JP6964325B2 - イソマレイミドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソマレイミド（ＩＭＩ）の製造方法に関する。

ＩＭＩは、マレイミド（ＭＩ）の異性体であり、積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤、粘着剤、構造材料等の原料として有用である。また、異性化してＭＩとなるので、ＭＩ前駆体としても用いることができる。このＭＩも前記用途で幅広く用いることができる。ＩＭＩを得るための方法としては、溶媒中、一級アミノ基を有するアミンと、無水マレイン酸とを反応させてマレアミック酸（以下、「ＭＡＡ」と略記することがある）とした後、触媒を用いてＩＭＩ化することによりＩＭＩを得る方法が知られている。

例えば、特許文献１〜３には、溶媒中で、ハロイミニウム塩や酸ハロゲン化物を脱水触媒として用い、ＭＡＡを脱水閉環することによりＩＭＩを製造する方法が開示されている。 これらの方法においては、塩素イオンを含む触媒を用いるために、腐食性のある塩素イオンが、ＩＭＩ中に微量残留し、これを完全に除去することは難しかった。そのため、この方法により得られたＩＭＩをプリント配線基板や半導体分野での絶縁材料として用いた場合、残留塩素イオンに起因する腐食が進行し、絶縁破壊を誘起する虞があった。

一方、特許文献４には、塩素イオンを含まない脱水触媒であるジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いてＩＭＩを製造する方法が開示されている。

米国特許第２９９８４２９号 特開平１０−２１８８５３号公報 特表２０００−５０１７０１号公報 米国特許第３０３５０６５号

しかしながら、脱水触媒としてＤＣＣを用いた場合は、ＩＭＩ化反応において副生するＤＣＣの尿素誘導体（以下、「ＤＣＣＵ」と略記することがある）が、難濾過性化合物であるために、濾過等の操作で、これを反応液から除去することが困難であった。また、ＤＣＣＵは、水に対し難溶性であるため、水洗等の操作で、これを除去することが困難であった。 さらに、反応液に残留している未反応のＤＣＣを除去することも困難であった。

そこで本発明は、水洗等の簡単な操作で、ＩＭＩ化反応において副生するカルボジイミド（以下、「ＣＤＩ」と略記することがある）の尿素誘導体（以下、「ＣＤＩＵ」と略記することがある）が効率良く除去できるＩＭＩ製造方法の提供を目的とする。

特定のＣＤＩを用いることにより、簡単に反応液からＣＤＩＵを除去できることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。

溶媒中で、触媒の存在下、ＭＡＡを脱水してＩＭＩとする反応において、触媒として、その尿素誘導体が水溶性となるカルボジイミド（以下、「ＷＣＤＩ」と略記することがある）を用いることを特徴とするイソマレイミドの製造方法。

本発明のＩＭＩ製造方法によれば、簡単にＩＭＩを製造することができる。さらに、本発明の方法で得られるＩＭＩは、塩素イオンを含有しないので、プリント配線基板や半導体分野での絶縁材料として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の製造方法においては、溶媒中で、ＷＣＤＩの存在下、ＭＡＡを脱水閉環してＩＭＩとする。ＭＡＡは、溶媒中、無触媒で、アミンと、無水マレイン酸とを反応させて得ることができる。ここで、アミンとは、一級アミノ基を有するモノアミン、ジアミン、トリアミン等をいう。

一級アミノ基を有するモノアミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ-ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン、ｐ-メトキシアニリン等を挙げることがでる。

一級アミノ基を有するジアミンの具体例としては、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ダイマジアミン（炭素数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「ＤＤＡ」と略記することがある）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２′−メトキシ−４，４′−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４′−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４′−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール等を挙げることができる。

また、ジアミンとしては、特開２０１２−１１７０７０号公報に記載されたような「イミド延長されたジアミン」も、用いることができる。ここで、イミド延長されたジアミンとは、テトラカルボン酸二無水物と、過剰量の脂肪族ジアミンとを反応させて脱水閉環した「両末端にアミノ基を有するポリイミドまたはオリゴイミド」をいう。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記アミンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ＤＤＡは、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

本発明のＩＭＩ製造方法においては、前記アミンと、略等当量の無水マレイン酸とを、溶媒中で、０℃〜６０℃の温度で反応させて、ＭＡＡを得たのち、これをＷＤＣＩ触媒下、３０℃〜２００℃の温度で、脱水閉環（ＩＭＩ化）することによりＩＭＩを得ることができる。

ここで用いる溶媒は、水系溶媒と混和しない溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、エチルベンゼン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒と混合して用いることもできる。反応の際のＩＭＩ濃度に制限はないが、溶液質量に対し、１０質量％以上、８０質量％以下とすることが好ましい。

本発明のＩＭＩ製造方法においては、触媒として、ＷＣＤＩを用いる。 ＷＣＤＩの具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、1−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）等を挙げることができる。これらは、単独または混合して用いることができる。これらの中で、ＤＩＣおよびＥＤＣが好ましい。

ＷＣＢＩの使用量としては、無水マレイン酸に対し、略等モル量とすることが好ましい。

触媒として用いたＷＣＤＩから副生する水溶性の尿素誘導体（以下、「ＷＣＤＩＵ」と略記することがある）は、水系溶媒に溶解するので、反応液を、水またはメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等他の水溶性溶媒を含む水で洗浄することにより、容易に反応液からＷＣＤＩＵを除去することができる。 なお、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等を単独で用いて洗浄することにより、ＷＣＤＩＵを除去することもできる。洗浄後の反応液は、そのままＩＭＩ溶液として用いることができる。なお、必要に応じ、ＩＭＩを固体として単離することができる。すなわち、洗浄後の反応液から溶媒を留去してから減圧乾燥することにより、ＩＭＩを固体として単離することができる。また、ＩＭＩに対する貧溶媒を、洗浄後の反応液に加え、ＩＭＩの沈澱を形成させた後、これを濾過、乾燥することにより、ＩＭＩを固体として単離することもできる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

＜実施例１＞
反応容器に、２５０ｍｌのトルエン、０．３６モルのアニリン、０．３６モルの無水マレイン酸を加えて混合し５０℃で４時間攪拌することによりＭＡＡ溶液を得た。次に、０．３６モルのＤＩＣを加え、１００℃で５時間攪拌することにより、Ｎ−フェニルイソマレイミドと、ＤＩＣの尿素誘導体であるＤＩＣＵとを含む溶液を得た。反応がほぼ定量的に進行していることはＮＭＲを測定することにより確認した。この溶液を等量の水で３回水洗後、トルエンを留去してから減圧乾燥することにより固体状のＮ−フェニルイソマレイミドを得た。水洗によりＤＩＣＵが除去されていることはＮＭＲを測定することにより確認した。

＜実施例２＞
反応容器に、２００ｍｌのトルエン、５０ｍｌのＮＭＰ、０．１８モルのＤＤＡ（クローダジャパン社製のプリアミン１０７５、分子量：５５０）、０．３６モルの無水マレイン酸を加えて混合し５０℃で４時間攪拌することによりＭＡＡ溶液を得た。次に、０．３６モルのＤＩＣを加え、１００℃で５時間攪拌することにより、ＤＤＡの両アミノ基がＩＭＩ化されたＩＭＩ（ＤＤＡ−ＩＭＩ）と、ＤＩＣの尿素誘導体であるＤＩＣＵとを含む溶液を得た。反応がほぼ定量的に進行していることはＮＭＲを測定することにより確認した。この溶液を等量の水で３回水洗後、無水硫酸ナトリウムを加えてトルエン溶液中に残存している水を除去することによりＤＤＡ−ＩＭＩ溶液を得た。水洗によりＤＩＣＵが除去されていることはＮＭＲを測定することにより確認した。

＜比較例１＞
ＤＩＣをＤＣＣとしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＤＤＡ−ＩＭＩの生成は確認されたが、副生するＤＣＣＵを水洗で除去することはできなかった。

実施例で示したように、本発明のＩＭＩ製造方法によれば、水洗という極めて簡単な操作で、ＩＭＩを得ることができる。

本発明の製造方法で得られるＩＭＩは、塩素イオンが残留していないので、プリント配線基板や半導体分野での絶縁材料として好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒中で、触媒の存在下、一級アミノ基を有するアミンと、無水マレイン酸とを反応させて得られるマレアミック酸を脱水してイソマレイミドとする反応において、触媒として、Ｎ，Ｎ′−ジメチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドから選ばれる少なくとも一種のカルボジイミドを用いて反応を行った後、反応液を、水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、「メチルアルコール、エチルアルコールまたはアセトンを含む水」から選ばれる少なくとも一種の溶媒で洗浄することにより、反応で副生する前記カルボジイミドの尿素誘導体を除去することを特徴とするイソマレイミドの製造方法。