KR20230161451A - 말레이미드 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 그의 경화물 - Google Patents

Abstract

하기식 (1)로 나타나는 말레이미드 수지 (A)와, 디아민 (b)와, 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어진, 말레이미드 수지 (B)를 포함하는 말레이미드 수지 혼합물.
(식 (1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수를 나타낸다. n은 반복수이고, 그의 평균값은 1＜n＜5이다.)

Description

말레이미드 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 그의 경화물

본 발명은, 말레이미드 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 그의 경화물에 관한 것으로서, 반도체 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품, 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 재료, 3D 프린팅 용도에 적합하게 사용된다.

최근, 전기·전자 부품을 탑재하는 적층판은 그의 이용 분야의 확대에 따라, 요구 특성이 광범위화되고 고도화되고 있다. 종래, 반도체 칩은 금속제의 리드 프레임에 탑재하는 것이 주류였지만, CPU 등의 고도의 처리 능력이 있는 반도체 칩은 고분자 재료로 만들어지는 적층판에 탑재되는 경우가 많아지고 있다. CPU 등의 소자의 고속화가 진행되어 클럭 주파수가 높아짐에 따라, 신호 전반(傳搬) 지연이나 전송 손실의 문제가 중요시되고 있어, 고분자 재료로 만들어지는 적층판에는 저유전율화나 저유전 정접화가 요구되고 있다.

또한, 통신 기술의 발달의 관점에서, 최근 5G의 기운(機運)이 높아져, Sub6 뿐만 아니라 10㎓ 이상, 특히 28㎓ 이상의 준(準)밀리파, 밀리파를 이용한 통신 디바이스가 폭발적으로 증가하는 것이 예상되고 있어, 기지국, 안테나, 통신 디바이스에 있어서, 고주파에 대응하는 기판 재료가 필요해지고 있다. 이들 기판 재료 등에 있어서는 전송 속도를 저하시키지 않도록 하기 위해 고도의 유전 특성(특히 유전 정접)을 중요시하고 있어, 이들 영역에서 안정적으로 사용할 수 있는 재료가 요구되고 있다.

또한, 휴대 전화 등의 모바일 전자 기기의 보급에 의해, 정밀 전자 기기가 옥외 환경이나 인체의 극(極)근방에서 사용·휴대되도록 되고 있기 때문에, 기판 재료에는 외적 환경(특히 내습열 환경)에 대한 내성이 필요시되고 있다. 또한, 자동차 분야에 있어서는 급속하게 전자화가 진행되어, 엔진의 근처에 정밀 전자 기기가 배치되는 경우도 있어, 내열·내습성이 보다 높은 레벨로 요구되고 있다.

특허문헌 1에 개시되는 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 화합물과 비스말레이미드 화합물을 병용한 수지인 BT 레진을 사용한 배선판은 내열성이나 내약품, 유전 특성 등이 우수하기 때문에, 종래, 고성능 배선판으로서 폭넓게 사용되어 왔지만, 상기와 같은 더 한층의 고성능화에 대응하기 위해 개선이 필요해지고 있다.

이러한 중에, 시장에서 입수 가능한 말레이미드 수지는, 전술의 용도로 종래 사용되어 온 에폭시 수지 등에 비해 대폭으로 내열성이 향상하고, 고주파 영역에서 우수한 유전 특성을 발휘한다. 그러나, 높은 내열성을 가진 말레이미드 수지는, 내습성이 낮고, 또한 강직하기 때문에 깨지기 쉽고, 동박(銅箔)에 대한 접착력도 낮다는 결점이 있다.

이에 대하여, 특허문헌 2, 3과 같은 말레이미드 수지도 개발되어 있지만 아직도 충분하다고는 할 수 없다.

또한, 특허문헌 4와 같은 말레이미드 수지와 프로페닐기 함유 페놀 수지를 포함하는 조성물이 제안되어 있지만, 경화 반응 시에 반응에 관여하지 않는 페놀성 수산기가 잔존해 버리기 때문에 유전 특성이 충분하지 않은 데에 더하여, 흡수율(吸水率)이 높다는 문제가 있다.

일본특허공보 소54-30440호 일본공개특허공보 평03-100016호 일본특허 제5030297호 공보 일본공개특허공보 평04-359911호 일본특허공보 평04-75222호 일본특허공보 평06-37465호

본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 내열성, 기계 특성, 흡습 후의 유전 특성을 나타내는 말레이미드 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 [1]∼[11]에 관한 것이다.

[1]

하기식 (1)로 나타나는 말레이미드 수지 (A)와, 디아민 (b)와, 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어진, 말레이미드 수지 (B)를 포함하는 말레이미드 수지 혼합물.

(식 (1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수를 나타낸다. n은 반복수이고, 그의 평균값은 1＜n＜5이다.)

[2]

상기 성분 (b)가 탄소수 4∼60의 디아민 (b-1)과, 테트라카본산 2무수물 (b-2)를 반응시켜 얻어진 것인, 전항 [1]에 기재된 말레이미드 수지 혼합물.

[3]

상기 성분 (b-1)이 다이머산으로부터 유도된 디아민 (b-1a)인, 전항 [2]에 기재된 말레이미드 수지 혼합물.

[4]

상기 성분 (b-2)가, 하기식 (4)로 나타나는, 전항 [2] 또는 [3]에 기재된 말레이미드 수지 혼합물.

[5]

상기 성분 (A)가 하기식 (2)로 나타나는, 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 혼합물.

(식 (2) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수를 나타낸다. n은 반복수이고, 그의 평균값은 1＜n＜5이다.)

[6]

상기 성분 (B)가 하기식 (3)으로 나타나는, 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 혼합물.

(식 (3) 중, R¹은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c)를 나타내고, R²는, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 이외의 2가의 유기기 (d)를 나타내고, R³은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 및, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 이외의 2가의 유기기 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타내고, R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기 및, 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반(半)지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를 나타낸다. m은 1∼30의 정수이고, n은 0∼30의 정수이고, R⁴ 및 R⁵는 각각 동일해도 상이해도 좋다.)

[7]

상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 중량 비율이 99/1∼60/40인, 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 혼합물.

[8]

전항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 혼합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.

[9]

추가로 경화 촉진제를 함유하는 전항 [8]에 기재된 경화성 수지 조성물.

[10]

전항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 혼합물, 또는 전항 [8] 혹은 [9]에 기재된 경화성 수지 조성물을 시트상의 섬유 기재에 보존유지(保持)한 프리프레그.

[11]

전항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 혼합물, 전항 [8] 또는 [9]에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 전항 [10]에 기재된 프리프레그를 경화하여 얻어지는 경화물.

본 발명의 말레이미드 수지 혼합물, 경화성 수지 조성물의 경화물은 내열성, 기계 특성, 흡습 후의 유전 특성이 우수하다.

도 1은 합성예 1의 GPC 차트이다.
도 2는 합성예 2의 GPC 차트이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 말레이미드 수지 혼합물은, 하기식 (1)로 나타나는 말레이미드 수지(이하, 성분 (A)라고도 칭함)와, 디아민 (b)와, 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어진 말레이미드 수지 (B)(이하, 성분 (B)라고도 칭함)를 함유한다.

(식 (1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수를 나타낸다. n은 반복수이고, 그의 평균값은 1＜n＜5이다.)

상기식 (1) 중, m은 통상 0∼3이고, 바람직하게는 0∼2, 더욱 바람직하게는 0이다. R은 통상 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기이지만, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. m이 3보다 큰 경우 또는 R이 탄소수 6 이상의 알킬기인 경우, 알킬기가 고주파에 노출되었을 때의 분자 진동에 의해, 전기 특성이 저하할 우려가 있다.

상기식 (1) 중, n의 값은 말레이미드 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 검출기: RI)의 측정에 의해 구해진 수 평균 분자량의 값, 혹은 분리한 피크의 각각의 면적비로부터 산출할 수 있다.

상기식 (1) 중, n＝1의 경우, 용제로의 용해성이 낮고, 또한 n이 5 이상인 경우, 성형 시의 플로우성이 나빠져, 경화물로서의 특성을 충분히 발휘할 수 없다.

성분 (A)는 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하고, 상기식 (1) 중, n＝1체(體)의 GPC 분석(RI)에 의한 함유량은 98면적％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼90면적％, 더욱 바람직하게는 30∼80면적％, 특히 바람직하게는 40∼80면적％의 범위이다. n＝1체의 함유량이 98면적％ 이하이면, 내열성이 양호해진다. 또한 결정성이 저하하여, 용제 용해성이 양호해진다. 한편, n＝1체의 하한값이 20면적％ 이상이면 수지 용액의 점도가 저하하여, 함침성이 양호해진다. 또한 고체로서 취출할 때에 저온에서 용제를 제거할 수 있기 때문에, 자기 중합이 일어나기 어려워 취급이 용이해진다.

성분 (A)는 말레이미드기에 대한 배향성이 상이한 비대칭 구조의 비율을 많게 함으로써 용제 용해성이 양호해지고, 또한 그의 경화물에 있어서 유전 특성을 향상시킬 수 있다. 상기식 (1)의 n＝1체 중의 배향비는 HPLC 분석(225㎚)으로부터 구할 수 있고, 오르토-파라체는 n＝1체 총량 중 30면적％ 이상 60면적％ 미만인 것이 바람직하고, 35면적％ 이상 55면적％ 미만인 것이 더욱 바람직하고, 40면적％ 이상 55면적％ 미만이 특히 바람직하다.

성분 (A)의 연화점은 50℃∼150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 90℃∼120℃, 특히 바람직하게는 95℃∼120℃이다. 또한, 150℃에서의 용융 점도는 0.05∼100㎩·s, 바람직하게는 0.1∼40㎩·s이다.

상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기식 (2)로 나타날 때가 보다 바람직하다. 식 (1)에 있어서 말레이미드기가 결합하고 있지 않는 벤젠환에 대한 프로필기의 치환 위치가 파라 위치일 때와 비교하여 결정성이 저하하기 때문이다.

(식 (2) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수를 나타낸다. n은 반복수이고, 그의 평균값은 1＜n＜5이다.)

상기식 (2) 중의 R, m의 바람직한 범위는 상기식 (1)과 마찬가지이다.

이하, 성분 (A)의 제조 방법에 대해서 설명하지만, 본 제법에 한정되는 것은 아니다.

[방향족 아민 수지의 제조 방법]

성분 (A)는, 전구체로서 하기식 (5)로 나타나는 방향족 아민 수지를 이용할 수 있다.

(식 (5) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 반복수이고, 그의 평균값은 1＜n＜5이다.)

상기식 (5) 중의 R, m의 바람직한 범위는 상기식 (1)과 마찬가지이다.

상기식 (5)로 나타나는 방향족 아민 수지의 제법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 특허문헌 5에서는, 아닐린과 m-디이소프로페닐벤젠 또는 m-디(α-하이드록시이소프로필)벤젠을, 산성 촉매의 존재하에서 180∼250℃에서 반응시킴으로써 상기식 (5)에 있어서의 n＝1체가 주성분으로서 얻어진다. n＝1체 중에는 1,3-비스(p-아미노쿠밀)벤젠, 1,3-비스(o-아미노쿠밀)벤젠과 같은 아닐린 2분자에 대한 배향성이 동일한 대칭 구조의 화합물이나, 1-(o-아미노쿠밀)-3-(p-아미노쿠밀)벤젠과 같은 아닐린 2분자에 대한 배향성이 상이한 비대칭 구조의 화합물인 3개의 이성체가 포함되어 있다. 또한, 부(副)성분으로서 n＝2∼5체도 생성되지만, 특허문헌 5에서는 이들을 정석(晶析)에 의해 정제하여 순도 98％의 1,3-비스(p-아미노쿠밀)벤젠을 얻고 있다. 또한, 특허문헌 6에서는 1,3-비스(p-아미노쿠밀)벤젠을 말레이미드화하여 N,N'-(1,3-페닐렌-디-(2,2-프로필리덴)-디-p-페닐렌)비스말레이미드를 합성하여 결정의 생성물을 얻고 있지만, 이를 용제에 용해하기 위해서는 가열이 필요하고, 가열 후에 실온에서 방치하면 수시간에 결정이 석출되어 버린다. 그 때문에, 수지 조성물을 조정하는 경우도 결정이 석출될 가능성이 있어, N,N'-(1,3-페닐렌-디-(2,2-프로필리덴)-디-p-페닐렌)비스말레이미드의 농도가 높아질수록 결정화의 가능성이 높아진다. 프린트 배선판이나 복합재를 작성하기 위해, 유리 클로스나 탄소 섬유를 바니시에 함침시켜 수지를 부착시키지만, 결정이 석출되어 버리면 함침 작업이 불가능해지고, 한편 용해 상태를 유지하기 위해 온도를 올리면 조성물의 반응이 빨라져, 바니시의 가사(可使) 시간이 짧아져 버린다.

상기식 (5)로 나타나는 방향족 아민 수지를 합성할 때, 이용되는 산성 촉매는, 염산, 인산, 황산, 포름산, 염화 아연, 염화 제2철, 염화 알루미늄, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 산성 촉매 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 염산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 프로톤산이 바람직하다. 이들은 단독으로도 2종 이상 병용해도 좋다. 촉매의 사용량은, 사용되는 아닐린 100중량％에 대하여, 바람직하게는 1∼12중량％, 더욱 바람직하게는 1∼10중량％, 특히 바람직하게는 1∼7중량％이고, 12중량％보다 많으면 목적으로 하는 비대칭 구조의 화합물이 적어, 대칭 구조를 갖는 화합물이 우선적으로 생겨 버린다. 한편, 1％ 미만이면 반응의 진행이 느려질 뿐만 아니라, 반응을 완결할 수 없는 경우도 있는 점에서 바람직하지 않다.

반응은 필요에 따라 톨루엔, 자일렌 등의 유기 용제를 사용하여 행해도, 무용제로 행해도 좋다. 예를 들면, 아닐린과 용제의 혼합 용액에 산성 촉매를 첨가한 후, 촉매가 물을 포함하는 경우는 공비(共沸)에 의해 물을 계 내로부터 제거하는 것이 바람직하다. 그 후에 디이소프로페닐벤젠 또는 디(α-하이드록시이소프로필)벤젠을 첨가하고, 그 후 용제를 계 내로부터 제거하면서 승온하여 140∼190℃, 바람직하게는 160∼190℃에서 5∼50시간, 바람직하게는 5∼30시간 반응을 행한다. 반응 온도가 지나치게 높은 경우, 비대칭 구조가 생성 후에 재결합하고, 대칭 구조가 우선적으로 생겨 버림으로써, 목적으로 하는 용제 용해성, 전기 특성을 발휘할 수 없다. 디(α-하이드록시이소프로필)벤젠을 사용했을 때에는 물이 부생되기 때문에, 승온 시에 용제와 공비시키면서 계 내로부터 제거한다. 반응 종료 후, 알칼리 수용액으로 산성 촉매를 중화 후, 유층에 비수용성 유기 용제를 더하여 폐수가 중성이 될 때까지 물 세정을 반복한 후, 용제 및 과잉의 아닐린 유도체를 가열 감압하에 있어서 제거한다. 활성 백토나 이온 교환 수지를 이용한 경우는, 반응 종료 후에 반응액을 여과하여 촉매를 제거한다.

또한, 반응 온도나 촉매의 종류에 따라서는 디페닐아민이 부생하기 때문에 필요에 따라서 제거하는 것은 바람직하다. 고온·고진공하에서, 혹은 수증기 증류 등의 수단을 이용하여, 디페닐아민 유도체를 1중량％ 이하, 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량％ 이하까지 제거한다.

또한, 상기식 (5)로 나타나는 화합물은, 하기식 (5-a)로 나타나는 구조일 때가 보다 바람직하다.

(식 (5-a) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 반복수이고, 그의 평균값은 1＜n＜5이다.)

상기식 (5-a) 중의 R, m의 바람직한 범위는 상기식 (1)과 마찬가지이다.

[말레이미드 수지의 제조 방법]

성분 (A)는, 상기 공정에 의해 얻어지는 상기식 (5)로 나타나는 방향족 아민 수지와, 말레인산 또는 무수 말레인산(이하, 「말레인산 무수물」이라고도 함)을 용제, 촉매의 존재하에 부가 혹은 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다.

반응에서 사용하는 용제는 반응 중에 생성하는 물을 계 내로부터 제거할 필요가 있기 때문에, 비수용성의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제, 사이클로헥산, n-헥산 등의 지방족 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 상기 비수용성 용제에 더하여 비프로톤성 극성 용제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 비프로톤성 극성 용제를 사용하는 경우는, 병용하는 비수용성 용제보다도 비점이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 반응에서 사용하는 촉매는 산성 촉매이고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 하이드록시-p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 산 촉매의 사용량은, 방향족 아민 수지에 대하여 통상 0.1∼10중량％, 바람직하게는 1∼5중량％이다.

예를 들면, 톨루엔과 N-메틸-2-피롤리돈에 상기식 (5)로 나타나는 방향족 아민 수지를 용해하고, 거기에 말레인산 무수물을 첨가하여 암산을 생성하고, 그 후 p-톨루엔술폰산을 더하여, 환류 조건하에서 생성하는 물을 계 내로부터 제거하면서 반응을 행한다.

또는, 말레인산 무수물을 톨루엔에 용해하고, 교반하에서 상기식 (5)로 나타나는 방향족 아민 수지의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 첨가하여 암산을 생성하고, 그 후 p-톨루엔술폰산을 더하여, 환류 조건하에서 생성하는 물을 계 내로부터 제거하면서 반응을 행한다.

또는, 말레인산 무수물을 톨루엔에 용해하고, p-톨루엔술폰산을 더하고, 교반·환류 상태에 있어서 상기식 (5)로 나타나는 방향족 아민 수지의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 적하하면서, 도중에 공비해 오는 물은 계 외로 제거하고, 톨루엔은 계 내로 되돌리면서 반응을 행한다(이상, 제1단 반응).

어느 방법에 있어서도, 말레인산 무수물은 상기식 (5)로 나타나는 방향족 아민 수지의 아미노기에 대하여, 통상 1.0∼3.0배 당량, 바람직하게는 1.2∼2.0배 당량 사용한다.

미폐환의 암산을 적게 하기 위해서는, 상기에 열기한 말레이미드화 반응 후에 반응 용액에 물을 더하여, 수지 용액층과 수층으로 분리시키고, 과잉의 말레인산이나 무수 말레인산, 비프로톤성 극성 용매, 촉매 등은 수층측에 용해되어 있기 때문에, 이를 분액 제거하고, 추가로 마찬가지의 조작을 반복하여 과잉의 말레인산이나 무수 말레인산, 비프로톤성 극성 용매, 촉매의 제거를 철저히 한다. 과잉의 말레인산이나 무수 말레인산, 비프로톤성 극성 용매, 촉매가 제거된 유기층의 말레이미드 수지 용액에 촉매를 재차 첨가하여 가열 환류 조건하에서의 잔존 암산의 탈수 폐환 반응을 재차 행함으로써 산가가 낮은 말레이미드 수지 용액이 얻어진다(이상, 제2단 반응).

재탈수 폐환 반응의 시간은 통상 1∼5시간, 바람직하게는 1∼3시간이고, 필요에 따라 전술의 비프로톤성 극성 용제를 첨가해도 좋다. 반응 종료 후, 냉각하고, 물 세정수가 중성이 될 때까지 물 세정을 반복한다. 그 후, 가열 감압하에 있어서 물을 공비 탈수로 제거하고 나서, 용제를 증류 제거하거나, 다른 용제를 더하거나 하여 소망하는 농도의 수지 용액으로 조정해도 좋고, 용제를 완전하게 증류 제거하여 고형의 수지로서 취출해도 좋다.

다음으로, 성분 (B)에 대해서 설명한다.

성분 (B)는, 디아민 (b)와, 말레인산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

성분 (b)로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족 디아민, 지방족 에테르디아민이나, 환상의 지방족 디아민, 또는 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 디아민은, 1종만 이용해도 좋고, 2종류 이상 이용해도 좋다.

상기 직쇄 또는 분기쇄 지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,9-노난디아민, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디아민 등을 들 수 있다. 또한, 인장 탄성률이 보다 낮은 경화물이 얻어진다는 관점에서, 디아민의 탄소수는 6∼60이 바람직하고, 다이머산으로부터 유도된 디아민인 것이 더욱 바람직하다.

상기 지방족 에테르디아민으로서는, 예를 들면, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 3,3'-옥시비스(프로필아민), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 등을 들 수 있다.

상기 환상의 지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 메틸사이클로헥산디아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

상기 방향족 디아민으로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐술폰; 3,3'-디아미노디페닐술폰; 4,4-디아미노벤소페논; 4,4-디아미노디페닐술피드; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다.

상기 성분 (b)는 탄소수 4∼60의 디아민 (b-1)과, 테트라카본산 2무수물 (b-2)를 반응하여 얻어지는 경우가 더욱 바람직하고, 성분 (b-1)은 다이머산으로부터 유도된 디아민 (b-1a)인 경우가 특히 바람직하다. 이 경우, 성분 (B)는, 다이머산으로부터 유도된 디아민 (b-1a)와, 테트라카본산 2무수물 (b-2)와, 말레인산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 성분 (B)는 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c)와 환상 이미드 결합을 갖는다.

상기 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c)란, 다이머산에 함유되는 디카본산으로부터 2개의 카복실기를 제거한 2가의 잔기를 가리킨다. 본 발명에 있어서, 이러한 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c)는, 다이머산에 함유되는 디카본산이 갖는 2개의 카복실기를 아미노기로 치환함으로써 얻어지는 디아민 (b-1a)와, 후술하는 테트라카본산 2무수물 (b-2) 및 말레인산 무수물을 반응시켜 이미드 결합을 형성시킴으로써 말레이미드 수지 중에 도입할 수 있는 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 다이머산은, 탄소수 20∼60의 디카본산인 것이 바람직하다. 상기 다이머산의 구체예로서는, 리놀산, 올레인산, 리놀렌산 등의 불포화 카본산의 불포화 결합을 2량화시키고, 그 후에 증류 정제하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 구체예에 따른 다이머산은, 탄소수 36개의 디카본산을 주로 함유하고 있고, 통상, 탄소수 54개의 트리카본산을 약 5질량％를 한도로 하고, 모노카본산을 약 5질량％를 한도로 하여 각각 포함하고 있다. 본 발명에 따른 다이머산으로부터 유도된 디아민 (b-1a)(이하, 경우에 따라 다이머산 유래 디아민 (b-1a)라고 함)는, 상기 다이머산에 함유되는 각 디카본산이 갖는 2개의 카복실기를 아미노기로 치환함으로써 얻어지는 디아민이고, 통상은 혼합물이다. 본 발명에 있어서, 이러한 다이머산 유래 디아민 (b-1a)로서는, 예를 들면, [3,4-비스(1-아미노헵틸)6-헥실-5-(1-옥테닐)]사이클로헥산 등의 디아민이나, 이들 디아민에 추가로 수소 첨가함으로써 불포화 결합을 포화시킨 디아민이 함유되어 있는 것을 들 수 있다.

이러한 다이머산 유래 디아민 (b-1a)를 이용하여 말레이미드 수지 중에 도입되는, 본 발명에 따른 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c)로서는, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a)로부터 2개의 아미노기를 제거한 잔기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a)를 이용하여 본 발명에 따른 말레이미드 수지 (B)를 얻을 때에는, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a)로서 1종을 단독으로 이용해도 조성이 상이한 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 이러한 다이머산 유래 디아민 (b-1a)로서는, 예를 들면, 「PRIAMINE1074」(구로다재팬 가부시키가이샤 제조) 등의 시판품을 이용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (b-2)란, 무수물기에 인접하여 지환 구조를 갖는 것이고, 반응 후 말레이미드 수지로 했을 때에, 이미드환 인접 부위가 지환 구조가 되는 바와 같은 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물이다. 이미드환 인접 부위가 지환 구조가 되면 그 외에 방향환을 그의 구조 내에 포함하고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서, 성분 (B)는 하기식 (3)으로 나타나는 것이 바람직하다. 하기식 (3) 중, R⁴ 및 R⁵는, 테트라카본산 2무수물 (b-2)에 유래하는 구조이다.

(식 (3) 중, R¹은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c)를 나타내고, R²는, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 이외의 2가의 유기기 (d)를 나타내고, R³은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 및, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 이외의 2가의 유기기 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타내고, R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40(바람직하게는 탄소수 6∼40)의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기 및, 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를 나타낸다. m은 1∼30의 정수이고, n은 0∼30의 정수이고, R⁴ 및 R⁵는 각각 동일해도 상이해도 좋다.)

본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (b-2)는, 하기식 (6)으로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)인 것이 바람직하다. 하기식 (6)으로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)는, 무수물기에 인접하여 지환 구조를 갖는다.

(식 (6) 중, Cy는, 탄화수소환을 포함하는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기이고, 당해 유기기는, 방향족환을 포함할 수도 있다.)

상기식 (6)으로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)는, 구체적으로는 하기식 (6-a)로서 나타낼 수 있다.

(식 (6-a) 중, R⁶은, 탄화수소환을 포함하는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기이고, 당해 유기기는, 방향족환을 포함할 수도 있다.)

본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (b-2)는, 하기식 (7-1)∼(7-11)로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)인 것이 바람직하다. 식 (7-1)∼(7-11)로 나타나는 테트라카본산 2무수물 (b-2)는, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40(바람직하게는 탄소수 6∼40)의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기, 또는 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기를 포함하는 구조를 갖는다.

(식 (7-4) 중, X₁은, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기 혹은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기이다. 식 (7-6) 중, X₂는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 혹은 알릴렌기이다.)

상기식 (7-1)∼(7-11)로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)는, 구체적으로는 하기식 (7-1a)∼(7-11a)로서 나타낼 수 있다.

(식 (7-4a) 중, X₁은, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기 혹은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기이다. 식 (7-6a) 중, X₂는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 혹은 알릴렌기이다.)

본 발명에 사용되는 테트라카본산 2무수물 (b-2)는, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40(바람직하게는 탄소수 6∼40)의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기, 또는 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기를 갖는다. 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)로서는, 구체적으로는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CBDA), 1,2-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물(H-PMDA), 1,1'-바이사이클로헥산-3,3',4,4'-테트라카본산-3,4:3',4'-2무수물(H-BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카본산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-노르보르난아세트산 2무수물과 같은 지환식 테트라카본산 2무수물 혹은 이들 방향족환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온과 같은 반지환식 테트라카본산 2무수물 혹은 이들 방향족환의 수소 원자를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (b-2)는, 하기식 (8)로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (b-2)는, 하기식 (4)로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (b-2)는, 하기식 (9)로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (b-2)는, 하기식 (10)으로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2) 외에, 지환 구조를 갖지 않는 산 2무수물이나, 무수물기에 인접하여 방향환을 포함하는 산 2무수물을 더해도 좋다. 산 2무수물 총량 중, 테트라카본산 2무수물 (b-2)의 하한값은 40몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 100몰％ 이하이면 좋다. 산 2무수물 총량 중의 테트라카본산 2무수물 (b-2)의 함유량이 40몰％ 미만인 경우, 방향환 구조가 증가하여, 유전 특성이 저하할 우려가 있다.

상기 테트라카본산 2무수물 (b-2) 이외의 무수물기에 인접하여 방향환을 포함하는 산 2무수물로서는 구체적으로는, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤소페논테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤소페논테트라카본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카본산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산 2무수물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물이나, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 혹은 이들 화합물의 방향족환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 및, 아미드기를 갖는 산 2무수물 등의 방향족산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 탄소수가 4∼40의 지환 구조, 또는 반지환 구조를 함유하는 산 2무수물과 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 성분 (b-1)로서는, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a)에 한정되지 않고, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a) 이외의 디아민 (b-1b)와, 상기 테트라카본산 2무수물 (b-2)와, 상기 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어진 말레이미드 수지라도 좋고, 또한, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a)와, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a) 이외의 디아민 (b-1b)와, 상기 테트라카본산 2무수물 (b-2)와, 상기 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어진 말레이미드 수지라도 좋다. 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a) 이외의 디아민 (b-1b)를 공중합시킴으로써, 얻어지는 경화물의 인장 탄성률을 더욱 저하시킨다는 바와 같은 필요에 따른 요구 물성의 제어가 가능해진다.

상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a) 이외의 디아민 (b-1b)(이하, 경우에 따라 간단히 디아민 (b-1b)라고 함)란, 본 발명에 있어서, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a)에 포함되는 디아민 이외의 디아민을 가리킨다. 이러한 디아민 (b-1b)로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등의 지환식 디아민; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐술폰; 3,3'-디아미노디페닐술폰; 4,4'-디아미노벤소페논; 4,4'-디아미노디페닐술피드; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인장 탄성률이 보다 낮은 경화물이 얻어진다는 관점에서는, 1,6-헥사메틸렌디아민 등의 탄소수 6∼12개의 지방족 디아민; 1,4-디아미노사이클로헥산 등의 디아미노사이클로헥산; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 골격 중에 탄소수 1∼4개의 지방족 구조를 갖는 방향족 디아민인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 디아민 (b-1b)를 이용하여 본 발명에 따른 말레이미드 수지 (B)를 얻을 때에는, 이들 디아민 (b-1b) 중의 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a)와, 상기 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)와, 상기 말레인산 무수물을 반응시키는 방법, 또는, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a)와, 상기 디아민 (b-1b)와, 상기 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)와, 상기 말레인산 무수물을 반응시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 적절히 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 우선, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a)와, 상기 테트라카본산 2무수물 (b-2)와, 필요에 따라서 상기 디아민 (b-1b)를, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매 등의 용매 중에서 실온(23℃ 정도)에 있어서 30∼60분간 교반함으로써 폴리아미드산을 합성하고, 이어서, 얻어진 폴리아미드산에 말레인산 무수물을 더하여 실온(23℃ 정도)에 있어서 30∼60분간 교반함으로써 양 말단에 말레인산이 부가한 폴리아미드산을 합성한다. 이 폴리아미드산에 톨루엔 등의 물과 공비하는 용매를 추가로 더하고, 이미드화에 수반하여 생성하는 물을 제거하면서 온도 100∼160℃에 있어서 3∼6시간 환류함으로써 목적으로 하는 말레이미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 방법에 있어서는, 피리딘, 메탄술폰산 등의 촉매를 추가로 첨가해도 좋다.

상기 반응에 있어서의 원료의 혼합비로서는, (다이머산 유래 디아민 (b-1a)에 포함되는 전체 디아민 및 디아민 (b-1b)의 합계 몰수):(지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)의 합계 몰수＋말레인산 무수물의 몰수의 1/2)이 1:1이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 디아민 (b-1b)를 병용하는 경우에는, 다이머산에 유래하는 유연성이 발현하여, 보다 저탄성률의 경화물이 얻어지는 경향이 있다는 관점에서, (디아민 (b-1b)의 몰수)/(다이머산 유래 디아민 (b-1a)에 포함되는 전체 디아민의 몰수)가 1 이하가 되는 것이 바람직하고, 0.4 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 디아민 (b-1b)를 병용하는 경우에는, 다이머산 유래 디아민 (b-1a) 및 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)로 이루어지는 아미드산 단위와, 디아민 (b-1b) 및 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (b-2)로 이루어지는 아미드산 단위와의 중합 형태는 랜덤 중합이라도 블록 중합이라도 좋다.

이와 같이 하여 얻어지는 성분 (B)는, 하기식 (3)으로 나타날 때가 바람직하다.

(식 (3) 중, R¹은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c)를 나타내고, R²는, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 이외의 2가의 유기기 (d)를 나타내고, R³은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 및, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 이외의 2가의 유기기 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타내고, R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기 및, 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를 나타낸다. m은 1∼30의 정수이고, n은 0∼30의 정수이고, R⁴ 및 R⁵는 각각 동일해도 상이해도 좋다.)

상기식 (3) 중의 상기 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c)로서는, 전술과 같다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기식 (2) 중의 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 이외의 2가의 유기기 (d)란, 상기 디아민 (b-1b)로부터 2개의 아미노기를 제거한 2가의 잔기를 가리킨다. 단, 동일 화합물에 있어서, 상기 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c)와 상기 2가의 유기기 (d)는 동일하지 않다. 또한, 상기식 (2) 중의 상기 4가의 유기기란, 상기 테트라카본산 2무수물로부터 -CO-O-CO-로 나타나는 기를 2개 제거한 4가의 잔기를 가리킨다.

상기식 (3)에 있어서, m은, 상기 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c)를 포함하는 반복 단위(이하, 경우에 따라 다이머산 유래 구조라고 함)의 수이고, 1∼30의 정수를 나타낸다. m의 값이 상기 상한을 초과하는 경우에는 용매로의 용해성이 저하하고, 특히 후술하는 현상 시의 현상액으로의 용해성이 저하하는 경향이 있다. 또한, m의 값으로서는, 현상 시의 현상액으로의 용해성이 적합해진다는 관점에서, 3∼10인 것이 특히 바람직하다.

상기식 (3)에 있어서, n은, 상기 2가의 유기기 (d)를 포함하는 반복 단위(이하, 경우에 따라 유기 디아민 유래 구조라고 함)의 수이고, 0∼30의 정수를 나타낸다. n의 값이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 얻어지는 경화물의 유연성이 악화되어, 경취 수지가 되는 경향이 있다. 또한, n의 값으로서는, 저탄성률의 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다는 관점에서, 0∼10인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기식 (3) 중의 m이 2 이상인 경우에는 R¹ 및 R⁴는 각각의 반복 단위 간에 있어서 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 상기식 (3) 중의 n이 2 이상인 경우에는 R² 및 R⁵는 각각의 반복 단위 간에 있어서 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 상기식 (3)으로 나타나는 말레이미드 수지로서는, 상기 다이머산 유래 구조 및 상기 유기 디아민 유래 구조가 랜덤이라도 블록이라도 좋다.

또한, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a), 상기 말레인산 무수물, 상기 테트라카본산 2무수물 (b-2) 및 필요에 따라서 상기 유기 디아민 (f)로부터 본 발명의 말레이미드 수지 (B)를 얻는 경우에 있어서, 반응률이 100％일 때에는, 상기 n 및 m은, 상기 다이머산 유래 디아민 (b-1a)에 포함되는 전체 디아민, 상기 디아민 (b-1b), 상기 말레인산 무수물 및 상기 테트라카본산 2무수물 (b-2)의 혼합 몰비에 의해 나타낼 수 있다. 즉, (m＋n):(m＋n＋2)는 (다이머산 유래 디아민 (b-1a)에 포함되는 전체 디아민 및 디아민 (b-1b)의 합계 몰수):(말레인산 무수물 및 테트라카본산 2무수물 (b-2)의 합계 몰수)로 나타나고, m:n은 (다이머산 유래 디아민 (b-1a)에 포함되는 전체 디아민의 몰수):(디아민 (b-1b)의 몰수)로 나타나고, 2:(m＋n)은 (말레인산 무수물의 몰수):(테트라카본산 2무수물 (b-2)의 몰수)로 나타난다.

또한, 성분 (B)에 있어서, 상기 m과 n과의 합(m＋n)으로서는, 보다 저탄성률의 경화물이 얻어지는 경향이 있다는 관점에서, 2∼30인 것이 바람직하다. 또한, 상기 m과 n과의 비율(n/m)로서는, 다이머산에 유래하는 유연성이 발현하여, 보다 저탄성률의 경화물이 얻어지는 경향이 있다는 관점에서, 1 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 성분 (B)로서 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 비율은 99/1∼60/40인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97/3∼60/40이고, 더욱 바람직하게는 95/5∼70/30이다. 성분 (B)의 중량 비율이 1 이상일 때, 흡수 특성이 양호해진다. 한편, 성분 (B)의 중량 비율이 40 이하일 때, 내열성이 양호해진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 성분 (A)와 성분 (B) 이외에도 공지의 어떠한 수지 재료도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아민 수지, 활성 알켄 함유 수지, 이소시아네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 프로페닐 수지, 메탈릴 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있고, 1종류로 이용해도, 복수 병용해도 좋다. 또한 성분 (A), 성분 (B) 이외의 말레이미드 수지를 병용해도 상관없다.

페놀 수지, 에폭시 수지, 아민 수지, 활성 알켄 함유 수지, 이소시아네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지로서는, 각각 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

페놀 수지: 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 알킬 치환 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루탈알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 푸르푸랄 등)와의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디사이클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐사이클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라하이드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)과의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)와의 중축합물, 페놀류와 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠 등) 등과의 중축합에 의해 얻어지는 페놀 수지, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 폴리페닐렌에테르.

에폭시 수지: 상기의 페놀 수지, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-사이클로헥센디에폭사이드나 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4'-에폭시사이클로헥산카복시레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지.

아민 수지: 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 나프탈렌디아민, 아닐린노볼락, 오르토에틸아닐린노볼락, 아닐린과 자일릴렌클로라이드와의 반응에 의해 얻어지는 아닐린 수지, 일본특허 제6429862호에 기재된 아닐린과 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠 등).

활성 알켄 함유 수지: 상기의 페놀 수지와 활성 알켄 함유의 할로겐계 화합물(클로로메틸스티렌, 알릴클로라이드, 메탈릴클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 알릴클로라이드 등)의 중축합물, 활성 알켄 함유 페놀류(2-알릴페놀, 2-프로페닐페놀, 4-알릴페놀, 4-프로페닐페놀, 오이게놀, 이소오이게놀 등)와 할로겐계 화합물(4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디브로모벤조페논, 염화 시아누르 등)의 중축합물, 에폭시 수지 혹은 알코올류와 치환 혹은 비치환의 아크릴레이트류(아크릴레이트, 메타크릴레이트 등)의 중축합물, 말레이미드 수지(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠).

이소시아네이트 수지: p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환 구조의 디이소시아네이트류; 이소시아네이트 모노머의 1종류 이상의 뷰렛체 또는, 상기 디이소시아네이트 화합물을 3량화한 이소시아네이트체 등의 폴리이소시아네이트; 상기 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트.

폴리아미드 수지: 아미노산(6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등), 락탐(ε-카프로락탐, ω-운데칸락탐, ω-라우로락탐) 및 디아민(에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 펜타데칸디아민, 헥사데칸디아민, 헵타데칸디아민, 옥타데칸디아민, 노나데칸디아민, 에이코산디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민; 사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민; 자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등)과 디카본산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 2산, 도데칸 2산 등의 지방족 디카본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등의 방향족 디카본산; 사이클로헥산디카본산 등의 지환족 디카본산; 이들 디카본산의 디알킬에스테르 및 디클로라이드)과의 혼합물로부터 선택된 1종 이상을 주된 원료로 한 중합물.

폴리이미드 수지: 상기의 디아민과 테트라카본산 2무수물(4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-사이클로헥센-1,2 디카본산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2'-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카본산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카본산 2무수물, 에틸렌테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물), 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,3,4-테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-바이사이클로헥실테트라카본산 2무수물, 카보닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 술포닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 바이사이클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사바이사이클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카본산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카본산 무수물 페닐)에테르, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 9,9'-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌 2무수물)과의 중축합물.

시아네이트에스테르 수지: 페놀 수지를 할로겐화 시안과 반응시킴으로써 얻어지는 시아네이트에스테르 화합물이고, 구체예로서는, 디시아네이트벤젠, 트리시아네이트벤젠, 디시아네이트나프탈렌, 디시안트비페닐, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2'-비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)프로판, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-시아네이트페닐)술폰, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 페놀노볼락시아네이트, 페놀·디사이클로펜타디엔 공축합물의 수산기를 시아네이트기로 변환한 것 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 일본공개특허공보 2005-264154호에 합성 방법이 기재되어 있는 시아네이트에스테르 화합물은, 저흡습성, 난소성, 유전 특성이 우수하기 때문에 시아네이트에스테르 화합물로서 특히 바람직하다.

시아네이트 수지는, 필요에 따라서 시아네이트기를 3량화시켜 sym-트리아진환을 형성하기 위해, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 나프텐산 납, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 납 아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 말리에이트 등의 촉매를 함유시킬 수도 있다. 촉매는, 경화성 수지 조성물의 합계 질량 100질량부에 대하여 통상 0.0001∼0.10질량부, 바람직하게는 0.00015∼0.0015질량부 사용한다.

활성 에스테르 수지: 에폭시 수지 등, 경화성 수지의 경화제로서 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 필요에 따라서 이용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카본산 화합물 및 티오카본산 화합물의 적어도 어느 화합물과, 하이드록시 화합물 및 티올 화합물의 적어도 어느 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카본산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카본산 화합물과 페놀 화합물 및 나프톨 화합물의 적어도 어느 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다.

카본산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레인산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXA9451」, 「EXA9460」, 「EXA9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXA-8000L-65TM」, 「EXA-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXA9416-70AK」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시카가쿠사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시카가쿠사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시카가쿠사 제조); 인 원자 함유 활성 에스테르계 경화제로서 DIC사 제조의 「EXA-9050L-62M」; 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 경화 촉진제(경화 촉매)를 병용하여 경화성을 향상시킬 수도 있다. 이용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀이나 1,8-디아자-바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염, 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등의 4급 포스포늄염(4급염의 카운터 이온은 할로겐, 유기산 이온, 수산화물 이온 등, 특별히 지정은 없지만, 특히 유기산 이온, 수산화물 이온이 바람직함), 옥틸산 주석, 카본산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아르산 아연, 베헨산 아연, 미스티린산 아연)이나 인산 에스테르 아연(옥틸 인산 아연, 스테아릴 인산 아연 등) 등의 아연 화합물 등의 전이금속 화합물(전이금속염) 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은, 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01∼5.0중량부가 필요에 따라서 이용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 라디칼 중합 개시제의 경화 촉진제를 첨가, 또는 병용해도 지장이 없다. 라디칼 중합 개시제로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 과산화 벤조일 등의 디아실퍼옥사이드류, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카보닐옥시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트류, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물의 공지의 경화 촉진제를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 케톤퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬퍼에스테르류, 퍼카보네이트류 등이 바람직하고, 디알킬퍼옥사이드류가 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량으로서는, 경화성 수지 조성물의 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 0.01∼3질량부가 특히 바람직하다. 이용하는 라디칼 중합 개시제의 양이 많으면 경화물의 유전 특성이 악화된다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 인 함유 화합물을 난소성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이라도 첨가형의 것이라도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디자일릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디자일릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디자일릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디자일릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디자일릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디자일릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디자일릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 (인 함유 화합물)/경화성 수지 조성물 중의 수지 성분이 0.1∼0.6(중량비)의 범위인 것이 바람직하다. 0.1 이하에서는 난소성이 불충분하고, 0.6 이상에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 광 안정제를 첨가해도 상관없다. 광 안정제로서는, 힌더드 아민계의 광 안정제, 특히 HALS 등이 적합하다. HALS로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 것으로서는, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)〔{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드릭시페닐}메틸〕부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. HALS는 1종만이 이용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NAR-페놀계 수지, 에폭시-NAR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은, 경화물의 난소성, 내열성을 해치지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100질량부에 대하여 0.05∼50질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼20질량부가 필요에 따라서 이용된다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 용융 실리카, 결정 실리카, 다공질 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 석영분(粉), 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 질화 알루미늄, 그래파이트, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탤크, 클레이, 산화철 아스베스토, 유리 분말 등의 분체, 또는 이들을 구 형상 혹은 파쇄 형상으로 한 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 또한, 특히 반도체 봉지용의 경화성 수지 조성물을 얻는 경우, 상기의 무기 충전재의 사용량은 경화성 수지 조성물 중, 통상 80∼92질량％, 바람직하게는 83∼90질량％의 범위이다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는, 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은, 수지 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 1,000질량부 이하, 보다 바람직하게는 700질량부 이하의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 통상 130∼180℃에서 30∼500초의 범위로 예비 경화하고, 추가로, 150∼200℃에서 2∼15시간, 후(後) 경화함으로써 충분한 경화 반응이 진행되어, 본 발명의 경화물이 얻어진다. 또한, 경화성 수지 조성물의 성분을 용제 등에 균일하게 분산 또는 용해시키고, 용매를 제거한 후 경화시킬 수도 있다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내열성이나 기계 특성, 흡수 후에도 양호한 유전 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내습성, 내열성, 저유전율, 저유전 정접이 요구되는 광범위한 분야에서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 절연 재료, 적층판(프린트 배선판, AGA용 기판, 빌드업 기판 등), 봉지 재료, 레지스트 등 모든 전기·전자 부품용 재료로서 유용하다. 또한, 성형 재료, 복합 재료 외에, 도료 재료, 접착제, 3D 프린팅 등의 분야에도 이용할 수 있다. 특히 반도체 봉지에 있어서는, 내(耐)땜납 리플로우성이 유익한 것이 된다.

반도체 장치는 본 발명의 경화성 수지 조성물로 봉지된 것을 갖는다. 반도체 장치로서는, 예를 들면 DIP(듀얼 인라인 패키지), QFP(쿼드 플랫 패키지), AGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), SOP(스몰 아웃라인 패키지), TSOP(씬 스몰 아웃라인 패키지), TQFP(씬 쿼드 플랫 패키지) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 기재와 같이 각 성분을 용제 등에 분산 또는 용해시키고, 균일하게 혼합하고, 필요에 따라서 용제를 증류 제거함으로써 조제해도 좋고, 혹은 프리폴리머화해도 좋다. 예를 들면 성분 (A)와 성분 (B)를 촉매의 존재하 또는 비존재하, 용제의 존재하 또는 비존재하에 있어서 가열함으로써 프리폴리머화한다. 마찬가지로, 성분 (A)와 성분 (B) 외에, 에폭시 수지, 아민 화합물, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 수지, 산 무수물 화합물 등의 경화제 및 그 외 첨가제를 추가하여 프리폴리머화해도 좋다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 비존재하에서는 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 이용하고, 용제의 존재하에서는 교반 장치가 부착된 반응솥 등을 사용한다.

용제 등을 사용하지 않고 균일하게 혼합하는 수법으로서는 50∼100℃의 범위 내의 온도에서 니더, 롤, 플래니터리 믹서 등의 장치를 이용하여 반죽하듯이 혼합하여, 균일한 경화성 수지 조성물로 한다. 얻어진 경화성 수지 조성물은 분쇄 후, 태블릿 머신 등의 성형기로 원기둥의 태블릿상으로 성형, 혹은 과립상의 분체, 혹은 분상(粉狀)의 성형체로 하거나, 혹은 이들 조성물을 표면 지지체의 위에서 용융하고 0.05㎜∼10㎜의 두께의 시트상으로 성형하여, 경화성 수지 조성물 성형체로 할 수도 있다. 얻어진 성형체는 0∼20℃에서 끈적임이 없는 성형체가 되고, －25∼0℃에서 1주간 이상 보관해도 유동성, 경화성이 거의 저하하지 않는다.

얻어진 성형체는 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기에서 경화물로 성형할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 유기 용제를 첨가하여 바니시상의 조성물(이하, 간단히 바니시라고도 함)로 할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필요에 따라서 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 바니시로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 당해 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70중량％, 바람직하게는 15∼70중량％를 차지하는 양을 이용한다. 이 범위보다도 용제량이 적으면, 바니시 점도가 높아져 작업성이 악화되고, 용제량이 많으면, 경화물에 보이드를 발생시키는 원인이 된다. 또한 액상 조성물이면, 그대로 예를 들면, RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 수지 경화물을 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 A-스테이지에 있어서의 플렉시블성 등을 향상시키는 경우에 이용할 수 있다. 이러한 필름형의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 경화성 수지 조성물 바니시로서 박리 필름 상에 도포하고, 가열하에서 용제를 제거한 후, A-스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제로서 얻어진다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가열 용융하고, 저점도화하여 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들면, E 유리 클로스, D 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스, 구상 유리 클로스, NE 유리 클로스 및, T 유리 클로스 등의 유리 섬유, 추가로 유리 이외의 무기물의 섬유나 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(케브라(등록상표), 듀퐁 가부시키가이샤 제조), 전체 방향족 폴리아미드, 폴리에스테르; 그리고, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸, 폴리이미드 및 탄소 섬유 등의 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 기재의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트 등을 들 수 있다. 또한, 직포의 짜는 방법으로서는, 평직, 매트직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지의 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 직포를 개섬(開纖) 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 적합하게 사용된다. 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼0.4㎜ 정도이다. 또한, 상기 바니시를, 강화 섬유에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.

본 실시 형태의 적층판은, 상기 프리프레그를 1매 이상 구비한다. 적층판은 프리프레그를 1매 이상 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 다른 어떠한 층을 갖고 있어도 좋다. 적층판의 제조 방법으로서는, 일반적으로 공지의 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속박 클래드 적층판의 성형 시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 이용할 수 있고, 상기 프리프레그끼리를 적층하고, 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 이 때, 가열하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 65∼300℃가 바람직하고, 120∼270℃가 보다 바람직하다. 또한, 가압하는 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 가압이 지나치게 크면 적층판의 수지의 고형분 조정이 어려워 품질이 안정되지 않고, 또한, 압력이 지나치게 작으면, 기포나 적층 간의 밀착성이 나빠져 버리기 때문에 2.0∼5.0㎫이 바람직하고, 2.5∼4.0㎫이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 적층판은, 금속박으로 이루어지는 층을 구비함으로써, 후술하는 금속박 클래드 적층판으로서 적합하게 이용할 수 있다.

상기 프리프레그를 소망하는 형태로 재단, 필요에 따라 동박 등과 적층 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 경화성 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 전기 전자용 적층판(프린트 배선판)이나, 탄소 섬유 강화재를 얻을 수 있다.

본 발명의 경화물은 성형 재료, 접착제, 복합 재료, 도료 등 각종 용도에 사용할 수 있다. 본 발명 기재의 경화성 수지 조성물의 경화물은 우수한 내열성과 유전 특성을 나타내기 때문에, 반도체 소자용 봉지재, 액정 표시 소자용 봉지재, 유기 EL 소자용 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품이나 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 구조재용 복합 재료에 적합하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본문 중 「부」 및 「％」는, 각각 「중량부」 및 「중량％」를 나타낸다. 연화점 및 용융 점도는 하기의 방법으로 측정했다.

·GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석

메이커: Waters

칼럼: SHODEXGPCKF-601(2개), KF-602, KF-602.5, KF-603

유속: 0.5ml/min.

칼럼 온도: 40℃

사용 용제: THF(테트라하이드로푸란)

검출기: RI(시차 굴절 검출기)

·HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 분석

칼럼: InertsilODS-2

유속: 1.0ml/min.

칼럼 온도: 40℃

사용 용제: 아세토니트릴·물

검출기: 포토 다이오드 어레이(225㎚)

·아민 당량

JIS K-7236 부속서 A(글리시딜아민의 보정법)에 준거하여, 얻어진 값을 아민 당량으로 했다.

·DMA 분석

메이커: TA 인스트루먼트

장치: DMAQ800

측정 모드: 인장

승온 속도: 2℃/min.

측정 온도 범위: 25℃∼350℃

측정 주파수: 10㎐

tanδ의 값이 최대가 된 온도를 Tg로 했다.

·기계 강도

메이커: 시마즈세이사쿠쇼

장치: 오토 그래프 AGS-X

인장 속도: 0.5㎜/min

시험편의 길이가 5㎝가 되도록 사이에 끼우고, 180° 방향으로 상기의 시험 속도로 인장하여 측정했다.

·흡수율 시험

수중에 24시간 침지한 후 취출하고, 25℃ 30％의 환경하에서 24시간 방치한 후의 중량을 측정하여 산출했다.

·유전율 시험, 유전 정접 시험

메이커: 가부시키가이샤 AET

장치: 10㎓ 공동 공진기

폭 2.5㎜, 길이 5㎝의 시험편을, 건조기에서 120℃ 2시간 건조시킨 후에 측정을 행했다. 또한, 시험편을 수중에 24시간 침지한 후 취출하고, 25℃ 30％의 환경하에서 24시간 방치한 후, 재차 측정을 행했다.

[합성예 1: 방향족 아민 수지 (A-1)의 합성]

온도계, 냉각관, 딘 스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 아닐린 192부와 톨루엔 112부, 1,3-비스(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 100부를 넣고, 35％ 염산 21.5부를 10분에 걸쳐 적하했다. 계 내를 160℃로 승온하고, 물, 톨루엔을 증류 제거하면서 동(同)온도에서 17시간 반응을 행했다. 그 후 80℃까지 냉각한 후, 톨루엔 124부를 더하고, 30％ 수산화 나트륨 수용액 30부를 10분에 걸쳐 적하했다. 그 후 동온도에서 2시간 교반하고, 30분 정치했다. 분리한 하층의 수층을 제거하고, 반응액의 물 세정을 세정액이 중성이 될 때까지 반복했다. 이어서 로터리 이배포레이터로 유층으로부터 가열 감압하에 있어서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류 제거함으로써 상기식 (2)로 나타나는 방향족 아민 수지 (A-1) 158부를 얻었다. 방향족 아민 수지 (A-1)의 아민 당량은 186.1g/eq, 연화점은 58.8℃였다. GPC 분석(RI)에 의해, n＝1체는 62.5면적％였다. GPC 차트는 도 1에 기재한다.

[합성예 2: 말레이미드 수지 (M-1)의 합성]

온도계, 냉각관, 딘 스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 무수 말레인산 73.5부와 톨루엔 126부, 메탄술폰산 1.86부, N-메틸-2-피롤리돈 12.6부를 넣고, 가열 환류 상태로 했다. 다음으로, 방향족 아민 수지 (A-1) 93부를 톨루엔 55.8부에 용해한 수지 용액을, 환류 상태를 유지하면서 4시간에 걸쳐 적하했다. 이 동안, 환류 조건으로 공비해 오는 축합수와 톨루엔을 딘 스타크 공비 증류 트랩 내에서 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔은 계 내로 되돌리고, 물은 계 외로 배출했다. 수지 용액의 적하 종료 후, 환류 상태를 유지하고, 탈수 조작을 하면서 10시간 반응을 행했다.

반응 종료 후, 물 세정을 4회 반복하여 메탄술폰산 및 과잉의 무수 말레인산을 제거하고, 70℃ 이하의 가열 감압하에 있어서 톨루엔과 물의 공비에 의해, 물을 계 내로부터 제거했다. 이어서, 메탄술폰산 0.93부를 더하고, 가열 환류 상태로 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 물 세정수가 중성이 될 때까지 4회 물 세정을 반복한 후, 70℃ 이하의 가열 감압하에 있어서 톨루엔과 물의 공비에 의해, 물을 계 내로부터 제거한 후, 톨루엔을 가열 감압하에 있어서 약 70-80％ 정도의 수지 농도가 될 때까지 용제를 증류 제거한 후, 톨루엔을 추가하여 수지 농도 60％로 조제했다. 이에 따라 말레이미드 수지 (M-1)을 함유하는 말레이미드 용액 (V-1)을 얻었다. 얻어진 말레이미드 수지 (M-1)의 n＝1체는 GPC 분석(RI)에 의해 57.4면적％, n＝2체는 21.3면적％, n＝3체 이상은 21.3면적％였다. n＝1체 중의 배향비(오르토-오르토체/파라-파라체/오르토-파라체)는, HPLC 분석(225㎚)으로부터, 32.0％/25.4％/42.6％였다. 또한, 연화점은 115.5℃, 점도는 6.0㎩·s였다. GPC 차트는 도 2에 기재한다.

[합성예 3: 말레이미드 수지 (B-1)의 합성]

테플론(등록상표) 코팅된 교반 바를 장비한 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 110g의 톨루엔과 36g의 N-메틸피롤리돈을 투입했다. 다음으로 PRIAMINE 1074(구로다재팬 가부시키가이샤 제조)의 85.6g(0.16㏖)을 더하고, 이어서 무수 메탄술폰산 15.4g(0.16㏖)을 천천히 더하여, 염을 형성했다. 거의 10분간 교반하여 혼합하고, 이어서 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물(24.5g, 0.08㏖)을, 교반된 혼합물에 천천히 더했다. 딘 스타크 트랩과 콘덴서를 플라스크에 부착했다. 혼합물을 6시간 환류로 뜨겁게 하여, 아민 말단의 디이미드를 형성했다. 이 축합으로부터의 생성수의 이론량은, 이 때까지 얻어졌다. 반응 혼합물은, 실온 이하로 냉각되고, 무수 말레인산의 18.8g(0.19㏖)이 플라스크에 더해졌다. 혼합물은, 추가로 8시간 환류되어, 기대된 양의 생성수를 얻었다. 실온으로 냉각된 후, 추가로 톨루엔 200ml가 플라스크에 더해졌다. 다음으로, 희석된 유기층을 물(100ml×3)로 세정하여, 염이나 미반응의 원료를 제거했다. 그 후, 용제를 진공하에서 제거하여, 호박색 왁스상의 말레이미드 수지 (B-1) 108g(수율 90％, Mw＝3,600)을 얻었다.

[실시예 1∼5, 비교예 1∼8]

각종 말레이미드 수지와 열 가소성 수지(셉톤 2104)를 표 1에 나타내는 비율로 측정하여 취하고, 수지 고형분 50중량％가 되도록 아세톤을 더한 후 혼합함으로써 바니시를 제작했다. 또한, 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시코쿠카세이코교사 제조)을 바니시에 용해시켰다. 경화 촉진제가 용해한 바니시를 진공 건조기에서 60℃에서 30분, 150℃에서 1시간 가열함으로써 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 수지 조성물을 동박으로 사이에 끼우고, 진공하에서 1㎫의 압력을 가하여 220℃에서 2시간 경화시켰다. 이 때의 경화성을 확인하여, 물성 평가했다. 얻어진 경화물에 대해서 각종 측정한 결과는 표 1에 나타낸다.

·M-1(성분 (A), 합성예 2에서 얻어지기는 했지만 용제를 가열 감압에 의해 증류 제거한 것)

·B-1(성분 (B), 합성예 3에서 얻어진 것)

·MIR-3000(MIR-3000-70MT(닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조)의 용제를 가열 감압에 의해 증류 제거한 것)

·셉톤 2104(열 가소성 수지, 구라레사 제조)

·2E4MZ(경화 촉진제, 시코쿠카세이코교사 제조)

실시예 1∼5는 내열성, 기계 특성, 흡수성, 유전 특성의 어느 특성도 양호한 결과였다. 또한, 실시예 1∼4는 Tg가 200℃ 이상으로 내열성이 더욱 양호했다. 한편, 비교예 1은 흡수 후의 유전 특성, 비교예 2∼4는 내열성, 비교예 5∼7은 유전 특성, 비교예 8은 내열성과 탄성률에 있어서 나쁜 결과가 되어, 모든 특성을 만족할 수 없었다.

본 발명을 특정의 태양을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지의 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명백하다.

또한, 본원은, 2021년 3월 30일자로 출원된 일본특허출원(특원 2021-056834)에 기초하고 있고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 취입된다.

Claims (11)

1. 하기식 (1)로 나타나는 말레이미드 수지 (A)와, 디아민 (b)와, 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어진, 말레이미드 수지 (B)를 포함하는 말레이미드 수지 혼합물.
   
   (식 (1) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타내고; n은 반복수이고, 그의 평균값은 1＜n＜5임)
2. 제1항에 있어서,
   상기 성분 (b)가 탄소수 4∼60의 디아민 (b-1)과, 테트라카본산 2무수물 (b-2)를 반응시켜 얻어진 것인, 말레이미드 수지 혼합물.
3. 제2항에 있어서,
   상기 성분 (b-1)이 다이머산으로부터 유도된 디아민 (b-1a)인, 말레이미드 수지 혼합물.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 성분 (b-2)가, 하기식 (4)로 나타나는, 말레이미드 수지 혼합물.
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 성분 (A)가 하기식 (2)로 나타나는, 말레이미드 수지 혼합물.
   
   (식 (2) 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타내고; n은 반복수이고, 그의 평균값은 1＜n＜5임)
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 성분 (B)가 하기식 (3)으로 나타나는, 말레이미드 수지 혼합물.
   
   (식 (3) 중, R¹은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c)를 나타내고, R²는, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 이외의 2가의 유기기 (d)를 나타내고, R³은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 및, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (c) 이외의 2가의 유기기 (d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타내고, R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기 및, 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반(半)지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를 나타내고; m은 1∼30의 정수이고, n은 0∼30의 정수이고, R⁴ 및 R⁵는 각각 동일해도 상이해도 좋음)
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 성분 (A)와 상기 성분 (B)의 중량 비율이 99/1∼60/40인, 말레이미드 수지 혼합물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 혼합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.
9. 제8항에 있어서,
   추가로 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 혼합물, 또는 제8항 또는 제9항에 기재된 경화성 수지 조성물을 시트상의 섬유 기재에 보존유지(保持)한 프리프레그.
11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지 혼합물, 제8항 또는 제9항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제10항에 기재된 프리프레그를 경화하여 얻어지는 경화물.