KR20180124861A - 폴리이미드 골격구조의 제어방법 및 폴리이미드의 제조방법 - Google Patents

폴리이미드 골격구조의 제어방법 및 폴리이미드의 제조방법 Download PDF

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요헤이 아비코
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매를 포함하는 유기용매 중에서, 디아민성분과 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 반응시켜 폴리이미드를 조제할 때에, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매의 질량비, 반응온도, 반응시간, 및 비프로톤성 아미드 용매의 양 중의 1 이상의 반응조건을 조정하고, 그 반응조건에 따라, 생성되는 폴리이미드 중의 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 시스형 구조를, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 트랜스형 구조로 변환하고, 트랜스형 구조의 비율을 제어하는, 폴리이미드 골격구조의 제어방법.

Description

폴리이미드 골격구조의 제어방법 및 폴리이미드의 제조방법
본 발명은 폴리이미드 골격구조의 제어방법 및 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다.
투명성, 충분한 막인성, 낮은 유전율 및 높은 유리전이온도와 같은 특성을 갖는 폴리이미드는, 액정배향막, 각종 전자디바이스에서의 전기절연막, 반도체소자의 층간절연막 및 보호막, 액정표시소자용 기판, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시소자용 기판, 전자종이용 기판, 태양전지용 기판, 광도파로용 기판, 가열물품의 반송용 벨트, 전자사진방식의 정착벨트 혹은 중간전사벨트 등에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.
폴리이미드 원료의 유용한 화합물로서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물이 있다. 이 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드는, 고투명성, 저유전율, 고인성이 얻어지기 쉽다.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물은 다양한 방법으로 얻어지는데, 어떠한 방법에 의해서도, 시스체인, 하기 식(A)로 표시되는 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물이 얻어지기 쉽다. 이는, (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물이, 열역학적으로 가장 안정된 입체구조를 취하고 있기 때문으로 생각되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
[화학식 1]
Figure pct00001
그리고, (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드는, 하기 식(B)로 표시되는 바와 같은 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 골격구조(「시스형 구조」라고 하기도 함)를 갖는 것에 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식 중, R은 디아민성분에서 유래하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
일본특허공개 2009-286706호 공보
시스형 구조를 갖는 폴리이미드에서는 점도가 낮으므로, 형성할 수 있는 막두께에 제한이 있었다. 즉, 박막을 형성하려고 하면 도포액을 더 희석할 필요가 있는데, 점도가 낮으므로 희석율에도 한도가 있다. 또한, 후막을 형성하려고 하면 도포액을 농축할 필요가 있는데, 이를 행하는 것은 그다지 실제적이지 않다.
한편, 어느 정도 점도가 높은 도포액이 얻어지면, 희석율의 폭이 넓어지거나, 점도가 높은 상태로 도포되거나 할 수 있으므로, 상기 문제를 해결할 수 있다.
즉, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 이용하여 제조되는 폴리이미드에서, 그 조성 및 분자량을 바꾸는 일 없이, 점도가 높은 것까지 제작할 수 있으면, 박막에서부터 후막 용도까지 적용분야를 넓힐 수 있다.
이상으로부터 본 발명의 과제는, 동일한 조성 및 분자량이면서, 저점도에서부터 고점도까지 원하는 점도를 갖는 폴리이미드를 조제할 수 있는 폴리이미드의 제조방법, 및 해당 폴리이미드의 제조방법에 적용되는 폴리이미드 골격구조의 제어방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매를 포함하는 유기용매 중에서, 디아민성분과, 시스체인, (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 반응시켜 폴리이미드를 조제할 때에, 비프로톤성 아미드 용매와 상기 락톤계 용매의 질량비, 반응온도, 반응시간, 비프로톤성 아미드 용매의 양 중의 1 이상의 반응조건을 조정하는 폴리이미드 골격구조의 제어방법에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 [1]~[4]에 관한 것이다.
[1] 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매를 포함하는 유기용매 중에서, 디아민성분과 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 반응시켜 폴리이미드를 조제할 때에, 상기 비프로톤성 아미드 용매와 상기 락톤계 용매의 질량비, 반응온도, 반응시간, 및 상기 비프로톤성 아미드 용매의 양 중의 1 이상의 반응조건을 조정하고, 그 반응조건에 따라, 생성되는 폴리이미드 중의 상기 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 시스형 구조를, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 트랜스형 구조로 변환하고, 이 트랜스형 구조의 비율을 제어하는, 폴리이미드 골격구조의 제어방법.
[2] 상기 비프로톤성 아미드 용매와 상기 락톤계 용매의 질량비를 조정하고, 상기 반응온도를 170℃ 이상에서 일정하게 하는 [1]에 기재된 폴리이미드 골격구조의 제어방법.
[3] 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매를 포함하는 유기용매 중에서, 디아민성분과 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 반응시켜 폴리이미드를 조제할 때에, 상기 비프로톤성 아미드 용매와 상기 락톤계 용매의 질량비, 반응온도, 반응시간, 및 상기 비프로톤성 아미드 용매의 양 중의 1 이상의 반응조건을 조정하고, 그 반응조건에 따라, 생성되는 폴리이미드 중의 상기 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 시스형 구조를, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 트랜스형 구조로 변환하고, 이 트랜스형 구조의 비율을 제어하여, 폴리이미드를 제조하는 방법.
[4] 상기 비프로톤성 아미드 용매와 상기 락톤계 용매의 질량비를 조정하고, 상기 반응온도를 170℃ 이상에서 일정하게 하는 [3]에 기재된 폴리이미드를 제조하는 방법.
본 발명에 따르면, 동일한 조성 및 분자량이면서, 저점도에서부터 고점도까지 원하는 점도를 갖는 폴리이미드를 조제할 수 있는 폴리이미드의 제조방법, 및 해당 폴리이미드의 제조방법에 적용되는 폴리이미드 골격구조의 제어방법을 제공할 수 있다.
[폴리이미드 골격구조의 제어방법]
본 발명의 폴리이미드 골격구조의 제어방법은, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매를 포함하는 유기용매 중에서, 디아민성분과 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 반응시켜 폴리이미드를 조제할 때에, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매의 질량비, 반응온도, 반응시간, 및 비프로톤성 아미드 용매의 양 중의 1 이상의 반응조건을 조정하고, 그 반응조건에 따라, 생성되는 폴리이미드 중의 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 시스형 구조를, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 트랜스형 구조로 변환하여, 그 트랜스형 구조의 비율을 제어하는 방법이다.
디아민성분과 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 반응시키면, 통상이면, 하기 식(B)로 표시되는 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 시스형 구조의 폴리이미드가 얻어진다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 식 중, R은 디아민성분에서 유래하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
본 발명에서는, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매의 질량비, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매를 포함하는 유기용매 중에서, 반응온도, 반응시간, 및 비프로톤성 아미드 용매의 양 중의 1 이상의 반응조건을 조정하고, 그 반응조건에 따라, 생성되는 폴리이미드 중의 시스형 구조를, 하기 식(C)로 표시되는, 트랜스체인, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 트랜스형 구조(하기 식(D))로 변환하여, 그 트랜스형 구조의 비율을 제어할 수 있다.
그리고, 트랜스형 구조의 비율을 크게 함으로써, 이에 따라 폴리이미드의 점도를 상승시킬 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 식 중, R은 디아민성분에서 유래하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
여기서, 반응을 행할 때의 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매의 질량비(비프로톤성 아미드 용매:락톤계 용매)는, 0:100~80:20의 범위에서 일정하게 하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 아미드 용매의 비율이 높아질수록 트랜스형의 비율이 커진다.
여기서, 「0:100~80:20의 범위에서 일정하게 한다」의 「일정」이란, 0:100~80:20의 범위로부터 선택되는 설정값의 ±3의 범위내에 있는 것을 말한다. 예를 들어, 비프로톤성 아미드 용매:락톤계 용매를 30:70으로 설정한 경우, 27~33:73~67의 범위에 있으면, 상기 「일정」에 상당한다.
또한, 반응온도로는, 용매의 비점에 따라서도 다른데, 170~200℃의 범위에서 일정하게 하는 것이 바람직하다. 반응온도가 높아짐에 따라서, 트랜스형의 비율이 커진다.
여기서, 「170~200℃의 범위에서 일정하게 한다」의 「일정」이란, 170~200℃의 범위로부터 선택되는 설정값의 ±5℃의 범위내에 있는 것을 말한다. 예를 들어, 180℃로 설정한 경우, 실제의 온도가 175℃~185℃의 범위에 있으면, 상기 「일정」에 상당한다.
반응시간으로는, 1~72시간의 범위에서 일정하게 하는 것이 바람직하다. 반응시간이 길어짐에 따라서, 트랜스형의 비율이 커진다.
여기서, 「반응시간」이란, 목표온도에 도달한 시점을 반응개시시간으로 하여, 이로부터 설정온도±5℃로 유지된 시간을 말하고, 반응을 종료하고 설정온도로부터 6℃ 낮아진 시점에서 반응종료로 한다. 그리고, 「1~72시간의 범위에서 일정하게 한다」의 「일정」이란, 1~72시간의 범위로부터 선택되는 설치시간의 ±5분의 범위에 있는 것을 말한다. 예를 들어, 반응시간을 3시간으로 설정한 경우, 실제의 반응시간이 2시간 55분~3시간 5분의 범위에 있으면, 상기 「일정」에 상당한다.
나아가, 비프로톤성 아미드 용매의 양으로는, 유기용매 중 20~60질량%의 범위에서 일정하게 하는 것이 바람직하다. 유기용매 중의 비프로톤성 아미드 용매의 농도가 커짐에 따라서, 트랜스형의 비율이 커진다.
여기서, 「유기용매 중 20~60질량%의 범위에서 일정하게 한다」의 「일정」이란, 20~60질량%의 범위로부터 선택되는 설정값의 ±3질량%의 범위내에 있는 것을 말한다. 예를 들어, 비프로톤성 아미드 용매를 30질량%로 설정한 경우, 27~33질량%의 범위에 있으면, 상기 「일정」에 상당한다.
기술한 조건 중에서도, 트랜스형으로의 변환을 효율 좋게 행하는 관점에서, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매의 질량비를 조정하고, 반응온도를 170℃ 이상에서 일정하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매의 질량비, 반응온도, 반응시간, 및 상기 비프로톤성 아미드 용매의 양 중의 1 이상의 반응조건을 조정함으로써, 생성되는 폴리이미드 중의 트랜스형 구조의 비율을 제어할 수 있다. 생성되는 폴리이미드의 점도를 높이는 관점에서는, 트랜스형 구조의 비율이 커지도록 제어하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트랜스형 구조의 비율을 10mol% 이상으로 제어하는 것이 바람직하고, 25mol% 이상으로 제어하는 것이 보다 바람직하고, 50mol% 이상으로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.
트랜스형 구조의 비율을 크게 하는 관점에서는, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매의 질량비(비프로톤성 아미드 용매:락톤계 용매)는, 10:90~80:20의 범위에서 일정하게 하는 것이 바람직하고, 20:80~80:20의 범위에서 일정하게 하는 것이 보다 바람직하고, 30:70~80:20의 범위에서 일정하게 하는 것이 더욱 바람직하다.
트랜스형 구조의 비율을 크게 하는 관점에서는, 반응온도는 170~200℃의 범위에서 일정하게 하는 것이 바람직하고, 180~200℃의 범위에서 일정하게 하는 것이 바람직하고, 190~200℃의 범위에서 일정하게 하는 것이 더욱 바람직하다.
트랜스형 구조의 비율을 크게 하는 관점에서는, 반응시간은 1~72시간의 범위에서 일정하게 하는 것이 바람직하고, 3~72시간의 범위에서 일정하게 하는 것이 보다 바람직하고, 5~72시간의 범위에서 일정하게 하는 것이 더욱 바람직하다.
트랜스형 구조의 비율을 크게 하는 관점에서는, 비프로톤성 아미드 용매의 양은, 유기용매 중 20~60질량%의 범위에서 일정하게 하는 것이 바람직하고, 25~60질량%의 범위에서 일정하게 하는 것이 보다 바람직하고, 30~60질량%의 범위에서 일정하게 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 시스형 구조 및 트랜스형 구조의 비율은, 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
여기서, 비프로톤성 아미드 용매로는, N,N-디메틸이소부틸아미드(DMIB), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다.
락톤계 용매로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
비프로톤성 아미드 용매 및 락톤계 용매 이외의 유기용매로는, 이미드화반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 아미드계 용매 및 락톤계 용매 이외의 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르계 용매, 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
아미드계 용매 및 락톤계 용매 이외의 비프로톤성 용매의 구체예로는, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용매, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
페놀계 용매의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용매의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
유기용매 중의 비프로톤성 아미드 용매 및 락톤계 용매의 합계함유량은, 20~100질량%인 것이 바람직하고, 40~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 디아민성분은 반응에 의해 기술한 식 중의 R인 2가의 유기기가 된다. 이러한 디아민성분으로는 특별히 한정되지는 않으나, 6~28의 탄소원자를 포함하는 방향족 디아민 화합물 또는 2~28의 탄소원자를 포함하는 지방족 디아민 화합물을 이용할 수 있다.
상기 방향족 디아민 화합물로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸비페닐, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민 화합물을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 실록산디아민류 등의 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다.
이것들은 1종류 단독이거나 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 디아민 화합물 중, 바람직한 방향족 디아민 화합물로는, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸비페닐, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
지방족 디아민 화합물에서는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸을 들 수 있다.
(1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물과 디아민성분의 투입량비는, (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용해도 된다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장(推奬)된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환할 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
(1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물과 디아민성분을 반응(이미드화반응)시킬 때까지의 조작순서에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)디아민성분 및 유기용매를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 필요에 따라 실온~80℃에서 교반하고, (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 투입하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2)(1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 디아민성분, 및 유기용매를 반응기에 투입하고, 실온~80℃에서 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3)(1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 디아민성분, 및 유기용매를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
이미드화반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성하는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 이미드화반응을 촉진하고, 중합도를 보다 크게 할 수 있다.
상기의 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
[폴리이미드의 제조방법]
본 발명의 폴리이미드의 제조방법은, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매를 포함하는 유기용매 중에서, 디아민성분과 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 반응시켜 폴리이미드를 조제할 때에, 기술한 본 발명의 폴리이미드 골격구조의 제어방법을 이용하여 폴리이미드를 제조하는 방법이다.
비프로톤성 아미드 용매, 락톤계 용매, 이들 이외의 유기용매, 디아민성분 등은, 「본 발명의 폴리이미드 골격구조의 제어방법」에서 설명한 바와 같다.
또한, 폴리이미드 골격구조의 제어방법에서도 설명한 바와 같이, 폴리이미드를 조제할 때에는, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매의 질량비를 조정하고, 반응온도를 170℃ 이상에서 일정하게 하는 것이 바람직하다.
또한, 생성하는 폴리이미드의 점도를 높이는 관점에서 호적한 트랜스형 구조의 비율에 대해서도, 「본 발명의 폴리이미드 골격구조의 제어방법」에서 설명한 바와 같다. 나아가, 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매의 질량비, 반응온도, 반응시간, 및 비프로톤성 아미드 용매의 양의 각각에 관한 호적한 범위에 대해서도, 「본 발명의 폴리이미드 골격구조의 제어방법」에서 설명한 바와 같다.
한편, 본 발명의 제조방법으로 얻어진 폴리이미드는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다양한 첨가제를 혼합하여 폴리이미드 조성물로 해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 산화방지제, 광안정제, 계면활성제, 난연제, 가소제, 기술한 폴리이미드 이외의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리이미드, 및 이 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물은, 동일한 조성 및 분자량이면서, 저점도에서부터 고점도까지 원하는 점도로 할 수 있으므로, 박막용도뿐만 아니라, 액정표시소자용 기판, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시소자용 기판, 전자종이용 기판, 태양전지용 기판, 광도파로용 기판, 가열물품의 반송용 벨트, 전자사진방식의 정착벨트 혹은 중간전사벨트와 같은 후막용도로도 적용할 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
스테인레스제 반달형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 0.3L의 5개구 유리제 둥근바닥플라스크 중에서, 2,2'-디메틸벤지딘(와카야마세이카공업(주)제) 16.10g(0.076몰), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업(주)제) 6.07g(0.019몰), γ-부티로락톤(미쯔비시화학(주)제) 44.10g, 및 촉매로서 트리에틸아민(관동화학(주)제) 4.78g을, 반응계내온도 70℃, 질소분위기하, 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 이것에 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 21.25g(0.095몰)과 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학(주)제) 11.03g을 각각 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 180℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 교반수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃에서 3시간 유지하였다. N,N-디메틸아세트아미드 104.9g을 첨가후, 100℃부근에서 약 2시간 교반하여 균일한 용액으로 하고, 고형분농도 20질량%에서의 용액점도가 39.9Pa·s(20wt%), 후술하는 대수점도 1.22dL/g인 폴리이미드 수지용액을 얻었다.
폴리이미드 수지용액을 1H-NMR에 의해 분석한 결과, 얻어진 폴리이미드 수지 중의, 2,2'-디메틸벤지딘에서 유래하는 구성단위와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘에서 유래하는 구성단위의 합계에 대한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘에서 유래하는 구성단위의 비율은, 20몰%였다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer사제 장치명: Spectrum100)에 의해 원료피크의 소실 및 이미드 골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다.
또한, 얻어진 폴리이미드 수지용액을 유리기판 상에 도포하고, 60℃ 30분, 100℃ 1시간의 조건으로 용매를 증발시켜 자기지지성 필름으로 한 후, 이 자기지지성 필름을 유리기판으로부터 박리하고, 필름단부를 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 65μm의 폴리이미드필름을 얻었다.
이 폴리이미드필름의 NMR측정을 실시하여, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산이무수물 유래의 구조 중, 시스형 구조가 71mol%, 트랜스형 구조가 29mol% 포함되는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 0.3L 5개구 유리제 둥근바닥플라스크 중에서 2,2'-디메틸벤지딘, (와카야마세이카공업(주)제) 20.15g(0.095몰), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업(주)제) 7.60g(0.024몰), γ-부티로락톤(미쯔비시화학(주)제) 44.54g, 및 촉매로서 트리에틸아민(관동화학(주)제) 5.99g을, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 이것에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 26.56g(0.118몰)과 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학(주)제) 19.1g을 각각 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 180℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 교반수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 5.0시간 유지하였다. N,N-디메틸아세트아미드 136.4g을 첨가후, 100℃부근에서 약 3시간 교반하여 균일한 용액으로 하고, 고형분농도 20질량%에서의 용액점도가 75.1Pa·s, 후술하는 대수점도가 1.18dL/g인 폴리이미드 수지용액을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 수지용액을 분석한 결과, 얻어진 폴리이미드 수지 중의, 2,2'-디메틸벤지딘에서 유래하는 구성단위와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘에서 유래하는 구성단위의 합계에 대한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘에서 유래하는 구성단위의 비율은, 20몰%였다. 또한, FT-IR에 의해 원료피크의 소실 및 이미드 골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지용액으로부터 폴리이미드필름을 제작하고, 이 폴리이미드필름에 대하여 NMR측정을 행하였다. NMR측정으로부터, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산이무수물 유래의 구조 중, 시스형 구조가 37mol%, 트랜스형 구조가 63mol% 포함되는 것을 알 수 있었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5개구 유리제 둥근바닥플라스크 중에서 2,2'-디메틸벤지딘(와카야마세이카공업(주)제) 16.1g(0.076몰), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업(주)제) 6.070g(0.019몰), γ-부티로락톤(미쯔비시화학(주)제) 25.45g, 및 촉매로서 트리에틸아민(관동화학(주)제) 4.795g을, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 이것에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 21.25g(0.095몰)과 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학(주)제) 25.45g을 각각 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 180℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 교반수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 180℃로 5시간 유지하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 마지막으로 N,N-디메틸아세트아미드 83.3g, γ-부티로락톤 25.8g을 첨가후, 100℃부근에서 약 3시간 교반하여 균일한 용액으로 하고, 고형분농도 20질량%에서의 용액점도가 100.0Pa·s, 후술하는 대수점도가 1.23dL/g인 폴리이미드 수지용액을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 수지용액을 분석한 결과, 얻어진 폴리이미드 수지 중의, 2,2'-디메틸벤지딘에서 유래하는 구성단위와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘에서 유래하는 구성단위의 합계에 대한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘에서 유래하는 구성단위의 비율은, 20몰%였다. 또한, FT-IR에 의해 원료피크의 소실 및 이미드 골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지용액으로부터 폴리이미드필름을 제작하고, 이 폴리이미드필름에 대하여 NMR측정을 행하였다. NMR측정으로부터, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산이무수물 유래의 구조 중, 시스형 구조가 41mol%, 트랜스형 구조가 59mol% 포함되는 것을 알 수 있었다.
[표 1]
Figure pct00006
한편, 각종 측정은 하기와 같이 하여 행하였다.
<시스형 구조 및 트랜스형 구조의 비율(1H-NMR스펙트럼)>
BRUKER CORPORATION제 NMR분광광도계(ASCEndTM500)를 이용하여, 중수소화 디메틸설폭사이드 중에서 폴리이미드의 1H-NMR스펙트럼을 측정하였다. 각 프로톤은 하기와 같이 동정하였다.
1H NMR(DMSO-d6)
δ7.5ppm~8.0ppm(트리플루오로메틸벤지딘방향족프로톤, 6H)
δ7.0ppm~7.5ppm(2,2'-디메틸벤지딘방향족프로톤, 6H)
δ3.2ppm(트랜스-시클로헥산테트라카르본산프로톤(1,2,4,5위치), 4H)
δ3.3ppm(시스-시클로헥산테트라카르본산프로톤(1,2,4,5위치), 4H)
δ2.2ppm(트랜스-시클로헥산테트라카르본산프로톤(3,6위치), 4H)
δ2.1ppm, 2.3ppm(시스-시클로헥산테트라카르본산프로톤(3,6위치), 4H)
δ1.9ppm~2.1ppm(2,2'-디메틸벤지딘메틸기프로톤, 6H)
상기 중, δ2.2ppm, 2.1ppm, 2.3ppm으로 보이는 시클로헥산테트라카르본산부분에서 유래하는 피크의 적분값으로부터, 하기 식으로부터 이성화율을 산출하였다.
트랜스형 구조의 비율(mol%)=2.2ppm/(2.2ppm+2.3ppm+2.1ppm)
시스형 구조의 비율(mol%)=100-트랜스형 구조의 비율
<대수점도>
0.5질량%의 폴리이미드 용액을, 캐논펜스케 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다. 이 값이 높을수록, 분자량이 큰 것을 나타낸다. 용액의 용매는 N-메틸피롤리돈을 이용하였다.
<용액점도>
고형분농도 20질량%의 폴리이미드 용액(용매: γ-부티로락톤, 디메틸아세트아미드)을, 도키산업(주)제 용액점도계(TV-20)를 이용하여, 25℃에서 측정하였다. 콘로터는 표준품을 이용하였다.
실시예 1, 2로부터, 반응온도를 190℃에서 일정하게 하고, N,N-디메틸아세트아미드(비프로톤성 아미드 용매)와 γ-부티로락톤(락톤계 용매)의 질량비를 바꿈으로써 트랜스형 구조의 비율을 제어할 수 있었다.
또한, 실시예 3으로부터, 반응온도가 190℃보다 저온인 180℃의 경우, N,N-디메틸아세트아미드의 비율을 높임으로써 실시예 2와 동일한 트랜스형 구조의 비율로 할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매를 포함하는 유기용매 중에서, 디아민성분과 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 반응시켜 폴리이미드를 조제할 때에, 상기 비프로톤성 아미드 용매와 상기 락톤계 용매의 질량비, 반응온도, 반응시간, 및 상기 비프로톤성 아미드 용매의 양 중의 1 이상의 반응조건을 조정하고, 그 반응조건에 따라, 생성되는 폴리이미드 중의 상기 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 시스형 구조를, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 트랜스형 구조로 변환하고, 이 트랜스형 구조의 비율을 제어하는, 폴리이미드 골격구조의 제어방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비프로톤성 아미드 용매와 상기 락톤계 용매의 질량비를 조정하고, 상기 반응온도를 170℃ 이상에서 일정하게 하는 폴리이미드 골격구조의 제어방법.
  3. 비프로톤성 아미드 용매와 락톤계 용매를 포함하는 유기용매 중에서, 디아민성분과 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물을 반응시켜 폴리이미드를 조제할 때에, 상기 비프로톤성 아미드 용매와 상기 락톤계 용매의 질량비, 반응온도, 반응시간, 및 상기 비프로톤성 아미드 용매의 양 중의 1 이상의 반응조건을 조정하고, 그 반응조건에 따라, 생성되는 폴리이미드 중의 상기 (1S,2R,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 시스형 구조를, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르본산이무수물에서 유래하는 트랜스형 구조로 변환하고, 이 트랜스형 구조의 비율을 제어하여, 폴리이미드를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비프로톤성 아미드 용매와 상기 락톤계 용매의 질량비를 조정하고, 상기 반응온도를 170℃ 이상에서 일정하게 하는 폴리이미드를 제조하는 방법.
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