TW202409146A - 聚醯亞胺之製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺之製造方法 Download PDF

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松丸晃久
末永修也
杉戸健
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Abstract

一種聚醯亞胺之製造方法，具有：步驟1，使二胺溶解於有機溶劑而得到二胺溶液，於該二胺溶液添加四羧酸二酐並混合而製成均勻溶液，及步驟2，將該四羧酸二酐與該二胺聚縮合，於步驟1中，調整成從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止，該二胺溶液不超過100℃。可以得到具有塗佈所需的足夠黏度的清漆，無色性優良的聚醯亞胺。

Description

聚醯亞胺之製造方法
本發明係關於聚醯亞胺之製造方法。
聚醯亞胺樹脂具有優良的機械特性及耐熱性，故已有人探討於電氣、電子零件等領域中之各種利用。例如，液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置使用的玻璃基板替代為聚醯亞胺膜基板係理想的，已有人進行滿足作為光學材料的性能之聚醯亞胺樹脂的開發。尤其最近，有人積極進行輕量且可撓性優良、能夠彎曲或捲曲的顯示器之開發。此領域中，需要除了透明性及耐熱性，韌性等機械物性亦優良的樹脂材料，已有人正進行探討。
例如，專利文獻1揭示一種溶劑可溶型脂環系聚醯亞胺共聚物，以耐熱性、透明性、韌性的提升為目的，組合1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、特定的二羧酸酐及特定的脂環式二胺，以特定的投料比進行醯亞胺化反應而得到。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-045054號公報
[發明所欲解決之課題]
就容易製造聚醯亞胺膜等聚醯亞胺成形體的原料而言，係使用可溶於溶劑的聚醯亞胺溶液之清漆。溶劑可溶性聚醯亞胺藉由塗佈並乾燥可得到聚醯亞胺膜，但塗佈時需要足夠的黏度。又，聚醯亞胺樹脂雖然具有如前述的優良性質，但製造時容易產生黃變等著色。由於在於如上述的光學材料亦會使用，需要更高的無色性。因此，尋求一種得到包含溶劑可溶型聚醯亞胺、無色性優良的聚醯亞胺之方法。 本發明有鑑於如這般狀況，本發明的課題係提供可得到具有塗佈所需的足夠黏度之清漆，不會著色，無色性優良的聚醯亞胺之製造方法。 [解決課題之手段]
本案發明人們，發現製造聚醯亞胺時，藉由在聚縮合之前於特定溫度範圍將四羧酸二酐混合於二胺溶液，可以解決上述課題，乃至完成發明。
即，本發明關於下述的[1]~[14]。 [1] 一種聚醯亞胺之製造方法，具有：步驟1，使二胺溶解於有機溶劑而得到二胺溶液，於該二胺溶液添加四羧酸二酐並混合而製成均勻溶液，及步驟2，將該四羧酸二酐與該二胺聚縮合，於步驟1中，調整成從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止，該二胺溶液不超過100℃。 [2] 如[1]之聚醯亞胺之製造方法，其中，於步驟1，四羧酸二酐添加開始時之該二胺溶液的溫度為60~85℃。 [3] 如[1]或[2]之聚醯亞胺之製造方法，其中，該有機溶劑選自由γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯酮構成之群組中之至少1種。 [4] 如[1]~[3]中任一項之聚醯亞胺之製造方法，係在步驟1之後且在聚縮合之前添加觸媒。 [5] 如[4]之聚醯亞胺之製造方法，其中，該觸媒係選自由三乙胺及三伸乙基二胺構成之群組中之至少1者。 [6] 如[1]~[5]中任一項之聚醯亞胺之製造方法，於步驟2之聚縮合之溫度為150~250℃。 [7] 如[1]~[6]中任一項之聚醯亞胺之製造方法，其中，該四羧酸二酐包含下述式(1)表示的化合物， [化1] 。 [8] 如[1]~[7]中任一項之聚醯亞胺之製造方法，其中，該二胺包含下述通式(2)表示的化合物， [化2] 。 [9] 如[1]~[8]中任一項之聚醯亞胺之製造方法，其中，該二胺包含下述式(3)表示的化合物， [化3] 。 [10] 如[1]~[9]中任一項之聚醯亞胺之製造方法，其中，於步驟1，從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止的最高到達溫度之下限值為80℃以上。 [11] 如[1]~[10]中任一項之聚醯亞胺之製造方法，其中，於步驟1，從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止的時間為10分鐘~10小時。 [12] 如[1]~[11]中任一項之聚醯亞胺之製造方法，其中，步驟2為得到聚醯亞胺溶液之步驟。 [13] 如[1]之聚醯亞胺之製造方法，其中，於步驟1，四羧酸二酐添加開始時之該二胺溶液的溫度為55℃以上。 [14] 如[12]之聚醯亞胺之製造方法，其中，該聚醯亞胺溶液的聚醯亞胺濃度(固體成分)為1~50質量%，該聚醯亞胺溶液的黏度(25℃)為1~200Pa･s。 [發明之效果]
根據本發明，可以提供得到具有塗佈所需的足夠黏度之清漆，不會著色，無色性優良的聚醯亞胺之製造方法。
[聚醯亞胺之製造方法] 本發明的聚醯亞胺之製造方法，係具有：步驟1，使二胺溶解於有機溶劑而得到二胺溶液，於該二胺溶液添加四羧酸二酐並混合，成為均勻溶液，及步驟2，將該四羧酸二酐及該二胺聚縮合，於步驟1中，調整成從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止，該二胺溶液不超過100℃。
＜步驟1(原料溶解步驟)＞ 本發明的聚醯亞胺之製造方法，最初具有步驟1，使二胺溶解於有機溶劑而得到二胺溶液，於該二胺溶液添加四羧酸二酐並混合，成為均勻溶液，於步驟1中，調整成從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止，該二胺溶液不超過100℃。
(二胺) 本步驟於二胺溶液使用的二胺，沒有特別限制，宜為包含芳香族二胺，更佳為包含選自由下述通式(2)表示的化合物及下述式(3)表示的化合物構成之群組中之至少1者，再更佳為包含下述通式(2)表示的化合物及下述式(3)表示的化合物。又，本步驟於二胺溶液使用的二胺，宜為芳香族二胺，更佳為下述通式(2)表示的化合物及下述式(3)表示的化合物。 本步驟使用的二胺中，芳香族二胺之比率，宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，又再更佳為95莫耳%以上。芳香族二胺之比率的上限値沒有特別受限，只要100莫耳%以下即可。 本步驟使用的二胺中，下述式(2)表示的化合物及下述式(3)表示的化合物之合計的比率，宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，又再更佳為95莫耳%以上。下述式(2)表示的化合物及下述式(3)表示的化合物之合計的比率的上限値沒有特別受限，只要100莫耳%以下即可。 [化4]
就芳香族二胺而言，可列舉1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基胺基茚滿、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸鹽、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,5-二胺基苯甲酸、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、1,4-伸苯基二胺、對二甲苯二胺、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二羥基-1,3,3-三甲基-1H-茚基-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、及1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等。
在該等之中，選自由前述式(2)表示的化合物之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基胺基茚滿，及前述式(3)表示的化合物之α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯構成之群組中之至少1者較佳。 藉由使用芳香族二胺，得到的聚醯亞胺可溶於溶劑，不會著色，無色性優良。尤其，藉由使用前述式(2)表示的化合物及前述式(3)表示的化合物之任一者或兩者，得到的聚醯亞胺可溶於溶劑，更不會著色，無色性非常優良。 係前述式(2)表示的化合物之1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基胺基茚滿，宜為選自由1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚滿-6-胺及1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚滿-5-胺構成之群組中之至少1者，使用1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚滿-6-胺及1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚滿-5-胺兩者更佳。 就本步驟使用的二胺而言，使用前述式(2)表示的化合物及前述式(3)表示的化合物兩者的情形中，式(2)表示的化合物及式(3)表示的化合物之莫耳比[(2)/(3)]，宜為5/95~50/50，更佳為10/90~45/55，再更佳為20/80~40/60。
本步驟使用的二胺可包含芳香族二胺以外的二胺。就如那般二胺而言，沒有特別受限，可列舉脂環式二胺，及脂肪族二胺。 就脂環式二胺而言，可列舉1,3-雙(胺基甲基)環己烷，及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等。 就脂肪族二胺而言，可列舉乙二胺及己二胺等。 本步驟使用的二胺，只要1種以上即可，可為1種，亦可為2種以上。 且，本說明書中，芳香族二胺代表含有1個以上芳香環的二胺，脂環式二胺代表含有1個以上脂環且不含有芳香環的二胺，脂肪族二胺代表不含有芳香環亦不含有脂環的二胺。
(有機溶劑) 本步驟於二胺溶液使用的有機溶劑，沒有特別限制，只要可以溶解係原料之二胺、四羧酸二酐及係產物之聚醯亞胺即可，可列舉非質子性溶劑、苯酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等，選自由非質子性溶劑、苯酚系溶劑、醚系溶劑及碳酸酯系溶劑構成之群組中之至少1種較佳。
就非質子性溶劑的具體例而言，可列舉係環狀醯胺、鏈狀醯胺之醯胺系溶劑、含磷系醯胺系溶劑、含硫系溶劑、酮系溶劑、含環狀酯的酯系溶劑等。 該等之中，有機溶劑，宜為包含選自由環狀醯胺、鏈狀醯胺及環狀酯構成之群組中之至少一種，更佳為包含選自由鏈狀醯胺及環狀酯構成之群組中之至少一種，再更佳為包含環狀酯。又，有機溶劑，宜為選自由環狀醯胺、鏈狀醯胺及環狀酯構成之群組中之至少一種，更佳為選自由鏈狀醯胺及環狀酯構成之群組中之至少一種，再更佳為環狀酯。
就環狀醯胺而言，可列舉N-甲基-2-吡咯酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啉酮等，宜為N-甲基-2-吡咯酮較佳。 就鏈狀醯胺而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四甲基尿素等。 就環狀酯而言，可列舉γ-丁內酯、γ-戊內酯等。 就其他酯系溶劑而言，可列舉(2-甲氧基-1-甲基乙基)醋酸酯等。 就含磷系醯胺系溶劑而言，可列舉六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等。 就含硫系溶劑而言，可列舉二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等。 就酮系溶劑而言，可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基環己酮等。
就苯酚系溶劑的具體例而言，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。 就醚系溶劑的具體例而言，可列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 就碳酸酯系溶劑的具體例而言，可列舉碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸伸乙基酯、碳酸伸丙基酯等。
該等具體的有機溶劑之中，有機溶劑，宜為包含選自由γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯酮構成之群組中之至少一種，更佳為包含選自由γ-丁內酯及N,N-二甲基乙醯胺構成之群組中之至少一種，再更佳為包含γ-丁內酯。又，有機溶劑，宜為選自由γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯酮構成之群組中之至少一種，更佳為選自由γ-丁內酯及N,N-二甲基乙醯胺構成之群組中之至少一種，再更佳為γ-丁內酯。 上述有機溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
(四羧酸二酐) 本步驟於二胺溶液添加的四羧酸二酐，沒有特別限制，宜為包含脂環式四羧酸二酐，更佳為包含下述式(1)表示的化合物。又，本步驟於二胺溶液添加的四羧酸二酐，較佳為脂環式四羧酸二酐，更佳為下述式(1)表示的化合物。 本步驟使用的四羧酸二酐中，脂環式四羧酸二酐之比率，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，又再更佳為95莫耳%以上。脂環式四羧酸二酐之比率的上限値沒有特別受限，只要100莫耳%以下即可。 本步驟使用的四羧酸二酐中，下述式(1)表示的化合物之比率，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，又再更佳為95莫耳%以上。下述式(1)表示的化合物之比率的上限値沒有特別受限，只要100莫耳%以下即可。 [化5]
就脂環式四羧酸二酐而言，可列舉1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、降莰基-2-螺旋-α-環戊酮-α’-螺旋-2’’-降莰基-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛基-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基四羧酸二酐、5,5'-(1,4-phenylene)-bis[hexahydro-4,7-Methanoisobenzofuran-1,3-dione]、5,5’-雙-2-降莰烯基-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐、或該等的位置異構物等。 該等之中，係前述式(1)表示的化合物之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐為較佳。 藉由使用脂環式四羧酸二酐，得到的聚醯亞胺可溶於溶劑，不會著色，無色性優良。尤其，藉由使用前述式(1)表示的化合物，得到的聚醯亞胺可溶於溶劑，更不會著色，無色性非常優良。
就本步驟使用的四羧酸二酐而言，亦可包含脂環式四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。就如那般四羧酸二酐而言，沒有特別受限，可列舉芳香族四羧酸二酐，及脂肪族四羧酸二酐。 就芳香族四羧酸二酐而言，可列舉聯苯四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧酸苯基)芴二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-(六氟異伸丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯磺酸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐等。 就脂肪族四羧酸二酐而言，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。 本步驟使用的四羧酸二酐，只要1種以上即可，可為1種，亦可為2種以上。 且，本說明書中，芳香族四羧酸二酐代表含有1個以上芳香環的四羧酸二酐，脂環式四羧酸二酐代表含有1個以上脂環且不含有芳香環的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐代表不含有芳香環亦不含有脂環的四羧酸二酐。
(原料溶解方法) 首先，使二胺溶解於有機溶劑而得到二胺溶液。二胺溶液可以藉由將前述二胺混合前述有機溶劑而獲得。 二胺溶液中，二胺之濃度宜為10~60質量%，更佳為20~50質量%，再更佳為30~45質量%。 使二胺溶解於有機溶劑時的溫度沒有特別限制，宜為100℃以下。又，宜為55℃以上。更佳為60~85℃，再更佳為65~80℃。若為上述範圍，由於添加四羧酸二酐時不需要冷卻或加熱，係較佳的。 又，使二胺溶解於有機溶劑時，於不活潑的氣體環境下進行較佳。就不活潑的氣體而言，宜為選自由氮氣及稀有氣體構成之群組中之至少1者，更佳為氮氣。稀有氣體之中，氬氣較佳。
然後，於前述二胺溶液添加四羧酸二酐並混合，成為均勻溶液，此時，調整成從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止，前述二胺溶液不超過100℃。藉由調整為如這般溫度，得到的聚醯亞胺，不會著色，無色性優良，其清漆具有於塗佈所需的足夠黏度。 根據本發明之製造方法，得到如上述聚醯亞胺的理由雖然不清楚，但考量如下。 據認為若以不超過100℃之溫度添加四羧酸二酐，可抑制添加的四羧酸二酐與二胺進行醯亞胺化反應，至四羧酸二酐完全溶解為止，不會產生縮合水。因此，據認為因四羧酸二酐的水解被抑制，連續的聚縮合反應迅速進行，可得到具有足夠黏度的聚醯亞胺溶液(清漆)，及不會著色，無色性優良的聚醯亞胺。 且，前述「均勻溶液」，係四羧酸二酐完全溶解的狀態。即，四羧酸二酐的全部量添加於二胺溶液後，並混合，溶液的外觀變得無變化時定義為「已成為均勻溶液」時。
於前述二胺溶液添加四羧酸二酐時，除了四羧酸二酐，亦可添加有機溶劑。藉由添加有機溶劑，可以成為更均勻的溶液。又，使四羧酸二酐溶解或分散於有機溶劑，以四羧酸二酐溶液或分散液情形添加於前述二胺溶液亦可。於此使用的有機溶劑，宜為在上述(有機溶劑)之項目說明的有機溶劑較佳，為二胺溶液中含有的有機溶劑更佳。
於步驟1中，四羧酸二酐添加開始時之前述二胺溶液的溫度，為了於溶解時不超過100℃，宜為100℃以下。又，考量提升四羧酸二酐的溶解性之觀點，宜為55℃以上。四羧酸二酐添加開始時之前述二胺溶液的溫度，更佳為60~85℃，再更佳為65~80℃。
本步驟中，針對四羧酸二酐的添加量，相對於二胺溶液中的二胺1莫耳，四羧酸二酐為0.9~1.1莫耳較佳。
於步驟1中，添加四羧酸二酐後，至成為均勻溶液為止，進行二胺溶液之攪拌等。藉由攪拌二胺溶液，可以縮短至成為均勻溶液的時間，得到的聚醯亞胺之著色可以更降低。 於本步驟中，從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止，即，於四羧酸二酐的溶解時，調整前述二胺溶液不超過100℃，其最高到達溫度，只要100℃以下即可，較佳為99℃以下，更佳為98℃以下，再更佳為97℃以下，又再更佳為96℃以下。最高到達溫度之下限値沒有限制，考量四羧酸二酐的析出、溶解所需的時間之觀點，宜為80℃以上。 又，從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止的時間，即，四羧酸二酐的溶解時間，只要根據溶液量等適當調整即可，宜為10分鐘~10小時，更佳為20分鐘~5小時，再更佳為30分鐘~2小時。 於本步驟中，調整成從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止，前述二胺溶液不超過100℃，但極短時間超過100℃之情況亦包含在本發明之範圍。因為若為極短時間，則不會損害本發明的效果。不損害本發明的效果之時間，根據最高到達溫度等而異，只要從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止之時間的1/100以下(1%以下)之時間即可。
又，從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止，於不活潑的氣體環境下，進行四羧酸二酐的溶解較佳。就不活潑的氣體而言，宜為選自由氮氣及稀有氣體構成之群組中之至少1者，更佳為氮氣。稀有氣體之中，氬氣較佳。
＜步驟2(聚縮合步驟)＞ 本發明的聚醯亞胺之製造方法，繼續前述步驟1，具有將前述四羧酸二酐及前述二胺聚縮合之步驟2。藉由進行聚縮合反應，可得到聚醯亞胺。本步驟由於在有機溶劑存在下進行聚縮合反應，故可得到聚醯亞胺溶液形式的聚醯亞胺。
步驟1之後且在聚縮合之前添加觸媒較佳。藉由步驟1結束後添加觸媒，由於可以使用四羧酸二酐已完全溶解的原料溶液進行醯亞胺化反應，可以得到目的之聚醯亞胺。 就於此使用的觸媒(醯亞胺化觸媒)而言，可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 就鹼觸媒而言，可列舉吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三伸乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，就酸觸媒而言，可列舉巴豆酸、丙烯酸、反-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的亞胺化觸媒可以單獨使用或組合2種以上使用。 上述之中，考量操作性之觀點，鹼觸媒較佳，有機鹼觸媒更佳，選自由三乙胺及三伸乙基二胺構成之群組中之至少1者再更佳，添加三乙胺及三伸乙基二胺兩者又再更佳。
於本步驟中聚縮合反應如以下進行較佳。 本聚縮合步驟中，聚縮合反應於有機溶劑中進行較佳。 於聚縮合反應使用的有機溶劑，使用前述(有機溶劑)之項目說明的有機溶劑較佳，使用於前述二胺溶液使用的有機溶劑更佳。有機溶劑，可於聚縮合反應時添加，亦可僅使用使前述二胺溶液及四羧酸二酐溶解時的有機溶劑進行聚縮合反應。
聚縮合反應，由於醯亞胺化會產生水，故使用迪安斯塔克裝置等，於製造時邊除去產生的水邊進行反應較佳。藉由如這般操作，可以更提升聚合度及醯亞胺化率。
本聚縮合步驟中聚縮合反應之溫度，考量反應率及膠化等抑制之觀點，較佳為120~250℃，更佳為150~250℃，再更佳為160~200℃。又，反應時間，係生成水餾出開始後0.5~10小時較佳。 又，本聚縮合步驟，於不活潑的氣體環境下進行較佳。就不活潑的氣體而言，宜為選自由氮氣及稀有氣體構成之群組中之至少1者，更佳為氮氣。稀有氣體之中，氬氣較佳。
本步驟得到的聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)，考量得到的聚醯亞胺的機械物性之觀點，係200,000以上，較佳為300,000以上，更佳為400,000以上。又，上限沒有特別限制，宜為1,000,000以下，更佳為700,000以下。又，數平均分子量，考量相同之觀點，宜為50,000~500,000。且，該聚醯亞胺之重量平均分子量及數平均分子量，可以藉由凝膠過濾層析測定標準聚苯乙烯(PS)換算値而求得。
本聚縮合步驟中，除了前述四羧酸二酐及二胺，亦可使用末端密封劑。 就末端密封劑而言宜為單胺類或二羧酸類。就待導入的末端密封劑之投料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001~0.1莫耳，尤其0.001~0.06莫耳更佳。就單胺類末端密封劑而言，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等較佳。該等之中，苄胺、苯胺可以較佳地使用。就二羧酸類末端密封劑而言，二羧酸類較佳，其一部分可閉環。例如推薦鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環戊基-1,2-二羧酸、4-環己基-1,2-二羧酸等。該等之中，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐可以較佳地使用。
本步驟得到的聚醯亞胺溶液，係聚醯亞胺均勻地溶解者，其聚醯亞胺濃度(固體成分)，宜為1~50質量%，更佳為5~40質量%，再更佳為10~30質量%。聚醯亞胺溶液的黏度(25℃)宜為1~200Pa･s，更佳為1~100Pa･s。
本步驟得到的聚醯亞胺溶液可直接作為聚醯亞胺清漆使用，亦可再添加或除去有機溶劑以調整濃度。將聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺清漆作為原料，藉由除去有機溶劑進行成形，可以得到聚醯亞胺膜等成形品。
本發明之製造方法得到的聚醯亞胺，宜使用作為彩色濾光片、可撓式顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之原料。本發明之製造方法得到的聚醯亞胺清漆，尤其作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置用之原料使用特別理想。
(聚醯亞胺) 本步驟得到的聚醯亞胺溶液，含有聚醯亞胺。該聚醯亞胺包含前述由四羧酸二酐而來的構成單元及由前述二胺而來的構成單元。 具體而言，聚醯亞胺宜為包含由脂環式四羧酸二酐而來的構成單元，更佳為包含由下述式(1)表示的化合物而來的構成單元。 由四羧酸二酐而來的構成單元中，由脂環式四羧酸二酐而來的構成單元之比率宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，又再更佳為95莫耳%以上。由脂環式四羧酸二酐而來的構成單元之比率的上限値沒有特別受限，只要100莫耳%以下即可。 由四羧酸二酐而來的構成單元中，由下述式(1)表示的化合物而來的構成單元之比率，宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，又再更佳為95莫耳%以上。由下述式(1)表示的化合物而來的構成單元之比率的上限値沒有特別受限，只要100莫耳%以下即可。 [化6] 藉由包含前述式(1)表示的化合物，得到的聚醯亞胺可溶於溶劑，更不會著色，無色性非常優良。
就由四羧酸二酐而來的構成單元而言，可包含由脂環式四羧酸二酐而來的構成單元以外的由四羧酸二酐而來的構成單元。就如那般由四羧酸二酐而來的構成單元而言，沒有特別受限，可列舉由芳香族四羧酸二酐而來的構成單元，及由脂肪族四羧酸二酐而來的構成單元。 由四羧酸二酐而來的構成單元，只要1種以上即可，可為1種，亦可為2種以上。
聚醯亞胺宜為包含由芳香族二胺而來的構成單元，更佳為包含選自由下述通式(2)表示的化合物而來的構成單元及由下述式(3)表示的化合物而來的構成單元構成之群組中之至少1者，再更佳為包含由下述通式(2)表示的化合物而來的構成單元及由下述式(3)表示的化合物而來的構成單元。 二胺而來的構成單元中，由芳香族二胺而來的構成單元之比率宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，又再更佳為95莫耳%以上。由芳香族二胺而來的構成單元之比率的上限値沒有特別受限，只要100莫耳%以下即可。 由二胺而來的構成單元中，由下述式(2)表示的化合物而來的構成單元及由下述式(3)表示的化合物而來的構成單元之合計的比率，宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，又再更佳為95莫耳%以上。由下述式(2)表示的化合物而來的構成單元及由下述式(3)表示的化合物而來的構成單元之合計的比率的上限値沒有特別受限，只要100莫耳%以下即可。 [化7] 藉由包含由前述式(2)表示的化合物而來的構成單元及由前述式(3)表示的化合物而來的構成單元之任一者或兩者，會成為可溶於溶劑，更不會著色，無色性非常優良的聚醯亞胺。 包含由前述式(2)表示的化合物而來的構成單元及由前述式(3)表示的化合物而來的構成單元兩者之情形中，由式(2)表示的化合物而來的構成單元與由式(3)表示的化合物而來的構成單元之莫耳比[(2)/(3)]，宜為5/95~50/50，更佳為10/90~45/55，再更佳為20/80~40/60。
由二胺而來的構成單元，可包含由芳香族二胺而來的構成單元以外的由二胺而來的構成單元。就如那般由二胺而來的構成單元而言，沒有特別受限，可列舉由脂環式二胺而來的構成單元，及由脂肪族二胺而來的構成單元。 由二胺而來的構成單元，只要1種以上即可，可為1種，亦可為2種以上。
本發明之製造方法得到的聚醯亞胺清漆，宜使用作為彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用的原料。本發明之製造方法得到的聚醯亞胺清漆，尤其作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置用的原料使用特別佳。
＜聚醯亞胺清漆＞ 前述聚縮合步驟得到的聚醯亞胺，由於係以包含有機溶劑的聚醯亞胺溶液的形式獲得，可直接作為聚醯亞胺清漆使用，可以再添加或除去有機溶劑以適當調整聚醯亞胺清漆中的聚醯亞胺濃度(固體成分)。前述聚醯亞胺清漆，由於包含本發明之製造方法得到的溶劑可溶型聚醯亞胺，具有塗佈所需的足夠黏度，清漆亦不會著色，無色性優良。 前述聚醯亞胺清漆包含聚醯亞胺及有機溶劑。 聚醯亞胺宜為上述的聚醯亞胺。 聚醯亞胺清漆包含的有機溶劑，宜為與前述聚縮合步驟使用的有機溶劑相同，前述(有機溶劑)之項目說明的有機溶劑更佳，使用前述二胺溶液使用的有機溶劑再更佳。
聚醯亞胺清漆，係聚醯亞胺均勻溶解者，其聚醯亞胺濃度(固體成分)，宜為5~40質量%，更佳為10~30質量%。聚醯亞胺清漆的黏度(25℃)宜為1~200Pa･s，更佳為1~100Pa･s，再更佳為40~100Pa･s。 又，聚醯亞胺清漆，於不損害本發明的效果之範圍，可包含無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、流平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合開始劑、感光劑等各種添加劑。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明。但是，本發明不受該等實施例的任何限制。 實施例及比較例得到的聚醯亞胺(清漆)之評價藉由以下所示方法進行。
(1)清漆的黏度 各實施例及各比較例得到的聚醯亞胺清漆的黏度，使用E型黏度計TPE-100(東機產業股份公司製)進行測定。測定條件為溫度25℃，剪切速度10秒 -1。
(2)黃度(黃色度，YI) 實施例及比較例得到的聚醯亞胺清漆之黃色度(YI)，係於單位長(測定厚度)10mm之測定用槽中裝入聚醯亞胺清漆，使用日本電色工業股份公司製之色彩濁度同時測定器「COH7700」進行測定。黃色度(YI)越小無色性越優良。黃色度(YI)的測定使用的聚醯亞胺清漆，係使用添加係稀釋用溶劑之γ-丁內酯，確認變均勻後，於室溫(25℃)保存16小時間者。
於實施例及比較例使用的四羧酸成分及二胺成分，及其簡稱等如下述。 ＜二胺成分＞ BisAP：α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯(式(3)表示的化合物，三井化學Fine股份公司製) TMDA：1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚滿-6-胺･1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基苯基茚滿-5-胺混合物(式(2)表示的化合物，日本純良藥品股份公司製) ＜四羧酸成分＞ HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(式(1)表示的化合物，三菱瓦斯化學股份公司製)
＜聚醯亞胺之製造＞ 實施例1 (步驟1：原料溶解步驟) 於作為反應裝置之配備有不銹鋼製Maxblend攪拌翼、氮氣導入管、冷卻器的反應釜，加入BisAP 28.415kg(82.48莫耳)、TMDA 9.417kg(35.35莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學股份公司製)61.6kg，於氮氣環境下邊以60rpm攪拌邊升溫至75℃，得到均勻的二胺溶液。 於溶液溫度為75℃之前述二胺溶液，加入了HPMDA 26.415kg(117.83莫耳)、γ-丁內酯 10.0kg後，邊控制溶液溫度為100℃以下(最高到達溫度97℃)邊攪拌而得到均勻的原料溶液。 (步驟2：聚縮合步驟) 於前述原料溶液，加入三乙胺(大賽璐股份公司製)5.962kg、三伸乙基二胺(富士軟片和光純藥股份公司製)0.026kg、γ-丁內酯7.0kg，費時約100分鐘將溶液溫度上升至180℃。邊收集餾去的成分，邊於反應系內溫度180℃攪拌5小時，得到含有聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。 將前述聚醯亞胺溶液以γ-丁內酯稀釋，混合至成為均勻為止，得到固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。得到的聚醯亞胺清漆之評價結果顯示於表1。
實施例2及3 除了將步驟1中加入四羧酸二酐之前的二胺溶液溫度變更為表1所示之外，與實施例1相同方式進行，得到含有聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。且，步驟1中溶液的最高到達溫度如表1所示。 將前述聚醯亞胺溶液以γ-丁內酯稀釋，混合至成為均勻為止，得到固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。得到的聚醯亞胺清漆之評價結果顯示於表1。
比較例1 (步驟1：原料溶解步驟) 於作為反應裝置之配備有不銹鋼製Maxblend攪拌翼、氮氣導入管、冷卻器的反應釜，加入BisAP 28.415kg(82.48莫耳)、TMDA 9.417kg(35.35莫耳)、γ-丁內酯 61.6kg，於氮氣環境下，邊以60rpm攪拌邊升溫至92℃，得到均勻的二胺溶液。 於溶液溫度為92℃之前述二胺溶液，加入HPMDA 26.415kg(117.83莫耳)、γ-丁內酯 10.0kg後，邊控制溶液溫度為100~110℃(最高到達溫度110℃)邊攪拌而得到均勻的原料溶液。且，溶液溫度為100℃以上之時間為48分鐘。 (步驟2：聚縮合步驟) 於前述原料溶液，加入三乙胺 5.962kg、三伸乙基二胺 0.026kg、γ-丁內酯7.0kg，費時約100分鐘將溶液溫度上升至180℃。邊收集餾去的成分，邊於反應系內溫度180℃攪拌5小時，得到含有聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。 將前述聚醯亞胺溶液以γ-丁內酯稀釋，混合至成為均勻為止，得到固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。得到的聚醯亞胺清漆之評價結果顯示於表1。
比較例2 除了將步驟1中加入四羧酸二酐之前的二胺溶液溫度變更為表1所示之外，與比較例1相同方式進行，得到含有聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。且，步驟1中溶液的最高到達溫度等如表1所示。 將前述聚醯亞胺溶液以γ-丁內酯稀釋，混合至成為均勻為止，得到固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。得到的聚醯亞胺清漆之評價結果顯示於表1。
比較例3 (步驟1：原料溶解步驟) 於作為反應裝置之配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、裝有冷卻管的迪安斯塔克裝置、溫度計、及玻璃製端蓋的0.3L的5口玻璃製圓底燒瓶，加入BisAP 28.937g(0.084莫耳)、TMDA 9.590g(0.036莫耳)、γ-丁內酯 56.2g，於氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至120℃，得到均勻的二胺溶液。 於溶液溫度為120℃之前述二胺溶液，加入HPMDA 26.900g(0.120莫耳)、γ-丁內酯 13.9g後，邊控制溶液溫度為100~135℃(最高到達溫度135℃)邊攪拌而得到均勻的原料溶液。且，溶液溫度為100℃以上之時間為45分鐘。 (步驟2：聚縮合步驟) 於前述原料溶液，加入三乙胺 6.07g、三伸乙基二胺 0.027g、γ-丁內酯9.9g，費時約20分鐘將溶液溫度上升至180℃。邊收集餾去的成分，邊於反應系內溫度180℃攪拌5小時，得到含有聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。 將前述聚醯亞胺溶液以γ-丁內酯稀釋，混合至成為均勻為止，得到固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。得到的聚醯亞胺清漆之評價結果顯示於表1。
比較例4 (步驟1：原料溶解步驟) 於作為反應裝置之配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、裝有冷卻管的迪安斯塔克裝置、溫度計、及玻璃製端蓋的0.3L的5口玻璃製圓底燒瓶，加入BisAP 28.937g(0.084莫耳)、TMDA 9.590g(0.036莫耳)、γ-丁內酯 56.2g，氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至50℃，得到均勻的二胺溶液。 於溶液溫度為50℃之前述二胺溶液，加入HPMDA 26.900g(0.120莫耳)、γ-丁內酯 13.9g，攪拌之後，固體成分析出，無法進行步驟2(聚縮合步驟)。
比較例5 (步驟1：原料溶解步驟) 於作為反應裝置之配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、裝有冷卻管的迪安斯塔克裝置、溫度計、及玻璃製端蓋的0.3L的5口玻璃製圓底燒瓶，加入BisAP 28.937g(0.084莫耳)、TMDA 9.590g(0.036莫耳)、γ-丁內酯 56.2g，氮氣環境下，邊以150rpm攪拌邊升溫至80℃，得到均勻的二胺溶液。 於溶液溫度為80℃之前述二胺溶液，加入HPMDA 26.900g(0.120莫耳)、γ-丁內酯 13.9g後，邊控制溶液溫度為100~105℃(最高到達溫度105℃)邊攪拌而得到均勻的原料溶液。且，溶液溫度為100℃以上之時間為45分鐘。 (步驟2：聚縮合步驟) 於前述原料溶液，加入三乙胺 6.07g、三伸乙基二胺 0.027g、γ-丁內酯9.9g，費時約20分鐘將溶液溫度上升至180℃。邊收集餾去的成分，邊於反應系內溫度180℃攪拌5小時，得到含有聚醯亞胺的聚醯亞胺溶液。 將前述聚醯亞胺溶液以γ-丁內酯稀釋，混合至成為均勻為止，得到固體成分濃度20質量%的聚醯亞胺清漆。得到的聚醯亞胺清漆之評價結果顯示於表1。
[表1]
如表1所示，可知本發明之製造方法得到的聚醯亞胺，可溶於溶劑，清漆的黏度亦足夠，黃色度亦低。因此，可知本發明之製造方法得到的聚醯亞胺，可以得到具有塗佈所需的足夠黏度之清漆，不會著色，無色性優良，可以於圖像顯示裝置之材料等用途較佳地使用。

Claims (14)

  1. 一種聚醯亞胺之製造方法， 具有：步驟1，使二胺溶解於有機溶劑而得到二胺溶液，於該二胺溶液添加四羧酸二酐並混合而製成均勻溶液，及 步驟2，將該四羧酸二酐與該二胺聚縮合， 於步驟1中，調整成從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止，該二胺溶液不超過100℃。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺之製造方法，其中，於步驟1，四羧酸二酐添加開始時之該二胺溶液的溫度為60~85℃。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺之製造方法，其中，該有機溶劑選自由γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯酮構成之群組中之至少1種。
  4. 如請求項1或2之聚醯亞胺之製造方法，係在步驟1之後且在聚縮合之前添加觸媒。
  5. 如請求項4之聚醯亞胺之製造方法，其中，該觸媒係選自由三乙胺及三伸乙基二胺構成之群組中之至少1者。
  6. 如請求項1或2之聚醯亞胺之製造方法，於步驟2之聚縮合之溫度為150~250℃。
  7. 如請求項1或2之聚醯亞胺之製造方法，其中，該四羧酸二酐包含下述式(1)表示的化合物， 。
  8. 如請求項1或2之聚醯亞胺之製造方法，其中，該二胺包含下述通式(2)表示的化合物， 。
  9. 如請求項1或2之聚醯亞胺之製造方法，其中，該二胺包含下述式(3)表示的化合物， 。
  10. 如請求項1或2之聚醯亞胺之製造方法，其中，於步驟1，從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止的最高到達溫度之下限值為80℃以上。
  11. 如請求項1或2之聚醯亞胺之製造方法，其中，於步驟1，從四羧酸二酐的添加開始至成為均勻溶液為止的時間為10分鐘~10小時。
  12. 如請求項1或2之聚醯亞胺之製造方法，其中，步驟2為得到聚醯亞胺溶液之步驟。
  13. 如請求項1之聚醯亞胺之製造方法，其中，於步驟1，四羧酸二酐添加開始時之該二胺溶液的溫度為55℃以上。
  14. 如請求項12之聚醯亞胺之製造方法，其中，該聚醯亞胺溶液的聚醯亞胺濃度(固體成分)為1~50質量%，該聚醯亞胺溶液的黏度(25℃)為1~200Pa･s。
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JPS59199720A (ja) * 1983-04-28 1984-11-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 可溶性ポリイミド化合物の製造方法
JP2923007B2 (ja) * 1990-08-28 1999-07-26 チッソ株式会社 溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料
KR100963376B1 (ko) * 2007-02-09 2010-06-14 주식회사 엘지화학 폴리이미드 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드
KR20120038392A (ko) * 2009-05-29 2012-04-23 디아이씨 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물
US11084906B2 (en) * 2011-08-19 2021-08-10 Akron Polymer Systems, Inc. Thermally stable, low birefringent copolyimide films
CN106164132B (zh) * 2014-01-31 2019-08-23 富士胶片电子材料美国有限公司 聚酰亚胺组合物
WO2019116940A1 (ja) * 2017-12-15 2019-06-20 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN116529290A (zh) * 2020-11-20 2023-08-01 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

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