JP7077939B2

JP7077939B2 - ポリイミド骨格構造の制御方法及びポリイミドの製造方法

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Publication number: JP7077939B2
Application number: JP2018505768A
Authority: JP
Inventors: 晃久松丸; 洋平安孫子; 修也末永
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2037-02-24
Also published as: CN108779249A; JPWO2017159298A1; TWI783922B; EP3431525A1; KR20180124861A; EP3431525A4; US20190100622A1; WO2017159298A1; EP3431525B1; TW201734092A; CN108779249B; US11421079B2

Description

本発明はポリイミド骨格構造の制御方法及びポリイミドの製造方法に関する。

透明性、十分な膜靭性、低い誘電率及び高いガラス転移温度といった特性を有するポリイミドは、液晶配向膜、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜及び保護膜、液晶表示素子用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、光導波路用基板、加熱物品の搬送用ベルト、電子写真方式の定着ベルト若しくは中間転写ベルト等において幅広く用いられている。

ポリイミド原料の有用な化合物として、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がある。この化合物を用いて製造されたポリイミドは、高透明性、低誘電率、高靭性が得られやすい。

１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は種々の方法で得られるが、いずれの方法によっても、シス体である、下記式（Ａ）で表される（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が得られやすい。これは、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が、熱力学的に最も安定な立体構造をとっているためと考えられている（例えば、特許文献１参照）。

そして、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミドは、下記式（Ｂ）で表されるような（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する骨格構造（「シス型構造」ということがある）を有することになる。

（上記式中、Ｒはジアミン成分に由来する２価の有機基を表す。）

特開２００９－２８６７０６号公報

シス型構造を有するポリイミドでは粘度が低いため、形成できる膜厚に制限があった。すなわち、薄膜を形成しようとすると塗布液をさらに希釈する必要があるが、粘度が低いことにより希釈率にも限度がある。また、厚膜を形成しようとすると塗布液を濃縮する必要があるが、これを行うことはあまり実際的ではない。
一方で、ある程度粘度の高い塗布液が得られれば、希釈率の幅が広がったり、粘度の高い状態で塗布できたりするため、上記問題を解決できる。

つまり、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いて製造されるポリイミドで、その組成及び分子量を変えることなく、粘度の高いものまで作製できれば、薄膜から厚膜用途にまで適用分野を広げることができる。

以上から本発明の課題は、同一の組成及び分子量でありながら、低粘度から高粘度まで所望の粘度を有するポリイミドを調製できるポリイミドの製造方法、及び当該ポリイミドの製造方法に適用されるポリイミド骨格構造の制御方法を提供することにある。

本発明者らは、非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒とを含む有機溶媒中で、ジアミン成分と、シス体である、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリイミドを調製する際に、非プロトン性アミド溶媒と前記ラクトン系溶媒との質量比、反応温度、反応時間、非プロトン性アミド溶媒の量のうちの１以上の反応条件を調整するポリイミド骨格構造の制御方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記［１］～［４］に関する。
［１］非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒とを含む有機溶媒中で、ジアミン成分と（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリイミドを調製する際に、前記非プロトン性アミド溶媒と前記ラクトン系溶媒との質量比、反応温度、反応時間、及び前記非プロトン性アミド溶媒の量のうちの１以上の反応条件を調整し、その反応条件に応じて、生成するポリイミド中の前記（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するシス型構造を、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造に変換して、該トランス型構造の割合を制御する、ポリイミド骨格構造の制御方法。
［２］前記非プロトン性アミド溶媒と前記ラクトン系溶媒との質量比を調整し、前記反応温度を１７０℃以上で一定とする［１］に記載のポリイミド骨格構造の制御方法。
［３］非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒とを含む有機溶媒中で、ジアミン成分と（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリイミドを調製する際に、前記非プロトン性アミド溶媒と前記ラクトン系溶媒との質量比、反応温度、反応時間、及び前記非プロトン性アミド溶媒の量のうちの１以上の反応条件を調整し、その反応条件に応じて、生成するポリイミド中の前記（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するシス型構造を、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造に変換して、該トランス型構造の割合を制御して、ポリイミドを製造する方法。
［４］前記非プロトン性アミド溶媒と前記ラクトン系溶媒との質量比を調整し、前記反応温度を１７０℃以上で一定とする［３］に記載のポリイミドを製造する方法。

本発明によれば、同一の組成及び分子量でありながら、低粘度から高粘度まで所望の粘度を有するポリイミドを調製できるポリイミドの製造方法、及び当該ポリイミドの製造方法に適用されるポリイミド骨格構造の制御方法を提供することができる。

［ポリイミド骨格構造の制御方法］
本発明のポリイミド骨格構造の制御方法は、非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒とを含む有機溶媒中で、ジアミン成分と（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリイミドを調製する際に、非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒との質量比、反応温度、反応時間、及び非プロトン性アミド溶媒の量のうちの１以上の反応条件を調整し、その反応条件に応じて、生成するポリイミド中の（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するシス型構造を、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造に変換して、そのトランス型構造の割合を制御する方法である。

ジアミン成分と（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とを反応させると、通常であれば、下記式（Ｂ）で表される（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するシス型構造のポリイミドが得られる。

本発明では、非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒との質量比、非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒とを含む有機溶媒中で、反応温度、反応時間、及び非プロトン性アミド溶媒の量のうちの１以上の反応条件を調整し、その反応条件に応じて、生成するポリイミド中のシス型構造を、下記式（Ｃ）で表される、トランス体である、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造（下記式（Ｄ））に変換して、そのトランス型構造の割合を制御することができる。
そして、トランス型構造の割合を大きくすることにより、これに応じてポリイミドの粘度を上昇させることができる。

ここで、反応を行う際の非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒との質量比（非プロトン性アミド溶媒：ラクトン系溶媒）は、０：１００～８０：２０の範囲で一定とすることが好ましい。非プロトン性アミド溶媒の割合が高くなるほどトランス型の割合が大きくなる。
ここで、「０：１００～８０：２０の範囲で一定とする」の「一定」とは、０：１００～８０：２０の範囲から選ばれる設定値の±３の範囲内にあることをいう。例えば、非プロトン性アミド溶媒：ラクトン系溶媒を３０：７０と設定した場合、２７～３３：７３～６７の範囲にあれば、上記「一定」に相当する。

また、反応温度としては、溶媒の沸点にもよるが、１７０～２００℃の範囲で一定とすることが好ましい。反応温度が高くなるに従って、トランス型の割合が大きくなる。
ここで、「１７０～２００℃の範囲で一定とする」の「一定」とは、１７０～２００℃の範囲から選ばれる設定値の±５℃の範囲内にあることをいう。例えば、１８０℃に設定した場合、実際の温度が１７５℃～１８５℃の範囲にあれば、上記「一定」に相当する。

反応時間としては、１～７２時間の範囲で一定とすることが好ましい。反応時間が長くなるに従って、トランス型の割合が大きくなる。
ここで、「反応時間」とは、目標温度に到達した時点を反応開始時間として、そこから設定温度±５℃に維持できた時間をいい、反応を終了して設定温度から６℃下がった時点で反応終了とする。そして、「１～７２時間の範囲で一定とする」の「一定」とは、１～７２時間の範囲から選ばれる設置時間の±５分の範囲にあることをいう。例えば、反応時間を３時間に設定した場合、実際の反応時間が２時間５５分～３時間５分の範囲にあれば、上記「一定」に相当する。

さらに、非プロトン性アミド溶媒の量としては、有機溶媒中２０～６０質量％の範囲で一定とすることが好ましい。有機溶媒中の非プロトン性アミド溶媒の濃度が大きくなるに従って、トランス型の割合が大きくなる。
ここで、「有機溶媒中２０～６０質量％の範囲で一定とする」の「一定」とは、２０～６０質量％の範囲から選ばれる設定値の±３質量％の範囲内にあることをいう。例えば、非プロトン性アミド溶媒を３０質量％と設定した場合、２７～３３質量％の範囲にあれば、上記「一定」に相当する。

既述の条件の中でも、トランス型への変換を効率よく行う観点から、非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒との質量比を調整し、反応温度を１７０℃以上で一定とすることが好ましい。

本発明においては、非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒との質量比、反応温度、反応時間、及び前記非プロトン性アミド溶媒の量のうちの１以上の反応条件を調整することで、生成するポリイミド中のトランス型構造の割合を制御することができる。生成するポリイミドの粘度を高める観点からは、トランス型構造の割合が大きくなるように制御することが好ましく、具体的には、トランス型構造の割合を１０ｍｏｌ％以上に制御することが好ましく、２５ｍｏｌ％以上に制御することがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上に制御することがさらに好ましい。

トランス型構造の割合を大きくする観点からは、非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒との質量比（非プロトン性アミド溶媒：ラクトン系溶媒）は、１０：９０～８０：２０の範囲で一定とすることが好ましく、２０：８０～８０：２０の範囲で一定とすることがより好ましく、３０：７０～８０：２０の範囲で一定とすることがさらに好ましい。
トランス型構造の割合を大きくする観点からは、反応温度は１７０～２００℃の範囲で一定とすることが好ましく、１８０～２００℃の範囲で一定とすることが好ましく、１９０～２００℃の範囲で一定とすることがさらに好ましい。
トランス型構造の割合を大きくする観点からは、反応時間は１～７２時間の範囲で一定とすることが好ましく、３～７２時間の範囲で一定とすることがより好ましく、５～７２時間の範囲で一定とすることがさらに好ましい。
トランス型構造の割合を大きくする観点からは、非プロトン性アミド溶媒の量は、有機溶媒中２０～６０質量％の範囲で一定とすることが好ましく、２５～６０質量％の範囲で一定とすることがより好ましく、３０～６０質量％の範囲で一定とすることがさらに好ましい。

なお、シス型構造及びトランス型構造の割合は、実施例に記載の方法で求めることができる。

ここで、非プロトン性アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等が挙げられる

ラクトン系溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。

非プロトン性アミド溶媒及びラクトン系溶媒以外の有機溶媒としては、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、アミド系溶媒及びラクトン系溶媒以外の非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられる。

アミド系溶媒及びラクトン系溶媒以外の非プロトン性溶媒の具体例としては、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶媒、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。

フェノール系溶媒の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶媒の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶媒の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

有機溶媒中の非プロトン性アミド溶媒及びラクトン系溶媒の合計含有量は、２０～１００質量％であることが好ましく、４０～１００質量％であることがより好ましい。

また、ジアミン成分は反応により既述の式中のＲである２価の有機基となる。このようなジアミン成分としては特に限定はされないが、６～２８の炭素原子を含む芳香族ジアミン化合物又は２～２８の炭素原子を含む脂肪族ジアミン化合物を用いることができる。

上記芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチルビフェニル、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなどの芳香族ジアミン化合物が挙げられる。

上記脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）－トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などの脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。

これらは１種類単独かあるいは２種類以上を混合して使用することができる。これらのジアミン化合物のうち、好ましい芳香族ジアミン化合物としては、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチルビフェニル、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
脂肪族ジアミン化合物では４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）－トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンが挙げられる。

（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との仕込み量比は、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

また（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応（イミド化反応）させるまでの操作手順には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

具体的な反応方法としては、（１）ジアミン成分及び有機溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、必要に応じて室温～８０℃で攪拌し、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を仕込み、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分、及び有機溶媒を反応器に仕込み、室温～８０℃で撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分、及び有機溶媒を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、イミド化反応を促進し、重合度をより大きくすることができる。

上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。

［ポリイミドの製造方法］
本発明のポリイミドの製造方法は、非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒とを含む有機溶媒中で、ジアミン成分と（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリイミドを調製する際に、既述の本発明のポリイミド骨格構造の制御方法を用いてポリイミドを製造する方法である。

非プロトン性アミド溶媒、ラクトン系溶媒、これら以外の有機溶媒、ジアミン成分等は、「本発明のポリイミド骨格構造の制御方法」で説明したとおりである。

また、ポリイミド骨格構造の制御方法でも説明したとおり、ポリイミドを調製する際には、非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒との質量比を調整し、反応温度を１７０℃以上で一定とすることが好ましい。

また、生成するポリイミドの粘度を高める観点から好適なトランス型構造の割合についても、「本発明のポリイミド骨格構造の制御方法」で説明したとおりである。さらに、非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒との質量比、反応温度、反応時間、及び非プロトン性アミド溶媒の量、の各々に関する好適な範囲についても、「本発明のポリイミド骨格構造の制御方法」で説明したとおりである。

なお、本発明の製造方法で得られたポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してポリイミド組成物としてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、既述のポリイミド以外の高分子化合物等が挙げられる。

また、本発明の製造方法により得られたポリイミド、及びこのポリイミドを含むポリイミド組成物は、同一の組成及び分子量でありながら、低粘度から高粘度まで所望の粘度とすることができるため、薄膜用途だけでなく、液晶表示素子用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、光導波路用基板、加熱物品の搬送用ベルト、電子写真方式の定着ベルト若しくは中間転写ベルトといった厚膜用途にも適用できる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜実施例１＞
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた０．３Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、２，２’－ジメチルベンジジン（和歌山精化工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０７６モル）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業（株）製）６．０７ｇ（０．０１９モル）、γ－ブチロラクトン（三菱化学（株）製）４４．１０ｇ、及び触媒としてトリエチルアミン（関東化学（株）製）４．７８ｇを、反応系内温度７０℃窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これに（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１．２５ｇ（０．０９５モル）とＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学（株）製）１１．０３ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、撹拌数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃で３時間維持した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１０４．９ｇを添加後、１００℃付近で約２時間攪拌して均一な溶液とし、固形分濃度２０質量％における溶液粘度が３９．９Ｐａ・ｓ（２０ｗｔ％）、後述の対数粘度１．２２ｄＬ／ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。

ポリイミド樹脂溶液を^１Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、得られたポリイミド樹脂中の、２，２’－ジメチルベンジジンに由来する構成単位と２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位の合計に対する２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位の割合は、２０モル％であった。また、ＦＴ－ＩＲ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製装置名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）により原料ピークの消失およびイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。

また、得られたポリイミド樹脂溶液をガラス基板上に塗布し、６０℃３０分、１００℃１時間の条件で溶媒を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムをガラス基板から剥離し、フィルム端部を固定し、２８０℃窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚さ６５μｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムのＮＭＲ測定を実施し、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物由来の構造のうち、シス型構造が７１ｍｏｌ％、トランス型構造が２９ｍｏｌ％含まれることがわかった。

＜実施例２＞
実施例１で使用したものと同様の０．３Ｌ５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で２，２’－ジメチルベンジジン、（和歌山精化工業（株）製）２０．１５ｇ（０．０９５モル）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業（株）製）７．６０ｇ（０．０２４モル）、γ－ブチロラクトン（三菱化学（株）製）４４．５４ｇ、及び触媒としてトリエチルアミン（関東化学（株）製）５．９９ｇを、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これに１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２６．５６ｇ（０．１１８モル）とＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学（株）製）１９．１ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、撹拌数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に５．０時間維持した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１３６．４ｇを添加後、１００℃付近で約３時間攪拌して均一な溶液とし、固形分濃度２０質量％における溶液粘度が７５．１Ｐａ・ｓ、後述の対数粘度が１．１８ｄＬ／ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。

実施例１と同様の方法によりポリイミド樹脂溶液を分析した結果、得られたポリイミド樹脂中の、２，２’－ジメチルベンジジンに由来する構成単位と２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位の合計に対する２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位の割合は、２０モル％であった。また、ＦＴ－ＩＲにより原料ピークの消失およびイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。

実施例１と同様にしてポリイミド樹脂溶液からポリイミドフィルムを作製し、このポリイミドフィルムについてＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ測定から、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物由来の構造のうち、シス型構造が３７ｍｏｌ％、トランス型構造が６３ｍｏｌ％含まれることがわかった。

＜実施例３＞
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で２，２’－ジメチルベンジジン（和歌山精化工業（株）製）１６．１ｇ（０．０７６モル）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業（株）製）６．０７０ｇ（０．０１９モル）、γ－ブチロラクトン（三菱化学（株）製）２５．４５ｇ、及び触媒としてトリエチルアミン（関東化学（株）製）４．７９５ｇを、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これに１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１．２５ｇ（０．０９５モル）とＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学（株）製）２５．４５ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、撹拌数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１８０℃に５時間維持し、ポリイミド溶液を得た。最後にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８３．３ｇ、γ－ブチロラクトン２５．８ｇを添加後、１００℃付近で約３時間攪拌して均一な溶液とし、固形分濃度２０質量％における溶液粘度が１００．０Ｐａ・ｓ、後述の対数粘度が１．２３ｄＬ／ｇのポリイミド樹脂溶液を得た。

実施例１と同様にしてポリイミド樹脂溶液からポリイミドフィルムを作製し、このポリイミドフィルムについてＮＭＲ測定を行った。ＮＭＲ測定から、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物由来の構造のうち、シス型構造が４１ｍｏｌ％、トランス型構造が５９ｍｏｌ％含まれることがわかった。

なお、各種の測定は下記のようにして行った。
＜シス型構造及びトランス型構造の割合(^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル)＞
ＢＲＵＫＥＲＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＮＭＲ分光光度計（ＡＳＣＥｎｄ^ＴＭ５００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド中でポリイミドの^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。各プロトンは下記のように同定した。

^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）
δ７．５ｐｐｍ～８．０ｐｐｍ（トリフルオロメチルベンジジン芳香族プロトン、６Ｈ）
δ７．０ｐｐｍ～７．５ｐｐｍ（２，２’－ジメチルベンジジン芳香族プロトン、６Ｈ）
δ３．２ｐｐｍ（トランス－シクロヘキサンテトラカルボン酸プロトン（１，２，４，５位）、４Ｈ）
δ３．３ｐｐｍ（シス－シクロヘキサンテトラカルボン酸プロトン（１，２，４，５位）、４Ｈ）
δ２．２ｐｐｍ（トランス－シクロヘキサンテトラカルボン酸プロトン（３，６位）、４Ｈ）
δ２．１ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ（シス－シクロヘキサンテトラカルボン酸プロトン（３，６位）、４Ｈ）
δ１．９ｐｐｍ～２．１ｐｐｍ（２，２’－ジメチルベンジジンメチル基プロトン、６Ｈ）

上記のうち、δ２．２ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ、２．３ｐｐｍにみられるシクロヘキサンテトラカルボン酸部分に由来するピークの積分値から、下記式より異性化率を算出した。

トランス型構造の割合（ｍｏｌ％）＝２．２ｐｐｍ／（２．２ｐｐｍ＋２．３ｐｐｍ＋２．１ｐｐｍ）
シス型構造の割合（ｍｏｌ％）＝１００－トランス型構造の割合

＜対数粘度＞
０．５質量％のポリイミド溶液を、キャノンフェンスケ粘度計を用いて３０℃で測定した。この値が高いほど、分子量が大きいことを表す。溶液の溶媒はＮ－メチルピロリドンを用いた。

＜溶液粘度＞
固形分濃度２０質量％のポリイミド溶液（溶媒：γ―ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド）を、東機産業（株）製溶液粘度計（ＴＶ－２０）を用い、２５℃で測定した。コーンロータは標準品を用いた。

実施例１，２より、反応温度を１９０℃で一定とし、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（非プロトン性アミド溶媒）とγ－ブチロラクトン（ラクトン系溶媒）との質量比を変えることでトランス型構造の割合を制御することができた。
また、実施例３より、反応温度が１９０℃より低温の１８０℃の場合、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの割合を増やすことで実施例２と同様なトランス型構造の割合とすることができた。

Claims

非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒とを含む有機溶媒中で、ジアミン成分と（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分とを反応させてポリイミドを調製する際に、前記非プロトン性アミド溶媒と前記ラクトン系溶媒との質量比を３０：７０～８０：２０の範囲に調整し、生成するポリイミド中の前記（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するシス型構造を、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造に変換して、該トランス型構造の割合を５０ｍｏｌ％以上に制御する、ポリイミド骨格構造の制御方法。
前記非プロトン性アミド溶媒と前記ラクトン系溶媒との質量比を調整し、反応温度を１７０℃以上で一定とする請求項１に記載のポリイミド骨格構造の制御方法。
反応時間を１～７２時間の範囲で一定とする請求項１又は２に記載のポリイミド骨格構造の制御方法。
非プロトン性アミド溶媒の量を２０～６０質量％の範囲で一定とする請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド骨格構造の制御方法。
非プロトン性アミド溶媒とラクトン系溶媒とを含む有機溶媒中で、ジアミン成分と（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分とを反応させてポリイミドを調製する際に、前記非プロトン性アミド溶媒と前記ラクトン系溶媒との質量比を３０：７０～８０：２０の範囲に調整し、生成するポリイミド中の前記（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するシス型構造を、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来するトランス型構造に変換して、該トランス型構造の割合を５０ｍｏｌ％以上に制御して、ポリイミドを製造する方法。
前記非プロトン性アミド溶媒と前記ラクトン系溶媒との質量比を調整し、反応温度を１７０℃以上で一定とする請求項５に記載のポリイミドを製造する方法。
反応時間を１～７２時間の範囲で一定とする請求項５又は６に記載のポリイミドを製造する方法。
非プロトン性アミド溶媒の量を２０～６０質量％の範囲で一定とする請求項５～７のいずれかに記載のポリイミドを製造する方法。