施例1～4的环氧胶粘剂在不同基材上的搭接剪切性能。
图2为实施例2制备的2,5-呋喃二甲酸二甲酯的1H-NMR核磁谱图。
图3为实施例2制备的2,5-呋喃(甲酰胺己胺)低聚物的1H-NMR核磁谱图。
图4为实施例2制备的2,5-呋喃(甲酰胺己胺)低聚物的红外谱图。
图5为实施例2制备的2,5-呋喃(甲酰胺己胺)低聚物的质谱谱图。
图6为实施例3制备的2,5-呋喃(甲酰胺辛胺)低聚物的1H-NMR核磁谱图。
图7为实施例3制备的2,5-呋喃(甲酰胺辛胺)低聚物的质谱谱图。
图8为实施例4制备的2,5-呋喃(甲酰胺十二烷胺)低聚物的1H-NMR核磁谱图。
图9为实施例4制备的2,5-呋喃(甲酰胺十二烷胺)低聚物的质谱谱图。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
原料和检测设备：
环氧树脂E51购自中国上海的Perfemiker公司；
双酚A二缩水甘油醚(环氧树脂E51)
选用未经稀释的低分子量标准液体状，适用于涂料，浇注，粘结剂的环氧当量为190、平均分子量为380，m值在0～2之间。
核磁共振氢谱1H-NMR在布鲁克公司(Bruker)的500AVANCE III型分光仪Spectrometer)测定,500MHz,二甲亚砜DMSO。
傅里叶红外表征是在Bruker Vector 22仪器上进行的。
质谱采用Agilent公司G6545型号的高分辨四极杆飞行时间质谱仪(QTOF MS)测定。
2,5-呋喃二甲酸二酯的分子量通过对质谱中数据处理得到：
平均分子量＝∑[(离子流的强度分子量*分子量)/∑离子流的强度分子量]
2,5-呋喃二甲酸二酯的产率通过以下公式计算得到:产率＝2,5-呋喃二甲酸二酯的质量/(2,5-呋喃二甲酸的摩尔数×2,5-呋喃二甲酸二酯的摩尔质量)×100％。
2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物的产率通过以下公式计算得到:产率＝2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物的质量/(2,5-呋喃二甲酸二酯的摩尔数×2,5-呋喃二甲酰胺二胺的摩尔质量(即取结构I中n＝1的情况进行计算))
力学性能均采用深圳新三思公司的电子万能试验仪测试。测试条件：
拉伸测试中长条形拉伸样条(长50mm×宽10mm×高2mm)，拉伸速率为5mm/min，每个固化体系重复3次取平均值；
弯曲测试中采用三点弯曲的加载方式，支点跨距为64mm，样条尺寸为长80mm×宽10mm×高4mm，外力加载速率为2mm/min，每组重复3次取平均值。
粘结强度测试中，先在1000网格下抛光基底(25mm*100mm*1.5mm)，保证基板表面粗糙度一致，并将其放入丙酮中。然后超声清洗30分钟以去除表面杂质。最后将E51和固化剂以一定的比例完全混合。将环氧树脂粘合剂涂在12.5mm宽的基板上，在两个基底上涂上薄薄的粘合层，并粘合在一起保持重叠，置于烘箱进行固化。固化后以10mm/min的拉伸速率，采用深圳新三思公司的电子万能试验仪测试结果。
实施例1：
1、2,5-呋喃二甲酸二乙酯的制备：
将78g(0.5mol)的呋喃二甲酸与92g(2mol)的乙醇、8g98wt％浓硫酸混合均匀，在50℃下反应20h，采用减压旋转蒸发去除多余的乙醇和水，经过水洗、干燥后得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯，产率为91％。
2、2,5-呋喃(甲酰胺己胺)化合物的制备：
将95.4g(0.45mol)按上述方法制备的2,5-呋喃二甲酸二乙酯预溶于100g甲醇后，加209.2g(1.8mol)己二胺，50℃下反应12h，减压蒸馏除去过量的己二胺和甲醇，结构式如式V所示，经水洗干燥得到2,5-呋喃(甲酰胺己胺)化合物。产率为80％
3、2,5-呋喃(甲酰胺己胺)化合物的环氧树脂聚合物的制备
取14.1g(0.040mol)所得到的2,5-呋喃二(甲酰胺己胺)化合物与25g(0.066mol)环氧树脂E51混合，使固化剂微过量，在80℃下固化12h，再在120下固化2h即得呋喃酰胺环氧树脂聚合物。所得含2,5-呋喃二(甲酰胺己胺)化合物的聚合物的拉伸强度为45.12MPa，断裂伸长率为7.10％，拉伸模量为0.33GPa，弯曲强度为58.95MPa，弯曲模量为1.25Gpa。
实施例2：
1、2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制备：
将78g(0.5mol)的呋喃二甲酸与64g(2mol)的甲醇、6g 98wt％浓硫酸混合均匀，在50℃下反应20h，采用减压旋转蒸发去除多余的甲醇和水，经过水洗、干燥后得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯，产率为95％。1H-NMR如图2所示，呋喃环上CH,2H,δ(7.44)；甲基CH3，6H，δ(3.87)。
2、2,5-呋喃(甲酰胺己胺)低聚物的制备
将82.9g(0.45mol)按上述方法制备的2,5-呋喃二甲酸二甲酯预溶于100mL甲醇后，加入92.9g(0.8mol)己二胺，50℃下反应18h，减压蒸馏除去过量的己二胺和甲醇，经过水洗干燥得到2,5-呋喃(甲酰胺己胺)低聚物，结构式如式VI所示。核磁表征如图3所示，1HNMR(DMSO-d6,500MHz)，δ(ppm)：7.11(s、2H)、8.48(m、2H)、3.25(m)、1.50(m)、1.29(m)；红外表征如图4所示，证明了2,5-呋喃二甲酸二甲酯的完全消耗和酰胺结构的合成；质谱表征如图5所示，对结果计算可知，最终结构中得到的是平均分子量为445.41的低聚物(n≈1.3)。产率为89％。
3、2,5-呋喃(甲酰胺己胺)低聚物的环氧树脂聚合物的制备
取15.5g(0.044mol)所得到的2,5-呋喃二(甲酰胺己胺)低聚化合物(计算时选用n＝1时的分子量352g/mol)与25g(0.066mol)环氧树脂E51混合，使固化剂微过量，在80℃下固化112h，再在140℃下固化2h即得上述呋喃酰胺环氧树脂聚合物。所得含2,5-呋喃二(甲酰胺己胺)低聚物的聚合物的拉伸强度为62.46MPa，断裂伸长率为14.10％，拉伸模量为0.41GPa，弯曲强度为88.95MPa，弯曲模量为2.01GPa。
实施例3：
1、2,5-呋喃二甲酸二丙酯的制备：
将78g(0.5mol)的呋喃二甲酸与120g(2mol)的丙醇、7g 98wt％浓硫酸混合均匀，在60℃下反应24h，采用减压旋转蒸发去除多余的丙醇和水，经过水洗、干燥后得到2,5-呋喃二甲酸二丙酯，产率为90％。
2、2,5-呋喃(甲酰辛胺)低聚物的制备
将108g(0.45mol)按上述方法制备的2,5-呋喃二甲酸二丙酯预溶于100g甲醇后，加入115.4g(0.8mol)辛二胺，50℃下反应12h，减压蒸馏除去过量的辛二胺和甲醇，经水洗干燥得到2,5-呋喃(甲酰胺辛胺)低聚物，结构式如式Ⅶ所示。2,5-呋喃(甲酰胺辛胺)低聚物的1H-NMR核磁谱图如图6所示，质谱谱图如图7所示。对结果计算可知，最终结构中得到的低聚物中，n≈1.6。
产率为85％。
3、2,5-呋喃(甲酰胺辛胺)低聚物的环氧树脂聚合物的制备
取17.952g(0.044mol)所得到的2,5-呋喃二(甲酰胺辛胺)低聚化合物(计算时选用n＝1时的分子量408g/mol)与25g(0.066mol)环氧树脂E51混合，使固化剂微过量，在85℃下固化12h，再在120下固化1.5h即得上述呋喃酰胺环氧树脂聚合物。所得含2,5-呋喃二(甲酰胺辛胺)低聚物的聚合物的拉伸强度为54.57MPa，断裂伸长率为14.36％，拉伸模量为0.38GPa，弯曲强度为76.88MPa，弯曲模量为1.77GPa。
实施例4：
1、2,5-呋喃二甲酸二丁酯的制备：
将78g(0.5mol)的呋喃二甲酸与185g(2.5mol)的丁醇、6g 98wt％浓硫酸混合均匀，在50℃下反应20h，采用减压旋转蒸发去除多余的甲醇和水，经过水洗、干燥后得到2,5-呋喃二甲酸二丁酯，产率为87％。
2、2,5-呋喃(甲酰胺十二烷胺)低聚物的制备
将120.7g(0.45mol)按上述方法制备的2,5-呋喃二甲酸二丁酯预溶于100g甲醇后，加入176g(0.88mol)十二烷二胺，50℃下反应24h，减压蒸馏除去过量的十二烷二胺和甲醇，经过水洗干燥得到2,5-呋喃(甲酰胺十二烷胺)低聚物，结构式如式VIII所示。核磁表征如图8所示，1H NMR(DMSO-d6,500MHz)，δ(ppm)：7.10(s、2H)、8.45(m、2H)、3.26(m)、1.50(m)、1.23(m)。质谱表征如图9所示，对结果计算可知，最终结构中得到的是平均分子量为636.9的低聚物(n≈1.2)。产率为82％。
3、2,5-呋喃(甲酰胺十二烷胺)低聚物的环氧树脂聚合物的制备
取18.5g(0.036mol)所得到的2,5-呋喃二(甲酰胺十二烷胺)低聚化合物(计算时选用n＝1时的分子量521g/mol)与25g(0.066mol)环氧树脂E51混合，使固化剂微过量，在110℃下固化12h，再在160℃下固化2h即得上述呋喃酰胺环氧树脂聚合物。所得含2,5-呋喃二(甲酰胺十二烷胺)低聚物的聚合物的拉伸强度为37.22MPa，断裂伸长率为15.23％，拉伸模量为0.27GPa，弯曲强度为61.86MPa，弯曲模量为1.65GPa。
实施例1～4所得环氧胶本体力学性能列于表1；将上述环氧胶用于不同基板(铝板、铜板、不锈钢)粘结，测试粘结强度，如图1所示。
表1实施例1～4的环氧胶机械性能对比
通过对比可见，当固化剂为n＝1的结构时(实施例1)，固化得到的环氧胶本体呈现较低的断裂伸长率，且由其粘结各基板所得搭接剪切强度也较低，这是因为固化剂分子量低，从而使得最终环氧胶的固化度较高所致。而当固化剂分子结构上有更多的柔性长碳链时(实施例2-4)，也就是n＞1，形成低聚物时，可见环氧树脂本体呈现更高的断裂伸长率，同时具有更高的弯曲强度及弯曲模量。对于不同长度碳链的改性固化剂得到的固化后环氧材料，更长的柔性碳链使材料的刚性有所下降，韧性升高，从性能上来看，表现为杨氏模量、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量略有下降，断裂伸长率提高。因此，调节2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物中碳链的长度，也能够调节材料性能，进而改善环氧材料刚韧平衡的矛盾。由这些兼具刚度和韧性的环氧胶对各基板进行粘结测试，结果显示粘结性能相比实施例1具有显著提升。
需要说明的是：实施例2-4中，虽然制备的低聚物固化剂中也含有n＝1的结构分子，但平均聚合度n是大于1的。且从实施例1的结果可知，n＝1的固化剂由于其分子链较短，会使最终环氧胶由于高固化度而呈现脆性。故可知实施例2-4中制备的环氧胶具有更好的柔韧性应当来源于n>1的固化剂贡献。而制备固化剂后，由于不同n的固化剂分子难以严格分离，故图5所示质谱测试结果中，我们同时也能观察到n＝1的信号，但低聚物中的平均聚合度n，是大于1的，这是和2,5-呋喃(甲酰己胺)单体化合物(n＝1)的本质区别。

Claims (9)

1.一种高韧性高粘结强度的环氧胶粘剂，其特征在于所述环氧胶粘剂的固化剂为2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物；
所述2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物结构式如下式I所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立为氢或C1～C20的烷基；A1、A2各自独立为C1～C20的亚烃基；
式I中，n＞1。
2.如权利要求1所述的环氧胶粘剂，其特征在于R1、R2、R3、R4、R5、R6均为氢；A1和A2各自独立为C2～C12的亚烷基或C6～C12的亚芳香基。
3.如权利要求1所述的环氧胶粘剂，其特征在于A1和A2各自独立为-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-、-C8H16-、-C9H18-、-C10H20-、-C11H22-、-C12H24-、-C6H4-、-C8H8-中的一种。
4.如权利要求1所述的环氧胶粘剂，其特征在于所述2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物按以下方法制得：
式II所示的2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物和式III、式IV所示的二胺化合物为原料，2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物的摩尔数和端氨基化合物的总摩尔数之比为1：1.5～1.9999，进行酰胺化反应，制得式I所示的2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物。
5.如权利要求4所述的环氧胶粘剂，其特征在于2,5-呋喃二甲酸二酯类化合物的摩尔数和端氨基化合物的总摩尔数之比为1:1.7～1.98。
6.如权利要求1所述的环氧胶粘剂，其特征在于所述环氧胶粘剂包括环氧树脂基体和固化剂，所述固化剂为2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物；
其中2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚化合物与环氧树脂基体的摩尔比为0.5～0.7:1。
7.如权利要求6所述的环氧胶粘剂的应用，其特征在于所述应用的方法为：将环氧树脂基体和固化剂混合后，涂覆于待粘结结构件的表面，紧密贴合后将粘结结构件置于70～110℃下固化6-12h，再在120～160℃下固化1～2h。
8.如下式I所示的2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立为氢或C1～C20的烷基；A1、A2各自独立为C1～C20的亚烃基；
式I中，n＞1。
9.如权利要求8所述的2,5-呋喃二甲酰胺二胺低聚物作为环氧胶粘剂的固化剂的应用。
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