WO2021065509A1

WO2021065509A1 - ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

Info

Publication number: WO2021065509A1
Application number: PCT/JP2020/035061
Authority: WO
Inventors: 勇介巽; 三田寺　淳
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2021-04-08
Also published as: KR20220075327A; CN114466902A; TW202120595A; JPWO2021065509A1

Abstract

ポリイミド樹脂と、希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物とを含む、ポリイミド樹脂組成物。

Description

ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

　本発明はポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。

　ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには無色透明性が求められる。

　液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置では、画素スイッチング素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。結晶性に優れる多結晶シリコン（ポリシリコン）は、アモルファスシリコンに比べて、電子移動度が高いため、ＴＦＴ特性が大幅に向上する。ポリシリコン膜を形成する方法の１つにエキシマレーザ・アニール（ＥＬＡ）法がある。この方法におけるアモルファスシリコンの脱水素化プロセスは、高温プロセスであり、処理温度が高温であるほどＴＦＴ特性が向上する。これまで高温での処理はガラス基板上で行われてきたが、ガラス基板をプラスチック基板へ代替する検討が行われており、プラスチック基板上に良質なポリシリコン膜を形成するためには、プラスチック基板には高いガラス転移温度が求められる。更にアモルファスシリコンの脱水素化プロセスにおいては、高温状態が例えば３０分から６０分程度維持されることがあり、その間、プラスチック基板材料自体から揮発した有機化合物（アウトガス）が素子に深刻な悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、プラスチック基板には、高温域にて長時間保持された際にまで、できるだけアウトガスの発生を抑制する必要があり、従来のレベルを超えた極めて高い熱安定性（すなわち、高温で長時間保持された際の耐熱性）も求められる。更に、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル等）は、プラスチック基板には、無色透明性に加えて、光学的等方性が高いことも要求される。

　更に、画像表示装置の製造工程では、高温プロセスと室温への冷却を繰り返す温度サイクルがある。そのため、プラスチック基板には、温度サイクルに対する優れた寸法安定性（即ち、低い線熱膨張係数）も求められている。
　出願人は、機械的特性、耐熱性及び透明性が良好であって、熱に対する寸法安定性及びレーザー剥離性に優れたポリイミド樹脂を特許文献１に開示している。

国際公開第２０１９／０６５５２３号

　上述のように、プラスチック基板には様々な特性が要求されるが、ポリイミドフィルムにそれら特性を同時に満足させることは容易ではない。また、ポリイミド樹脂については、高い熱安定性（すなわち、高い熱分解温度）の更なる改善が求められている。

　したがって、本発明が解決しようとする課題は、極めて高い耐熱性及び熱安定性を有し、かつ、優れた無色透明性及び光学的等方性を兼ね備えたフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂組成物及び該ポリイミド樹脂組成物を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。

　本発明者らは、特定の希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を含むポリイミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明は、下記の＜１＞～＜１８＞に関する。
＜１＞　ポリイミド樹脂と、希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
＜２＞　前記の希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物が、酸化セリウム、酸化ランタン、水酸化セリウム及び水酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記＜１＞に記載のポリイミド樹脂組成物。
＜３＞　前記ポリイミド樹脂組成物における前記希土類元素酸化物及び希土類元素水酸化物の合計含有量が、前記ポリイミド樹脂に対して１０～２０，０００質量ｐｐｍである、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド樹脂組成物。
＜４＞　前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１及びジアミンに由来する構成単位Ｂ１を有し、
　構成単位Ａ１が下記式（ａ１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１－１）を含み、
　構成単位Ｂ１が下記式（ｂ１－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－１）、下記式（ｂ１－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－２）、及び下記式（ｂ１－１－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ１－１）を含み、
　樹脂中にシクロヘキサン環が存在しないポリイミド樹脂１である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。

（式（ｂ１－１－１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
＜５＞　構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ１－１）の比率が４０モル％以上である、上記＜４＞に記載のポリイミド樹脂組成物。
＜６＞　構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ１－１）の比率が５０モル％以上である、上記＜４＞又は＜５＞に記載のポリイミド樹脂組成物。
＜７＞　構成単位（Ｂ１－１）が構成単位（Ｂ１－１－１）である、上記＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
＜８＞　構成単位（Ｂ１－１）が構成単位（Ｂ１－１－２）である、上記＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
＜９＞　構成単位（Ｂ１－１）が構成単位（Ｂ１－１－３）である、上記＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
＜１０＞　構成単位（Ｂ１－１－３）が、下記式（ｂ１－１－３１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－３１）及び下記式（ｂ１－１－３２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－３２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、上記＜４＞～＜６＞及び＜９＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。

＜１１＞　構成単位（Ｂ１－１－３）が構成単位（Ｂ１－１－３１）である、上記＜１０＞に記載のポリイミド樹脂組成物。
＜１２＞　構成単位Ａ１が、下記式（ａ１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１－２）を更に含む、上記＜４＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。

＜１３＞　前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２及びジアミンに由来する構成単位Ｂ２を有し、
　構成単位Ａ２が下記式（ａ２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２－１）と、下記式（ａ２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２－２）とを含み、
　構成単位Ｂ２が下記式（ｂ２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２－１）を含むポリイミド樹脂２である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。

＜１４＞　構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ２－１）の比率が４０モル％以上９５モル％以下であり、
　構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ２－２）の比率が５モル％以上６０モル％以下である、上記＜１３＞に記載のポリイミド樹脂組成物。
＜１５＞　構成単位Ｂ２中における構成単位（Ｂ２－１）の比率が５０モル％以上である、上記＜１３＞又は＜１４＞に記載のポリイミド樹脂組成物。
＜１６＞　上記＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物が有機溶媒に溶解してなる、ポリイミドワニス。
＜１７＞　上記＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、ポリイミドフィルム。
＜１８＞　フィルムを４５０℃、窒素下で保持した際に質量が１％減少する時間が１０分以上である、上記＜１７＞に記載のポリイミドフィルム。

　本発明のポリイミド樹脂組成物は、極めて高い耐熱性及び熱安定性を有し、かつ、優れた無色透明性及び光学的等方性を兼ね備えたフィルムの形成が可能である。

　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。本発明において、好ましい態様の組合せは、より好ましい態様である。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。

　本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂と、希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物とを含む。

＜希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物は、希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を含有する。希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を含有することで、本発明のポリイミド樹脂組成物は、極めて高い耐熱性及び熱安定性を有する。また、驚くべきことに希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を含有させることで、光学的等方性（Ｒｔｈ）が向上することも見出された。

　好ましい希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化ランタンを例示でき、酸化セリウムとしてはＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃を例示できる。酸化ランタンとしてはＬａ₂Ｏ₃を例示できる。好ましい希土類元素水酸化物としては水酸化セリウム、水酸化ランタンを例示できる。水酸化セリウムとしてはＣｅ（ＯＨ）₃、Ｃｅ（ＯＨ）₄を例示できる。水酸化ランタンとしてはＬａ（ＯＨ）₃を例示できる。これらの物質は水和物であっても、無水和物であってもよい。希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物が、酸化セリウム、酸化ランタン、水酸化セリウム及び水酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

　本発明のポリイミド樹脂組成物における希土類元素酸化物及び希土類元素水酸化物の合計含有量は、ポリイミド樹脂に対して、好ましくは１０～２０，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００～１０，０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１，０００～７，０００質量ｐｐｍである。この範囲であると、フィルムの耐熱性、熱安定性を向上させることができ、透明性にも優れる。

　希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物をポリイミド樹脂に対して添加する方法に限定は無いが、例えば希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を有機溶媒に分散させてからポリイミド樹脂溶液（ワニス）に添加することが好ましい。このような添加方法とすることで希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物のポリイミドワニスへの分散性が良好となる。具体的には、希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を有機溶媒に１～１０質量％濃度となるよう分散させた液を調製し、有機溶媒に溶解した状態のポリイミド樹脂に対し目的の組成比となるよう混合することが好ましい。混合方法は、撹拌翼を備えた混合槽を使用し１０～１，０００ｒｐｍで０．１～３時間撹拌する方法や、自転公転ミキサーを使用して５００～５，０００ｒｐｍで３～１０分間撹拌する方法等が好ましい。

　本発明のポリイミド樹脂組成物によって、極めて高い耐熱性及び熱安定性を有し、かつ、優れた無色透明性及び光学的等方性を兼ね備えたフィルムを形成することができる。当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。下記の範囲とすることで、無色透明性、耐熱性、熱安定性、光学的等方性に優れるフィルムとして、好適に用いることができる。
　全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８５％以上、より好ましくは８６％以上、更に好ましくは８７％以上である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１１以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４２０℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４４０℃以上である。

　フィルムを４５０℃、窒素下で保持した際に質量が１％減少する時間が、好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上である。
　本発明の樹脂組成物は希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を含有することで、フィルムを４５０℃、窒素下で保持した際に質量が１％減少する時間を延長できることから、熱によるポリイミド樹脂の分解を抑制し、高温域までアウトガスの発生を抑制し極めて高い熱安定性を与えることができる。これによりポリイミドフィルム上にＴＦＴを製造する工程において、ポリイミド樹脂が分解して不都合が発生することを防ぐことができ、製品歩留まりを向上させることができる。また、驚くべきことに本発明の樹脂組成物は希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を含有することで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が向上する。

　厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましく１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

＜ポリイミド樹脂＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物に利用できるポリイミド樹脂としては、下記に好ましい組成を例示できるが、これらに限定されるものではない。

［ポリイミド樹脂１］
　本発明のポリイミド樹脂組成物に利用できるポリイミド樹脂１は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１及びジアミンに由来する構成単位Ｂ１を有し、構成単位Ａ１が下記式（ａ１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１－１）を含み、構成単位Ｂ１が下記式（ｂ１－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－１）、下記式（ｂ１－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－２）、及び下記式（ｂ１－１－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ１－１）を含み、ただし、樹脂中にシクロヘキサン環が存在しない。

（式（ｂ１－１－１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）

　ポリイミド樹脂１は、シクロヘキサン環を含まないことで、フィルムの熱安定性が向上する。また、シクロヘキサン環を含むポリイミド樹脂は一般に無色透明性に優れる傾向にあるが、ポリイミド樹脂１はシクロヘキサン環を含まずとも、無色透明性に優れる。

（構成単位Ａ１）
　構成単位Ａ１は、ポリイミド樹脂１に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１－１）を含む。

　式（ａ１－１）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物である。
　構成単位Ａ１が構成単位（Ａ１－１）を含むことによって、フィルムの耐熱性、熱安定性、光学的等方性及び温度サイクルに対する寸法安定性が向上する。

　構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ１－１）の比率は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ１－１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａ１は構成単位（Ａ１－１）のみからなっていてもよい。

　構成単位Ａ１は、構成単位（Ａ１－１）以外の構成単位を含んでもよい。ただし、ポリイミド樹脂１中にはシクロヘキサン環が存在しないため、構成単位Ａ１に任意に含まれる構成単位（Ａ１－１）以外の構成単位として、シクロヘキサン環を含む構成単位は除外される。

　構成単位Ａ１は、構成単位（Ａ１－１）に加えて、下記式（ａ１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１－２）を更に含むことが好ましい。

　式（ａ１－２）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ１－２ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ１－２ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ１－２ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。

　構成単位Ａ１が構成単位（Ａ１－１）及び構成単位（Ａ１－２）を含む場合、構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ１－１）の比率は、好ましくは４０～９５モル％、より好ましくは４５～９０モル％、更に好ましくは４５～８５モル％であり、そして、構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ１－２）の比率は、好ましくは５～６０モル％、より好ましくは１０～５５モル％、更に好ましくは１５～５５モル％である。
　構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ１－１）及び（Ａ１－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ１－１）及び（Ａ１－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａ１は構成単位（Ａ１－１）と構成単位（Ａ１－２）とのみからなっていてもよい。

　構成単位Ａ１が構成単位（Ａ１－２）を更に含むことによって、フィルムの温度サイクルに対する寸法安定性が向上する。

　構成単位Ａ１に任意に含まれる構成単位（Ａ１－１）以外の構成単位は、構成単位（Ａ１－２）に限定されない。そのような任意の構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ１－１）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　構成単位Ａ１に任意に含まれる構成単位（Ａ１－１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

（構成単位Ｂ１）
　構成単位Ｂ１は、ポリイミド樹脂１に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ１－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－１）、下記式（ｂ１－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－２）、及び下記式（ｂ１－１－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ１－１）を含む。

　式（ｂ１－１－１）中において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式（ｂ１－１）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。
　式（ｂ１－１－２）で表される化合物は、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテルである。

　式（ｂ１－１－３）で表される化合物としては、下記式（ｂ１－１－３１）で表される化合物（即ち、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン）及び下記式（ｂ１－１－３２）で表される化合物（即ち、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン）等が挙げられる。

　構成単位（Ｂ１－１－３）は、式（ｂ１－１－３１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－３１）及び式（ｂ１－１－３２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－３２）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　構成単位（Ｂ１－１－３）は、構成単位（Ｂ１－１－３１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ１－１－３２）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ１－１－３１）と構成単位（Ｂ１－１－３２）の組合せであってもよい。
　また、ポリイミド樹脂１の一態様として、構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ－１－３２）を含まないポリイミド樹脂が挙げられる。

　構成単位Ｂ１が構成単位（Ｂ１－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐熱性、及び熱安定性が向上する。また、構成単位（Ｂ１－１）として構成単位（Ｂ１－１－１）が含まれるときには、耐熱性及び熱安定性に特に優れており、更に光学的等方性にも優れる。

　構成単位（Ｂ１－１）は、構成単位（Ｂ１－１－１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ１－１－２）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ１－１－３）のみであってもよい。
　また、構成単位（Ｂ１－１）は、構成単位（Ｂ１－１－１）と構成単位（Ｂ１－１－２）の組合せであってもよく、構成単位（Ｂ１－１－２）と構成単位（Ｂ１－１－３）の組合せであってもよく、又は構成単位（Ｂ１－１－１）と構成単位（Ｂ１－１－３）の組合せであってもよい。
　また、構成単位（Ｂ１－１）は、構成単位（Ｂ１－１－１）と構成単位（Ｂ１－１－２）と構成単位（Ｂ１－１－３）の組合せであってもよい。

　構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ１－１）の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ１－１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂ１は構成単位（Ｂ１－１）のみからなっていてもよい。

　構成単位Ｂ１は構成単位（Ｂ１－１）以外の構成単位を含んでもよい。ただし、ポリイミド樹脂１中にはシクロヘキサン環が存在しないため、構成単位Ｂ１に任意に含まれる構成単位（Ｂ１－１）以外の構成単位として、シクロヘキサン環を含む構成単位は除外される。
　構成単位Ｂ１に任意に含まれる構成単位（Ｂ１－１）以外の構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ１－１－１）で表される化合物、式（ｂ１－１－２）で表される化合物、及び式（ｂ１－１－３）で表される化合物を除く）；脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。中でも、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましい。
　構成単位Ｂ１に任意に含まれる構成単位（Ｂ１－１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリイミド樹脂１の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

　ポリイミド樹脂１は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ１と構成単位Ｂ１とがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂１中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂１は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ１と構成単位Ｂ１とがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂１中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。

［ポリイミド樹脂１の製造方法］
　ポリイミド樹脂１は、上述の構成単位（Ａ１－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１－１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。

　構成単位（Ａ１－１）を与える化合物としては、式（ａ１－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ１－１）を与える化合物としては、式（ａ１－１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１－１）を与える化合物を、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ１－１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１－１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよい。テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１－１）を与える化合物に加えて、構成単位（Ａ１－２）を与える化合物を更に含むことが好ましい。
　構成単位（Ａ１－２）を与える化合物としては、式（ａ１－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ１－２）を与える化合物としては、式（ａ１－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

　テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ１－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１－２）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１－１）を与える化合物を、好ましくは４０～９５モル％、より好ましくは４５～９０モル％、更に好ましくは４５～８５モル％含み、そして、構成単位（Ａ１－２）を与える化合物を、好ましくは５～６０モル％、より好ましくは１０～５５モル％、更に好ましくは１５～５５モル％含む。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ１－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ１－２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１－１）を与える化合物と構成単位（Ａ１－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ１－１）を与える化合物以外の化合物は、構成単位（Ａ１－２）を与える化合物に限定されない。そのような任意の化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ１－１）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　構成単位（Ｂ１－１）を与える化合物としては、構成単位（Ｂ１－１－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ１－１－２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ１－１－３）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いる。
　構成単位（Ｂ１－１－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ１－１－２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ１－１－３）を与える化合物としては、それぞれ、式（ｂ１－１－１）で表される化合物、式（ｂ１－１－２）で表される化合物、及び式（ｂ１－１－３）で表される化合物が挙げられるが、それらに限られず、同じ構成単位を与える範囲でそれらの誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ１－１－１）で表される化合物で表されるジアミンに対応するジイソシアネート、式（ｂ１－１－２）で表される化合物で表されるジアミンに対応するジイソシアネート、及び式（ｂ１－１－３）で表される化合物で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ１－１－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ１－１－２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ１－１－３）を与える化合物としては、それぞれ、式（ｂ１－１－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）、式（ｂ１－１－２）で表される化合物（即ち、ジアミン）、及び式（ｂ１－１－３）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

　構成単位（Ｂ１－１）を与える化合物として、構成単位（Ｂ１－１－１）を与える化合物のみを用いてもよく、構成単位（Ｂ１－１－２）を与える化合物のみを用いてもよく、又は構成単位（Ｂ１－１－３）を与える化合物のみを用いてもよい。
　また、構成単位（Ｂ１－１）を与える化合物として、構成単位（Ｂ１－１－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ１－１－２）を与える化合物の組合せを用いてもよく、構成単位（Ｂ１－１－２）を与える化合物と構成単位（Ｂ１－１－３）を与える化合物の組合せを用いてもよく、又は構成単位（Ｂ１－１－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ１－１－３）を与える化合物の組合せを用いてもよい。
　また、構成単位（Ｂ１－１）を与える化合物として、構成単位（Ｂ１－１－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ１－１－２）を与える化合物と構成単位（Ｂ１－１－３）を与える化合物の組合せを用いてもよい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１－１）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ１－１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ１－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

　ジアミン成分は構成単位（Ｂ１－１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ１－１）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリイミド樹脂１の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

　また、ポリイミド樹脂１の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

　イミド化反応では、ディーンスターク装置等を用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。

　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。

［ポリイミド樹脂２］
　本発明のポリイミド樹脂組成物に利用できるポリイミド樹脂２は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２及びジアミンに由来する構成単位Ｂ２を有し、構成単位Ａ２が下記式（ａ２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２－１）と、下記式（ａ２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２－２）とを含み、構成単位Ｂ２が下記式（ｂ２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２－１）を含む。

（構成単位Ａ２）
　構成単位Ａ２は、ポリイミド樹脂２に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２－１）と、下記式（ａ２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２－２）とを含む。

　式（ａ２－１）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物である。
　構成単位Ａ２が構成単位（Ａ２－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐熱性、及び熱安定性が向上する。

　式（ａ２－２）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ２－２ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２－２ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２－２ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。

　構成単位Ａ２が構成単位（Ａ２－２）を含むことによって、フィルムの耐熱性及び熱安定性が向上し、残留応力が低下する。

　構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ２－１）の比率は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、特に好ましくは８０モル％以下である。
　構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ２－２）の比率は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。
　構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ２－１）及び（Ａ２－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ２－１）及び（Ａ２－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａ２は構成単位（Ａ２－１）と構成単位（Ａ２－２）とのみからなっていてもよい。

　構成単位Ａ２は、構成単位（Ａ２－１）及び（Ａ２－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ２－１）で表される化合物及び式（ａ２－２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　構成単位Ａ２に任意に含まれる構成単位（Ａ２－１）及び（Ａ２－２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

（構成単位Ｂ２）
　構成単位Ｂ２は、ポリイミド樹脂２に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２－１）を含む。

　式（ｂ２－１）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
　構成単位Ｂ２が構成単位（Ｂ２－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐熱性、及び熱安定性が向上し、残留応力が低下する。

　構成単位Ｂ２中における構成単位（Ｂ２－１）の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ２－１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂ２は構成単位（Ｂ２－１）のみからなっていてもよい。

　構成単位Ｂ２は構成単位（Ｂ２－１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ２－１）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。中でも、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。
　構成単位Ｂ２に任意に含まれる構成単位（Ｂ２－１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリイミド樹脂２の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

　ポリイミド樹脂２は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ２と構成単位Ｂ２とがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂２は、ポリイミド鎖（構成単位Ａ２と構成単位Ｂ２とがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂２中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。

［ポリイミド樹脂２の製造方法］
　ポリイミド樹脂２は、上述の構成単位（Ａ２－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ２－２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ２－１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。

　構成単位（Ａ２－１）を与える化合物としては、式（ａ２－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ２－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ２－１）を与える化合物としては、式（ａ２－１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　同様に、構成単位（Ａ２－２）を与える化合物としては、式（ａ２－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ２－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ２－２）を与える化合物としては、式（ａ２－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ２－１）を与える化合物を、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、特に好ましくは８０モル％以下含む。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ２－２）を与える化合物を、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上、そして、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下含む。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ２－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ２－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２－２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ２－１）を与える化合物と構成単位（Ａ２－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ２－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ２－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　構成単位（Ｂ２－１）を与える化合物としては、式（ｂ２－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ２－１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ２－１）を与える化合物としては、式（ｂ２－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ２－１）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ２－１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ２－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

　ジアミン成分は構成単位（Ｂ２－１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ２－１）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリイミド樹脂２の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

　また、ポリイミド樹脂２の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としては、ポリイミド樹脂１の製造に使用できる末端封止剤と同様であり、好ましい範囲も同様である。

　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的な反応方法や条件については、ポリイミド樹脂１の製造に関して説明したとおりである。

［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂組成物が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂組成物及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂組成物は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂組成物が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものに希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を配合したものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤と希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物とを追加したものであってもよい。

　本発明のポリイミド樹脂組成物は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂組成物を５～４０質量％含むことが好ましく、７～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、２～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂組成物を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、耐熱性、熱安定性、光学的等方性及び温度サイクルに対する寸法安定性に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、以下の方法が好ましい。即ち、１２０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自己支持性フィルムを乾燥してポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度は、特に限定されないが、２００～４８０℃が好ましく、３００～４７０℃がより好ましく、４００～４５０℃が特に好ましい。この範囲であるとフィルムの耐熱性が良好となる。また、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し乾燥してもよい。

　また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明において、ポリアミド酸ワニスは、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４５０℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。

　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。

　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で得たポリイミドワニスの固形分濃度及びポリイミドフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。

（１）固形分濃度
　ポリイミドワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。

（２）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。

（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
　全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。

（４）Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*
　Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１：２０１３に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。

（５）厚み位相差（Ｒｔｈ）
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。

（７）４５０℃保持時に１％減量に要した時間
　４５０℃保持時１％減量に要した時間は、株式会社島津製作所製の示差熱熱重量同時測定装置「ＤＴＧ－６０」を用いて測定した。まず、試料を窒素下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４０℃から４５０℃まで昇温し、当該温度にて保持した。４５０℃に到達した時点の質量を基準として質量が１％減少するまでの時間を、４５０℃保持時１％減量に要した時間とした。

　合成例、実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下のとおりである。また、実施例にて使用した希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物は以下のとおりである。

＜テトラカルボン酸成分＞
　ＢＰＡＦ：９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ａ１－１）又は（ａ２－１）で表される化合物）
　ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製；式（ａ１－２）又は（ａ２－２）で表される化合物）
　ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）

＜ジアミン成分＞
　ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製；式（ｂ１－１－１）で表される化合物）
　６ＦＯＤＡ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（ＣｈｉｎａＴｅｃｈ　（Ｔｉａｎｊｉｎ）　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製；式（ｂ１－１－２）で表される化合物）
　４，４－ＤＤＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製；式（ｂ１－１－３）で表される化合物）
　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製；式（ｂ２－１）で表される化合物）

＜希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物＞
　酸化セリウム：CAS番号1306-38-3であるCeO₂（酸化セリウム（IV））を用いた。
　酸化ランタン：CAS番号1312-81-8であるLa₂O₃（酸化ランタン（III））を用いた。
　水酸化セリウム：CAS番号23322-64-7であるCe(OH)₄・nH₂O（水酸化セリウム（IV）ｎ水和物）を用いた。
　水酸化ランタン：CAS番号14507-19-8であるLa(OH)₃（水酸化ランタン（III））を用いた。

＜その他＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）

合成例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、３４．８４５ｇ（０．１００モル）のＢＡＦＬと９８．８２６ｇのＮＭＰを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、４５．８４３ｇ（０．１００モル）のＢＰＡＦと２４．２０６ｇのＮＭＰとを一括で添加した後、イミド化触媒として０．５０６ｇのＴＥＡを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
　その後、５７２．７２４ｇのＮＭＰを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。

合成例２
　３４．８４５ｇ（０．１００モル）のＢＡＦＬから３３．６２０ｇ（０．１００モル）の６ＦＯＤＡに変更した以外は、合成例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。

合成例３
　３４．８４５ｇ（０．１００モル）のＢＡＦＬから２４．８３０ｇ（０．１００モル）の４，４－ＤＤＳに変更した以外は、合成例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。

合成例４
　ＢＰＡＦの量を４５．８４３ｇ（０．１００モル）から３６．６７４ｇ（０．０８０モル）に変更し、４．８８４ｇ（０．０２０モル）のＢＰＤＡを追加した以外は、合成例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。

合成例５
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、３４．５４５ｇ（０．１００モル）のＢＡＦＬと１０７．８６１ｇのＮＭＰを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、２２．９２２ｇ（０．０５０モル）のＢＰＡＦと１４．７１１ｇ（０．０５０モル）のＢＰＤＡと２６．９２０ｇのＮＭＰとを一括で添加した後、イミド化触媒として０．５０６ｇのＴＥＡを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応温度を１８０℃に保持して３時間還流した。
　その後、４８５．２６０ｇのＮＭＰを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。

合成例６
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、１７．４２３ｇ（０．０５０モル）のＢＡＦＬと、１６．０１２ｇ（０．０５０モル）のＴＦＭＢと、１３２．８５４ｇのＧＢＬを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、２２．９２２ｇ（０．０５０モル）のＢＰＡＦと１４．７１１ｇ（０．０５０モル）のＢＰＤＡと３３．２１３ｇのＧＢＬとを一括で添加した後、イミド化触媒として０．５０６ｇのＴＥＡを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応温度を１８０℃に保持して３時間還流した。
　その後、４４２．０４２ｇのＧＢＬを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。

合成例７
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、３２．０２４ｇ（０．１００モル）のＴＦＭＢと８９．４９９ｇのＮＭＰとを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、３６．６７４ｇ（０．０８０モル）のＢＰＡＦと、５．８８４ｇ（０．０２０モル）のＢＰＤＡと、２２．３７５ｇのＮＭＰとを一括で添加した後、イミド化触媒として０．５０６ｇのＴＥＡを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
　その後、５２６．９３５ｇのＧＢＬを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。

合成例８
　ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から２７．５０６ｇ（０．０６０モル）、ＢＰＤＡの量を５．８８４ｇ（０．０２０モル）から１１．７６９ｇ（０．０４０モル）に変更した以外は、合成例７と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。

合成例９
　ＢＰＡＦの量を３６．６７４ｇ（０．０８０モル）から１８．３３７ｇ（０．０４０モル）、ＢＰＤＡの量を５．８８４ｇ（０．０２０モル）から１７．６５３ｇ（０．０６０モル）に変更し、反応３時間後の希釈溶液をＧＢＬからＮＭＰに変更した以外は、合成例７と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。

実施例１
　水酸化セリウムをＮＭＰに対して１質量％濃度となるよう分散させた液を調製し、合成例５で得られたポリイミドワニスに加えた。この際、水酸化セリウムの濃度がポリイミドワニス中のポリイミド成分に対して５，０００質量ｐｐｍとなるように加えた。自転公転ミキサーを使用して２，０００ｒｐｍ、３分間撹拌混合して、ポリイミド樹脂組成物を含むワニスを得た。
　得られたワニスをガラス板上へ塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させてフィルムを得た。

実施例２～５
　実施例１において、水酸化セリウムを、表２に記載の量の希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物に変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。

比較例１
　実施例１において、水酸化セリウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。

実施例６
　水酸化ランタンをＧＢＬに対して１質量％濃度となるよう分散させた液を調製し、合成例６で得られたポリイミドワニスに加えた。この際、水酸化ランタンの濃度がポリイミドワニス中のポリイミド成分に対して３，０００質量ｐｐｍとなるように加えた。自転公転ミキサーを使用して２，０００ｒｐｍ、３分間撹拌混合して、ポリイミド樹脂組成物を含むワニスを得た。
　得られたワニスをガラス板上へ塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４２０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させてフィルムを得た。

実施例７
　実施例６において、水酸化ランタンの量を５，０００質量ｐｐｍに変更したこと以外は実施例６と同様にしてフィルムを得た。

比較例２
　実施例６において、水酸化ランタンを添加しなかったこと以外は実施例６と同様にしてフィルムを得た。

　実施例及び比較例で得られたフィルムの評価結果を表２に示す。

　表２の結果から明らかなように、希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を添加することで、フィルムを４５０℃、窒素下で保持した際に質量が１％減少する時間を延長できることがわかる。このことは、熱によるポリイミド樹脂の分解を抑制し、高温域までアウトガスの発生を抑制し極めて高い熱安定性を与えることができることを意味する。また、希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を添加することで、Ｒｔｈが低下しており、光学的等方性が向上していることがわかる。また、希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を添加しても、フィルムの光学物性に悪影響を及ぼしていないことがわかる。
　したがって、本発明のポリイミド樹脂組成物は、極めて高い耐熱性及び熱安定性を有し、かつ、優れた無色透明性及び光学的等方性を兼ね備えたフィルムの形成が可能である。

　なお、合成例５又は６で得られたポリイミドワニスについてのみ試験を行ったが、他のポリイミドワニスでも同様の傾向を示し、希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物を添加することで、極めて高い耐熱性及び熱安定性を有し、かつ、優れた無色透明性及び光学的等方性を兼ね備えたフィルムの形成が可能である。

Claims

　ポリイミド樹脂と、希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
　前記の希土類元素酸化物又は希土類元素水酸化物が、酸化セリウム、酸化ランタン、水酸化セリウム及び水酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
　前記ポリイミド樹脂組成物における前記希土類元素酸化物及び希土類元素水酸化物の合計含有量が、前記ポリイミド樹脂に対して１０～２０，０００質量ｐｐｍである、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
　前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ１及びジアミンに由来する構成単位Ｂ１を有し、
　構成単位Ａ１が下記式（ａ１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１－１）を含み、
　構成単位Ｂ１が下記式（ｂ１－１－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－１）、下記式（ｂ１－１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－２）、及び下記式（ｂ１－１－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－３）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ１－１）を含み、
　樹脂中にシクロヘキサン環が存在しないポリイミド樹脂１である、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。

（式（ｂ１－１－１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
　構成単位Ａ１中における構成単位（Ａ１－１）の比率が４０モル％以上である、請求項４に記載のポリイミド樹脂組成物。
　構成単位Ｂ１中における構成単位（Ｂ１－１）の比率が５０モル％以上である、請求項４又は５に記載のポリイミド樹脂組成物。
　構成単位（Ｂ１－１）が構成単位（Ｂ１－１－１）である、請求項４～６のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
　構成単位（Ｂ１－１）が構成単位（Ｂ１－１－２）である、請求項４～６のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
　構成単位（Ｂ１－１）が構成単位（Ｂ１－１－３）である、請求項４～６のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
　構成単位（Ｂ１－１－３）が、下記式（ｂ１－１－３１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－３１）及び下記式（ｂ１－１－３２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１－１－３２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項４～６及び９のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
　構成単位（Ｂ１－１－３）が構成単位（Ｂ１－１－３１）である、請求項１０に記載のポリイミド樹脂組成物。
　構成単位Ａ１が、下記式（ａ１－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１－２）を更に含む、請求項４～１１のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
　前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ２及びジアミンに由来する構成単位Ｂ２を有し、
　構成単位Ａ２が下記式（ａ２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２－１）と、下記式（ａ２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２－２）とを含み、
　構成単位Ｂ２が下記式（ｂ２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２－１）を含むポリイミド樹脂２である、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
　構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ２－１）の比率が４０モル％以上９５モル％以下であり、
　構成単位Ａ２中における構成単位（Ａ２－２）の比率が５モル％以上６０モル％以下である、請求項１３に記載のポリイミド樹脂組成物。
　構成単位Ｂ２中における構成単位（Ｂ２－１）の比率が５０モル％以上である、請求項１３又は１４に記載のポリイミド樹脂組成物。
　請求項１～１５のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物が有機溶媒に溶解してなる、ポリイミドワニス。
　請求項１～１５のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、ポリイミドフィルム。
　フィルムを４５０℃、窒素下で保持した際に質量が１％減少する時間が１０分以上である、請求項１７に記載のポリイミドフィルム。