JPWO2019188305A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含み、構成単位Ｂが式（ｂ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−１）、式（ｂ−１−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−２）、及び式（ｂ−１−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ−１）を含み、樹脂中にシクロヘキサン環が存在しない。

Description

本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。

ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには無色透明性が求められる。

液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置では、画素スイッチング素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。結晶性に優れる多結晶シリコン（ポリシリコン）は、アモルファスシリコンに比べて、電子移動度が高いため、ＴＦＴ特性が大幅に向上する。ポリシリコン膜を形成する方法の１つにエキシマレーザ・アニール（ＥＬＡ）法がある。この方法におけるアモルファスシリコンの脱水素化プロセスは、高温プロセスである。したがって、プラスチック基板上にポリシリコン膜を形成するためには、プラスチック基板には高い耐熱性（即ち、高いガラス転移温度）が求められる。更に、高温状態において、基板材料自体から揮発した有機化合物（アウトガス）が素子に深刻な悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、プラスチック基板には、できるだけ高温域までアウトガスの発生を抑制するための高い熱安定性も求められる。更に、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネルなど）は、プラスチック基板には、無色透明性に加えて、光学的等方性が高いことも要求される。

更に、画像表示装置の製造工程では、高温プロセスと室温への冷却を繰り返す温度サイクルがある。そのため、プラスチック基板には、温度サイクルに対する優れた寸法安定性（即ち、低い線熱膨張係数）も求められている。
特許文献１には、低い線熱膨張係数を有するポリイミド樹脂として、無水ピロメリット酸等の第一のテトラカルボン酸成分と、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の第二のテトラカルボン酸成分と、トリジンスルホン骨格ジアミン成分とから合成されるポリイミド樹脂が記載されている。

特開２０１０−０５３３３６号公報

上述のように、プラスチック基板には様々な特性が要求されるが、ポリイミドフィルムにそれら特性を同時に満足させることは容易ではない。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、無色透明性、耐熱性、熱安定性、光学的等方性及び温度サイクルに対する寸法安定性に優れるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂及びその製造方法、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。

本発明者らは、特定の構成単位の組合せを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記の［１］〜［１６］に関する。
［１］
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−１）、下記式（ｂ−１−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−２）、及び下記式（ｂ−１−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ−１）を含み、
樹脂中にシクロヘキサン環が存在しない、ポリイミド樹脂。

（式（ｂ−１−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）

［２］
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が４０モル％以上である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が５０モル％以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］
構成単位（Ｂ−１）が構成単位（Ｂ−１−１）である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［５］
構成単位（Ｂ−１）が構成単位（Ｂ−１−２）である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［６］
構成単位（Ｂ−１）が構成単位（Ｂ−１−３）である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［７］
構成単位（Ｂ−１−３）が、下記式（ｂ−１−３１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−３１）及び下記式（ｂ−１−３２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−３２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、上記［１］〜［３］及び［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。

［８］
構成単位（Ｂ−１−３）が構成単位（Ｂ−１−３１）である、上記［７］に記載のポリイミド樹脂。
［９］
構成単位Ａが、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）を更に含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。

［１０］
構成単位（Ａ−２）の比率が５〜６０モル％である、上記［９］に記載のポリイミド樹脂。
［１１］
構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）の比［（Ａ−１）／（Ａ−２）］（モル／モル）が、は３０／７０〜９０／１０である、上記［９］又は［１０］に記載のポリイミド樹脂。
［１２］
構成単位Ｂが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位を更に含む、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［１３］
上記式（ａ−１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上記式（ｂ−１−１）で表される化合物、上記式（ｂ−１−２）で表される化合物、及び上記式（ｂ−１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う、ポリイミド樹脂の製造方法。
［１４］
反応溶剤が、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１３］に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
［１５］
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［１６］
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。

本発明によれば、無色透明性、耐熱性、熱安定性、光学的等方性及び温度サイクルに対する寸法安定性に優れるフィルムを形成することができる。

［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−１）、下記式（ｂ−１−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−２）、及び下記式（ｂ−１−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ−１）を含み、ただし、樹脂中にシクロヘキサン環が存在しない。

（式（ｂ−１−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）

本発明においては、ポリイミド樹脂がシクロヘキサン環を含まないことで、フィルムの熱安定性が向上する。
また、シクロヘキサン環を含むポリイミド樹脂は一般に無色透明性に優れる傾向にあるが、本発明のポリイミド樹脂はシクロヘキサン環を含まずとも、無色透明性に優れる。

＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含む。

式（ａ−１）で表される化合物は、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）を含むことによって、フィルムの耐熱性、熱安定性、光学的等方性及び温度サイクルに対する寸法安定性が向上する。

構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ−１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ−１）のみからなっていてもよい。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が、４０モル％以上であることによって、特に熱安定性、光学等方性が、向上し、無色透明性も向上する。

構成単位Ａは、構成単位（Ａ−１）以外の構成単位を含んでもよい。ただし、本発明のポリイミド樹脂中にはシクロヘキサン環が存在しないため、構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ−１）以外の構成単位として、シクロヘキサン環を含む構成単位は除外される。

構成単位Ａは、構成単位（Ａ−１）に加えて、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）を更に含むことが好ましい。

式（ａ−２）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ−２ｓ）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、下記式（ａ−２ａ）で表される２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、下記式（ａ−２ｉ）で表される２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）が挙げられる。

構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）及び構成単位（Ａ−２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率は、好ましくは４０〜９５モル％であり、より好ましくは４５〜９０モル％であり、更に好ましくは４５〜８５モル％であり、より更に好ましくは５０〜８０モル％であり、特に好ましくは５０〜７０モル％であり、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−２）の比率は、好ましくは５〜６０モル％であり、より好ましくは１０〜５５モル％であり、更に好ましくは１５〜５５モル％であり、より更に好ましくは２０〜５０モル％であり、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
また、構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）の比［（Ａ−１）／（Ａ−２）］（モル／モル）は、好ましくは３０／７０〜９０／１０であり、より好ましくは４０／６０〜７０／３０であり、更に好ましくは５０／５０〜６０／４０である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）とのみからなっていてもよい。

構成単位Ａが構成単位（Ａ−２）を更に含むことによって、フィルムの温度サイクルに対する寸法安定性が向上する。

構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ−１）以外の構成単位は、構成単位（Ａ−２）に限定されない。そのような任意の構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ−１）で表される化合物、式（ａ−２）で表される化合物及びシクロヘキサン環を含む化合物を除く）；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、シクロヘキサン環を含む化合物を除く）；並びに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ−１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−１）、下記式（ｂ−１−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−２）、及び下記式（ｂ−１−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ−１）を含む。

（式（ｂ−１−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）

式（ｂ−１−１）中において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式（ｂ−１）で表される化合物としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが好ましい。
式（ｂ−１−２）で表される化合物は、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテルである。

式（ｂ−１−３）で表される化合物としては、下記式（ｂ−１−３１）で表される化合物（即ち、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）及び下記式（ｂ−１−３２）で表される化合物（即ち、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）等が挙げられる。

構成単位（Ｂ−１−３）は、式（ｂ−１−３１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−３１）及び式（ｂ−１−３２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−３２）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
構成単位（Ｂ−１−３）は、構成単位（Ｂ−１−３１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ−１−３２）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ−１−３１）と構成単位（Ｂ−１−３２）の組合せであってもよい。
また、本発明のポリイミド樹脂の一態様として、構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−１−３２）を含まないポリイミド樹脂が挙げられる。

構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−１）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐熱性、及び熱安定性が向上する。また、構成単位（Ｂ−１）として構成単位（Ｂ−１−１）が含まれるときには、耐熱性及び熱安定性に特に優れており、更に光学的等方性にも優れる。

構成単位（Ｂ−１）は、構成単位（Ｂ−１−１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ−１−２）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ−１−３）のみであってもよい。
また、構成単位（Ｂ−１）は、構成単位（Ｂ−１−１）と構成単位（Ｂ−１−２）の組合せであってもよく、構成単位（Ｂ−１−２）と構成単位（Ｂ−１−３）の組合せであってもよく、又は構成単位（Ｂ−１−１）と構成単位（Ｂ−１−３）の組合せであってもよい。
また、構成単位（Ｂ−１）は、構成単位（Ｂ−１−１）と構成単位（Ｂ−１−２）と構成単位（Ｂ−１−３）の組合せであってもよい。

構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ−１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）のみからなっていてもよい。

構成単位Ｂは構成単位（Ｂ−１）以外の構成単位を含んでもよい。ただし、本発明のポリイミド樹脂中にはシクロヘキサン環が存在しないため、構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ−１）以外の構成単位として、シクロヘキサン環を含む構成単位は除外される。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ−１）以外の構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ−１−１）で表される化合物、式（ｂ−１−２）で表される化合物、及び式（ｂ−１−３）で表される化合物を除く）；脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのなかでは１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ−１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。

本発明のポリイミド樹脂を用いることで、無色透明性、耐熱性、熱安定性、光学的等方性及び温度サイクルに対する寸法安定性に優れるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８８％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは６．５以下であり、より好ましくは５．５以下であり、更に好ましくは３．５以下であり、より更に好ましくは２．０以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３３０℃以上であり、より好ましくは３６０℃以上であり、更に好ましくは４００℃以上である。
１％重量減少温度は、好ましくは４８０℃以上であり、より好ましくは５００℃以上であり、更に好ましくは５２０℃以上である。
２％重量減少温度は、好ましくは５１０℃以上であり、より好ましくは５２０℃以上であり、更に好ましくは５３０℃以上である。
３％重量減少温度は、好ましくは５２０℃以上であり、より好ましくは５４０℃以上であり、更に好ましくは５５０℃以上である。
５％重量減少温度は、好ましくは５３０℃以上であり、より好ましくは５４０℃以上であり、更に好ましくは５５０℃以上である。
４５０℃重量減少率は、好ましくは１．１０％以下であり、より好ましくは０．８０％以下であり、更に好ましくは０．５０％以下である。
４８０℃重量減少率は、好ましくは４．００％以下であり、より好ましくは２．５０％以下であり、更に好ましくは１．００％以下である。
厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１２０ｎｍ以下であり、より更に好ましくは９０ｎｍ以下であり、より更に好ましく３０ｎｍ以下である。
線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１００〜２００℃のＣＴＥとして、好ましくは４５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下であり、更に好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である。

本発明のポリイミド樹脂を用いることで形成することができるフィルムは機械的特性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
引張弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、更に好ましくは３．０ＧＰａ以上である。
引張強度は、好ましくは８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１００ＭＰａ以上である。
なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
より具体的な本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う。
即ち、式（ａ−１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、式（ｂ−１−１）で表される化合物、式（ｂ−１−２）で表される化合物、及び式（ｂ−１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う。

構成単位（Ａ−１）を与える化合物としては、式（ａ−１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−１）を与える化合物としては、式（ａ−１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物を、好ましくは４０モル％以上含み、より好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは６０モル％以上含み、更に好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ−１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ−１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物に加えて、構成単位（Ａ−２）を与える化合物を更に含むことが好ましい。
構成単位（Ａ−２）を与える化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ−２）を与える化合物としては、式（ａ−２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−２）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物を、好ましくは４０〜９５モル％含み、より好ましくは４５〜９０モル％含み、更に好ましくは４５〜８５モル％含み、より更に好ましくは５０〜８０モル％含み、特に好ましくは５０〜７０モル％含み、構成単位（Ａ−２）を与える化合物を、好ましくは５〜６０モル％含み、より好ましくは１０〜５５モル％含み、更に好ましくは１５〜５５モル％含み、特に好ましくは２０〜５０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ−１）を与える化合物及び構成単位（Ａ−２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ−１）を与える化合物と構成単位（Ａ−２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ−１）を与える化合物以外の化合物は、構成単位（Ａ−２）を与える化合物に限定されない。そのような任意の化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ−１）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

構成単位（Ｂ−１）を与える化合物としては、構成単位（Ｂ−１−１）を与える化合物、構成単位（Ｂ−１−２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ−１−３）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いる。
構成単位（Ｂ−１−１）を与える化合物、構成単位（Ｂ−１−２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ−１−３）を与える化合物としては、それぞれ、式（ｂ−１−１）で表される化合物、式（ｂ−１−２）で表される化合物、及び式（ｂ−１−３）で表される化合物が挙げられるが、それらに限られず、同じ構成単位を与える範囲でそれらの誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ−１−１）で表される化合物で表されるジアミンに対応するジイソシアネート、式（ｂ−１−２）で表される化合物で表されるジアミンに対応するジイソシアネート、及び式（ｂ−１−３）で表される化合物で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ−１−１）を与える化合物、構成単位（Ｂ−１−２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ−１−３）を与える化合物としては、それぞれ、式（ｂ−１−１）で表される化合物（即ち、ジアミン）、式（ｂ−１−２）で表される化合物（即ち、ジアミン）、及び式（ｂ−１−３）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

構成単位（Ｂ−１）を与える化合物として、構成単位（Ｂ−１−１）を与える化合物のみを用いてもよく、構成単位（Ｂ−１−２）を与える化合物のみを用いてもよく、又は構成単位（Ｂ−１−３）を与える化合物のみを用いてもよい。
また、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物として、構成単位（Ｂ−１−１）を与える化合物と構成単位（Ｂ−１−２）を与える化合物の組合せを用いてもよく、構成単位（Ｂ−１−２）を与える化合物と構成単位（Ｂ−１−３）を与える化合物の組合せを用いてもよく、又は構成単位（Ｂ−１−１）を与える化合物と構成単位（Ｂ−１−３）を与える化合物の組合せを用いてもよい。
また、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物として、構成単位（Ｂ−１−１）を与える化合物と構成単位（Ｂ−１−２）を与える化合物と構成単位（Ｂ−１−３）を与える化合物の組合せを用いてもよい。

ジアミン成分は、構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは８０モル％以上含み、より更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ−１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

ジアミン成分は構成単位（Ｂ−１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ−１）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。

また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、特に０．００１〜０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
アミド系溶剤のなかでは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
ラクトン系溶剤のなかでは、γ−ブチロラクトンが好ましい。

フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤及び／又はラクトン系溶剤が好ましく、ラクトン系溶剤がより好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。２種以上の溶剤を混合して用いる場合、特にアミド系溶剤とラクトン系溶剤を混合して用いることが好ましい。

イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。

イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。

［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５〜４０質量％含むことが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％含むことが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましく、５〜１５０Ｐａ・ｓが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、耐熱性、熱安定性、光学的等方性及び温度サイクルに対する寸法安定性に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。
ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、以下の方法が好ましい。即ち、１２０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自己支持性フィルムを乾燥してポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度は、特に限定されないが、２００〜５００℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。

また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
本発明において、ポリアミド酸ワニスは、上述の構成単位（Ａ−１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ−１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０〜１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００〜５００℃であり、より好ましくは２００〜４８０℃であり、更に好ましくは２００〜４５０℃であり、より更に好ましくは２００〜４００℃である。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。

本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは８〜８０μｍ、より更に好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。厚みが１〜２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たポリイミドワニスの固形分濃度及びポリイミドフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。

（１）固形分濃度
ポリイミドワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ−１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）（無色透明性の評価）
全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。全光線透過率は１００％に近いほど、ＹＩは数値が小さいほど、無色透明性に優れる。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）（耐熱性の評価）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定の測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。Ｔｇは数値が大きいほど耐熱性に優れる。
（５）１％、２％、３％、及び５％重量減少温度並びに４５０℃及び４８０℃重量減少率（熱安定性の評価）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用いた。試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０〜５５０℃まで昇温し、３００℃における重量と比較して、重量が１、２、３、及び５％減少した時の温度をそれぞれ１％、２％、３％、及び５％重量減少温度とした。各重量減少温度は数値が大きいほど熱安定性に優れる。
また、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０℃から所定の温度（４５０℃又は４８０℃）まで昇温し、当該温度にて１時間保持した。４５０℃で１時間保持する間に減少した重量の、１時間保持する前の重量に対する比率を４５０℃重量減少率とし、４８０℃で１時間保持する間に減少した重量の、１時間保持する前の重量に対する比率を４８０℃重量減少率とした。各重量減少率は数値が小さいほど熱安定性に優れる。
（６）厚み位相差（Ｒｔｈ）（光学等方性の評価）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ−２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。Ｒｔｈは絶対値が小さいほど光学等方性に優れる。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄ
（７）線熱膨張係数（ＣＴＥ）（温度サイクルに対する寸法安定性の評価）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００〜２００℃のＣＴＥを求めた。ＣＴＥは数値が小さいほど温度サイクルに対する寸法安定性に優れる。
（８）引張弾性率及び引張強度
引張弾性率及び引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ−１Ｅ」を用いて測定した。

実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＢＰＡＦ：９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ａ−１）で表される化合物）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製；式（ａ−２ｓ）で表される化合物）
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製；式（ａ−２ａ）で表される化合物）
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）
＜ジアミン成分＞
ＢＡＦＬ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製；式（ｂ−１−１）で表される化合物）
６ＦＯＤＡ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（ＣｈｉｎａＴｅｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ （Ｔｉａｎｊｉｎ） Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製；式（ｂ−１−２）で表される化合物）
４，４−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製；式（ｂ−１−３）で表される化合物）
ＤＡＮ：１，５−ジアミノナフタレン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン

＜実施例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＦＬを３４．８４５ｇ（０．１００モル）とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を９８．８２６ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＢＰＡＦを４５．８４３ｇ（０．１００モル）とＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を２４．２０６ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を５７２．７２４ｇ添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１８μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ＢＡＦＬ３４．８４５ｇ（０．１００モル）から６ＦＯＤＡ３３．６２０ｇ（０．１００モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ＢＡＦＬ３４．８４５ｇ（０．１００モル）から４，４−ＤＤＳ２４．８３０ｇ（０．１００モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
ＢＰＡＦの量を４５．８４３ｇ（０．１００モル）から３６．６７４ｇ（０．０８０モル）に変更し、ｓ−ＢＰＤＡを４．８８４ｇ（０．０２０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
ＢＰＡＦの量を４５．８４３ｇ（０．１００モル）から２２．９２２ｇ（０．０５０モル）に変更し、ｓ−ＢＰＤＡを１４．７１１ｇ（０．０５０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＦＬを１７．４２３ｇ（０．０５０モル）とＤＡＮを７．９１０ｇ（０．０５０モル）とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１０５．７４６ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＢＰＡＦを４５．８４３ｇ（０．１００モル）とγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を２６．４３７ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
その後、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４７５．９６０ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み９．３μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
ＢＰＡＦの量を４５．８４３ｇ（０．１００モル）から２２．９２２ｇ（０．０５０モル）に変更し、ｓ−ＢＰＤＡを１４．７１１ｇ（０．０５０モル）追加し、ＤＡＮ７．９１０ｇ（０．０５０モル）の代わりにＴＦＭＢを１６．０１２ｇ（０．０５０モル）追加した以外は、実施例６と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９．５μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
ＢＰＡＦの量を４５．８４３ｇ（０．１００モル）から２２．９２２ｇ（０．０５０モル）に変更し、ｓ−ＢＰＤＡを１４．７１１ｇ（０．０５０モル）追加し、ＢＡＦＬの量を１７．４２３ｇ（０．０５０モル）から２７．８７６ｇ（０．０８０モル）に変更し、ＤＡＮ７．９１０ｇ（０．０５０モル）の代わりにＴＦＭＢを６．４０５ｇ（０．０２０モル）追加した以外は、実施例６と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４２０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例９＞
ＤＡＮ７．９１０ｇ（０．０５０モル）の代わりにＴＦＭＢを１６．０１２ｇ（０．０５０モル）追加した以外は、実施例６と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
ＢＰＡＦの量を４５．８４３ｇ（０．１００モル）から２２．９２２ｇ（０．０５０モル）に変更し、ａ−ＢＰＤＡを１４．７１１ｇ（０．０５０モル）追加し、ＤＡＮ７．９１０ｇ（０．０５０モル）の代わりにＢＡＦＬの量を１７．４２３ｇ（０．０５０モル）から３４．８４５ｇ（０．１００モル）に変更した以外は、実施例６と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例１１＞
反応溶媒及び３時間還流後の希釈溶媒をγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）からＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例７と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４２０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例１２＞
反応溶媒及び３時間還流後の希釈溶媒をγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）からＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例９と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４２０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例１３＞
３時間還流後の希釈溶媒をγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）からＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例５と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例１４＞
反応溶媒及び３時間還流後の希釈溶媒をγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）からＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１０と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み８μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ＢＰＡＦ４５．８４３ｇ（０．１００モル）からＨＰＭＤＡ２２．４１７ｇ（０．１００モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１１μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ＢＰＡＦの量を４５．８４３ｇ（０．１００モル）から２２．９２２ｇ（０．０５０モル）に変更し、ＨＰＭＤＡを１１．２０９ｇ（０．０５０モル）追加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１４μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

表１に示すように、特定のテトラカルボン酸成分及び特定のジアミン成分を用いて製造した実施例１〜１４のポリイミドフィルムは、無色透明性、耐熱性、熱安定性、光学的等方性及び温度サイクルに対する寸法安定性に優れていた。
一方、テトラカルボン酸成分としてＢＰＡＦに代えてＨＰＭＤＡを使用して製造した比較例１のポリイミドフィルムは、実施例１のポリイミドフィルムと対比して、１％、２％、３％、及び５％重量減少温度が低く、４５０℃及び４８０℃重量減少率が大きかった。また、テトラカルボン酸成分としてＢＰＡＦとＨＰＭＤＡを併用して製造した比較例２のポリイミドフィルムも、実施例１のポリイミドフィルムと対比して、１％、２％、３％、及び５％重量減少温度が低く、４５０℃及び４８０℃重量減少率が大きかった。したがって、テトラカルボン酸成分としてＢＰＡＦに代えて、又はＢＰＡＦと併用する形であっても、ＨＰＭＤＡを使用することで、ポリイミドフィルムの熱安定性が劣化した。

Claims (16)

1. テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
   構成単位Ａが下記式（ａ−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−１）を含み、
   構成単位Ｂが下記式（ｂ−１−１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−１）、下記式（ｂ−１−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−２）、及び下記式（ｂ−１−３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ−１）を含み、
   樹脂中にシクロヘキサン環が存在しない、ポリイミド樹脂。
   

   

   
   （式（ｂ−１−１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
2. 構成単位Ａ中における構成単位（Ａ−１）の比率が４０モル％以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
3. 構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ−１）の比率が５０モル％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
4. 構成単位（Ｂ−１）が構成単位（Ｂ−１−１）である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
5. 構成単位（Ｂ−１）が構成単位（Ｂ−１−２）である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
6. 構成単位（Ｂ−１）が構成単位（Ｂ−１−３）である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
7. 構成単位（Ｂ−１−３）が、下記式（ｂ−１−３１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−３１）及び下記式（ｂ−１−３２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ−１−３２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜３及び６のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
   

   
8. 構成単位（Ｂ−１−３）が構成単位（Ｂ−１−３１）である、請求項７に記載のポリイミド樹脂。
9. 構成単位Ａが、下記式（ａ−２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ−２）を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
   

   
10. 構成単位（Ａ−２）の比率が５〜６０モル％である、請求項９に記載のポリイミド樹脂。
11. 構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）の比［（Ａ−１）／（Ａ−２）］（モル／モル）が、は３０／７０〜９０／１０である、請求項９又は１０に記載のポリイミド樹脂。
12. 構成単位Ｂが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位を更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
13. 下記式（ａ−１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（ｂ−１−１）で表される化合物、下記式（ｂ−１−２）で表される化合物、及び下記式（ｂ−１−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによってイミド化反応を行う、ポリイミド樹脂の製造方法。
    

    
14. 反応溶剤が、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
15. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
16. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。