TWI783922B

TWI783922B - 聚醯亞胺骨架構造之控制方法及聚醯亞胺之製造方法

Info

Publication number: TWI783922B
Application number: TW106106751A
Authority: TW
Inventors: 松丸晃久; 安孫子洋平; 末永修也
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2017-03-02
Publication date: 2022-11-21
Also published as: US11421079B2; CN108779249B; JPWO2017159298A1; US20190100622A1; TW201734092A; EP3431525A1; WO2017159298A1; KR20180124861A; CN108779249A; EP3431525B1; EP3431525A4; JP7077939B2

Abstract

本發明係一種聚醯亞胺骨架構造之控制方法，係在含有非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之有機溶劑中使二胺成分與(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐反應而製備聚醯亞胺時，調整非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之質量比、反應溫度、反應時間、及非質子性醯胺溶劑之量中的1個以上之反應條件，並因應此反應條件，將所要生成之聚醯亞胺中之來自(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之順式構造變換為來自(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之反式構造，由此來控制反式構造之比例。

Description

聚醯亞胺骨架構造之控制方法及聚醯亞胺之製造方法

本發明關於聚醯亞胺骨架構造之控制方法及聚醯亞胺之製造方法。

具有透明性、充足的膜韌性、低介電常數及高玻璃轉移溫度等特性之聚醯亞胺在液晶配向膜、各種電子裝置中的電氣絕緣膜、半導體元件之層間絕緣膜及保護膜、液晶顯示元件用基板、有機電致發光(EL)顯示元件用基板、電子紙用基板、太陽能電池用基板、光波導管用基板、加熱物品之搬運用輸送帶、電子照相方式之定影帶或中間轉印帶等中廣泛地應用。

就聚醯亞胺原料而言實用的化合物有1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。使用此化合物製造而得的聚醯亞胺易獲得高透明性、低介電常數、及高韌性。

1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐可用各種方法獲得，但不論利用何種方法均較易獲得順式異構體即下式(A)表示之(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐。據認為此乃(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐具有在熱力學上最安定的立體構造之故(例如參照專利文獻1)。

[化1]

而且，使(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐與二胺反應而獲得的聚醯亞胺會具有如下式(B)表示之來自(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之骨架構造(有時稱為「順式構造」)。

[化2]

(上述式中，R表示來自二胺成分之2價有機基。) [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-286706號公報

[發明所欲解決之課題] 具有順式構造之聚醯亞胺因為黏度低，故可形成的膜厚會有所限制。亦即，欲形成薄膜的話，必須進一步稀釋塗佈液，但因為黏度低而在稀釋率上有其限度。又，欲形成厚膜的話，必須將塗佈液濃縮，但實施此方法並不切實際。另一方面，若可獲得具有一定程度之黏度高的塗佈液，則稀釋率之範圍會變廣、或可在黏度高的狀態進行塗佈，故可解決上述問題。

換言之，使用1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐製造的聚醯亞胺，若達成不改變其組成及分子量而可製得黏度高者，則可將適用領域擴展至由薄膜到厚膜之用途。

綜上，本發明之課題在於提供：一種聚醯亞胺之製造方法，可製備雖為同一組成及分子量，但具有從低黏度到高黏度之期望的黏度之聚醯亞胺，以及該聚醯亞胺之製造方法所使用的聚醯亞胺骨架構造之控制方法。 [解決課題之手段]

本發明人們發現：利用在含有非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之有機溶劑中使二胺成分與為順式異構體之(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐反應而製備聚醯亞胺時，調整非質子性醯胺溶劑與前述內酯系溶劑之質量比、反應溫度、反應時間、非質子性醯胺溶劑之量中的1個以上之反應條件之聚醯亞胺骨架構造之控制方法可解決上述課題，乃至完成本發明。

亦即本發明關於下述[1]~[4]。 [1] 一種聚醯亞胺骨架構造之控制方法，係在含有非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之有機溶劑中使二胺成分與(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐反應而製備聚醯亞胺時，調整前述非質子性醯胺溶劑與前述內酯系溶劑之質量比、反應溫度、反應時間、及前述非質子性醯胺溶劑之量中的1個以上之反應條件，並因應此反應條件，將所要生成之聚醯亞胺中之來自前述(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之順式構造變換為來自(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之反式構造，由此來控制該反式構造之比例。 [2] 如[1]所記載之聚醯亞胺骨架構造之控制方法，係調整前述非質子性醯胺溶劑與前述內酯系溶劑之質量比，並使前述反應溫度在170℃以上保持一定。 [3] 一種聚醯亞胺之製造方法，係在含有非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之有機溶劑中使二胺成分與(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐反應而製備聚醯亞胺時，調整前述非質子性醯胺溶劑與前述內酯系溶劑之質量比、反應溫度、反應時間、及前述非質子性醯胺溶劑之量中的1個以上之反應條件，並因應此反應條件，將所要生成之聚醯亞胺中之來自前述(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之順式構造變換為來自(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之反式構造，由此來控制該反式構造之比例。 [4] 如[3]所記載之聚醯亞胺之製造方法，係調整前述非質子性醯胺溶劑與前述內酯系溶劑之質量比，並使前述反應溫度在170℃以上保持一定。 [發明之效果]

根據本發明可提供：一種聚醯亞胺之製造方法，可製備雖為同一組成及分子量，但具有從低黏度到高黏度之期望黏度之聚醯亞胺；及該聚醯亞胺之製造方法所使用的聚醯亞胺骨架構造之控制方法。

[聚醯亞胺骨架構造之控制方法] 本發明之聚醯亞胺骨架構造之控制方法，係在含有非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之有機溶劑中使二胺成分與(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐反應而製備聚醯亞胺時，調整非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之質量比、反應溫度、反應時間、及非質子性醯胺溶劑之量中的1個以上之反應條件，並因應此反應條件，將所要生成之聚醯亞胺中之來自(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之順式構造變換為來自(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之反式構造，由此來控制此反式構造之比例之方法。

使二胺成分與(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐反應的話，通常而言可獲得下式(B)表示之來自(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之順式構造之聚醯亞胺。

[化3]

(上述式中，R表示來自二胺成分之2價有機基。)

在本發明係調整非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之質量比、在含有非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之有機溶劑中之反應溫度、反應時間、及非質子性醯胺溶劑之量中的1個以上之反應條件，並因應此反應條件，將所要生成之聚醯亞胺中之順式構造變換為下式(C)表示之反式異構體即來自(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之反式構造(下式(D))，而可由此來控制此反式構造之比例。而且，可藉由提高反式構造之比例，而使聚醯亞胺之黏度因應該比例而上昇。

[化4]

[化5]

(上述式中，R表示來自二胺成分之2價有機基。)

在此，實施反應時之非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之質量比(非質子性醯胺溶劑：內酯系溶劑)在0：100~80：20之範圍保持一定係為理想。非質子性醯胺溶劑之比例愈高則反式之比例愈大。在此，「在0：100~80：20之範圍保持一定」之「一定」係指從0：100~80：20之範圍選出之設定值的±3之範圍內。例如將非質子性醯胺溶劑：內酯系溶劑設定為30：70時，若為27~33：73~67之範圍則符合上述「一定」。

又，就反應溫度而言，雖然亦取決於溶劑之沸點，但在170~200℃之範圍保持一定係為理想。隨著反應溫度變高而反式之比例會變大。在此，「在170~200℃之範圍保持一定」之「一定」係指從170~200℃之範圍選出之設定值的±5℃之範圍內。例如，設定為180℃時，實際溫度若為175℃~185℃之範圍則符合上述「一定」。

就反應時間而言，在1~72小時之範圍保持一定係為理想。隨著反應時間變長而反式之比例會變大。在此，「反應時間」係指將已達目標溫度之時間點作為反應開始時間，並從此時起維持在設定溫度±5℃之時間，並在停止反應而自設定溫度下降6℃之時間點定為反應結束。然後，「在1~72小時之範圍保持一定」之「一定」係指從1~72小時之範圍選出之設置時間的±5分鐘之範圍。例如，將反應時間設定為3小時的情況，若實際反應時間為2小時55分鐘~3小時5分鐘之範圍則符合上述「一定」。

此外，就非質子性醯胺溶劑之量而言，在有機溶劑中20~60質量%之範圍保持一定係為理想。隨著有機溶劑中之非質子性醯胺溶劑之濃度變大而反式之比例會變大。在此，「在有機溶劑中20~60質量%之範圍保持一定」之「一定」係指從20~60質量%之範圍選出之設定值的±3質量%之範圍內。例如，將非質子性醯胺溶劑設定為30質量%時，若為27~33質量%之範圍則符合上述「一定」。

在上述條件中，考慮有效率地實施朝反式之變換之觀點，調整非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之質量比，並使反應溫度在170℃以上保持一定係為理想。

在本發明中，藉由調整非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之質量比、反應溫度、反應時間、及前述非質子性醯胺溶劑之量中的1個以上之反應條件，可控制所要生成之聚醯亞胺中之反式構造之比例。考慮提高所要生成之聚醯亞胺之黏度之觀點，宜控制使反式構造之比例增加，具體而言，宜將反式構造之比例控制在10mol%以上，控制在25mol%以上更佳，控制在50mol%以上再更佳。

考慮提高反式構造之比例之觀點，非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之質量比(非質子性醯胺溶劑：內酯系溶劑)宜在10：90~80：20之範圍保持一定，在20：80~80：20之範圍保持一定更佳，在30：70~80：20之範圍保持一定再更佳。考慮提高反式構造之比例之觀點，反應溫度宜在170~200℃之範圍保持一定，在180~200℃之範圍保持一定更佳，在190~200℃之範圍保持一定再更佳。考慮提高反式構造之比例之觀點，反應時間宜在1~72小時之範圍保持一定，在3~72小時之範圍保持一定更佳，在5~72小時之範圍保持一定再更佳。考慮提高反式構造之比例之觀點，非質子性醯胺溶劑之量宜在有機溶劑中20~60質量%之範圍保持一定，在25~60質量%之範圍保持一定更佳，在30~60質量%之範圍保持一定再更佳。

另外，順式構造及反式構造之比例可用實施例所記載之方法求得。

在此，作為非質子性醯胺溶劑可列舉：N,N-二甲基異丁醯胺(DMIB)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基尿素等。

作為內酯系溶劑可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯等。

就非質子性醯胺溶劑及內酯系溶劑以外之有機溶劑而言，若為不妨礙醯亞胺化反應而可溶解所要生成之聚醯亞胺樹脂者即可。例如可列舉：醯胺系溶劑及內酯系溶劑以外之非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。

作為醯胺系溶劑及內酯系溶劑以外之非質子性溶劑之具體例可列舉：六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等之含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等之含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等之酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等之胺系溶劑；乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯等之酯系溶劑等。

作為酚系溶劑之具體例可列舉：酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。作為醚系溶劑之具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。又，作為碳酸酯系溶劑之具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。上述溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。

有機溶劑中之非質子性醯胺溶劑及內酯系溶劑之合計含量宜為20~100質量%，為40~100質量%更佳。

又，二胺成分會因反應而變成上述式中之R即2價有機基。就如此的二胺成分而言並無特別限制，可使用含6~28個碳原子之芳香族二胺化合物或含有2~28個碳原子之脂肪族二胺化合物。

作為上述芳香族二胺化合物可列舉例如：對伸苯二胺、間伸苯二胺、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二甲苯、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等之芳香族二胺化合物。

作為上述脂肪族二胺化合物可列舉例如：乙二胺、六亞甲二胺、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3(4),8(9)-雙(胺甲基)-三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、矽氧烷二胺類等之脂肪族二胺化合物。

它們可單獨使用1種或將2種以上混合使用。該等二胺化合物之中，作為理想的芳香族二胺化合物可列舉：4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二甲苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。脂肪族二胺化合物則可列舉：4,4’-二胺基二環己基甲烷、3(4),8(9)-雙(胺甲基)-三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷。

(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐與二胺成分之進樣量比係相對於(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。

又除了使用(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐、二胺成分之外，亦可使用封端劑。就封端劑而言宜為單胺類或二羧酸類。作為所要導入的封端劑之進樣量，相對於(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳特佳。作為單胺類封端劑推薦例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它們之中可理想地使用苄胺、苯胺。就二羧酸類封端劑而言宜為二羧酸類，其中一部分亦可形成閉環。例如推薦：苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。它們之中可理想地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。

到使(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐與二胺成分反應(醯亞胺化反應)為止之操作程序並無特別限制，可使用公知的方法。

作為具體的反應方法可列舉：(1)將二胺成分及有機溶劑進樣於反應器並使其溶解後，因應需要於室溫~80℃進行攪拌並加入(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐，再於其後昇溫實施醯亞胺化反應之方法；(2)將(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐、二胺成分、及有機溶劑進樣於反應器並於室溫~80℃進行攪拌，並於其後昇溫實施醯亞胺化反應之方法；(3)將(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐、二胺成分、及有機溶劑進樣於反應器，並立即昇溫實施醯亞胺化反應之方法等。

醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊將製造時所生成的水去除邊實施反應。藉由實施如此的操作，可促進醯亞胺化反應並進一步提高聚合度。

上述醯亞胺化反應中可使用公知的醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒可列舉鹼觸媒或酸觸媒。作為鹼觸媒可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等之有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等之無機鹼觸媒。又，作為酸觸媒可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氧苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或將2種以上組合使用。上述之中，考慮操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用三乙胺再更佳。

[聚醯亞胺之製造方法] 本發明之聚醯亞胺之製造方法，係在含有非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之有機溶劑中使二胺成分與(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐反應而製備聚醯亞胺時，使用上述本發明之聚醯亞胺骨架構造之控制方法來製造聚醯亞胺之方法。

非質子性醯胺溶劑、內酯系溶劑、除了非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之外的有機溶劑、二胺成分等係如「本發明之聚醯亞胺骨架構造之控制方法」所說明。

又，聚醯亞胺骨架構造之控制方法亦如上述說明，製備聚醯亞胺時，宜調整非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之質量比，並使反應溫度在170℃以上保持一定。

又，關於考慮提高所要生成的聚醯亞胺之黏度之觀點之理想的反式構造之比例，亦如「本發明之聚醯亞胺骨架構造之控制方法」所說明。此外，個別關於非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之質量比、反應溫度、反應時間、及非質子性醯胺溶劑之量之理想範圍，亦如「本發明之聚醯亞胺骨架構造之控制方法」所說明。

另外，使用本發明之製造方法得到的聚醯亞胺，在不損及本發明效果之範圍內，亦可混合各種添加劑而製成聚醯亞胺組成物。作為添加劑可列舉例如：抗氧化劑、光安定劑、界面活性劑、阻燃劑、塑化劑、上述聚醯亞胺以外之高分子化合物等。

又，利用本發明之製造方法得到的聚醯亞胺、及含有此聚醯亞胺之聚醯亞胺組成物雖為同一組成及分子量，但可製成從低黏度到高黏度之期望黏度，故不僅可適用於薄膜用途，亦可適用於液晶顯示元件用基板、有機電致發光(EL)顯示元件用基板、電子紙用基板、太陽能電池用基板、光波導管用基板、加熱物品之搬運用輸送帶、電子照相方式之定影帶或中間轉印帶等厚膜用途。 [實施例]

根據以下實施例具體地說明本發明。但本發明不受該等實施例任何限制。

＜實施例1＞在具備有不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之0.3L之5口玻璃製圓底燒瓶中，將2,2’-二甲基聯苯胺(和歌山精化工業(股)製)16.10g(0.076莫耳)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)製)6.07g(0.019莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學(股)製)44.10g、及作為觸媒之三乙胺(關東化學(股)製)4.78g，在反應系統內之溫度為70℃、氮氣環境下以200rpm攪拌獲得溶液。各別將(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)21.25g(0.095莫耳)與N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學(股)製)11.03g一次性地添加到上述溶液後用加熱包(mantle heater)加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇至180℃。收集餾出的成分並配合黏度的上昇調整攪拌數，同時將反應系統內溫度在190℃維持3小時。添加N,N-二甲基乙醯胺104.9g後，在100℃附近攪拌約2小時製成均勻的溶液，獲得固體成分濃度20質量%，其中溶液黏度為39.9Pa･s(20wt%)、後述之對數黏度為1.22dL/g之聚醯亞胺樹脂溶液。

將聚醯亞胺樹脂溶液利用¹ H-NMR進行分析後之結果：得到的聚醯亞胺樹脂中之，相對於來自2,2’-二甲基聯苯胺之構造單元與來自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之構造單元之合計之來自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之構造單元之比例為20莫耳%。又利用FT-IR(Perkin Elmer公司製裝置名：Spectrum100)確認：原料峰部消失及來自醯亞胺骨架之峰部出現。

又，將得到的聚醯亞胺樹脂溶液塗佈於玻璃基板上，於60℃30分鐘、100℃1小時之條件使溶劑蒸發而製成自支承性膜後，將該自支承性膜從玻璃基板剝離並將膜端部固定，於280℃氮氣環境下乾燥2小時藉此去除溶劑，獲得厚度65μm之聚醯亞胺膜。

實施該聚醯亞胺膜之NMR測定得知：來自1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐之構造之中，順式構造含有71mol%，反式構造含有29mol%。

＜實施例2＞在和實施例1所使用者相同的0.3L之5口玻璃製圓底燒瓶中，將2,2’-二甲基聯苯胺(和歌山精化工業(股)製)20.15g(0.095莫耳)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)製)7.60g(0.024莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學(股)製)44.54g、及作為觸媒之三乙胺(關東化學(股)製)5.99g，在系統內溫度為70℃、氮氣環境下以200rpm攪拌獲得溶液。各別將1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)26.56g(0.118莫耳)與N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學(股)製)19.1g一次性地添加到上述溶液後用加熱包加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇至180℃。收集餾出的成分並配合黏度的上昇調整攪拌數，同時將反應系統內溫度在190℃維持5.0小時。添加N,N-二甲基乙醯胺136.4g後，在100℃附近攪拌約3小時製成均勻的溶液，獲得固體成分濃度20質量%，其中溶液黏度為75.1Pa･s、後述之對數黏度為1.18dL/g之聚醯亞胺樹脂溶液。

利用和實施例1相同的方法分析聚醯亞胺樹脂溶液後之結果：得到的聚醯亞胺樹脂中之，相對於來自2,2’-二甲基聯苯胺之構造單元與來自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之構造單元之合計之來自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之構造單元之比例為20莫耳%。又利用FT-IR確認：原料峰部消失及來自醯亞胺骨架之峰部出現。

和實施例1同樣地從聚醯亞胺樹脂溶液製得聚醯亞胺膜，並對此聚醯亞胺膜實施NMR測定。由NMR測定得知：來自1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐之構造之中，順式構造含有37mol%，反式構造含有63mol%。

＜實施例3＞在和實施例1所使用者相同的5口玻璃製圓底燒瓶中，將2,2’-二甲基聯苯胺(和歌山精化工業(股)製)16.1g(0.076莫耳)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)製)6.070g(0.019莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學(股)製)25.45g、及作為觸媒之三乙胺(關東化學(股)製)4.795g，在系統內溫度70℃、氮氣環境下以200rpm攪拌獲得溶液。各別將1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)21.25g(0.095莫耳)與N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學(股)製)25.45g一次性地添加到上述溶液後用加熱包加熱，歷時約20分鐘將反應系統內溫度提昇至180℃。收集餾出的成分並配合黏度的上昇調整攪拌數，同時將反應系統內溫度維持在180℃5小時，獲得聚醯亞胺溶液。最後添加N,N-二甲基乙醯胺83.3g、γ-丁內酯25.8g後，在100℃附近攪拌約3小時製成均勻的溶液，獲得固體成分濃度20質量%，其中溶液黏度為100.0Pa･s、後述之對數黏度為1.23dL/g之聚醯亞胺樹脂溶液。

和實施例1同樣地從聚醯亞胺樹脂溶液製得聚醯亞胺膜，並對此聚醯亞胺膜實施NMR測定。由NMR測定得知：來自1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐之構造之中，順式構造含有41mol%，反式構造含有59mol%。

[表1]

另外，各種測定係如下述地實施。＜順式構造及反式構造之比例(¹ H-NMR光譜)＞使用BRUKER CORPORATION製NMR分光光度計(ASCEnd^TM 500)，於氘化二甲基亞碸中測定聚醯亞胺之¹ H-NMR光譜。各質子係如下述進行鑑定。

¹ H NMR(DMSO-d₆ ) δ7.5ppm~8.0ppm(三氟甲基聯苯胺芳香族質子，6H) δ7.0ppm~7.5ppm(2,2’-二甲基聯苯胺芳香族質子，6H) δ3.2ppm(反式環己烷四羧酸質子(1,2,4,5位)，4H) δ3.3ppm(順式環己烷四羧酸質子(1,2,4,5位)，4H) δ2.2ppm(反式環己烷四羧酸質子(3,6位)，4H) δ2.1ppm、2.3ppm(順式環己烷四羧酸質子(3,6位)，4H) δ1.9ppm~2.1ppm(2,2’-二甲基聯苯胺甲基質子，6H)

利用下式由上述之中於δ2.2ppm、2.1ppm、2.3ppm所觀察到的來自環己烷四羧酸部分之峰部之積分值算出異構化率。

反式構造之比例(mol%)=2.2ppm/(2.2ppm+2.3ppm+2.1ppm) 順式構造之比例(mol%)=100-反式構造之比例

＜對數黏度＞使用佳能-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度計於30℃測定0.5質量%之聚醯亞胺溶液。此值愈高表示分子量愈大。溶液之溶劑使用N-甲基吡咯啶酮。

＜溶液黏度＞使用東機產業(股)製溶液黏度計(TV-20)於25℃測定固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液(溶劑：γ-丁內酯、二甲基乙醯胺)。錐形轉子使用標準品。

根據實施例1、2，藉由使反應溫度在190℃保持一定，並改變N,N-二甲基乙醯胺(非質子性醯胺溶劑)與γ-丁內酯(內酯系溶劑)之質量比，可控制反式構造之比例。又，根據實施例3，在反應溫度為較190℃低溫之180℃時，藉由增加N,N-二甲基乙醯胺之比例，可做到和實施例2同樣的反式構造之比例。

無

Claims

一種聚醯亞胺骨架構造之控制方法，係在含有非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之有機溶劑中使二胺成分與(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐反應而製備聚醯亞胺時，調整實施該反應時之該非質子性醯胺溶劑與該內酯系溶劑之質量比成為30：70~80：20之範圍，將所要生成之聚醯亞胺中之來自該(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之順式構造變換為來自(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之反式構造，由此來將該反式構造之比例控制在50mol%以上。
如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺骨架構造之控制方法，係使反應溫度在170℃以上保持一定。
一種聚醯亞胺之製造方法，係在含有非質子性醯胺溶劑與內酯系溶劑之有機溶劑中使二胺成分與(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐反應而製備聚醯亞胺時，調整實施該反應時之該非質子性醯胺溶劑與該內酯系溶劑之質量比成為30：70~80：20之範圍，將所要生成之聚醯亞胺中之來自該(1S,2R,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之順式構造變換為來自(1R,2S,4S,5R)-環己烷四羧酸二酐之反式構造，由此來將該反式構造之比例控制在50mol%以上。
如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺之製造方法，係使反應溫度在170℃以上保持一定。
如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺骨架構造之控制方法，係使反應時間在3~72小時之範圍保持一定。
如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺骨架構造之控制方法，係使反應溫度在190~200℃之範圍保持一定。
如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺骨架構造之控制方法，係使非質子性醯胺溶劑之量在25~60質量%之範圍保持一定。
如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺骨架構造之控制方法，其中，該二胺成分包含含有6~28個碳原子之芳香族二胺化合物或含有2~28個碳原子之脂肪族二胺化合物。
如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺之製造方法，係使反應時間在3~72小時之範圍保持一定。
如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺之製造方法，係使反應溫度在190~200℃之範圍保持一定。
如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺之製造方法，係使非質子性醯胺溶劑之量在25~60質量%之範圍保持一定。
如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺之製造方法，其中，該二胺成分包含含有6~28個碳原子之芳香族二胺化合物或含有2~28個碳原子之脂肪族二胺化合物。