JP2001316429A - ビスマレイミド樹脂組成物 - Google Patents
ビスマレイミド樹脂組成物Info
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- JP2001316429A JP2001316429A JP2000132454A JP2000132454A JP2001316429A JP 2001316429 A JP2001316429 A JP 2001316429A JP 2000132454 A JP2000132454 A JP 2000132454A JP 2000132454 A JP2000132454 A JP 2000132454A JP 2001316429 A JP2001316429 A JP 2001316429A
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- bismaleimide resin
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化物が高い伸度と耐熱性を兼ね備えた、低
粘度のビスマレイミド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 １００℃における粘度が０．４Ｐａ・Ｓ
以下、かつ硬化した樹脂のガラス転移温度が２４０℃以
上である、ビスマレイミド樹脂組成物である。
粘度のビスマレイミド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 １００℃における粘度が０．４Ｐａ・Ｓ
以下、かつ硬化した樹脂のガラス転移温度が２４０℃以
上である、ビスマレイミド樹脂組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粘度が低く、か
つ、その硬化物が高い耐熱性と伸度を兼ね備えた、レジ
ントランスファーモールディングに好適なビスマレイミ
ド樹脂組成物を提供するものである。
つ、その硬化物が高い耐熱性と伸度を兼ね備えた、レジ
ントランスファーモールディングに好適なビスマレイミ
ド樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より複合材料用マトリックス樹脂と
して、樹脂の伸度及び補強材との接着に優れたエポキシ
樹脂が広く用いられてきた。しかし、近年、複合材料の
適用が検討されている超音速機などの航空宇宙用途で
は、複合材料の更なる耐熱性向上と高い寸法精度を持っ
た部品を低コストで成形することが課題となっており、
その候補として、ビスマレイミド樹脂組成物を用いたレ
ジントランスファーモールディング法による成形が提案
されている。
して、樹脂の伸度及び補強材との接着に優れたエポキシ
樹脂が広く用いられてきた。しかし、近年、複合材料の
適用が検討されている超音速機などの航空宇宙用途で
は、複合材料の更なる耐熱性向上と高い寸法精度を持っ
た部品を低コストで成形することが課題となっており、
その候補として、ビスマレイミド樹脂組成物を用いたレ
ジントランスファーモールディング法による成形が提案
されている。
【０００３】このような用途に用いるビスマレイミド樹
脂組成物として、特開昭５２―９９４号公報には、ビス
マレイミド化合物とアルケニルフェノールからなるビス
マレイミド樹脂組成物が提案されている。このビスマレ
イミド樹脂組成物に用いられるビスマレイミド化合物は
比較的短鎖のフェニレン基１個又は２個の化合物、例え
ば、トリレンジアミンやメチレンジアニリンのビス
（ジ）マレイミドであり、硬化物中の架橋密度が高いた
め比較的もろく、伸度及び靱性の更なる向上が望まれて
いる。
脂組成物として、特開昭５２―９９４号公報には、ビス
マレイミド化合物とアルケニルフェノールからなるビス
マレイミド樹脂組成物が提案されている。このビスマレ
イミド樹脂組成物に用いられるビスマレイミド化合物は
比較的短鎖のフェニレン基１個又は２個の化合物、例え
ば、トリレンジアミンやメチレンジアニリンのビス
（ジ）マレイミドであり、硬化物中の架橋密度が高いた
め比較的もろく、伸度及び靱性の更なる向上が望まれて
いる。
【０００４】ビスマレイミド樹脂組成物の硬化物の伸度
及び靱性を向上すべく、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
の硬化物の伸度を向上させるのに有効であったカルボキ
シル基末端のゴム化合物若しくはビスマレイミド樹脂と
相溶性のあるポリイミド等の熱可塑樹脂の溶解又は分散
による改質が検討されてきた。
及び靱性を向上すべく、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
の硬化物の伸度を向上させるのに有効であったカルボキ
シル基末端のゴム化合物若しくはビスマレイミド樹脂と
相溶性のあるポリイミド等の熱可塑樹脂の溶解又は分散
による改質が検討されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゴム化
合物や熱可塑性樹脂といった、高分子量化合物を添加溶
解した場合は、ビスマレイミド樹脂組成物の著しい粘度
上昇を避けられない。又、低温で溶解速度が遅いことを
利用して粒子状態で分散する場合には、強化繊維プリフ
ォームによる粒子の濾過による偏りを避けるため極めて
微少な粒子を用いる必要があるので僅かの加熱で溶解し
易く、ゴム化合物や熱可塑樹脂を添加する方法による改
質のレジントランスファーモールディングへの適用は一
般には問題がある。
合物や熱可塑性樹脂といった、高分子量化合物を添加溶
解した場合は、ビスマレイミド樹脂組成物の著しい粘度
上昇を避けられない。又、低温で溶解速度が遅いことを
利用して粒子状態で分散する場合には、強化繊維プリフ
ォームによる粒子の濾過による偏りを避けるため極めて
微少な粒子を用いる必要があるので僅かの加熱で溶解し
易く、ゴム化合物や熱可塑樹脂を添加する方法による改
質のレジントランスファーモールディングへの適用は一
般には問題がある。
【０００６】一方、ビスマレイミド化合物とアルケニル
フェノール化合物は広い範囲の組成比で硬化可能なた
め、多量のアルケニルフェノール化合物を添加すること
によって、粘度を低く保ったまま硬化物の伸度を向上す
ることも可能であるが、その場合は硬化樹脂の耐熱性の
低下が避けられない。
フェノール化合物は広い範囲の組成比で硬化可能なた
め、多量のアルケニルフェノール化合物を添加すること
によって、粘度を低く保ったまま硬化物の伸度を向上す
ることも可能であるが、その場合は硬化樹脂の耐熱性の
低下が避けられない。
【０００７】又、フェニレン基３個ないし５個を含む比
較的長鎖のビスマレイミドを用いて硬化物の伸度を改良
することも提案されている。しかし、長鎖のビスマレイ
ミドのみを用いた場合は耐熱性の低下傾向は避けられな
い。
較的長鎖のビスマレイミドを用いて硬化物の伸度を改良
することも提案されている。しかし、長鎖のビスマレイ
ミドのみを用いた場合は耐熱性の低下傾向は避けられな
い。
【０００８】以上述べたように、多くの努力にもかかわ
らず、硬化物が高い伸度と耐熱性を兼ね備えた、低粘度
のビスマレイミド樹脂組成物はまだ得られていない。
らず、硬化物が高い伸度と耐熱性を兼ね備えた、低粘度
のビスマレイミド樹脂組成物はまだ得られていない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い伸度
と耐熱性を兼ね備えた硬化物を与える低粘度のビスマレ
イミド樹脂組成物を開発すべく検討した結果、一般的な
構造を持ったビスマレイミド化合物の特定の比率の混合
物に、特定の構造を持ったビスマレイミド樹脂を特定量
添加したビスマレイミド樹脂組成物によって前記目的を
達成出来ることを見出し、本発明に到達した。
と耐熱性を兼ね備えた硬化物を与える低粘度のビスマレ
イミド樹脂組成物を開発すべく検討した結果、一般的な
構造を持ったビスマレイミド化合物の特定の比率の混合
物に、特定の構造を持ったビスマレイミド樹脂を特定量
添加したビスマレイミド樹脂組成物によって前記目的を
達成出来ることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】本発明の要旨は、１００℃における粘度が
０．４Ｐａ・Ｓ以下、かつ硬化した樹脂のガラス転移温
度が２４０℃以上である。そして、ビスマレイミド樹脂
組成物にあり、メチレンジアニリンビスマレイミド（Ｎ
Ａ モル）、トリレンジアミンジマレイミド（ＮＢ モ
ル）、以下の構造式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化
合物（ＮＣ モル）、アルケニルフェノール及び／又は
アルケニルフェノールエーテル（合計でＮＤ モル）か
らなり、ＮＡ 、ＮＢ 、ＮＣ 及びＮＤ が式（１）
から（３）を満足するビスマレイミド樹脂組成物である
ことが好ましい。
０．４Ｐａ・Ｓ以下、かつ硬化した樹脂のガラス転移温
度が２４０℃以上である。そして、ビスマレイミド樹脂
組成物にあり、メチレンジアニリンビスマレイミド（Ｎ
Ａ モル）、トリレンジアミンジマレイミド（ＮＢ モ
ル）、以下の構造式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化
合物（ＮＣ モル）、アルケニルフェノール及び／又は
アルケニルフェノールエーテル（合計でＮＤ モル）か
らなり、ＮＡ 、ＮＢ 、ＮＣ 及びＮＤ が式（１）
から（３）を満足するビスマレイミド樹脂組成物である
ことが好ましい。
【００１１】 ０．５≦ＮＡ ／ＮＢ ≦３ （１） ０．１≦ＮＣ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ）≦０．５ （２） ０．４≦ＮＤ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ＋ＮＣ ）≦１．５ （３）
【００１２】
【化２】
【００１３】
【発明の実施の形態】（メチレンジアニリンビスマレイ
ミド及びトリレンジアミンジマレイミド）本発明のビス
マレイミド樹脂組成物に用いるメチレンジアニリンビス
マレイミド及びトリレンジアミンジマレイミドはともに
工業的に広く用いられるビスマレイミド化合物である。
ミド及びトリレンジアミンジマレイミド）本発明のビス
マレイミド樹脂組成物に用いるメチレンジアニリンビス
マレイミド及びトリレンジアミンジマレイミドはともに
工業的に広く用いられるビスマレイミド化合物である。
【００１４】本発明のビスマレイミド樹脂組成物では、
トリレンジアミンジマレイミド対するメチレンジアニリ
ンビスマレイミドのモル比、ＮＡ／ＮＢが式（１）を満
足することが必要である。 ０．５≦ＮＡ ／ＮＢ ≦３ （１）
トリレンジアミンジマレイミド対するメチレンジアニリ
ンビスマレイミドのモル比、ＮＡ／ＮＢが式（１）を満
足することが必要である。 ０．５≦ＮＡ ／ＮＢ ≦３ （１）
【００１５】ＮＡ ／ＮＢ が０．５未満の場合は、ビ
スマレイミド樹脂組成物の硬化物の伸度が不十分となる
傾向にある。又、ＮＡ ／ＮＢ が３を超える場合は、
ビスマレイミド樹脂組成物の硬化物の耐熱が不十分とな
る傾向にある。
スマレイミド樹脂組成物の硬化物の伸度が不十分となる
傾向にある。又、ＮＡ ／ＮＢ が３を超える場合は、
ビスマレイミド樹脂組成物の硬化物の耐熱が不十分とな
る傾向にある。
【００１６】（構造式（Ｉ）で表されるビスマレイミド
化合物）本発明の樹脂化合物では、構造式（Ｉ）で表さ
れるビスマレイミド化合物を規定量用いることが必須で
ある。構造式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物は
対応するジアミン１モルを２モルの無水マレイン酸と縮
合脱水反応させる公知の方法により製造できる。
化合物）本発明の樹脂化合物では、構造式（Ｉ）で表さ
れるビスマレイミド化合物を規定量用いることが必須で
ある。構造式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物は
対応するジアミン１モルを２モルの無水マレイン酸と縮
合脱水反応させる公知の方法により製造できる。
【００１７】
【化３】
【００１８】上記ジアミンは公知の方法、例えば２モル
のｐ−クロロニトロベンゼン又はｍ−クロロニトロベン
ゼンを１モルのヒドロキシ芳香族化合物と反応させ、次
いでニトロ基を還元することにより製造できる。本発明
のビスマレイミド樹脂組成物に好適に用いられるジアミ
ンとしては、例えば１，４―ビス（４―アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４―ビス（４―アミノベンジル）ベ
ンゼン、１，４―ビス（４―アミノクミル）ベンゼン、
９，９―ビス［４―（４―アミノフェノキシ）フェニ
ル］フルオレン、ビス［４―（４―アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、１，４―ビス［４―（４―アミノ
フェノキシ）クミル］ベンゼンが挙げられる。
のｐ−クロロニトロベンゼン又はｍ−クロロニトロベン
ゼンを１モルのヒドロキシ芳香族化合物と反応させ、次
いでニトロ基を還元することにより製造できる。本発明
のビスマレイミド樹脂組成物に好適に用いられるジアミ
ンとしては、例えば１，４―ビス（４―アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４―ビス（４―アミノベンジル）ベ
ンゼン、１，４―ビス（４―アミノクミル）ベンゼン、
９，９―ビス［４―（４―アミノフェノキシ）フェニ
ル］フルオレン、ビス［４―（４―アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、１，４―ビス［４―（４―アミノ
フェノキシ）クミル］ベンゼンが挙げられる。
【００１９】本発明のビスマレイミド樹脂組成物では、
メチレンジアニリンビスマレイミド及びトリレンジアミ
ンジマレイミドの合計モル量に対して、構造式（Ｉ）で
表されるビスマレイミド化合物のモル比、ＮＣ ／（Ｎ
Ａ ＋ＮＢ ）が式（２）を満足することが必要であ
る。 ０．１≦ＮＣ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ）≦０．５ （２）
メチレンジアニリンビスマレイミド及びトリレンジアミ
ンジマレイミドの合計モル量に対して、構造式（Ｉ）で
表されるビスマレイミド化合物のモル比、ＮＣ ／（Ｎ
Ａ ＋ＮＢ ）が式（２）を満足することが必要であ
る。 ０．１≦ＮＣ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ）≦０．５ （２）
【００２０】ＮＣ／（ＮＡ ＋ＮＢ ）が０．１未満の
場合は、ビスマレイミド樹脂組成物の硬化物の伸度が不
十分となる傾向にある。又、ＮＣ ／（ＮＡ ＋
ＮＢ ）が０．５を超える場合は、ビスマレイミド樹脂
組成物の硬化物の耐熱が不十分となる傾向にある。
場合は、ビスマレイミド樹脂組成物の硬化物の伸度が不
十分となる傾向にある。又、ＮＣ ／（ＮＡ ＋
ＮＢ ）が０．５を超える場合は、ビスマレイミド樹脂
組成物の硬化物の耐熱が不十分となる傾向にある。
【００２１】（上記以外のビスマレイミド化合物）本発
明のビスマレイミド樹脂組成物では、メチレンジアニリ
ンビスマレイミド、トリレンジアミンジマレイミド、及
び構造式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物以外に
他のビスマレイミド化合物を含有してよい。
明のビスマレイミド樹脂組成物では、メチレンジアニリ
ンビスマレイミド、トリレンジアミンジマレイミド、及
び構造式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物以外に
他のビスマレイミド化合物を含有してよい。
【００２２】他のビスマレイミドとしては１，２―エチ
レンジアミン、１，６−ヘキセンジアミン、１，６−
（２，２，４―トリメチル）ヘキセンジアミン、フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフェニルスルホン等をマレイミド化した化合物が挙げ
られる。これらのビスマレイミドの添加量は比較的自由
に選択できるが、本発明のビスマレイミド樹脂組成物の
効果を損なわないよう、全ビスマレイミド化合物１モル
に対して０．２モル以下とすることが望ましい。
レンジアミン、１，６−ヘキセンジアミン、１，６−
（２，２，４―トリメチル）ヘキセンジアミン、フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフェニルスルホン等をマレイミド化した化合物が挙げ
られる。これらのビスマレイミドの添加量は比較的自由
に選択できるが、本発明のビスマレイミド樹脂組成物の
効果を損なわないよう、全ビスマレイミド化合物１モル
に対して０．２モル以下とすることが望ましい。
【００２３】（アルケニルフェノール及びアルケニルフ
ェノールエーテル）本発明のビスマレイミド樹脂組成物
で用いる、アルケニルフェノールエーテルはフェノール
系化合物とアルケニルハライドとの反応により得られ、
アルケニルフェノールエーテルをクライゼン転移するこ
とによりアルケニルフェノールが得られる（特開昭５２
―９９４号公報）。
ェノールエーテル）本発明のビスマレイミド樹脂組成物
で用いる、アルケニルフェノールエーテルはフェノール
系化合物とアルケニルハライドとの反応により得られ、
アルケニルフェノールエーテルをクライゼン転移するこ
とによりアルケニルフェノールが得られる（特開昭５２
―９９４号公報）。
【００２４】アルケニルフェノールとしては、ジアリル
ビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦが好適に
用いられる。又、アルケニルフェノールエーテルとして
はジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノール
Ｆのエーテル化合物が好適に用いられる。
ビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦが好適に
用いられる。又、アルケニルフェノールエーテルとして
はジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノール
Ｆのエーテル化合物が好適に用いられる。
【００２５】本発明のビスマレイミド樹脂組成物では、
アルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテル
は単独又は２種類以上を混合して使用でき、アルケニル
フェノール及びアルケニルフェノールエーテル混合して
用いてもよい。
アルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテル
は単独又は２種類以上を混合して使用でき、アルケニル
フェノール及びアルケニルフェノールエーテル混合して
用いてもよい。
【００２６】本発明のビスマレイミド樹脂組成物では、
メチレンジアニリンビスマレイミド、トリレンジアミン
ジマレイミド、及び構造式（Ｉ）で表されるビスマレイ
ミド化合物の合計モル量に対する、アルケニルフェノー
ル及び／又はアルケニルフェノールエーテルの合計モル
量の比、ＮＤ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ＋ＮＣ ）が式
（３）を満足することが必要である。 ０．４≦ＮＤ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ＋ＮＣ ）≦１．５ （３）
メチレンジアニリンビスマレイミド、トリレンジアミン
ジマレイミド、及び構造式（Ｉ）で表されるビスマレイ
ミド化合物の合計モル量に対する、アルケニルフェノー
ル及び／又はアルケニルフェノールエーテルの合計モル
量の比、ＮＤ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ＋ＮＣ ）が式
（３）を満足することが必要である。 ０．４≦ＮＤ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ＋ＮＣ ）≦１．５ （３）
【００２７】ＮＤ／（ＮＡ ＋ＮＢ ＋ＮＣ ）が０．
４未満の場合は、硬化物の伸度が低下する傾向にある。
又、 ＮＤ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ＋ＮＣ ）が１．５を
超える場合は、耐熱性が低下する傾向にある。
４未満の場合は、硬化物の伸度が低下する傾向にある。
又、 ＮＤ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ＋ＮＣ ）が１．５を
超える場合は、耐熱性が低下する傾向にある。
【００２８】（ビスマレイミド樹脂組成物の調整方法）
本発明のビスマレイミド樹脂組成物は、比較的低温でミ
キサー，ニーダー，ロール等を用いて容易に調製するこ
とができる。
本発明のビスマレイミド樹脂組成物は、比較的低温でミ
キサー，ニーダー，ロール等を用いて容易に調製するこ
とができる。
【００２９】ビスマレイミド化合物と、アルケニルフェ
ノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルとをレ
ジントランスファーモールディングに差し支えない範囲
であらかじめ反応させておくこともできる。
ノール及び／又はアルケニルフェノールエーテルとをレ
ジントランスファーモールディングに差し支えない範囲
であらかじめ反応させておくこともできる。
【００３０】本発明のビスマレイミド樹脂組成物は加熱
により容易に硬化させることができるが、硬化物に所望
の特性を付与したり、あるいは樹脂の熱硬化性を調整す
る目的で触媒を添加しても良い。
により容易に硬化させることができるが、硬化物に所望
の特性を付与したり、あるいは樹脂の熱硬化性を調整す
る目的で触媒を添加しても良い。
【００３１】（重合触媒）本発明のビスマレイミド樹脂
組成物で用いる重合触媒は公知のビスマレイミド樹脂組
成物の重合触媒を使用すればよく特に限定しないが、イ
ミダゾール類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩
類、三弗化ホウ素アミン錯体、オルガノフォスフィン
類、オルガノホスホニウム塩等のイオン触媒及び有機過
酸化物、ヒドロベルオキシド、アゾイソブチロニトリル
等のラジカル重合開始剤があげられる。重合触媒の添加
量は目的に応じて決定すればよいが、ビスマレイミド樹
脂組成物の安定性の面から全樹脂成分に対して０．０１
〜３重量％とすることが望ましい。本発明のビスマレイ
ミド樹脂組成物は、レジントランスファーモールディン
グによって補強材に含浸するのに好適に用いられるが、
他の含浸方法によっても複合材料を製造するのに用いる
ことができる。レジントランスファーモールディングに
用いる場合は、ビスマレイミド成分が補強材プリフォー
ムによって濾過されるのを避けるため、樹脂が補強材プ
リフォームに含浸する前に１００〜１５０℃でビスマレ
イミド成分を溶解することが望ましい。ビスマレイミド
成分を溶解するための加熱はミキサー，樹脂流路，成型
用金型のいずれかの段階を加熱することで行うことがで
きる。
組成物で用いる重合触媒は公知のビスマレイミド樹脂組
成物の重合触媒を使用すればよく特に限定しないが、イ
ミダゾール類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩
類、三弗化ホウ素アミン錯体、オルガノフォスフィン
類、オルガノホスホニウム塩等のイオン触媒及び有機過
酸化物、ヒドロベルオキシド、アゾイソブチロニトリル
等のラジカル重合開始剤があげられる。重合触媒の添加
量は目的に応じて決定すればよいが、ビスマレイミド樹
脂組成物の安定性の面から全樹脂成分に対して０．０１
〜３重量％とすることが望ましい。本発明のビスマレイ
ミド樹脂組成物は、レジントランスファーモールディン
グによって補強材に含浸するのに好適に用いられるが、
他の含浸方法によっても複合材料を製造するのに用いる
ことができる。レジントランスファーモールディングに
用いる場合は、ビスマレイミド成分が補強材プリフォー
ムによって濾過されるのを避けるため、樹脂が補強材プ
リフォームに含浸する前に１００〜１５０℃でビスマレ
イミド成分を溶解することが望ましい。ビスマレイミド
成分を溶解するための加熱はミキサー，樹脂流路，成型
用金型のいずれかの段階を加熱することで行うことがで
きる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 （ビスマレイミド樹脂組成物の粘度）ビスマレイミド樹
脂組成物の粘度は、１００℃でレオメトリクス社製ダイ
ナミックメカニカルスペクトルメーターにより測定し
た。尚、粘度の測定はビスマレイミド成分を溶解した後
に行った。
説明する。 （ビスマレイミド樹脂組成物の粘度）ビスマレイミド樹
脂組成物の粘度は、１００℃でレオメトリクス社製ダイ
ナミックメカニカルスペクトルメーターにより測定し
た。尚、粘度の測定はビスマレイミド成分を溶解した後
に行った。
【００３３】（硬化物の耐熱性評価−ガラス転移温度）
硬化物の耐熱性はガラス転移温度により評価した。ガラ
ス転移温度はティ・エィ・インスツルメント社のサーモ
メカニカルアナライザーの膨張法により測定した。
硬化物の耐熱性はガラス転移温度により評価した。ガラ
ス転移温度はティ・エィ・インスツルメント社のサーモ
メカニカルアナライザーの膨張法により測定した。
【００３４】（硬化物の伸度評価−曲げ伸度）硬化物の
伸度は曲げ伸度により評価した。ＪＩＳ Ｋ６９１１に
準拠して曲げ伸度を求めた。
伸度は曲げ伸度により評価した。ＪＩＳ Ｋ６９１１に
準拠して曲げ伸度を求めた。
【００３５】本実施例では、メチレンジアニリンビスマ
レイミドはケイ・アイ化成株式会社のＢＭＩ−Ｈを用
い、トリレンジアミンジマレイミドはＳｈｅｌｌ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＣｏｍｐｉｍｉｄｅ
Ｒｅｓｉｎ ＴＤＡＢを用いた。
レイミドはケイ・アイ化成株式会社のＢＭＩ−Ｈを用
い、トリレンジアミンジマレイミドはＳｈｅｌｌ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＣｏｍｐｉｍｉｄｅ
Ｒｅｓｉｎ ＴＤＡＢを用いた。
【００３６】（実施例１、２）構造式（Ｉ）で表される
ビスマレイミド化合物として１，４―ビス（４―アミノ
フェノキシ）ベンゼンをビスマレイミド化した化合物
（以下、ＢＴＰＥＱという。）を用い、アルケニルフェ
ノールとして特開昭５２―９９４号公報記載の方法によ
り合成したジアリルビスフェノールＡ（以下、ＡＢＰＡ
という。）を用い、５０℃で当量比を表１に示す割合で
均一に混合した後に、１２０℃で２０分間攪拌しビスマ
レイミド化合物が溶解したビスマレイミド樹脂組成物を
得た。
ビスマレイミド化合物として１，４―ビス（４―アミノ
フェノキシ）ベンゼンをビスマレイミド化した化合物
（以下、ＢＴＰＥＱという。）を用い、アルケニルフェ
ノールとして特開昭５２―９９４号公報記載の方法によ
り合成したジアリルビスフェノールＡ（以下、ＡＢＰＡ
という。）を用い、５０℃で当量比を表１に示す割合で
均一に混合した後に、１２０℃で２０分間攪拌しビスマ
レイミド化合物が溶解したビスマレイミド樹脂組成物を
得た。
【００３７】このビスマレイミド樹脂組成物を所定の厚
さになるようにガラス板に挟み１８０℃で４時間硬化
し、さらに２４３℃で４時間後硬化することにより硬化
樹脂板を得た。
さになるようにガラス板に挟み１８０℃で４時間硬化
し、さらに２４３℃で４時間後硬化することにより硬化
樹脂板を得た。
【００３８】ビスマレイミド樹脂組成物の粘度、硬化物
のガラス転移温度及び曲げ伸度を測定した結果を表１に
示した。
のガラス転移温度及び曲げ伸度を測定した結果を表１に
示した。
【００３９】（実施例３、４）構造式（Ｉ）で表される
ビスマレイミド化合物として１，４―ビス（４―アミノ
クミル）ベンゼンをビスマレイミド化した化合物（以
下、ＢＢＡＮＰという。）を用いるほかは実施例１と同
様に操作し、ビスマレイミド樹脂組成物及び硬化樹脂板
を得た。
ビスマレイミド化合物として１，４―ビス（４―アミノ
クミル）ベンゼンをビスマレイミド化した化合物（以
下、ＢＢＡＮＰという。）を用いるほかは実施例１と同
様に操作し、ビスマレイミド樹脂組成物及び硬化樹脂板
を得た。
【００４０】ビスマレイミド樹脂組成物の粘度、硬化物
のガラス転移温度及び曲げ伸度を測定した結果を表１に
示した。
のガラス転移温度及び曲げ伸度を測定した結果を表１に
示した。
【００４１】（実施例５、６）構造式（Ｉ）で表される
ビスマレイミド化合物として、特開平３―１９９２１５
号公報記載の方法によって得た９，９―ビス［４―（４
―アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンをビスマレ
イミド化した化合物（以下、ＢＭＰＰＦという。）を用
いるほかは実施例１と同様に操作し、ビスマレイミド樹
脂組成物及び硬化樹脂板を得た。
ビスマレイミド化合物として、特開平３―１９９２１５
号公報記載の方法によって得た９，９―ビス［４―（４
―アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンをビスマレ
イミド化した化合物（以下、ＢＭＰＰＦという。）を用
いるほかは実施例１と同様に操作し、ビスマレイミド樹
脂組成物及び硬化樹脂板を得た。
【００４２】ビスマレイミド樹脂組成物の粘度、硬化物
のガラス転移温度及び曲げ伸度を測定した結果を表１に
示した。
のガラス転移温度及び曲げ伸度を測定した結果を表１に
示した。
【００４３】（比較例１、２）構造式（Ｉ）で表される
ビスマレイミド化合物を用いないほかは実施例１と同様
に操作し、ビスマレイミド樹脂組成物及び硬化樹脂板を
得た。ビスマレイミド樹脂組成物の粘度、硬化物のガラ
ス転移温度及び曲げ伸度を測定した結果を表１に示し
た。
ビスマレイミド化合物を用いないほかは実施例１と同様
に操作し、ビスマレイミド樹脂組成物及び硬化樹脂板を
得た。ビスマレイミド樹脂組成物の粘度、硬化物のガラ
ス転移温度及び曲げ伸度を測定した結果を表１に示し
た。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明のビスマレイミド樹脂組成物は、
硬化前の樹脂粘度が低く、かつ、硬化物が高い耐熱性と
伸度を兼ね備えているので、航空宇宙産業用途に広く用
いることができ、特にレジントランスファーモールディ
ングによって作られる複合材料の製造に有用である。
硬化前の樹脂粘度が低く、かつ、硬化物が高い耐熱性と
伸度を兼ね備えているので、航空宇宙産業用途に広く用
いることができ、特にレジントランスファーモールディ
ングによって作られる複合材料の製造に有用である。
Claims (3)
- 【請求項1】 １００℃における粘度が０．４Ｐａ・Ｓ
以下、かつ硬化した樹脂のガラス転移温度が２４０℃以
上である、ビスマレイミド樹脂組成物。 - 【請求項2】 メチレンジアニリンビスマレイミド（Ｎ
Ａモル）、トリレンジアミンジマレイミド（ＮＢモ
ル）、以下の構造式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化
合物（ＮＣモル）、及び、アルケニルフェノール及び／
又はアルケニルフェノールエーテル（合計でＮＤモル）
からなり、ＮＡ、ＮＢ、ＮＣ及びＮＤが式（１）から
（３）を満足する、請求項１記載のビスマレイミド樹脂
組成物。 ０．５≦ＮＡ ／ＮＢ ≦３ （１） ０．１≦ＮＣ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ）≦０．５ （２） ０．４≦ＮＤ ／（ＮＡ ＋ＮＢ ＋ＮＣ ）≦１．５ （３） 【化１】 - 【請求項3】 請求項１又は２記載のビスマレイミド樹
脂組成物に対して、重合触媒を０．０１〜３重量％添加
したビスマレイミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000132454A JP2001316429A (ja) | 2000-05-01 | 2000-05-01 | ビスマレイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000132454A JP2001316429A (ja) | 2000-05-01 | 2000-05-01 | ビスマレイミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316429A true JP2001316429A (ja) | 2001-11-13 |
Family
ID=18641153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000132454A Pending JP2001316429A (ja) | 2000-05-01 | 2000-05-01 | ビスマレイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001316429A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263624A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Mitsubishi Plastics Inc | ビスマレイミド系組成物 |
| CN103467353A (zh) * | 2013-09-22 | 2013-12-25 | 大连民族学院 | 含芴基及芳醚键结构的双马来酰亚胺及其制备方法 |
| WO2020054526A1 (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| WO2020054601A1 (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| CN113227047A (zh) * | 2019-04-17 | 2021-08-06 | 日本化药株式会社 | 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 |
| WO2022210433A1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物 |
-
2000
- 2000-05-01 JP JP2000132454A patent/JP2001316429A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263624A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Mitsubishi Plastics Inc | ビスマレイミド系組成物 |
| CN103467353A (zh) * | 2013-09-22 | 2013-12-25 | 大连民族学院 | 含芴基及芳醚键结构的双马来酰亚胺及其制备方法 |
| WO2020054526A1 (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| WO2020054601A1 (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP6689475B1 (ja) * | 2018-09-12 | 2020-04-28 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| US11958940B2 (en) | 2018-09-12 | 2024-04-16 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Maleimide resin, curable resin composition, and cured product thereof |
| CN113227047A (zh) * | 2019-04-17 | 2021-08-06 | 日本化药株式会社 | 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物 |
| WO2022210433A1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物 |
| JP7152839B1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-13 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物 |
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