WO2022210433A1 - マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物 - Google Patents

マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物 Download PDF

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WO2022210433A1
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dianhydride
maleimide resin
bis
maleimide
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大地 土方
昌典 橋本
允諭 関
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a maleimide resin mixture, a curable resin composition, a prepreg and a cured product thereof, and is used in electrical and electronic parts such as semiconductor sealing materials, printed wiring boards, and build-up laminates, carbon fiber reinforced plastics, and glass. Suitable for use in lightweight high-strength materials such as fiber-reinforced plastics and 3D printing applications.
  • Wiring boards using BT resin which is a resin in which a bisphenol A-type cyanate ester compound and a bismaleimide compound disclosed in Patent Document 1 are combined, are excellent in heat resistance, chemical resistance, dielectric properties, etc. Although it has been widely used as a wiring board, it needs to be improved in order to cope with the above-mentioned further high performance.
  • maleimide resins available on the market have significantly improved heat resistance compared to epoxy resins, etc., which have been conventionally used for the above applications, and exhibit excellent dielectric properties in the high frequency range.
  • the maleimide resin which has high heat resistance, has drawbacks such as low moisture resistance, brittleness due to its rigidity, and low adhesion to copper foil.
  • maleimide resins such as those disclosed in Patent Documents 2 and 3 have been developed, but they are still insufficient.
  • Japanese Patent Publication No. 54-30440 Japanese Patent Laid-Open No. 03-100016 Japanese Patent No. 5030297 Japanese Patent Laid-Open No. 04-359911 Japanese Patent Publication No. 04-75222 Japanese Patent Publication No. 06-37465
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a maleimide resin mixture, a curable resin composition, and a cured product thereof that exhibit excellent heat resistance, mechanical properties, and dielectric properties after moisture absorption. aim.
  • each of a plurality of R's independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n is the number of repetitions, and the average The values are 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • each of a plurality of R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n is the number of repetitions, and the average The values are 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group other than the divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid, and a divalent organic group other than the divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid (d)
  • R 4 and R 5 each independently represent a tetravalent C 4-40 alicyclic structure having a monocyclic or condensed polycyclic structure an organic group, a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which organic groups having a monocyclic alicyclic structure are linked directly or via a bridge structure, and a semivalent organic group having both an alicyclic structure and an aromatic ring one or more organic groups selected from tetravalent organic groups having 8 to 40 carbon atoms and having an alicyclic structure
  • m is an integer of 1 to
  • the cured products of the maleimide resin mixture and curable resin composition of the present invention are excellent in heat resistance, mechanical properties, and dielectric properties after moisture absorption.
  • FIG. 1 is a GPC chart of Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a GPC chart of Synthesis Example 2.
  • the maleimide resin mixture of the present invention is obtained by reacting a maleimide resin represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as component (A)), diamine (b), and maleic anhydride. It contains a maleimide resin (B) (hereinafter also referred to as component (B)).
  • each of a plurality of R's independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n is the number of repetitions, and the average The values are 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • m is usually 0-3, preferably 0-2, more preferably 0.
  • R is usually a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • m is greater than 3 or when R is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, the electrical properties may be degraded due to molecular vibration when the alkyl group is exposed to high frequency.
  • n is calculated from the value of the number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC, detector: RI) of the maleimide resin, or from the area ratio of each of the separated peaks.
  • the solvent can be removed at a low temperature when the solid is taken out, the self-polymerization hardly occurs and the handling becomes easy.
  • the component (A) has good solvent solubility and can improve the dielectric properties of the cured product.
  • the softening point of component (A) is preferably 50°C to 150°C, more preferably 80°C to 120°C, still more preferably 90°C to 120°C, and particularly preferably 95°C to 120°C.
  • the melt viscosity at 150° C. is 0.05 to 100 Pa ⁇ s, preferably 0.1 to 40 Pa ⁇ s.
  • the compound represented by the formula (1) is more preferably represented by the following formula (2). This is because the crystallinity is lower than when the propyl group is substituted at the para position with respect to the benzene ring to which the maleimide group is not bonded in formula (1).
  • each of a plurality of R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n is the number of repetitions, and the average The values are 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • Component (A) can use an aromatic amine resin represented by the following formula (5) as a precursor.
  • each of a plurality of R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3
  • n is the number of repetitions, and the average The values are 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • n 1 bodies, 1,3-bis(p-aminocumyl)benzene and 1,3-bis(o-aminocumyl)benzene, which have the same orientation with respect to two aniline molecules, have a symmetrical structure. It contains three isomers of a compound and an asymmetric structure compound with different orientations with respect to two aniline molecules such as 1-(o-aminocumyl)-3-(p-aminocumyl)benzene.
  • Patent Document 6 1,3-bis(p-aminocumyl)benzene is maleimidated to give N,N'-(1,3-phenylene-di-(2,2-propylidene)-di-p-phenylene)bis.
  • a crystalline product is obtained by synthesizing maleimide, but it must be heated in order to dissolve it in a solvent, and if left at room temperature after heating, crystals will precipitate in several hours.
  • crystals may precipitate even when preparing a resin composition, and N,N'-(1,3-phenylene-di-(2,2-propylidene)-di-p-phenylene)bismaleimide
  • concentration the higher the probability of crystallization.
  • glass cloth or carbon fiber is impregnated with varnish to adhere the resin. Increasing the temperature accelerates the reaction of the composition and shortens the pot life of the varnish.
  • Acidic catalysts used in synthesizing the aromatic amine resin represented by the formula (5) include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, zinc chloride, ferric chloride, aluminum chloride, p-toluenesulfonic acid, and methane.
  • acidic catalysts such as sulfonic acid.
  • protonic acids such as hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of catalyst used is preferably 1 to 12% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 7% by weight, based on 100% by weight of the aniline used, and is more than 12% by weight. Therefore, there are few compounds with the desired asymmetric structure, and compounds with a symmetric structure are preferentially produced. On the other hand, if it is less than 1%, not only does the progress of the reaction slow down, but the reaction may not be completed in some cases, which is not preferable.
  • the reaction may be carried out using an organic solvent such as toluene, xylene, or the like, if necessary, or may be carried out without a solvent.
  • an organic solvent such as toluene, xylene, or the like
  • diisopropenylbenzene or di( ⁇ -hydroxyisopropyl)benzene is added, and then the temperature is raised while removing the solvent from the system to 140 to 190°C, preferably 160 to 190°C for 5 to 50 hours, preferably The reaction is carried out for 5-30 hours.
  • the reaction temperature is too high, the asymmetric structure is recombined after being formed, and the symmetric structure is preferentially formed, so that the desired solvent solubility and electrical properties cannot be exhibited.
  • water is by-produced when di( ⁇ -hydroxyisopropyl)benzene is used, it is removed from the system while being azeotroped with the solvent when the temperature is raised.
  • neutralize the acidic catalyst with an alkaline aqueous solution, add a water-insoluble organic solvent to the oil layer, repeat washing with water until the wastewater becomes neutral, and remove the solvent and excess aniline derivative under heating and reduced pressure.
  • activated clay or ion exchange resin is used, the reaction solution is filtered to remove the catalyst after completion of the reaction.
  • diphenylamine is produced as a by-product depending on the reaction temperature and the type of catalyst, and therefore it is preferable to remove it as necessary.
  • the diphenylamine derivative is removed to 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, under high temperature and high vacuum, or by using means such as steam distillation.
  • the compound represented by the formula (5) more preferably has a structure represented by the following formula (5-a).
  • each of the multiple R's independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3
  • n is the number of repetitions, The average value is 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • Component (A) is an aromatic amine resin represented by the formula (5) obtained by the above process, and maleic acid or maleic anhydride (hereinafter also referred to as “maleic anhydride”) as a solvent and a catalyst. It can be obtained by addition or dehydration condensation reaction in the presence.
  • maleic anhydride maleic acid or maleic anhydride
  • a water-insoluble solvent because the solvent used in the reaction must remove the water generated during the reaction from the system.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone-based solvents, etc., but are not limited to these, and two or more of them may be used in combination.
  • An aprotic polar solvent can also be used in addition to the water-insoluble solvent.
  • examples thereof include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent it is preferable to use one having a boiling point higher than that of the water-insoluble solvent used in combination.
  • the catalyst used in the reaction is an acidic catalyst and is not particularly limited, but examples include p-toluenesulfonic acid, hydroxy-p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
  • the amount of acid catalyst used is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, relative to the aromatic amine resin.
  • the aromatic amine resin represented by the above formula (5) is dissolved in toluene and N-methyl-2-pyrrolidone, maleic anhydride is added to generate amic acid, and then p-toluenesulfone is dissolved. An acid is added and the reaction is carried out while removing the water generated from the system under reflux conditions.
  • maleic anhydride is dissolved in toluene, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of the aromatic amine resin represented by the formula (5) is added under stirring to generate an amic acid, and then p- Toluenesulfonic acid is added, and the reaction is carried out while removing water generated from the system under reflux conditions.
  • maleic anhydride is dissolved in toluene, p-toluenesulfonic acid is added, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of the aromatic amine resin represented by the formula (5) is added dropwise under stirring and reflux conditions. Meanwhile, the water azeotroped during the reaction is removed from the system, and toluene is returned to the system during the reaction (the above is the first-stage reaction).
  • the amount of maleic anhydride is usually 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.2 to 2.0 equivalents, relative to the amino group of the aromatic amine resin represented by formula (5). Use 0 eq.
  • water is added to the reaction solution after the maleimidation reaction listed above to separate the resin solution layer and the aqueous layer, and excess maleic acid, maleic anhydride, aprotic polar Solvents, catalysts, etc. are dissolved in the aqueous layer, so they are separated and removed, and the same operation is repeated to thoroughly remove excess maleic acid, maleic anhydride, aprotic polar solvents, and catalysts. .
  • the time for the re-dehydration ring-closure reaction is usually 1 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, and if necessary, the aprotic polar solvent described above may be added.
  • the mixture is cooled and washed with water repeatedly until the washing water becomes neutral. Thereafter, after removing water by azeotropic dehydration under heating and reduced pressure, the solvent may be distilled off, another solvent may be added to adjust the resin solution to a desired concentration, or the solvent may be completely distilled. It may be removed and taken out as a solid resin.
  • Component (B) can be obtained by reacting diamine (b) with maleic anhydride.
  • Component (b) includes linear or branched aliphatic diamines, aliphatic ether diamines, cyclic aliphatic diamines, aromatic diamines, and the like. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.
  • linear or branched aliphatic diamines examples include 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1, 11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 1,20-eicosanediamine, 2-methyl-1,8-octane diamine, 2-methyl-1,9-nonanediamine, 2,7-dimethyl-1,8-octanediamine and the like.
  • the diamine preferably has 6 to 60 carbon atoms, and is more preferably a diamine derived from a dimer acid.
  • the aliphatic ether diamines include 2,2'-oxybis(ethylamine), 3,3'-oxybis(propylamine), 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane and the like.
  • the cyclic aliphatic diamine include 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine.
  • aromatic diamine examples include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(aminomethyl)benzene, 1 ,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane;4,4'-diaminodiphenylsulfone;3,3'-diaminodiphenylsulfone;4,4-diaminobenzophenone;4,4-diaminodiphenylsulfide; aminophenoxy)phenyl]propane.
  • the component (b) is obtained by reacting a diamine (b-1) having 4 to 60 carbon atoms with a tetracarboxylic dianhydride (b-2), and the component (b-1) is Particularly preferred is a diamine (b-1a) derived from a dimer acid.
  • component (B) can be obtained by reacting diamine (b-1a) derived from dimer acid, tetracarboxylic dianhydride (b-2), and maleic anhydride.
  • Component (B) has a divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid and a cyclic imide bond.
  • the divalent hydrocarbon group (c) derived from the dimer acid refers to a divalent residue obtained by removing two carboxyl groups from the dicarboxylic acid contained in the dimer acid.
  • the divalent hydrocarbon group (c) derived from such a dimer acid is a diamine (b -1a) with tetracarboxylic dianhydride (b-2) and maleic anhydride to be described later to form an imide bond to be introduced into the maleimide resin.
  • the dimer acid is preferably a dicarboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the dimer acid include those obtained by dimerizing unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids such as linoleic acid, oleic acid and linolenic acid, followed by purification by distillation.
  • the dimer acid according to the above specific example mainly contains a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms, and usually contains about 5% by mass of a tricarboxylic acid having 54 carbon atoms and about 5% by mass of a monocarboxylic acid. Each includes as a limit.
  • Diamine (b-1a) derived from dimer acid according to the present invention has two carboxyl groups of each dicarboxylic acid contained in the dimer acid is a diamine obtained by substituting with an amino group, and is usually a mixture.
  • dimer acid-derived diamine (b-1a) include diamines such as [3,4-bis(1-aminoheptyl)6-hexyl-5-(1-octenyl)]cyclohexane, and those containing diamines saturated with unsaturated bonds by further hydrogenating these diamines.
  • the dimer acid-derived diamine ( It is preferably a residue obtained by removing two amino groups from b-1a). Further, when the maleimide resin (B) according to the present invention is obtained using the dimer acid-derived diamine (b-1a), even if one type of the dimer acid-derived diamine (b-1a) is used alone, the composition may be used in combination of two or more different types. Furthermore, as such a dimer acid-derived diamine (b-1a), for example, a commercially available product such as "PRIAMINE 1074" (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) may be used.
  • PRIAMINE 1074 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) has an alicyclic structure adjacent to the anhydride group, and when converted into a maleimide resin after the reaction, the imide ring adjacent site is an alicyclic It is a tetracarboxylic dianhydride having a structure that gives a structure. If the imide ring-adjacent portion has an alicyclic structure, the structure may additionally contain an aromatic ring.
  • component (B) is preferably represented by the following formula (3).
  • R 4 and R 5 are structures derived from tetracarboxylic dianhydride (b-2).
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group other than the divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid, and a divalent organic group other than the divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid (d)
  • R 4 and R 5 each independently have a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure with 4 to 40 carbon atoms (preferably a 6 to 40), a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which an organic group having a monocyclic alicyclic structure is connected to each other directly or via a crosslinked structure, and an alicyclic one or more organic groups selected from tetravalent organic groups having 8 to 40 carbon atoms having a semi-alicyclic structure having both a ring structure and an aromatic ring
  • m is an organic groups selected from
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (6).
  • a tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (6) has an alicyclic structure adjacent to an anhydride group.
  • Cy is a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms containing a hydrocarbon ring, and the organic group may also contain an aromatic ring.
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the above formula (6) can be specifically represented by the following formula (6-a).
  • R 6 is a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms containing a hydrocarbon ring, and the organic group may contain an aromatic ring.
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) is a tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the following formulas (7-1) to (7-11). Preferably.
  • Tetracarboxylic dianhydrides (b-2) represented by formulas (7-1) to (7-11) have 4 to 40 carbon atoms (preferably a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms), a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which organic groups having a monocyclic alicyclic structure are connected to each other directly or via a crosslinked structure, or It has a structure containing a C8-C40 tetravalent organic group having a semi-alicyclic structure having both an alicyclic structure and an aromatic ring.
  • X 1 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 2 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, or an arylene group.
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the above formulas (7-1) to (7-11) is represented by the following formulas (7-1a) to (7-11a) ).
  • X 1 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 2 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, or an arylene group.
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) used in the present invention is a tetravalent having 4 to 40 carbon atoms (preferably 6 to 40 carbon atoms) having a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure.
  • organic group a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which an organic group having a monocyclic alicyclic structure is connected to each other directly or via a bridge structure, or both an alicyclic structure and an aromatic ring has a C8-40 tetravalent organic group having a semi-alicyclic structure.
  • tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2-dimethyl-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4'-tetracarboxylic Acid-3,4: 3',4'-dianhydride (H-BPDA), 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1, 2-dicarboxylic anhydride
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (8).
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (4).
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (9).
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (10).
  • an acid dianhydride having no alicyclic structure or an acid dianhydride containing an aromatic ring adjacent to the anhydride group You can add things.
  • the lower limit of the tetracarboxylic dianhydride (b-2) in the total amount of acid dianhydride is preferably 40 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. is particularly preferred.
  • the upper limit may be 100 mol % or less. If the content of the tetracarboxylic dianhydride (b-2) in the total amount of acid dianhydrides is less than 40 mol %, the number of aromatic ring structures increases, possibly deteriorating dielectric properties.
  • acid dianhydrides containing an aromatic ring adjacent to an anhydride group other than the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydiphthalic acid.
  • the component (b-1) is not limited to the dimer acid-derived diamine (b-1a), and a diamine (b-1b) other than the dimer acid-derived diamine (b-1a) and the tetracarboxylic acid diamine (b-1a). It may be a maleimide resin obtained by reacting the anhydride (b-2) with the maleic anhydride, and the dimer acid-derived diamine (b-1a) and the dimer acid-derived diamine ( It may be a maleimide resin obtained by reacting a diamine (b-1b) other than b-1a), the tetracarboxylic dianhydride (b-2), and the maleic anhydride.
  • the diamine (b-1b) other than the dimer acid-derived diamine (b-1a) refers to the diamine (b-1a) derived from the dimer acid in the present invention. Refers to diamines other than the included diamines.
  • Such diamine (b-1b) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diamines such as 1,6-hexamethylenediamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, etc.
  • aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms such as 1,6-hexamethylenediamine; aromatic diamines such as 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane having an aliphatic structure having 1 to 4 carbon atoms in the aromatic skeleton are more preferred.
  • aromatic diamines such as 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane having an aliphatic structure having 1 to 4 carbon atoms in the aromatic skeleton are more preferred.
  • the method for reacting b-1a), the diamine (b-1b), the tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure, and the maleic anhydride is not particularly limited. Therefore, a known method can be adopted as appropriate.
  • the dimer acid-derived diamine (b-1a), the tetracarboxylic dianhydride (b-2), and optionally the diamine (b-1b) are combined with toluene, xylene, tetralin, Synthesize polyamic acid by stirring at room temperature (about 23° C.) for 30 to 60 minutes in a solvent such as N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or a mixed solvent thereof, and then Maleic anhydride is added to the resulting polyamic acid, and the mixture is stirred at room temperature (about 23° C.) for 30 to 60 minutes to synthesize a polyamic acid having maleic acid added to both ends.
  • a solvent such as N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or a mixed solvent thereof
  • a water-azeotropic solvent such as toluene is further added to the polyamic acid, and the mixture is refluxed at a temperature of 100 to 160° C. for 3 to 6 hours while removing the water generated during imidization to obtain the desired maleimide resin.
  • a catalyst such as pyridine or methanesulfonic acid may be further added.
  • the mixing ratio of the raw materials in the reaction is (total number of moles of all diamines and diamines (b-1b) contained in the dimer acid-derived diamine (b-1a)): (tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure It is preferable that the total number of moles of (b-2) + 1/2 of the number of moles of maleic anhydride) be 1:1.
  • the diamine (b-1b) is used in combination, the flexibility derived from the dimer acid is exhibited, and a cured product with a lower elastic modulus tends to be obtained.
  • the form of polymerization with an amic acid unit composed of (b-1b) and the tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure may be random polymerization or block polymerization.
  • the component (B) thus obtained is preferably represented by the following formula (3).
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group other than the divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid, and a divalent organic group other than the divalent hydrocarbon group (c) derived from a dimer acid (d)
  • R 4 and R 5 each independently represent a tetravalent C 4-40 alicyclic structure having a monocyclic or condensed polycyclic structure an organic group, a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which organic groups having a monocyclic alicyclic structure are linked directly or via a bridge structure, and a semivalent organic group having both an alicyclic structure and an aromatic ring one or more organic groups selected from tetravalent organic groups having 8 to 40 carbon atoms and having an alicyclic structure
  • m is an integer of 1 to
  • the divalent hydrocarbon group (c) derived from the dimer acid in the formula (3) is as described above. Further, in the present invention, the divalent organic group (d) other than the divalent hydrocarbon group (c) derived from the dimer acid in the formula (2) includes two Refers to divalent residues excluding amino groups. However, in the same compound, the divalent hydrocarbon group (c) derived from the dimer acid and the divalent organic group (d) are not the same. Further, the tetravalent organic group in the formula (2) refers to a tetravalent residue obtained by removing two groups represented by -CO-O-CO- from the tetracarboxylic dianhydride.
  • m is the number of repeating units containing a divalent hydrocarbon group (c) derived from the dimer acid (hereinafter sometimes referred to as a dimer acid-derived structure), and is an integer of 1 to 30. indicates When the value of m exceeds the above upper limit, the solubility in solvents tends to decrease, and in particular, the solubility in developing solutions during development, which will be described later, tends to decrease. Further, the value of m is particularly preferably 3 to 10 from the viewpoint of favorable solubility in a developer during development.
  • n is the number of repeating units containing the divalent organic group (d) (hereinafter sometimes referred to as an organic diamine-derived structure) and represents an integer of 0-30. If the value of n exceeds the above upper limit, the flexibility of the resulting cured product is deteriorated, and the resin tends to be hard and brittle. Further, the value of n is particularly preferably 0 to 10 from the viewpoint that a cured product with a low elastic modulus tends to be obtained.
  • R 1 and R 4 may be the same or different between each repeating unit.
  • R 2 and R 5 may be the same or different between the respective repeating units.
  • the dimer acid-derived structure and the organic diamine-derived structure may be random or block.
  • the maleimide resin (B ) when the reaction rate is 100%, the n and m are the total diamine contained in the dimer acid-derived diamine (b-1a), the diamine (b-1b), and the maleic anhydride. and the mixing molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride (b-2).
  • (m + n): (m + n + 2) is (the total number of moles of all diamines and diamines (b-1b) contained in the dimer acid-derived diamine (b-1a)): (maleic anhydride and tetracarboxylic dianhydride (b-2) total number of moles),
  • m: n is (number of moles of all diamines contained in dimer acid-derived diamine (b-1a)): (number of moles of diamine (b-1b)) 2: (m+n) is represented by (number of moles of maleic anhydride):(number of moles of tetracarboxylic dianhydride (b-2)).
  • the sum (m+n) of m and n is preferably 2 to 30 from the viewpoint that a cured product with a lower elastic modulus tends to be obtained.
  • the ratio (n/m) of m to n is 1 or less from the viewpoint that flexibility derived from dimer acid is exhibited and a cured product with a lower elastic modulus tends to be obtained. is preferred, and 0.4 or less is more preferred.
  • the curable resin composition of the present invention may be used singly or in combination of two or more as the component (B).
  • the weight ratio of component (A) and component (B) in the curable resin composition of the present invention is preferably 99/1 to 60/40, more preferably 97/3 to 60/40, and further It is preferably 95/5 to 70/30.
  • the weight ratio of component (B) is 1 or more, the water absorption property is improved.
  • the weight ratio of component (B) is 40 or less, good heat resistance is obtained.
  • any known resin material can be used in the curable resin composition of the present invention in addition to components (A) and (B).
  • resin material can be used in addition to components (A) and (B).
  • Specific examples include phenol resins, epoxy resins, amine resins, active alkene-containing resins, isocyanate resins, polyamide resins, polyimide resins, cyanate ester resins, propenyl resins, methallyl resins, active ester resins, and the like. may be used in combination.
  • Maleimide resins other than components (A) and (B) may be used in combination.
  • Phenolic resins, epoxy resins, amine resins, active alkene-containing resins, isocyanate resins, polyamide resins, polyimide resins, cyanate ester resins, and active ester resins may be exemplified below, but are limited to these. not to be
  • Phenolic resin phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, hydroquinone, resorcinol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, etc.), phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinyln
  • Epoxy resins glycidyl ether-based epoxy resins obtained by glycidylating the above phenolic resins, alcohols, etc., 4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4'-epoxycyclohexane carboxylate, etc. Alicyclic epoxy resins, glycidylamine epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM) and triglycidyl-p-aminophenol, and glycidyl ester epoxy resins.
  • TGDDM tetraglycidyldiaminodiphenylmethane
  • Amine resins diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, naphthalenediamine, aniline novolak, orthoethylaniline novolak, aniline resin obtained by reaction of aniline with xylylene chloride, aniline described in Japanese Patent No.
  • Active alkene-containing resins Polycondensates of the above phenol resins and active alkene-containing halogen compounds (chloromethylstyrene, allyl chloride, methallyl chloride, acrylic acid chloride, allyl chloride, etc.), active alkene-containing phenols (2- allylphenol, 2-propenylphenol, 4-allylphenol, 4-propenylphenol, eugenol, isoeugenol, etc.) and halogen compounds (4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl, 1,4 -Bis(chloromethyl)benzene, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dibromobenzophenone, cyanuric chloride, etc.), epoxy resin or alcohol and substituted or non-substituted Polycondensates of substituted acrylates (acrylates, methacrylates, etc.),
  • Isocyanate resins p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc.
  • Aromatic diisocyanates areophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate and other aliphatic or alicyclic diisocyanates; one or more types of isocyanate monomers or an isocyanate trimerized from the above diisocyanate compound; a polyisocyanate obtained by a urethanization reaction between the above isocyanate compound and a polyol compound.
  • Polyamide resins amino acids (6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, para-aminomethylbenzoic acid, etc.), lactams ( ⁇ -caprolactam, ⁇ -undecanelactam, ⁇ -laurolactam) and diamines (ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, pentadecanediamine, hexadecanediamine, Aliphatic diamines such as heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecanediamine, eicosanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopent
  • Polyimide resin the above diamine and tetracarboxylic dianhydride (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl- Cyclohexene-1,2 dicarboxylic anhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride , 2,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetra Carboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, methylene-4,4'
  • Cyanate ester resin A cyanate ester compound obtained by reacting a phenolic resin with cyanogen halide.
  • Specific examples include dicyanatobenzene, tricyanatobenzene, dicyanatonaphthalene, dicyanatobiphenyl, 2, 2 '-bis(4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, 2,2'-bis(3,5-dimethyl -4-cyanatophenyl)propane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)ethane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)hexafluoropropane, bis(4-cyanatophenyl)sulfone , bis(4-cyanatophenyl) thioether, phenol novolak cyanate, and phenol/dicyclopentadiene cocondensate
  • cyanate ester compounds whose synthesis method is described in JP-A-2005-264154 are particularly preferable as cyanate ester compounds because they are excellent in low hygroscopicity, flame retardancy and dielectric properties.
  • the cyanate resin may be zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, lead naphthenate, zinc octylate, tin octylate, lead, etc., in order to trimerize the cyanate group to form a sym-triazine ring, if necessary. Catalysts such as acetylacetonate, dibutyltin maleate and the like can also be included.
  • the catalyst is usually used in an amount of 0.0001 to 0.10 parts by weight, preferably 0.00015 to 0.0015 parts by weight, per 100 parts by weight of the total weight of the curable resin composition.
  • Active ester resin A compound having one or more active ester groups in one molecule, such as an epoxy resin, can be used as a curing agent for a curable resin, if necessary.
  • Active ester curing agents include compounds having two or more highly reactive ester groups per molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. preferable.
  • the active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction of at least one of a carboxylic acid compound and a thiocarboxylic acid compound and at least one of a hydroxy compound and a thiol compound.
  • an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and at least one of a phenol compound and a naphthol compound. agents are preferred.
  • carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolak, and the like.
  • dicyclopentadiene-type diphenol compound refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.
  • the active ester curing agent include an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated phenol novolac, and a benzoylated phenol novolac.
  • “Dicyclopentadiene-type diphenol structure” represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
  • Active ester curing agents include, for example, "EXA9451”, “EXA9460”, “EXA9460S”, “HPC-8000-65T”, “HPC- 8000H-65TM”, “EXA-8000L-65TM”, “EXA-8150-65T” (manufactured by DIC); “EXA9416-70AK” (manufactured by DIC) as an active ester compound containing a naphthalene structure; acetylated phenol novolac "DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing "DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester curing agent; "EXA-9050L-62M” manufactured by DIC Corporation as a phosphorus atom-containing active
  • the curable resin composition of the present invention can also be used in combination with a curing accelerator (curing catalyst) to improve curability.
  • curing accelerators include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-(dimethylaminomethyl)phenol and 1,8-diaza-bicyclo ( 5,4,0) Tertiary amines such as undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, hexadecyltrimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, triphenylbenzylphosphonium salts, triphenylethylphosphonium salts, quaternary phosphonium salts such as tetrabuty
  • tin octylate zinc carboxylate (zinc 2-ethylhexanoate, zinc stearate, behene transition metal compounds (transition metal salts) such as zinc compounds such as zinc acid, zinc mystate) and zinc phosphate esters (zinc octyl phosphate, zinc stearyl phosphate, etc.);
  • a blending amount of the curing accelerator is, if necessary, 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition.
  • a curing accelerator for a radical polymerization initiator may be added or used in combination with the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • Radical polymerization initiators include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl).
  • -dialkyl peroxides such as benzene, peroxyketals such as t-butyl peroxybenzoate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy Neodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Oxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-amylperoxybenzoate, etc.
  • alkyl peresters di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 1,6-bis(t-butylperoxycarbonyl oxy)hexane and other peroxycarbonates, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyoctoate, lauroyl peroxide and other organic peroxides and azobisisobutyronitrile, 4,4 '-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) known curing accelerators of azo compounds such as, but not particularly limited to these do not have.
  • Ketone peroxides, diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, percarbonates, etc. are preferred, and dialkyl peroxides are more preferred.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition. If the amount of the radical polymerization initiator used is large, the dielectric properties of the cured product deteriorate.
  • the curable resin composition of the present invention can contain a phosphorus-containing compound as a flame retardancy-imparting component.
  • the phosphorus-containing compound may be of a reactive type or an additive type.
  • Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4'-biphenyl (dixylylenyl phosphate) and other phosphoric acid esters; 9,10-dihydro-9-oxa -phosphanes such as 10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-o
  • the content of the phosphorus-containing compound is preferably in the range of (phosphorus-containing compound)/resin component in the curable resin composition (weight ratio) of 0.1 to 0.6. If it is less than 0.1, the flame retardance is insufficient, and if it is more than 0.6, there is a concern that the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product may be adversely affected.
  • a light stabilizer may be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • Hindered amine-based light stabilizers particularly HALS, are suitable as the light stabilizer.
  • HALS are not particularly limited, but representative ones include dibutylamine/1,3,5-triazine/N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- Polycondensation product of piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine, dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy succinate -2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly[ ⁇ 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-
  • the curable resin composition of the present invention can be blended with a binder resin as necessary.
  • binder resins include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NAR-phenol resins, epoxy-NAR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. , but not limited to these.
  • the blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.05 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component. 0.05 to 20 parts by weight are used as needed.
  • the curable resin composition of the present invention may optionally contain fused silica, crystalline silica, porous silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, quartz powder, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia. , powders such as aluminum nitride, graphite, forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, talc, clay, iron oxide asbestos, glass powder, etc., or inorganic fillers made of spherical or pulverized powders. can be done.
  • the amount of the inorganic filler used is usually 80 to 92% by mass, preferably 83 to 90% by mass in the curable resin composition. be.
  • additives can be added to the curable resin composition of the present invention as necessary.
  • additives that can be used include polybutadiene and its modified products, modified acrylonitrile copolymers, polyphenylene ethers, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesins, silicone gels, silicone oils, fillers such as silane coupling agents.
  • Coloring agents such as surface treatment agents for materials, release agents, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
  • the amount of these additives to be blended is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component.
  • the curable resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above-mentioned respective components in a predetermined ratio, usually precured at 130 to 180 ° C. for 30 to 500 seconds, and further cured at 150 to 200 ° C. After curing for 2 to 15 hours at , the curing reaction proceeds sufficiently to obtain the cured product of the present invention. It is also possible to uniformly disperse or dissolve the components of the curable resin composition in a solvent or the like, remove the solvent, and then cure the composition.
  • the curable resin composition of the present invention thus obtained has good heat resistance, mechanical properties, and good dielectric properties even after absorbing water. Therefore, the curable resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields requiring moisture resistance, heat resistance, low dielectric constant and low dielectric loss tangent. Specifically, it is useful as an insulating material, laminate (printed wiring board, AGA substrate, build-up substrate, etc.), sealing material, resist, and all other electrical and electronic component materials. In addition to molding materials and composite materials, it can also be used in fields such as paint materials, adhesives, and 3D printing. Particularly in semiconductor encapsulation, solder reflow resistance is beneficial.
  • a semiconductor device has one sealed with the curable resin composition of the present invention.
  • semiconductor devices include DIP (dual in-line package), QFP (quad flat package), AGA (ball grid array), CSP (chip size package), SOP (small outline package), TSOP (thin small outline package), and TQFP. (think quad flat package) and the like.
  • the method for preparing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, it is prepared by dispersing or dissolving each component in a solvent or the like as described above, uniformly mixing, and optionally distilling off the solvent. Alternatively, it may be prepolymerized.
  • component (A) and component (B) are prepolymerized by heating in the presence or absence of a catalyst and in the presence or absence of a solvent.
  • curing agents such as epoxy resins, amine compounds, maleimide compounds, cyanate ester compounds, phenol resins, acid anhydride compounds, and other additives are added to prepolymers. may be changed.
  • Mixing or prepolymerization of each component is carried out by using, for example, an extruder, kneader, rolls, etc. in the absence of a solvent, and by using a reactor equipped with a stirrer in the presence of a solvent.
  • a uniform curable resin composition is obtained by kneading using a device such as a kneader, roll, planetary mixer, etc. at a temperature within the range of 50 to 100 ° C. do.
  • a device such as a kneader, roll, planetary mixer, etc.
  • After pulverizing the obtained curable resin composition it is molded into a cylindrical tablet by a molding machine such as a tablet machine, or it is made into a granular powder or a powdery molding, or these compositions are used as a surface support. It is also possible to form a sheet having a thickness of 0.05 mm to 10 mm by melting above and forming a curable resin composition molded body.
  • the obtained molded article becomes a non-sticky molded article at 0 to 20°C, and its fluidity and curability hardly deteriorate even when stored at -25 to 0°C for 1 week or longer.
  • the molded product obtained can be molded into a cured product by using a transfer molding machine or a compression molding machine.
  • An organic solvent can be added to the curable resin composition of the present invention to form a varnish-like composition (hereinafter simply referred to as varnish).
  • the curable resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. to form a varnish.
  • a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • Polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. is impregnated into a base material and heat-dried to obtain a prepreg, which is hot-press molded to obtain a cured product of the curable resin composition of the present invention. .
  • the solvent is usually used in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent. If the amount of solvent is less than this range, the viscosity of the varnish will increase and the workability will be deteriorated. Moreover, if it is a liquid composition, it is also possible to obtain a resin cured product containing carbon fibers as it is by, for example, the RTM method.
  • the curable resin composition of the present invention can also be used as a modifier for film-type compositions. Specifically, it can be used to improve flexibility and the like in the A-stage.
  • a film-type curable resin composition is obtained by applying the curable resin composition of the present invention as the curable resin composition varnish on a release film, removing the solvent under heating, and then turning it into an A-stage.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in multilayer substrates and the like.
  • a prepreg can be obtained by heating and melting the curable resin composition of the present invention, reducing the viscosity, and impregnating reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers with the melted resin composition.
  • reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers with the melted resin composition.
  • Specific examples thereof include glass fibers such as E glass cloth, D glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, spherical glass cloth, NE glass cloth, and T glass cloth, inorganic fibers other than glass, and poly paraphenylene terephthalamide (Kevlar®, manufactured by DuPont), wholly aromatic polyamides, polyesters; and organic fibers such as polyparaphenylene benzoxazole, polyimides and carbon fibers, but are particularly limited to these.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but examples thereof include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and the like. Plain weave, Nanako weave, twill weave, and the like are known as weaving methods of woven fabric, and it is possible to appropriately select and use from these known methods depending on the intended use and performance.
  • a woven fabric subjected to opening treatment or a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent or the like is preferably used.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, it is preferably about 0.01 to 0.4 mm.
  • a prepreg can also be obtained by impregnating reinforcing fibers with the varnish and heating and drying the varnish.
  • the laminate of the present embodiment includes one or more prepregs.
  • the laminate is not particularly limited as long as it comprises one or more prepregs, and may have any other layers.
  • a method for producing a laminate generally known methods can be appropriately applied, and there is no particular limitation. For example, when molding a metal foil-clad laminate, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used, and the above prepregs are laminated and heat-pressed to form a laminate. Obtainable.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 65 to 300°C, more preferably 120 to 270°C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but if the pressure is too high, it will be difficult to adjust the solid content of the resin in the laminate and the quality will not be stable. 2.0 to 5.0 MPa is preferable, and 2.5 to 4.0 MPa is more preferable, because it deteriorates.
  • the laminate of the present embodiment can be suitably used as a metal-foil-clad laminate described later by including a layer made of metal foil. After cutting the prepreg into a desired shape and laminating it with copper foil or the like if necessary, the curable resin composition is heat-cured while applying pressure to the laminate by a press molding method, an autoclave molding method, a sheet winding molding method, or the like. Electrical and electronic laminates (printed wiring boards) and carbon fiber reinforcing materials can be obtained.
  • the cured product of the present invention can be used for various purposes such as molding materials, adhesives, composite materials, and paints. Since the cured product of the curable resin composition according to the present invention exhibits excellent heat resistance and dielectric properties, it can be used as a sealing material for semiconductor elements, a sealing material for liquid crystal display elements, a sealing material for organic EL elements, and a printed wiring board. , electrical and electronic parts such as build-up laminates, and composite materials for lightweight and high-strength structural materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics.
  • Parts and “%” in the text represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
  • the softening point and melt viscosity were measured by the following methods.
  • ⁇ GPC (gel permeation chromatography) analysis Manufacturer Waters Columns: SHODEXGPCKF-601 (2 columns), KF-602, KF-602.5, KF-603 Flow rate: 0.5 ml/min. Column temperature: 40°C Solvent used: THF (tetrahydrofuran) Detector: RI (differential refraction detector)
  • Tg The temperature at which the value of tan ⁇ was maximum was defined as Tg.
  • Water Absorption Rate Test It was taken out after being immersed in water for 24 hours, and the weight was measured and calculated after being left in an environment of 25°C and 30% for 24 hours.
  • test piece having a width of 2.5 mm and a length of 5 cm was dried in a dryer at 120°C for 2 hours, and then measured. Furthermore, after the test piece was immersed in water for 24 hours, it was taken out and left in an environment of 25° C. and 30% for 24 hours, and then measured again.
  • the softening point was 115.5° C. and the viscosity was 6.0 Pa ⁇ s.
  • a GPC chart is shown in FIG.
  • Examples 1 to 5 Various maleimide resins and a thermoplastic resin (Septon 2104) were weighed out at the ratios shown in Table 1, acetone was added so that the resin solid content was 50% by weight, and the mixture was mixed to prepare a varnish. Furthermore, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in the varnish as a curing accelerator. A curable resin composition was prepared by heating the varnish in which the curing accelerator was dissolved in a vacuum dryer at 60° C. for 30 minutes and at 150° C. for 1 hour. The resulting curable resin composition was sandwiched between copper foils and cured at 220° C. for 2 hours under vacuum with a pressure of 1 MPa. Curability at this time was confirmed and physical properties were evaluated. Table 1 shows the results of various measurements on the obtained cured product.
  • ⁇ M-1 (Component (A), obtained by distilling off the solvent of the product obtained in Synthesis Example 2 by heating under reduced pressure)
  • ⁇ B-1 (Component (B), obtained in Synthesis Example 3)
  • ⁇ MIR-3000 MIR-3000-70MT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) solvent is distilled off by heating under reduced pressure)
  • ⁇ Septon 2104 thermoplastic resin, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • ⁇ 2E4MZ curing accelerator, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Examples 1 to 5 had good results in all properties of heat resistance, mechanical properties, water absorption, and dielectric properties. In addition, Examples 1 to 4 had a Tg of 200° C. or higher, indicating even better heat resistance. On the other hand, Comparative Example 1 had poor dielectric properties after water absorption, Comparative Examples 2 to 4 had heat resistance, Comparative Examples 5 to 7 had poor dielectric properties, and Comparative Example 8 had bad results in heat resistance and elastic modulus. I didn't.

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Abstract

下記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ａ）と、ジアミン（ｂ）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた、マレイミド樹脂（Ｂ）を含むマレイミド樹脂混合物。 （式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）

Description

マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物
　本発明は、マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物に関するものであり、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの軽量高強度材料、３Ｄプリンティング用途に好適に使用される。
　近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。従来、半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、ＣＰＵなどの高度な処理能力のある半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなっている。ＣＰＵ等の素子の高速化が進みクロック周波数が高くなるにつれて、信号伝搬遅延や伝送損失の問題が重要視されてきており、高分子材料で作られる積層板には低誘電率化や低誘電正接化が求められている。
　また、通信技術の発達の観点から、近年５Ｇの機運が高まり、Ｓｕｂ６だけでなく１０ＧＨｚ以上、特に２８ＧＨｚ以上の準ミリ波、ミリ波を用いた通信デバイスが爆発的に増加することが予想されており、基地局、アンテナ、通信デバイスにおいて、高周波に対応する基板材料が必要となっている。これら基板材料などにおいては伝送速度を低下させないようにするために高度な誘電特性（特に誘電正接）を重要視しており、これらの領域で安定して使用できる材料が求められている。
　さらに、携帯電話などのモバイル電子機器の普及により、精密電子機器が屋外環境や人体の極近傍で使用・携帯されるようになってきているため、基板材料には外的環境（特に耐湿熱環境）に対する耐性が必要とされている。更に自動車分野においては急速に電子化が進み、エンジンの近くに精密電子機器が配置されることもあり、耐熱・耐湿性がより高いレベルで要求されている。
　特許文献１に開示されるビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物とビスマレイミド化合物を併用した樹脂であるＢＴレジンを使用した配線板は耐熱性や耐薬品、誘電特性などに優れているため、従来、高性能配線板として幅広く使用されてきたが、上記のような更なる高性能化に対応するために改善が必要となっている。
　このような中、市場で入手可能なマレイミド樹脂は、上述の用途に従来使用されてきたエポキシ樹脂等に比べて大幅に耐熱性が向上し、高周波領域で優れた誘電特性を発揮する。しかしながら、高い耐熱性を有したマレイミド樹脂は、耐湿性が低く、また剛直である故に脆く、銅箔に対する接着力も低いといった欠点がある。
　これに対して、特許文献２、３のようなマレイミド樹脂も開発されているがいまだ十分とは言えない。
　また、特許文献４のようなマレイミド樹脂とプロペニル基含有フェノール樹脂を含む組成物が提案されているが、硬化反応時に反応に関与しないフェノール性水酸基が残存してしまうため誘電特性が十分でないのに加え、吸水率が高いといった問題がある。
日本国特公昭５４－３０４４０号公報 日本国特開平０３－１０００１６号公報 日本国特許第５０３０２９７号公報 日本国特開平０４－３５９９１１号公報 日本国特公平０４－７５２２２号公報 日本国特公平０６－３７４６５号公報
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性、機械特性、吸湿後の誘電特性を示すマレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は以下の［１］～［１１］に関する。
［１］
　下記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ａ）と、ジアミン（ｂ）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた、マレイミド樹脂（Ｂ）を含むマレイミド樹脂混合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
［２］
　前記成分（ｂ）が炭素数４～６０のジアミン（ｂ－１）と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）を反応させて得られたものである、前項［１］に記載のマレイミド樹脂混合物。
［３］
　前記成分（ｂ－１）がダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１ａ）である、前項［２］に記載のマレイミド樹脂混合物。
［４］
　前記成分（ｂ－２）が、下記式（４）で表される、前項［２］または［３］に記載のマレイミド樹脂混合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［５］
　前記成分（Ａ）が下記式（２）で表される、前項［１］から［４］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
［６］
　前記成分（Ｂ）が下記式（３）で表される、前項［１］から［５］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（３）中、Ｒ１は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）を示し、Ｒ２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）以外の２価の有機基（ｄ）を示し、Ｒ３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）以外の２価の有機基（ｄ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは１～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同－でも異なっていてもよい。）
［７］
　前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の重量比率が９９／１～６０／４０である、前項［１］から［６］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物。
［８］
　前項［１］から［７］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［９］
　さらに硬化促進剤を含有する前項［８］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］
　前項［１］から［７］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物、または前項［８］もしくは［９］に記載の硬化性樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持したプリプレグ。
［１１］
　前項［１］から［７］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物、前項［８］もしくは［９］に記載の硬化性樹脂組成物、または前項［１０］に記載のプリプレグを硬化して得られる硬化物。
　本発明のマレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物の硬化物は耐熱性、機械特性、吸湿後の誘電特性に優れる。
合成例１のＧＰＣチャートである。 合成例２のＧＰＣチャートである。
　本発明のマレイミド樹脂混合物は、下記式（１）で表されるマレイミド樹脂（以下、成分（Ａ）とも称する。）と、ジアミン（ｂ）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られたマレイミド樹脂（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）とも称する。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
　前記式（１）中、ｍは通常０～３であり、好ましくは０～２、さらに好ましくは０である。Ｒは通常水素原子、または炭素数１～５のアルキル基であるが、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。ｍが３より大きい場合またはＲが炭素数６以上のアルキル基である場合、アルキル基が高周波にさらされた際の分子振動により、電気特性が低下するおそれがある。
　前記式（１）中、ｎの値はマレイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量の値、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。
　前記式（１）中、ｎ＝１の場合、溶剤への溶解性が低く、またｎが５以上の場合、成型時のフロー性が悪くなり、硬化物としての特性が十分発揮できない。
　成分（Ａ）は分子量分布を有することが好ましく、前記式（１）中、ｎ＝１体のＧＰＣ分析（ＲＩ）による含有量は９８面積％以下であることが好ましく、より好ましくは２０～９０面積％、さらに好ましくは３０～８０面積％、特に好ましくは４０～８０面積％の範囲である。ｎ＝１体の含有量が９８面積％以下であると、耐熱性が良好となる。また結晶性が低下し、溶剤溶解性が良好となる。一方、ｎ＝１体の下限値が２０面積％以上であると樹脂溶液の粘度が低下し、含浸性が良好となる。また固体として取り出す際に低温で溶剤を除去できるため、自己重合が起こりづらく取り扱いが容易となる。
　成分（Ａ）はマレイミド基に対する配向性が異なる非対称構造の割合を多くすることで溶剤溶解性が良好となり、またその硬化物において誘電特性を向上させることができる。前記式（１）のｎ＝１体中の配向比はＨＰＬＣ分析（２２５ｎｍ）から求めることができ、オルト－パラ体はｎ＝１体総量中３０面積％以上６０面積％未満であることが好ましく、３５面積％以上５５面積％未満であることがさらに好ましく、４０面積％以上５５面積％未満が特に好ましい。
　成分（Ａ）の軟化点は５０℃～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃～１２０℃であり、更に好ましくは９０℃～１２０℃、特に好ましくは９５℃～１２０℃である。また、１５０℃での溶融粘度は０．０５～１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１～４０Ｐａ・ｓである。
　前記式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表されるときがより好ましい。式（１）においてマレイミド基が結合していないベンゼン環に対するプロピル基の置換位置がパラ位のときと比べて結晶性が低下するからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（２）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
　前記式（２）中のＲ、ｍの好ましい範囲は前記式（１）と同様である。
　以下、成分（Ａ）の製造方法について説明するが、本製法に限定されるものではない。
［芳香族アミン樹脂の製造方法］
　成分（Ａ）は、前駆体として下記式（５）で表される芳香族アミン樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（５）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表し、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
　前記式（５）中のＲ、ｍの好ましい範囲は前記式（１）と同様である。
　前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂の製法は特に限定されるものではなく、例えば、特許文献５では、アニリンとｍ－ジイソプロペニルベンゼンまたはｍ－ジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとを、酸性触媒の存在下で１８０～２５０℃で反応させることにより前記式（５）におけるｎ＝１体が主成分として得られる。ｎ＝１体の中には１，３－ビス（ｐ－アミノクミル）ベンゼン、１，３－ビス（ｏ－アミノクミル）ベンゼンのようなアニリン２分子に対しての配向性が同じである対称構造の化合物や、１－（ｏ－アミノクミル）－３－（ｐ－アミノクミル）ベンゼンのようなアニリン２分子に対しての配向性が異なった非対称構造の化合物の３つの異性体が含まれている。さらに、副成分としてｎ＝２～５体も生成されるが、特許文献５ではこれらを晶析により精製して純度９８％の１，３－ビス（ｐ－アミノクミル）ベンゼンを得ている。また、特許文献６では１，３－ビス（ｐ－アミノクミル）ベンゼンをマレイミド化してＮ，Ｎ’－（１，３－フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミドを合成して結晶の生成物を得ているが、これを溶剤に溶解するためには加熱が必要であり、加熱後に室温で放置すると数時間で結晶が析出してしまう。そのため、樹脂組成物を調整する場合も結晶が析出する可能性があり、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミドの濃度が高まるほど結晶化の可能性が高くなる。プリント配線板や複合材を作成するために、ガラスクロスや炭素繊維をワニスに含浸させて樹脂を付着させるが、結晶が析出してしまうと含浸作業が不可能となり、一方溶解状態を保つために温度を上げると組成物の反応が早まってしまい、ワニスの可使時間が短くなってしまう。
　前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂を合成する際、用いられる酸性触媒は、塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒等が挙げられる。本発明においては塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのプロトン酸が好ましい。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアニリン１００重量％に対して、好ましくは１～１２重量％、さらに好ましくは１～１０重量％、特に好ましくは１～７重量％であり、１２重量％より多いと目的とする非対称構造の化合物が少なく、対称構造を有する化合物が優先してできてしまう。一方、１％未満であると反応の進行が遅くなるだけでなく、反応が完結できない場合もあることから好ましくない。
　反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、アニリンと溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除くことが好ましい。しかる後にジイソプロペニルベンゼンまたはジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して１４０～１９０℃、好ましくは１６０～１９０℃で５～５０時間、好ましくは５～３０時間反応を行う。反応温度が高すぎる場合、非対称構造が生成後に再結合し、対称構造が優先してできてしまうことで、目的とする溶剤溶解性、電気特性を発揮できない。ジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを使用した時には水が副生されるため、昇温時に溶剤と共沸させながら系内から除去する。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返したのち、溶剤および過剰のアニリン誘導体を加熱減圧下において除去する。活性白土やイオン交換樹脂を用いた場合は、反応終了後に反応液を濾過して触媒を除去する。
　また、反応温度や触媒の種類によってはジフェニルアミンが副生するため必要に応じて除去することは好ましい。高温・高真空下で、もしくは水蒸気蒸留等の手段を用いて、ジフェニルアミン誘導体を１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下まで除去する。
　なお、前記式（５）で表される化合物は、下記式（５－ａ）で表される構造であるときがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（５－ａ）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表し、ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
　前記式（５－ａ）中のＲ、ｍの好ましい範囲は前記式（１）と同様である。
［マレイミド樹脂の製造方法］
　成分（Ａ）は、上記工程により得られる前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂と、マレイン酸または無水マレイン酸（以下、「マレイン酸無水物」ともいう。）を溶剤、触媒の存在下に付加もしくは脱水縮合反応させることで得られる。
　反応で使用する溶剤は反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、非水溶性の溶剤を使用することが好ましい。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。
　また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。
　また、反応で使用する触媒は酸性触媒であり、特に限定されないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ヒドロキシ－ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、芳香族アミン樹脂に対して通常０．１～１０重量％、好ましくは１～５重量％である。
　例えば、トルエンとＮ－メチル－２－ピロリドンに前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂を溶解し、そこへマレイン酸無水物を添加してアミック酸を生成し、その後ｐ－トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
　または、マレイン酸無水物をトルエンに溶解し、撹拌下で前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を添加してアミック酸を生成し、その後ｐ－トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
　または、マレイン酸無水物をトルエンに溶解し、ｐ－トルエンスルホン酸を加え、撹拌・還流状態において前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を滴下しながら、途中で共沸してくる水は系外へ除き、トルエンは系内へ戻しながら反応を行う（以上、第一段反応）。
　いずれの方法においても、マレイン酸無水物は前記式（５）で表される芳香族アミン樹脂のアミノ基に対して、通常１．０～３．０倍当量、好ましくは１．２～２．０倍当量使用する。
　未閉環のアミック酸を少なくするためには、上記に列記したマレイミド化反応後に反応溶液に水を加え、樹脂溶液層と水層に分離させ、過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒などは水層側に溶解しているので、これを分液除去し、さらに同様の操作を繰り返して過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒の除去を徹底する。過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒が除去された有機層のマレイミド樹脂溶液に触媒を再度添加して加熱還流条件下での残存アミック酸の脱水閉環反応を再度行うことにより酸価が低いマレイミド樹脂溶液が得られる（以上、第二段反応）。
　再脱水閉環反応の時間は通常１～５時間、好ましくは１～３時間であり、必要により前述の非プロトン性極性溶剤を添加しても良い。反応終了後、冷却して、水洗水が中性になるまで水洗を繰り返す。その後、加熱減圧下において水を共沸脱水で除いてから、溶剤を留去したり、別の溶剤を加えたりして所望の濃度の樹脂溶液に調整しても良いし、溶剤を完全に留去して固形の樹脂として取り出しても良い。
　次に、成分（Ｂ）について説明する。
　成分（Ｂ）は、ジアミン（ｂ）と、マレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
　成分（ｂ）としては、直鎖又は分岐の脂肪族ジアミン、脂肪族エーテルジアミンや、環状の脂肪族ジアミン、又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
　上記直鎖又は分岐鎖脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，２０－エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジアミン等が挙げられる。また、引張弾性率がより低い硬化物が得られるという観点から、ジアミンの炭素数は６～６０が好ましく、ダイマー酸から誘導されたジアミンであることがなお好ましい。
　上記脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、３，３’－オキシビス（プロピルアミン）、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン等が挙げられる。
　上記環状の脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　上記芳香族ジアミンとしては、例えば、４、４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン；３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン；４，４－ジアミノベンソフェノン；４，４－ジアミノジフェニルスルフィド；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
　前記成分（ｂ）は炭素数４～６０のジアミン（ｂ－１）と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）とを反応して得られる場合がさらに好ましく、成分（ｂ－１）はダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１ａ）である場合が特に好ましい。この場合、成分（Ｂ）は、ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１ａ）と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）と、マレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができ、成分（Ｂ）はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）と環状イミド結合とを有する。
　前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）とは、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた２価の残基を指す。本発明において、このようなダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）は、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミン（ｂ－１ａ）と、後述するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）及びマレイン酸無水物とを反応させてイミド結合を形成させることによりマレイミド樹脂中に導入することができるものが挙げられる。
　本発明において、前記ダイマー酸は、炭素数２０～６０のジカルボン酸であることが好ましい。前記ダイマー酸の具体例としては、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和カルボン酸の不飽和結合を２量化させ、その後に蒸留精製して得られるものが挙げられる。上記具体例に係るダイマー酸は、炭素数３６個のジカルボン酸を主として含有しており、通常、炭素数５４個のトリカルボン酸を約５質量％を限度として、モノカルボン酸を約５質量％を限度としてそれぞれ含んでいる。本発明に係るダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１ａ）（以下、場合によりダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）という）は、前記ダイマー酸に含有される各ジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミンであり、通常は混合物である。本発明において、このようなダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）としては、例えば、［３，４－ビス（１－アミノヘプチル）６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）］シクロヘキサン等のジアミンや、これらのジアミンにさらに水素添加することで不飽和結合を飽和させたジアミンが含有されているものが挙げられる。
　このようなダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）を用いてマレイミド樹脂中に導入される、本発明に係るダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）としては、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）から２つのアミノ基を除いた残基であることが好ましい。また、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）を用いて本発明に係るマレイミド樹脂（Ｂ）を得る際には、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）として１種を単独で用いても組成の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、このようなダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）としては、例えば、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４」（クローダジャパン株式会社製）等の市販品を用いてもよい。
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）とは、無水物基に隣接して脂環構造を有するものであり、反応後マレイミド樹脂とした際に、イミド環隣接部位が脂環構造となるような構造を有するテトラカルボン酸二無水物である。イミド環隣接部位が脂環構造となればその他に芳香環をその構造内に含んでいても良い。
　本発明において、成分（Ｂ）は下記式（３）で表されることが好ましい。下記式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）に由来する構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（３）中、Ｒ１は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）を示し、Ｒ２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）以外の２価の有機基（ｄ）を示し、Ｒ３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）以外の２価の有機基（ｄ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは１～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、下記式（６）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）であることが好ましい。下記式（６）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、無水物基に隣接して脂環構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（６）中、Ｃｙは、炭化水素環を含む炭素数４～４０の４価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。）
　上記式（６）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、具体的には下記式（６－ａ）として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（６－ａ）中、Ｒ６は、炭化水素環を含む炭素数４～４０の４価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。）
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、下記式（７－１）～（７－１１）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）であることが好ましい。式（７－１）～（７－１１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、または脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基を含む構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（７－４）中、Ｘ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１～３の２価の有機基である。式（７－６）中、Ｘ２は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１～３の２価の有機基もしくはアリーレン基である。）
　上記式（７－１）～（７－１１）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、具体的には下記式（７－１ａ）～（７－１１ａ）として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（７－４ａ）中、Ｘ1は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１～３の２価の有機基である。式（７－６ａ）中、Ｘ2は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１～３の２価の有機基もしくはアリーレン基である。）
　本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、または脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基を有する。脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）としては、具体的には、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオンの様な半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、下記式（８）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、下記式（４）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、下記式（９）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、下記式（１０）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明において、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）の他に、脂環構造を有しない酸二無水物や、無水物基に隣接して芳香環を含む酸二無水物を加えても良い。酸二無水物総量中、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）の下限値は４０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。上限は１００モル％以下でよい。酸二無水物総量中のテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）の含有量が４０モル％未満である場合、芳香環構造が増え、誘電特性が低下するおそれがある。
　前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）以外の無水物基に隣接して芳香環を含む酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは炭素数が４～４０の脂環構造、または半脂環構造を含有する酸二無水物と２種以上組み合わせて使用することができる。
　前記成分（ｂ－１）としては、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）に限定されず、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）以外のジアミン（ｂ－１ｂ）と、前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）と、前記マレイン酸無水物とを反応させて得られたマレイミド樹脂であってもよく、また、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）と、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）以外のジアミン（ｂ－１ｂ）と、前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）と、前記マレイン酸無水物とを反応させて得られたマレイミド樹脂であってもよい。前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）以外のジアミン（ｂ－１ｂ）を共重合せしめることにより、得られる硬化物の引張弾性率をさらに低下させるというような必要に応じた要求物性の制御が可能となる。
　前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）以外のジアミン（ｂ－１ｂ）（以下、場合により単にジアミン（ｂ－１ｂ）という）とは、本発明において、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）に含まれるジアミン以外のジアミンを指す。このようなジアミン（ｂ－１ｂ）としては、特に制限されず、例えば、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；４、４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン；３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン；４，４’－ジアミノベンソフェノン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。これらの中でも、引張弾性率がより低い硬化物が得られるという観点からは、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数６～１２個の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン等のジアミノシクロヘキサン；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族骨格中に炭素数１～４個の脂肪族構造を有する芳香族ジアミンであることがより好ましい。また、これらのジアミン（ｂ－１ｂ）を用いて本発明に係るマレイミド樹脂（Ｂ）を得る際には、これらのジアミン（ｂ－１ｂ）のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）と、前記脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法、又は、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）と、前記ジアミン（ｂ－１ｂ）と、前記脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。例えば、先ず、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）と、前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）と、必要に応じて前記ジアミン（ｂ－１ｂ）とを、トルエン、キシレン、テトラリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒又はこれらの混合溶媒等の溶媒中で室温（２３℃程度）において３０～６０分間撹拌することでポリアミド酸を合成し、次いで、得られたポリアミド酸にマレイン酸無水物を加えて室温（２３℃程度）において３０～６０分間撹拌することで両末端にマレイン酸が付加したポリアミド酸を合成する。このポリアミド酸にトルエン等の水と共沸する溶媒をさらに加え、イミド化に伴って生成する水を除去しながら温度１００～１６０℃において３～６時間還流することで目的とするマレイミド樹脂を得ることができる。また、このような方法においては、ピリジン、メタンスルホン酸等の触媒をさらに添加してもよい。
　前記反応における原料の混合比としては、（ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）に含まれる全ジアミン及びジアミン（ｂ－１ｂ）の合計モル数）：（脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）の合計モル数＋マレイン酸無水物のモル数の１／２）が１：１となるようにすることが好ましい。また、前記ジアミン（ｂ－１ｂ）を併用する場合には、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、（ジアミン（ｂ－１ｂ）のモル数）／（ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）に含まれる全ジアミンのモル数）が１以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。なお、前記ジアミン（ｂ－１ｂ）を併用する場合には、ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）及び脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）からなるアミド酸単位と、ジアミン（ｂ－１ｂ）及び脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）からなるアミド酸単位との重合形態はランダム重合であってもブロック重合であってもよい。
　このようにして得られる成分（Ｂ）は、下記式（３）で表されるときが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（３）中、Ｒ１は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）を示し、Ｒ２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）以外の２価の有機基（ｄ）を示し、Ｒ３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）以外の２価の有機基（ｄ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは１～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同－でも異なっていてもよい。）
　前記式（３）中の前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）としては、前述のとおりである。また、本発明において、前記式（２）中のダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）以外の２価の有機基（ｄ）とは、前記ジアミン（ｂ－１ｂ）から２つのアミノ基を除いた２価の残基を指す。但し、同―化合物において、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）と前記２価の有機基（ｄ）とは同一ではない。さらに、前記式（２）中の前記４価の有機基とは、前記テトラカルボン酸二無水物から－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表わされる基を２つ除いた４価の残基を指す。
　前記式（３）において、ｍは、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）を含む繰り返し単位（以下、場合によりダイマー酸由来構造という）の数であり、１～３０の整数を示す。ｍの値が前記上限を超える場合には溶媒への溶解性が低下し、特に後述する現像時の現像液への溶解性が低下する傾向にある。また、ｍの値としては、現像時の現像液への溶解性が好適になるという観点から、３～１０であることが特に好ましい。
　前記式（３）において、ｎは、前記２価の有機基（ｄ）を含む繰り返し単位（以下、場合により有機ジアミン由来構造という）の数であり、０～３０の整数を示す。ｎの値が前記上限を超える場合には、得られる硬化物の柔軟性が悪化し、硬くもろい樹脂となる傾向にある。また、ｎの値としては、低弾性率の硬化物を得ることができる傾向にあるという観点から、０～１０であることが特に好ましい。
　さらに、前記式（３）中のｍが２以上の場合にはＲ１及びＲ４はそれぞれの繰り返し単位間において同一でも異なっていてもよい。また、前記式（３）中のｎが２以上の場合にはＲ２及びＲ５はそれぞれの繰り返し単位間において同一でも異なっていてもよい。さらに、前記式（３）で表わされるマレイミド樹脂としては、前記ダイマー酸由来構造及び前記有機ジアミン由来構造がランダムであってもブロックであってもよい。
　また、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）、前記マレイン酸無水物、前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）及び必要に応じて前記有機ジアミン（ｆ）から本発明のマレイミド樹脂（Ｂ）を得る場合において、反応率が１００％であるときには、前記ｎ及びｍは、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）に含まれる全ジアミン、前記ジアミン（ｂ－１ｂ）、前記マレイン酸無水物及び前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）の混合モル比により表すことができる。すなわち、（ｍ＋ｎ）：（ｍ＋ｎ＋２）は（ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）に含まれる全ジアミン及びジアミン（ｂ－１ｂ）の合計モル数）：（マレイン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）の合計モル数）で表わされ、ｍ：ｎは（ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１ａ）に含まれる全ジアミンのモル数）：（ジアミン（ｂ－１ｂ）のモル数）で表わされ、２：（ｍ＋ｎ）は（マレイン酸無水物のモル数）：（テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）のモル数）で表わされる。
　さらに、成分（Ｂ）において、前記ｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）としては、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、２～３０であることが好ましい。また、前記ｍとｎとの比率（ｎ／ｍ）としては、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、１以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ｂ）として１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比率は９９／１～６０／４０であることが好ましく、より好ましくは９７／３～６０／４０であり、さらに好ましくは９５／５～７０／３０である。成分（Ｂ）の重量比率が１以上であるとき、吸水特性が良好になる。一方、成分（Ｂ）の重量比率が４０以下であるとき、耐熱性が良好となる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）以外にも公知のいかなる樹脂材料も用いることができる。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、プロペニル樹脂、メタリル樹脂、活性エステル樹脂などが挙げられ、１種類で用いても、複数併用してもよい。また成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外のマレイミド樹脂を併用してもかまわない。
　フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂としては、それぞれ以下に例示するものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
　フェノール樹脂：フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、もしくは置換フェニル類（１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、ポリフェニレンエーテル。
　エポキシ樹脂：前記のフェノール樹脂、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂。
　アミン樹脂：ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、もしくは置換フェニル類（１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）。
　活性アルケン含有樹脂：前記のフェノール樹脂と活性アルケン含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、アリルクロライド等）の重縮合物、活性アルケン含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の重縮合物、エポキシ樹脂もしくはアルコール類と置換もしくは非置換のアクリレート類（アクリレート、メタクリレート等）の重縮合物、マレイミド樹脂（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）。
　イソシアネート樹脂：ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート。
　ポリアミド樹脂：アミノ酸（６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等）、ラクタム（ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム）およびジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等）とジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリド）との混合物から選ばれた１種以上を主たる原料とした重合物。
　ポリイミド樹脂：前記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）との重縮合物。
　シアネートエステル樹脂：フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　また、特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
　シアネート樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、硬化性樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して通常０．０００１～０．１０質量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５質量部使用する。
　活性エステル樹脂：エポキシ樹脂等、硬化性樹脂の硬化剤として１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を必要に応じて用いることができる。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及びチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物及びチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及びナフトール化合物の少なくともいずれかの化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。
　カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
　活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
　活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＡ９４５１」、「ＥＸＡ９４６０」、「ＥＸＡ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＡ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＡ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＡ９４１６－７０ＡＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；リン原子含有活性エステル系硬化剤としてＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」；等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに硬化促進剤（硬化触媒）を併用して硬化性を向上させることもできる。用い得る硬化促進剤の具体例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノールや１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物等の遷移金属化合物（遷移金属塩）等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてラジカル重合開始剤の硬化促進剤を添加、または併用しても差し支えない。ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物の公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部が特に好ましい。用いるラジカル重合開始剤の量が多いと硬化物の誘電特性が悪化する。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量は（リン含有化合物）／硬化性樹脂組成物中の樹脂成分が０．１～０．６（重量比）の範囲であることが好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル｝メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＡＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＡＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して０．０５～５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０質量部が必要に応じて用いられる。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材を添加することができる。また、特に半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物中、通常８０～９２質量％、好ましくは８３～９０質量％の範囲である。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０～１８０℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２００℃で２～１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
　こうして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性や機械特性、吸水後でも良好な誘電特性を有する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、低誘電率、低誘電正接の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＡＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤、３Ｄプリンティング等の分野にも用いることが出来る。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。
　半導体装置は本発明の硬化性樹脂組成物で封止されたものを有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＡＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、前記記載のように各成分を溶剤等に分散または溶解させ、均一に混合し、必要に応じて溶剤を留去することで調製してもよいし、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば成分（Ａ）と成分（Ｂ）を触媒の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の他、エポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
　溶剤等を使用しないで均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な硬化性樹脂組成物とする。得られた硬化性樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性がほとんど低下しない。
　得られた成型体はトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスともいう。）とすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。この範囲よりも溶剤量が少ないと、ワニス粘度が高くなり作業性が悪化し、溶剤量が多いと、硬化物にボイドを発生させる原因になる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有する樹脂硬化物を得ることもできる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＡ－ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ａ－ステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル；並びに、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
　本実施形態の積層板は、上記プリプレグを１枚以上備える。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０～５．０ＭＰａが好ましく、２．５～４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
　上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
　本発明の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。本発明記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。
　以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。軟化点及び溶融粘度は下記の方法で測定した。
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ＳＨＯＤＥＸＧＰＣＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
・ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析
カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ－２
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：アセトニトリル・水
検出器：フォトダイオードアレイ（２２５ｎｍ）
・アミン当量
ＪＩＳ　Ｋ－７２３６付属書Ａ（グリシジルアミンの補正法）に準拠し、得られた値をアミン当量とした。
・ＤＭＡ分析
メーカー：ＴＡインスツルメント
装置：ＤＭＡＱ８００
測定モード：引張
昇温速度：２℃／ｍｉｎ.
測定温度範囲：２５℃～３５０℃
測定周波数：１０Ｈｚ
ｔａｎδの値が最大となった温度をＴｇとした。
・機械強度
メーカー：島津製作所
装置：オートグラフＡＧＳ－Ｘ
引張速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の長さが５ｃｍになるように挟み、１８０°方向に上記の試験速度で引っ張り測定した。
・吸水率試験
水中に２４時間浸漬した後取り出し、２５℃３０％の環境下で２４時間放置した後の重量を測定し算出した。
・誘電率試験、誘電正接試験
メーカー：株式会社ＡＥＴ
装置：１０ＧＨｚ空洞共振器
幅２．５ｍｍ、長さ５ｃｍの試験片を、乾燥機で１２０℃２時間乾燥させたのちに測定を行った。さらに、試験片を水中に２４時間浸漬した後取り出し、２５℃３０％の環境下で２４時間放置した後、再度測定を行った。
［合成例１：芳香族アミン樹脂（Ａ－１）の合成］
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン１９２部とトルエン１１２部、１，３－ビス（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼン１００部を仕込み、３５％塩酸２１．５部を１０分かけて滴下した。系内を１６０℃に昇温し、水、トルエンを留去しながら同温度で１７時間反応を行った。その後８０℃まで冷却したのち、トルエン１２４部を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を１０分かけて滴下した。その後同温度で２時間攪拌し、３０分静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより前記式（２）で表される芳香族アミン樹脂（Ａ－１）１５８部を得た。芳香族アミン樹脂（Ａ－１）のアミン当量は１８６．１ｇ／ｅｑ、軟化点は５８．８℃であった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は６２．５面積％であった。ＧＰＣチャートは図１に記す。
［合成例２：マレイミド樹脂（Ｍ－１）の合成］
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸７３．５部とトルエン１２６部、メタンスルホン酸１．８６部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１２．６部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（Ａ－１）９３部をトルエン５５．８部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら４時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら１０時間反応を行った。
　反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸０．９３部を加え、加熱還流状態で４時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において約７０－８０％程度の樹脂濃度になるまで溶剤を留去した後、トルエンを追加して樹脂濃度６０％に調製した。これによりマレイミド樹脂（Ｍ－１）を含有するマレイミド溶液（Ｖ－１）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｍ－１）のｎ＝１体はＧＰＣ分析（ＲＩ）により５７．４面積％、ｎ＝２体は２１．３面積％、ｎ＝３体以上は２１．３面積％であった。ｎ＝１体中の配向比（オルト－オルト体／パラ－パラ体／オルト－パラ体）は、ＨＰＬＣ分析（２２５ｎｍ）から、３２．０％／２５．４％／４２．６％であった。また、軟化点は１１５．５℃、粘度は６．０Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートは図２に記す。
［合成例３：マレイミド樹脂（Ｂ－１）の合成］
　テフロン（登録商標）コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７４（クローダジャパン株式会社製）の８５．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（２４．５ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間還流に熱し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の１８．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のマレイミド樹脂（Ｂ－１）１０８ｇ（収率９０％、Ｍｗ=３，６００）を得た。
［実施例１～５、比較例１～８］
　各種マレイミド樹脂と熱可塑性樹脂（セプトン２１０４）を表１に示す割合で測り取り、樹脂固形分５０重量％になるようにアセトンを加えたのち混合することでワニスを作製した。さらに、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製）をワニスに溶解させた。硬化促進剤が溶解したワニスを真空乾燥機にて６０℃で３０分、１５０℃で１時間加熱することで硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物を銅箔で挟み、真空下で１ＭＰａの圧力をかけ２２０℃で２時間硬化させた。このときの硬化性を確認して、物性評価した。得られた硬化物について各種測定した結果は表１に示す。
・Ｍ－１（成分（Ａ）、合成例２で得られたものの溶剤を加熱減圧により留去したもの）
・Ｂ－１（成分（Ｂ）、合成例３で得られたもの）
・ＭＩＲ－３０００（ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ（日本化薬株式会社製）の溶剤を加熱減圧により留去したもの）
・セプトン２１０４（熱可塑性樹脂、クラレ社製）
・２Ｅ４ＭＺ（硬化促進剤、四国化成工業社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例１～５は耐熱性、機械特性、吸水性、誘電特性のいずれの特性も良好な結果であった。また、実施例１～４はＴｇが２００℃以上であり耐熱性がさらに良好であった。一方、比較例１は吸水後の誘電特性、比較例２～４は耐熱性、比較例５～７は誘電特性、比較例８は耐熱性と弾性率において悪い結果となり、全ての特性を満足できなかった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０２１年３月３０日付で出願された日本国特許出願（特願２０２１－０５６８３４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
 

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ａ）と、ジアミン（ｂ）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた、マレイミド樹脂（Ｂ）を含むマレイミド樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
  2. 　前記成分（ｂ）が炭素数４～６０のジアミン（ｂ－１）と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）とを反応させて得られたものである、請求項１に記載のマレイミド樹脂混合物。
  3. 　前記成分（ｂ－１）がダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１ａ）である、請求項２に記載のマレイミド樹脂混合物。
  4. 　前記成分（ｂ－２）が、下記式（４）で表される、請求項２または３に記載のマレイミド樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　前記成分（Ａ）が下記式（２）で表される、請求項１から４のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（２）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
  6. 　前記成分（Ｂ）が下記式（３）で表される、請求項１から５のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（３）中、Ｒ１は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）を示し、Ｒ２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）以外の２価の有機基（ｄ）を示し、Ｒ３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｃ）以外の２価の有機基（ｄ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは１～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同－でも異なっていてもよい。）
  7. 　前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の重量比率が９９／１～６０／４０である、請求項１から６のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物を含有する硬化性樹脂組成物。
  9. 　さらに硬化促進剤を含有する請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項１から７のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物、または請求項８もしくは９に記載の硬化性樹脂組成物をシート状の繊維基材に保持したプリプレグ。
  11. 　請求項１から７のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂混合物、請求項８もしくは９に記載の硬化性樹脂組成物、または請求項１０に記載のプリプレグを硬化して得られる硬化物。
     
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