JPH11158123A

JPH11158123A - 多分岐化合物

Info

Publication number: JPH11158123A
Application number: JP32252897A
Authority: JP
Inventors: Toru Kurihashi; 透栗橋; Hiroaki Tanaka; 洋明田中; Kenrou Sunahara; 建朗砂原; Minoru Nakamura; 稔中村; Yoshinori Kawashima; 美紀川島
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】無溶剤型の硬化性樹脂組成物において多官能で
ありながら低粘度である多官能性の化合物を使用するこ
とにより、より多くの多官能化合物を配合でき、かつ少
ない希釈剤でも充分な流動特性を有し、さらには、強靭
な硬化物を与える多分岐化合物に関する。【解決手段】分子末端に一級ないしは二級アミノ基を3
個〜128個有するアミン系デンドリマー(A)と、活性水
素含有(メタ)アクリル系化合物(B)、エポキシ基を分子
中に一つ有する化合物(C)、及び環状酸無水物(D)からな
る群から選ばれる少なくとも一種の化合物(S)とを反応
させて活性水素導入コア化合物(E)とし、該コア化合物
(E)の導入された活性水素部位に、更にエポキシ基含有
ビニル化合物(F)を付加させてなる多分岐化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、インキ等の被膜
形成材料用または封止剤、成形剤、接着剤、粘着剤用の
樹脂として使用することができ、また、放射線硬化型樹
脂組成物の硬化剤、反応性オリゴマーあるいは反応性希
釈剤として使用することができる多分岐化合物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在用いられている硬化性樹脂組成物に
は、使用する溶剤の種類によって溶剤希釈型、水希釈
型、単量体希釈型に分類できる。溶剤希釈型は有機溶剤
を使用しているため高分子量のポリマーを溶解すること
ができ、現在広く使用されている。その反面、組成物を
危険物として取り扱わなくてはならない等の問題があ
る。水希釈型は有機溶剤を使用することなく希釈できる
が、分散媒である水を蒸発させるのに大きな熱量を必要
とする。単量体希釈型は、有機溶剤使用していないので
組成物を危険物として取り扱う必要がなく、また、即硬
化性を有しているため、溶剤希釈型および水希釈型と較
べて優れている。しかしながら、単量体希釈型組成物を
硬化させて得られる硬化物は、硬度、強靭性、機械特
性、耐薬品性等の硬化物の特性に乏しく、実用的には溶
剤希釈型および水希釈型にははるかに及ばない性能しか
得られていなかった。

【０００３】従来の単量体希釈型、即ち無溶剤樹脂組成
物は各種の希釈単量体、及びウレタンアクリレート、エ
ポキシアクリレート、あるいはエステルアクリレート等
の反応性オリゴマー、更に必要に応じてその他の樹脂成
分などから構成されている。低粘度の単量体は主に反応
性希釈剤として用いられるが、組成物の粘度を下げるた
めには有効な手段であっても、反応性希釈剤を多量に含
む組成物の場合、反応後の硬化物は脆弱であり、できる
だけ反応性希釈剤の使用量を低減することが望まれてい
た。さらに、硬く強靭な硬化物を得るためには、多官能
の反応性希釈剤、もしくは反応性オリゴマーをより多く
配合することが望ましい。しかしながらこれら多官能化
合物は、粘度が高く、硬化前組成物の流動特性を考慮す
ると、高粘度の多官能化合物を配合するために、多量の
低粘度である反応性希釈剤が必要となり、その配合量に
は限界があった。さらに、その他硬化物の性能を考慮
し、高分子量の樹脂等を配合する場合には、より多くの
単量体を加えなければならなかった。

【０００４】また、溶剤希釈型の場合には、溶剤を揮発
させるためできるだけ少ない溶剤で希釈させた（いわゆ
るハイソリッド）の方が有利であることは当然である。
また、水希釈型についても、水を揮発させるためのエネ
ルギーや乾燥時間を考えると、やはりハイソリッドが有
利である。この点においても、やはり硬化前組成物の流
動特性を考慮すると希釈効果が高いオリゴマーが求めら
れていた。

【０００５】このため、多官能であり、かつ粘度が低
く、低粘度単量体/溶剤による希釈効果が大きい、即
ち、より多くの多官能化合物を配合でき、かつ少ない希
釈剤でも充分な流動特性を有し、さらには、強靭な硬化
物を与えることができる多官能化合物が求められてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、無溶剤型の
硬化性樹脂組成物において多官能でありながら低粘度で
ある多官能性の化合物を使用することにより、より多く
の多官能化合物を配合でき、かつ少ない希釈剤でも充分
な流動特性を有し、さらには、強靭な硬化物を与えるこ
とが可能となった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、分子末端
に一級ないしは二級アミノ基を3個〜128個有するアミン
系デンドリマー(A)と、活性水素含有(メタ)アクリル系
化合物(B)、エポキシ基を分子中に一つ有する化合物
(C)、及び環状酸無水物(D)からなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物(S)とを反応させて活性水素導入コ
ア化合物(E)とし、該コア化合物(E)の導入された活性水
素部位に、更にエポキシ基含有ビニル化合物(F)を付加
させてなる多分岐化合物に関する。

【０００８】更に本発明は、活性水酸基導入コア化合物
(E)が、デンドリマー(A)が有する全アミノ基に対し、化
合物(S)によって30〜100%が反応してなる上記多分岐化
合物に関する。

【０００９】更に本発明は、上記アミン系デンドリマー
(A)が、下記一般式(i)または(ii)で表される化合物であ
る上記多分岐化合物に関する。

【００１０】

【化２】

【００１１】更に本発明は、数平均分子量が200〜100,0
00で、粘度5,000ポイズ(30℃)以下の液状である上記多
分岐化合物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、デンドリマー(A)に、
効率的に反応性のビニル化合物を効率的に導入する方法
を用いることにより得られる化合物である。即ち、直
接アミノ化合物に二重結合を導入するために反応を行う
と、アミノ基と反応性の二重結合の間でマイケル付加反
応を起こしてしまうために、効率的に二重結合を導入す
ることは困難であった。特に高い反応性を有するアクリ
ル型の二重結合の場合は、マイケル付加反応の影響は大
きかった。

【００１３】このため、まずアミノ基に本報記載の方法
によってデンドリマー(A)に活性水素を導入し活性水素
導入コア化合物(E)とし、更に二重結合を有する化合物
を導入することで、マイケル付加反応の影響を低減し、
効率的に二重結合を導入することが可能になった。さら
に、この活性水素導入部位の長さを制御することで、得
られる多分岐化合物の流動特性や、硬化後の硬化物物性
を制御することも可能である。

【００１４】一般的にデンドリマーとは、いわゆるスタ
ー構造の分枝を有する樹状高分子のことである。例示す
れば、式2のような構造を有する化合物である。しかし
ながらこの構造に限られるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】上記式(2)に示したように、中心部より三
次元放射状に分枝が広がり、更にその末端から分枝を有
する部位を有する化合物である。また、式3に示すよう
に全ての方向に均一に成長していなくても、分枝部が
放射状に広がっている場合であればデンドリマーであ
る。

【００１７】

【化４】

【００１８】具体的な製法は、例えば、特表平6-506501
号公報等に示されるように一級アミノ基を持つ化合物を
コアとし、とし、そのアミノ基に2当量のアクリロニト
リルを反応させると、マイケル付加反応により窒素分岐
部を有する二官能のニトリル化合物を生じる。さらに、
このニトリルを還元し一級アミンにする。この操作は、
一つのアミノ基から、2つのアミノ基を得る方法であ
り、更に得られたアミンにこの操作を繰り返すことで、
デンドリマーと呼ばれる樹状高分子を得ることができ
る。

【００１９】このほかの方法として、例えば特公平7-28
40号公報、特公平7-57735号公報、特公平7-57736号公報
等の各公報にも示される。この方法は、一級アミノ基を
持つ化合物をコアとし、そのアミノ基に2当量のメチル
アクリレートを反応させると、マイケル付加反応により
窒素分枝部を有する二官能のメチルエステル化合物を生
じる。さらにこのメチルエステルに対し、当量の一級ア
ミノ基を有するジアミン化合物を反応させることで、エ
ステル/アミド交換反応により、ジアミンの一方のみに
アミド結合を生じさせ、もう一方のアミノ基を残すこと
が可能である。即ち、上記方法と同様に一つのアミノ基
から、2つのアミノ基を得、デンドリマーと呼ばれる樹
状高分子を得ることもできる。

【００２０】これらは、窒素原子を分枝部として反応さ
せる方法であるが、デンドリマーとは、これに限らず、
炭素原子を分枝部とするもの、ベンゼン環やトリアジン
環を分枝部とするもの、ケイ素原子部を分枝部とするも
のなども含まれる。

【００２１】デンドリマーは、コアの部分から成長させ
ることによって得られる。このため、デンドリマーの大
きさを示す概念として世代（ジェネレーション）という
概念が用いられる。最も中心となる部分は、コアと呼ば
れる。コアとは、最も中心で少なくとも3つの分枝をも
つことができる分枝部までをさし、さらに、そこから
次に分枝した部分もしくはその末端までを第一世代とす
る。さらに、そこから次に分枝した部分もしくはその末
端までを第二世代と定義する。例えば、式2に示したデ
ンドリマーは、双方とも第三世代デンドリマーである。

【００２２】これらのことから、デンドリマーとは、第
一世代以上の大きさを有する樹状化合物を指す。デンド
リマーは、カスケードポリマーとも呼ばれ、これらは３
次元の高次オリゴマーまたはポリマーの総称であり、そ
の命名法および詳細な説明はG.R.Newkomeらによる下記
公知文献に記載されている。COMPREHENSIVE SUPERMOLEC
ULAR CHEMISTRY (Peramon Press, New York, Vol.10,19
95,Chapter26)

【００２３】一般的にデンドリマーは、1分子中により
高密度に分枝部を含有しているほうが、低粘度化や多官
能化に有効である。デンドリマーは分枝が多いことから
1分子中に多くの末端官能基を導入することができるこ
と、球形であるために絡み合い分子量が非常に高く、同
一分子量の線状、櫛形のポリマーの1/10〜1/1000の粘度
であることから、より高分子量で多官能、低粘度化を目
的とする場合、好適である。

【００２４】本発明で用いられるデンドリマー(A)は、
末端に合計3個から128個の一級アミンまたは二級アミン
を有する化合物である。デンドリマー(A)を構成する化
学構造は、特に限定はない。分枝部と分枝部をつなぐ腕
部としては、例えば炭素数1〜20までのアルキル基、繰
り返し数1〜25までの、アルキレンオキシ基、フェニレ
ン基、またはシクロアルキレン基、カルボニル基、アミ
ド基等がある。この中で、性能・入手のし易さから、炭
素数1〜6までのアルキル基で構成されるものが好まし
い。分枝部は、窒素原子、炭素原子、ベンゼン環、トリ
アジン環、ケイ素原子等が好ましい。この中で、相溶
性、入手のし易さから窒素原子を分枝部とするものが最
も好ましい。

【００２５】本発明のデンドリマー(A)の構成及び製造
方法は、特表平6-506501号公報、特表平8-512345号公
報、特公平7-108860号公報、特公平6-70132号公報、特
公平7-57736号公報、特公平7-57735号公報、特公平7-28
40号公報、 COMPREHENSIVE SUPERMOLECULAR CHEMISTRY
(Peramon Press, New York, Vol.10,1995,Chapter26)等
により公知である。

【００２６】好ましいデンドリマー(A)の大きさとして
は、世代数1〜5の場合が好ましく、最も好ましくは世代
数1〜3、特には世代数2が、硬化性能の面から最も好ま
しい。

【００２７】また、デンドリマー(A)の末端は、一分子
中に合計3個から128個、更に好ましくは4個から32個の
一級アミンまたは二級アミンである。この場合、全ての
末端がアミノ基であってもよく、また、部分的にアミ
ノ基を持っていてもよい。また、アミン末端を部分的に
何らかの方法で保護、または封鎖することで、末端アミ
ノ基の数を調整し、その後、本発明の化合物(F)を導入
することもできる。アミノ基が、上記数値より多い場合
には、デンドリマーの安定性、溶解性、低粘度化への貢
献度の点から好ましくない。また、上記数値より少ない
場合には、導入できる官能基が少なくなってしまうた
め、硬化物の性能の面から好ましくない。

【００２８】使用するデンドリマー(A)としては純度の
高さや相溶する物質が限定されないこと、アミノ基の導
入の容易さ、さらには大量製造法の完成度の点からDSM
社で製品化されているポリ（プロピレンイミン）デンド
リマーが好ましい。

【００２９】更に好ましいアミノ系デンドリマー(A)と
してはDSM社より製品化されている4-Cascade:1,4-Diami
nobutane[4]:propylamine、8-Cascade:1,4-Diaminobuta
ne[4]:(1-azabutylidene)⁴propylamineなどの世代数1.0
〜5.0のポリ(プロピレンイミン)デンドリマー、さら
に、D.A.Tomaliaらにより合成された世代数1.0〜5.0の
ポリアミノアミド系デンドリマーが、入手等の条件から
好適である。

【００３０】また、本発明において使用されるデンドリ
マー(A)の数平均分子量は、特に限定しないが、好まし
い分子量範囲としては数平均分子量として102〜50,00
0、更に好ましくは250〜2,000の化合物である。数平均
分子量が上記数値より大きくなると、粘度が高くなった
り固体であることから取扱い上好ましくない場合があ
る。

【００３１】本発明に示す、活性水素含有(メタ)アクリ
ル系化合物(B)、エポキシ基を分子中に一つ有する化合
物(C)、及び環状酸無水物(D)からなる群から選ばれる少
なくとも一種の化合物(S)とは、ポリアミノ化合物に二
重結合を導入しようとする際に、アミノ基に直接二重結
合が付加するのを防ぐためのものである。

【００３２】本発明において活性水素含有(メタ)アクリ
ル系化合物(B)のビニル基は、デンドリマー(A)のアミノ
基由来の活性水素とマイケル付加反応により等モルで反
応することから、末端に導入された活性水素含有(メタ)
アクリル系化合物(B)由来の活性水素は、エポキシ基含
有ビニル系単量体(F)との付加反応の際の反応部位とし
て機能する。即ち、デンドリマー(A)のアミノ基を封鎖
し最終的に導入する二重結合を保護し、さらに、二重結
合に対して安定である水酸基・カルボキシル基といった
活性水素を、デンドリマー(A)に導入しコア化合物(E)と
し、このコア化合物に導入した活性水素にエポキシ基含
有ビニル化合物を導入するためのスペーサー(S)として
の役割を有している。さらに、活性水素含有(メタ)アク
リル系化合物(B)は、コア化合物の多分岐化を行うため
にも使用される。即ち、アミノ基には2つの(メタ)アク
リル系化合物(B)が付加するため、分枝部として利用し
ようとするものである。

【００３３】本発明において用いられる活性水素含有
(メタ)アクリル系化合物(B)としては分子中に1個以上の
水酸基、カルボキシル基などを有する(メタ)アクリル系
化合物であり、分子中に1個以上の水酸基を有する(メ
タ)アクリル系化合物としては、例えば下記式(2)で示さ
れるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系化合物、 CH₂=C(R¹)COO-R²-OH （2）（式中、R¹は水素原子またはCH₃、R²は炭素数2〜22のア
ルキル基をそれぞれ表す。）

【００３４】下記式(3)で示されるポリアルキレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート系化合物、 CH₂=C(R¹)COO(C_xH_2xO)_mH （3）（式中、R¹は水素原子またはCH₃、xは1〜6の整数、mは1
〜25の整数をそれぞれ表す。）下記式(4)で示されるポリカプロラクトンモノ(メタ)ア
クリレート系化合物、 CH₂=C(R¹)COOC_yH_2yO(COC_zH_2yO）_KＨ (4) （式中、R¹は水素原子またはCH₃、ｙは2〜22のアルキル
基、zは2〜15の整数、kは1〜20の整数をそれぞれ表
す。）下記式(5)で示されるウレタンモノ(メタ)アクリレート
系化合物、 CH₂=C(R¹)COR³O[CONHR⁴NHOR⁵O]_hH (5) （式中、R¹は水素原子またはCH₃、R³は炭素数2〜22のア
ルキル基、R⁴は下記a〜dで示されるイソシアネート残
基、R⁵は-(C_rH_2rO)_q-（ｒは１〜４の整数、qは１〜20の
整数を表す。）、-C_pH_2p-（ｐは１〜20の整数を表
す。）で示される二価アルコール残基、hは1〜10の整数
をそれぞれ表す。）

【００３５】

【化５】

【００３６】更に具体例を挙げると、一般式(2)に示し
たヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系化合物とし
ては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレートなどがある。

【００３７】一般式(3)で示されるアルキレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、
ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエ
チレングチコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレ
ングリコール(メタ)アクリレート、テトラプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール
モノ(メタ)アクリレートなどがある。

【００３８】一般式(4)で示されるポリカプロラクトン
モノ(メタ)アクリレート系化合物としては、2-(メタ)ア
クリロイルオキシエチルハイドロジェンカプロラクトネ
ート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェ
ンジカプロラクトネート、2-(メタ)アクリロイルオキシ
エチルハイドロジェンポリ（重合度3〜5）カプロラクト
ネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロ
キシ-6-ヘキサノラクトネートなどがある。

【００３９】更に上記一般式(2)〜(4)に示した以外に
も、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシ
プロピルフタレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アク
リレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールモノ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メ
タ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロ
ールプロパンモノ(メタ)アクリレートなどの3個以上の
水酸基を含有する活性水素含有(メタ)アクリル系化合物
(B)も挙げることができる。

【００４０】また、分子中に１個以上のカルボキシル基
を有する(メタ)アクリル系化合物としては、（メタ）ア
クリル酸、及び水酸基を有する(メタ)アクリル化合物と
環状酸無水物のモノエステル等があげられる。ここでい
う水酸基を有する(メタ)アクリル化合物とは、上記式
(2)〜(5)に示すものを指す。この中で、ポリアミノ化合
物のと反応を考慮すると、式(2)に示される化合物より
得られたモノエステルが好ましい。

【００４１】カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系
化合物を構成する環状酸無水物としては、例えば、芳香
環含有酸無水物としては、無水フタル酸、2-メチル無水
フタル酸、3-メチル無水フタル酸、無水トリメリット
酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。脂環含
有酸無水物としては、シクロヘキサンジカルボン酸無水
物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水メ
チルハイミック酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸
無水物、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス
トリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、
無水ヘット酸等が挙げられる。

【００４２】その他の、脂環または芳香環を有さない酸
無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸
無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無
水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無
水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸
無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸
無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミ
ン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグ
ルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシ
ルグルタミン酸無水物などが挙げられる。これら酸無水
物の中で、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸
無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸が、材料入手、
コスト面から好ましい。特に、無水コハク酸から得ら
れた（メタ）アクリルモノエステルが、デンドリマー
(A)との反応を考慮すると好ましい。

【００４３】このほか、本発明において活性水素基をデ
ンドリマー(A)に導入し、コア化合物(E)として利用する
方法として、デンドリマー(A)とエポキシ基を分子中に
一つ有する化合物(C)を反応させる方法もある。本法で
は、エポキシ基がアミンと反応した時に生じる、開環に
由来する活性水酸基を利用しようとするものである。さ
らに、エポキシ基を分子中に一つ有する化合物(C)は、
コア化合物の多分岐化を行うためにも使用される。即
ち、アミノ基には2つの(メタ)アクリル系化合物(B)が付
加するため、分枝部として利用しようとするものであ
る。

【００４４】本発明において利用することができるエポ
キシ基を分子中に一つ有する化合物(C)としては、例え
ば、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテ
ル、sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテルなどの芳香環または脂環含有エポキ
シ基含有化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグ
リシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、
ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエー
テル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジル
エーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシ
ジルエーテル、2-エチルへキシルグリシジルエーテル、
2-メチルオクチルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００４５】また、不飽和モノエポキシ化合物を用いる
こともできる。しかしながら、マイケル付加反応を押さ
えるという観点から、好ましくはない。

【００４６】さらに、本発明において活性水素基をデン
ドリマー(A)に導入し、コア化合物(E)として利用する方
法として、デンドリマー(A)と環状酸無水物(D)を反応さ
せる方法もある。本法では、環状酸無水物がアミンと反
応した時に生じる、開環に由来する活性カルボキシル基
を利用しようとするものである。本反応は、アミノ基1
つに対して、酸無水物基1つが反応する。

【００４７】本発明において利用することができる環状
酸無水物(D)をあげると、例えば、芳香環含有酸無水物
としては、無水フタル酸、2-メチル無水フタル酸、3-メ
チル無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロモ
無水フタル酸等が挙げられる。脂環含有酸無水物として
は、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロ
ヘキサンジカルボン酸無水物、無水メチルハイミック
酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ピ
ロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテー
ト、グリセロールトリストリメリテート、無水ヘット
酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸等が挙げられる。

【００４８】その他の、脂環または芳香環を有さない酸
無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸
無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無
水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無
水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸
無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸
無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミ
ン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグ
ルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシ
ルグルタミン酸無水物などが挙げられる。

【００４９】この中で分子中に一つのカルボキシル基と
カルボン酸無水物基を合わせ持つ場合は、多分岐として
作用することができるため好ましい。例えば、無水トリ
メリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸等があげ
られる。

【００５０】これら、活性水素含有(メタ)アクリル系化
合物(B)、エポキシ基を分子中に一つ有する化合物(C)、
及び環状酸無水物(D)からなる群から選ばれる少なくと
も一種の化合物(S)を、デンドリマー(A)と反応させ活性
水酸基導入コア化合物(E)を構成する。

【００５１】好ましい化合物(S)の添加量は、デンドリ
マー(A)のアミノ基1当量に対して、0.3〜1.2当量であ
り、好ましくは0.5〜1.0当量である。さらに好ましくは
0.8〜1.0当量である。

【００５２】また、活性水酸基導入コア化合物(E)が、
デンドリマー(A)が有する全アミノ基数に対し、化合物
(S)によって30〜100%、好ましくは50〜100%、さらに好
ましくは80〜100%が活性水素導入されていることが好ま
しい。

【００５３】化合物(S)及びその他の化合物によって封
鎖するデンドリマー(A)のアミノ基の量は、デンドリマ
ー(A)の有する全てのアミノ基の50〜100%、さらには80
〜100%が封鎖されていることが好ましい。この場合、ア
ミノ基が2官能性基として作用する場合では、2官能反応
した場合を100%とする。この時、封鎖するデンドリマー
(A)のアミノ基の量は、上記数値以下の場合エポキシ基
含有ビニル化合物(F)とのマイケル付加反応を押さえる
ことができないため、好ましくない。

【００５４】本発明において用いる、エポキシ基含有ビ
ニル化合物(F)とは、上記各種手法により導入した活性
水素とエポキシ基との反応を利用し、多分岐化合物の末
端に重合性ビニル基を導入することを目的とするもので
ある。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリ
シジルシンナメート、アリルグリシジルエーテル、ビニ
ルシクロヘキセンモノエポキサイド、1,3−ブタジエン
モノエポキサイドなどが挙げられる。これらは、2種以
上用いても良い。これらのなかで、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキ
センモノエポキサイドが、材料の入手、硬化物の性能を
考慮に入れると好ましく、本発明の効果を最大限発揮で
きる。

【００５５】化合物(F)の添加量としては、化合物(S)に
より生じたコア化合物(E)の活性水素1当量に対し、化合
物(F)を0.5〜3.0当量、好ましくは0.7〜2.0当量、更に
好ましくは0.8〜1.0当量である。このとき、上記数値以
下の場合、ビニル基導入の効果が充分でなく、上記数値
以上の場合、未反応物として残存してしまうだけではな
く、硬化物が脆弱となる。これは、若干残存する活性水
素が、硬化物の強靭性に影響を及ぼすものと考えられ
る。過剰に化合物(F)を加えた場合、本発明における多
分岐化合物を単量体希釈型樹脂に用いる場合は、過剰の
化合物(F)をそのまま希釈剤とすることもできる。

【００５６】本発明における当量とは、理論的に反応す
ることができる量を1当量としている。例えば、アミノ
基1個に対し、活性水素含有(メタ)アクリル系化合物(B)
の(メタ)アクリル基は2個反応する。なので、アミノ基
に対して2倍量の(メタ)アクリル基を加えた場合を1当量
としている。

【００５７】このため、デンドリマー(A)と化合物(F)を
反応させ、得られた多分岐化合物のヨウ素価を検定し、
その不飽和度をもって副反応であるマイケル付加反応に
より消失するビニル基を評価し、かつ得られた多分岐化
合物の反応性を評価する方法が好ましい。好ましいヨウ
素価の範囲としては、30〜150が好ましく、さらに好ま
しくは50〜100が好ましい。ヨウ素価が上記数値より小
さいの場合は、硬化性が悪化する。さらに上記数値より
大きい場合は、硬化物が脆弱となる。

【００５８】また、上記反応を行うに当たり、デンドリ
マー(A)と化合物(S)、及びコア化合物(E)とエポキシ基
含有ビニル化合物(F)の反応を促進する目的で、触媒、
助剤等を添加することもできる。触媒としては、たとえ
ば、有機塩基、無機塩基等の塩基触媒、ルイス酸、有機
酸、無機酸系の酸触媒等を添加することができる。例え
ば、有機塩基触媒としてはピリジン、4-ジメチルアミノ
ピリジン、4-ピロリジノピリジンなどのピリジン類、ト
リエチルアミン、N,N'-ジメチルアニリン、N,N'-ジメチ
ルベンジルアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-ブタ
ンジアミン等のアミン系触媒や、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、マグ
ネシウムジメトキシド、カリウムフェノキシド等のアル
カリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド
等があげられる。無機塩基類としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属・アルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属・アルカリ土類金属塩が
あげられる。ルイス酸触媒としては、ジエチル亜鉛、テ
トラ（n-ブトキシ）チタン、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジ（2-エチルヘキソエート）、塩化アルミニ
ウム、トリフロロ酢酸無水物、四塩化ケイ素等があげら
れる。また、有機酸触媒としてはパラトルエンスルホン
酸、トルエンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホン酸
等の有機スルホン酸、ジエチルリン酸等の有機リン酸、
安息香酸等の有機カルボン酸等があげられる。また、無
機酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、塩化亜鉛等が
あげられる。このほかにも、脱水助剤として、モレキュ
ラーシーブ、イオン交換樹脂、無水硫酸マグネシウム等
の水吸着剤を使用することもできる。

【００５９】また、デンドリマー(A)はアミン系デンド
リマーであるため、アミノ基を含んでおり自身が触媒と
なり、特に塩基系触媒を添加しない場合でも有効に進行
する。

【００６０】本発明における反応は、-10〜150℃の範囲
で行われることが好ましく、更に好ましくは25℃〜120
℃の範囲で行われることが好ましい。温度が低い場合に
は、良好に反応は進行せず、また、高温の場合にはビニ
ル基が破壊されてしまうためである。

【００６１】また、本発明により得られる多分岐化合物
は、数平均分子量200〜100,000、好ましくは1,000〜50,
000更に好ましくは2,000〜40,000である。即ち、これよ
り分子量が低いと硬化物の特性が悪化し、また分子量が
高い場合は、本発明の特徴である多官能・低粘度の特徴
が十分に発揮されない。

【００６２】また、本発明により得られる多分岐化合物
の30℃における粘度は、5,000〜0.1P、好ましくは500〜
0.3P、更に好ましくは300〜0.5Pを示すものが好まし
い。即ち、上記数値以下の場合、硬化時の硬化特性が悪
化し、上記数値以上の場合、本発明の特徴である多官能
・低粘度の特徴が十分に発揮されない。

【００６３】本発明の多分岐化合物は、そのままでも硬
化性の無溶剤液状樹脂として使用することもできる。さ
らに、反応性希釈剤として、単官能または多官能の(メ
タ)アクリルモノマー、スチレン、ビニルエーテル等を
加えることもできる。このほか、ポリイソシアネート、
メラミン、ビスフェノールエポキシドなどの架橋剤を添
加を混合することもでき、また、公知のポリアミド樹
脂、セルロース誘導体、ポリオレフィン、天然ゴム誘導
体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリ
スチレン、ウレタンアクリル樹脂、エポキシアクリル樹
脂、エステルアクリル樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性
アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂などのなどの
汎用樹脂等を加えることもでき、さらには相溶化剤、界
面活性剤、有機溶剤または滑剤等を添加してもよい。こ
れらは、各種用途としての特性を満足させるために適宜
加えられるものである。即ち未硬化時の粘度適性、流動
適性、塗工適性、印刷適性の調整、及び硬化時の硬化適
性、機械的特性、強度、伸び、耐水性、耐油性、耐候
性、傷つき性等の性能を高める目的で加えられる。ま
た、本発明の多分岐化合物の硬化させるため、硬化触
媒、ラジカル発生剤等を加えることも可能である。

【００６４】本発明の多分岐化合物は、塗料、インキ、
成形材料、接着剤、粘着剤などとして使用でる。しかし
ながら、本発明の効果は、硬化前の流動特性に関する要
求の厳しい、インキ・塗料・粘着剤といった皮膜形成用
材料に用いる場合、最大限に発揮される。さらに本発明
の多分岐化合物は、ロールコーター、ナイフコーター、
カーテンコータなどの塗工方法、オフセット印刷、グラ
ビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で
造膜可能である。

【００６５】また、本発明の多分岐化合物の流動特性を
用途に応じ向上させる目的で、有機溶剤・水系溶剤・単
量体等で希釈して用いることもできる。しかしながら、
本発明の効果を最大限発揮するためには、硬化前の流動
特性に関する要求の厳しく、かつ硬度、強靭性、機械特
性、耐薬品性等の硬化物の特性を得るのが困難な単量体
希釈型とするのが好ましい。

【００６６】本発明の多分岐化合物の硬化は、ビニル結
合を有しているという観点から、熱、活性エネルギー線
等により行うことが好ましい。さらに、本発明における
多分岐化合物の特性等から考えて、電磁波、紫外線、可
視光線、赤外線等の活性エネルギー線、特に電子線によ
る硬化好ましい。活性エネルギー線、特に電子線による
硬化の場合、少ないエネルギーで硬化させることがで
き、希釈剤無し、また単量体希釈型として構成するため
有機溶剤の揮散もなく、かつ、硬化前の流動特性に関す
る要求も厳しく、さらには硬度、強靭性、機械特性、耐
薬品性等の硬化物の特性を得るのが困難であるため、本
発明の効果を最大限発揮することができる。

【００６７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。数平均分子量:ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー
製、SC-8120） NMRで解析した数種類の構造既知の多分岐化合物からゲ
ル透過クロマトグラフ(GPC)の検量線を独自に作成し、
これを基にGPCで測定した結果を採用した。また、分子
量分布(Mw/Mn)は、同測定機器において得られる値を採
用した。粘度:レオメータ（レオメトリクス製：RDS-II/RFS-II）サンプルの粘度にあわせてレオメトリクス製レオメータ
RDS-II（高粘度タイプ）または、 RFS-II（低粘度タイ
プ）で測定した定常粘度（ズリ速度＝1〜10/sec-1の
値）をそれぞれ採用した。ヨウ素価:JIS K5400 8.9項に示される方法にて、ヨウ素
価を評価した。

【００６８】実施例、比較例で使用した以下の化合物の
略号を記す。デンドリマ-(A) A4:4-カスケード(Cascade):1,4-ジアミノブタン[4]:プ
ロピルアミン (第一世代・理論分子量316・アミノ基数
4） A8:8-カスケード(Cascade):1,4-ジアミノブタン[4]:(1-
アザブチリデン)4プロピルアミン（第二世代・理論分子
量780・アミノ基数8）活性水素含有(メタ)アクリル系化合物(B) HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート分子量116.12 HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート分子量144.17 4EGA:ポリエチレングリコール(n=4)モノアクリレート
分子量248 9EGA:ポリエチレングリコール(n=9)モノアクリレート
分子量495 エポキシ化合物(C) PGE:フェニルグリシルエーテル分子量150.18 EPP:エポキシペンタン分子量86.13 ビニル基含有酸ハロゲン化物(D) SAA:無水コハク酸分子量100.07 MAA:無水マレイン酸分子量98.06 PAA:無水フタル酸分子量148.12 TAA:無水トリメリット酸分子量192.13 ビニル基含有エポキシ化合物(F) GA:グリシジルアクリレート分子量128.15 VGE:ビニルグリシジルエーテル分子量100.12 VCE:ビニルシクロヘキセン1,2エポキシド分子量124.1
8 希釈単量体 DCPA:ジシクロペンタジエンディールスアルダー付加物
ジアクリレート比較例 7100:アロニックスM-7100 （東亞合成製） 8030:アロニックスM-8030 （東亞合成製） 9050:アロニックスM-9050 （東亞合成製）

【００６９】（実施例1）デンドリマー(A)と活性水素含
有(メタ)アクリル系化合物(B)との反応。デンドリマー(A)に、活性水素含有(メタ)アクリル系化
合物(B)を撹拌しながら添加し、必要に応じて水浴にて8
0℃まで加熱し、活性水素導入コア化合物(E)を得た。

【００７０】表1 ───────────────────────────── (A)(g) (B)(g) (B) eq. Mw ───────────────────────────── 実施例1.1 A4 100 HEA 294 1.0 1200 実施例1.2 A4 100 HEA 220 0.75 980 実施例1.3 A4 100 HEA 147 0.50 580 実施例1.4 A4 100 HBA 365 1.0 1380 実施例1.5 A4 100 4EGA 628 1.0 2200 実施例1.6 A4 100 9EGA 1253 1.0 4100 実施例1.7 A8 100 HEA 238 1.0 2300 実施例1.8 A8 100 HEA 179 0.75 2000 実施例1.9 A8 100 HEA 119 0.5 1900 実施例1.10 A8 100 HBA 296 1.0 2600 実施例1.11 A8 100 4EGA 508 1.0 4200 実施例1.12 A8 100 9EGA 1015 1.0 6900 ─────────────────────────────

【００７１】(実施例2) デンドリマー(A)とエポキシ基
を分子中に一つ有する化合物(C)との反応。エポキシ基を分子中に一つ有する化合物(C)を、乾燥テ
トラヒドロフラン200mlに溶解させる。その後、デンド
リマー(A)を溶解させ、還流する。反応の終了後（10時
間から20時間）、減圧下にてTHFを留去し、活性水素導
入コア化合物(E)を得た。

【００７２】表2 ───────────────────────────── (A)(g) (C)(g) (C) eq. Mw ───────────────────────────── 実施例2.1 A4 100 PGE 380 1.0 1400 実施例2.2 A4 100 PGE 285 0.75 1150 実施例2.3 A4 100 PGE 190 0.5 850 実施例2.4 A4 100 EPP 218 1.0 940 実施例2.5 A8 100 PGE 308 1.0 3000 実施例2.6 A8 100 PGE 231 0.75 2600 実施例2.7 A8 100 PGE 154 0.50 1900 実施例2.8 A8 100 EPP 176 1.0 940 ─────────────────────────────

【００７３】(実施例3)デンドリマー(A)と環状酸無水物
(D)との反応。環状酸無水物(D)を、乾燥テトラヒドロフラン200mlに溶
解させる。その後、デンドリマー(A)を溶解させ、還流
する。反応の終了後（10時間から20時間）、減圧下にて
THFを留去し、活性水素導入コア化合物(E)を得た。

【００７４】表3 ───────────────────────────── (A)(g) (D)(g) (D) eq. Mw ───────────────────────────── 実施例3.1 A4 100 SAA 127 1.0 780 実施例3.2 A4 100 SAA 95 0.75 630 実施例3.3 A4 100 SAA 63 0.5 450 実施例3.4 A4 100 MAA 124 1.0 680 実施例3.5 A4 100 PAA 187 1.0 920 実施例3.6 A4 100 TAA 243 1.0 1100 実施例3.7 A8 100 SAA 103 1.0 1400 実施例3.8 A8 100 SAA 77 0.75 1300 実施例3.9 A8 100 SAA 51 0.5 1200 実施例3.10 A8 100 MAA 101 1.0 1400 実施例3.11 A8 100 PAA 152 1.0 1900 実施例3.12 A8 100 TAA 197 1.0 2300 ─────────────────────────────

【００７５】(実施例4〜6) 活性水素導入コア化合物(E)
100gとエポキシ基含有ビニル化合物(F)との反応。実施例1ないし3いずれかの方法で合成を行った活性水素
導入コア化合物(E)を、乾燥テトラヒドロフラン200mlに
溶解させる。その後、エポキシ基含有ビニル化合物(F)
を溶解させ還流する。反応終了後、THFを減圧留去
し、多分岐化合物を得た。

【００７６】表4 ───────────────────────────── 実施例(E) (F)(g) ヨウ素価(理論値) Mw ───────────────────────────── 実施例4.1 1.1 GA 82 87(89) 2200 実施例4.2 1.2 GA 101 74(75) 2000 実施例4.3 1.3 GA 131 57(56) 1800 実施例4.4 1.4 GA 70 81(81) 2300 実施例4.5 1.5 GA 45 60(61) 3100 実施例4.6 1.6 GA 24 37(38) 4900 実施例4.7 1.7 GA 78 85(87) 4200 実施例4.8 1.8 GA 94 71(72) 3900 実施例4.9 1.9 GA 120 57(54) 3600 実施例4.10 1.10 GA 66 81(80) 4700 実施例4.11 1.11 GA 43 58(60) 6300 実施例4.12 1.12 GA 24 36(38) 8800 実施例4.13 1.1 VGE 64 96(99) 1900 実施例4.14 1.2 VGE 79 88(84) 1800 実施例4.15 1.2 VGE 59 90(94) 1600 実施例4.16 1.1 VCE 80 90(91) 2000 ─────────────────────────────

【００７７】表5 ───────────────────────────── 実施例(E) (F)(g) ヨウ素価(理論値) Mw ───────────────────────────── 実施例5.1 2.1 GA 68 79(80) 2200 実施例5.2 2.2 GA 84 68(68) 2000 実施例5.3 2.3 GA 112 51(52) 1800 実施例5.4 2.4 GA 102 97(100) 1800 実施例5.5 2.5 GA 64 74(78) 4900 実施例5.6 2.6 GA 79 65(66) 4600 実施例5.7 2.7 GA 104 49(50) 3600 実施例5.8 2.8 GA 95 96(97) 3900 実施例5.9 2.1 VGE 53 86(88) 2200 実施例5.10 2.4 VGE 80 109(112) 1700 実施例5.11 2.5 VGE 50 79(85) 4400 実施例5.12 2.8 VGE 74 105(108) 3700 実施例5.13 2.1 VCE 65 81(81) 2400 実施例5.14 2.4 VCE 99 98(101) 1900 実施例5.15 2.5 VCE 62 88(84) 5200 実施例5.16 2.8 VCE 92 96(98) 3900 ─────────────────────────────

【００７８】表6 ───────────────────────────── 実施例(E) (F)(g) ヨウ素価(理論値) Mw ───────────────────────────── 実施例6.1 3.1 GA 71 79(82) 1200 実施例6.2 3.2 GA 83 65(67) 1100 実施例6.3 3.3 GA 99 51(49) 1000 実施例6.4 3.4 GA 72 152(166) 1100 実施例6.5 3.5 GA 56 70(71) 1300 実施例6.6 3.6 GA 95 93(96) 2000 実施例6.7 3.7 GA 65 77(78) 2300 実施例6.8 3.8 GA 74 60(63) 2100 実施例6.9 3.9 GA 87 44(46) 1900 実施例6.10 3.10 GA 66 142(157) 2300 実施例6.11 3.11 GA 52 66(68) 2800 実施例6.12 3.12 GA 88 92(93) 4200 実施例6.13 3.6 VGE 74 105(108) 1700 実施例6.14 3.12 VGE 52 99(104) 3600 実施例6.15 3.6 VCE 92 97(99) 1800 実施例6.16 3.12 VCE 86 92(94) 4100 ─────────────────────────────

【００７９】（実施例7〜9）得られた多分岐化合物10g
と希釈モノマー(M)としてDCPAを表に示すとおりの比率
で混合し、試験用塗料組成物を得た。さらにこれら化合
物の粘度を測定した。得られた塗料組成物をアルミ板上
にバーコータNo.5を用い塗布し、150KV/50kGy の電子線
照射量にて硬化させた後、塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400
6.14項に準じて測定した。さらに、この塗膜を、クロス
カット剥離試験(JIS K5400 6.15項)、及びデュポン衝撃
試験器 (JIS K5400 6.13.3項・径1/2、荷重500g、落下
高50cm)にて試験し、その剥離を5段階評価にて検討を行
った。クロスカット試験の結果は、100マス中残存した
マス数を示した。衝撃試験の結果は、5:変化無し、4:亀
裂が見られるが剥がれ無し、3:塗膜50%以上残存、2:塗
膜50%〜10%残存、1:塗膜残存10%以下、で示した。

【００８０】表7 ───────────────────────────── 多分岐実施例 M(g) 粘度(P) 硬度剥離衝撃 ───────────────────────────── 実施例7.1 4.1 0 3.4 3H 90 4 実施例7.2 4.2 0 5.5 2H 90 4 実施例7.3 4.3 0 4.9 H 90 5 実施例7.4 4.4 0 2.6 2H 90 4 実施例7.5 4.5 0 1.1 H 80 5 実施例7.6 4.6 0 0.8 B 60 5 実施例7.7 4.7 0 16.9 3H 100 5 実施例7.8 4.8 0 15.5 2H 100 5 実施例7.9 4.9 0 11.8 H 80 5 実施例7.10 4.10 0 12.1 3H 100 5 実施例7.11 4.11 0 6.5 H 80 5 実施例7.12 4.12 0 4.2 2B 60 5 実施例7.13 4.13 0 5.1 3H 90 4 実施例7.14 4.14 0 4.7 H 80 3 実施例7.15 4.15 0 3.1 B 80 3 実施例7.16 4.16 0 6.1 3H 90 4 実施例7.17 4.1 5 2.3 4H 80 4 実施例7.18 4.1 10 1.5 5H 80 3 実施例7.19 4.1 20 0.8 6H 30 2 実施例7.20 4.7 5 8.5 4H 100 5 実施例7.21 4.7 10 5.5 5H 80 4 実施例7.22 4.7 20 1.5 6H 50 3 ─────────────────────────────

【００８１】表8 ───────────────────────────── 多分岐実施例 M(g) 粘度(P) 硬度剥離衝撃 ───────────────────────────── 実施例8.1 5.1 0 24.0 4H 100 4 実施例8.2 5.2 0 22.8 4H 90 5 実施例8.3 5.3 0 19.3 4H 80 5 実施例8.4 5.4 0 13.1 4H 90 5 実施例8.5 5.5 0 63.8 5H 100 5 実施例8.6 5.6 0 55.1 5H 100 5 実施例8.7 5.7 0 48.2 5H 100 5 実施例8.8 5.8 0 44.7 5H 100 5 実施例8.9 5.9 0 38.4 4H 80 5 実施例8.10 5.10 0 34.7 3H 100 5 実施例8.11 5.11 0 73.1 2H 100 5 実施例8.12 5.12 0 66.7 3H 100 5 実施例8.13 5.13 0 42.1 2H 100 5 実施例8.14 5.14 0 53.7 3H 100 5 実施例8.15 5.15 0 86.1 2H 100 5 実施例8.16 5.16 0 89.7 3H 100 5 実施例8.17 5.1 5 14.1 5H 100 3 実施例8.18 5.1 10 8.5 5H 80 3 実施例8.17 5.1 20 4.7 6H 70 2 ─────────────────────────────

【００８２】表9 ───────────────────────────── 多分岐実施例 M(g) 粘度(P) 硬度剥離衝撃 ───────────────────────────── 実施例9.1 6.1 0 63.5 2H 90 4 実施例9.2 6.2 0 64.3 H 80 5 実施例9.3 6.3 0 58.7 B 50 5 実施例9.4 6.4 0 63.0 2H 80 4 実施例9.5 6.5 0 103.3 2H 80 5 実施例9.7 6.6 0 121.4 4H 100 5 実施例9.8 6.7 0 136.1 3H 100 5 実施例9.9 6.8 0 145.3 H 100 5 実施例9.10 6.9 0 148.7 B 100 5 実施例9.11 6.10 0 153.2 3H 100 5 実施例9.12 6.11 0 210.0 3H 100 5 実施例9.13 6.12 0 230.6 4H 100 5 実施例9.14 6.13 0 116.1 HB 80 5 実施例9.15 6.14 0 198.2 H 100 5 実施例9.16 6.15 0 154.0 H 50 3 実施例9.17 6.16 0 248.8 HB 100 4 ─────────────────────────────

【００８３】（比較例1）デンドリマー(A)に、化合物
(S)を反応させることなく、直接二重結合を導入するた
め、エポキシ基含有ビニル化合物(F)を反応させた。デ
ンドリマー(A)に、エポキシ基含有ビニル化合物(F)を撹
拌しながら添加し、必要に応じて水浴にて80℃まで加熱
した。ここに理論値として示したヨウ素価は、マイケル
付加反応を、全く起こさず、全ての二重結合が残存した
場合の数値を示している。

【００８４】表10 ────────────────────────────── (A)(g) (B)(g) ヨウ素価(理論値) Mw ────────────────────────────── 比較例1.1 A4 100 GA 324 9(151) 980 比較例1.2 A4 100 VGE 292 35(182) 790 比較例1.3 A8 100 GA 263 22(143) 1480 比較例1.4 A8 100 VGA 205 41(170) 1350 ──────────────────────────────

【００８５】（比較例2）比較例1にて合成した多分岐化
合物と希釈モノマー(M)としてDCPAを表に示すとおりの
比率で混合し、試験用塗料組成物を得た。これらの試験
及び評価法は、実施例6〜9に準じた。

【００８６】表11 ────────────────────────────── 多分岐比較例 M(g) 粘度(P) 硬度剥離衝撃 ────────────────────────────── 比較例2.1 1.1 0 110 硬化せず比較例2.2 1.2 0 37 4B 0 3 比較例2.3 1.3 0 680 硬化せず比較例2.4 1.4 0 100 5B 0 4 比較例2.5 1.2 10 9.0 2B 10 1 比較例2.6 1.4 10 19 3B 50 1 ──────────────────────────────

【００８７】（比較例3）一般的な市販エステルアクリ
レートと希釈モノマー(M)としてDCPAを表に示すとおり
の比率で混合し、試験用塗料組成物を得た。これらの試
験及び評価法は、実施例6〜9に準じた。

【００８８】表11 ────────────────────────────── 市販品 M(g) 粘度(P) 硬度剥離衝撃 ────────────────────────────── 比較例3.1 7100 0 100.0 塗工不可比較例3.2 8030 0 10.0 4H 0 1 比較例3.3 9050 0 110.0 塗工不可比較例3.4 7100 10 32.2 4H 50 2 比較例3.5 8030 10 4.4 4H 0 1 比較例3.6 9050 10 35.9 5H 50 2 比較例3.7 9050 20 9.5 5H 20 1 比較例3.8 9050 30 4.1 5H 0 1 ────────────────────────────────

【００８９】

【発明の効果】本発明により無溶剤型の硬化性樹脂とし
て高分子量でありながら低粘度である多官能性の液状樹
脂を使用することにより、いままで両立が困難であった
硬化前の粘度と、硬化後の硬化物の物性とを両立するこ
とが可能となった。即ち、低粘度であるため、希釈せず
に充分な流動性を有し、用途により希釈剤を使用しなく
てはいけない場合においても最小限にとどめることが可
能である。このため、特に流動特性要求の厳しい、塗料
・インキ等の皮膜形成分野に用いるとより有効である。
本多分岐化合物を硬化させ得られた硬化物の特性も優れ
ていることから、反応性溶剤希釈型として用いる場合、
より一層本発明の効果が発揮される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 233/36 Ｃ０７Ｃ 233/36 233/38 233/38 233/78 233/78 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｇ 59/14 Ｃ０８Ｇ 59/14 73/02 73/02 // Ｃ０９Ｄ 167/04 Ｃ０９Ｄ 167/04 179/02 179/02 Ｃ０９Ｊ 179/02 Ｃ０９Ｊ 179/02 (72)発明者中村稔東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内 (72)発明者川島美紀東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子末端に一級ないしは二級アミノ基を3
個〜128個有するアミン系デンドリマー(A)と、活性水素
含有(メタ)アクリル系化合物(B)、エポキシ基を分子中
に一つ有する化合物(C)、及び環状酸無水物(D)からなる
群から選ばれる少なくとも一種の化合物(S)とを反応さ
せて活性水素導入コア化合物(E)とし、該コア化合物(E)
の導入された活性水素部位に、更にエポキシ基含有ビニ
ル化合物(F)を付加させてなる多分岐化合物。
【請求項２】活性水酸基導入コア化合物(E)が、デンド
リマー(A)が有する全アミノ基に対し、化合物(S)によっ
て30〜100%が反応してなる請求項１記載の多分岐化合
物。
【請求項３】請求項４記載のアミン系デンドリマー(A)
が、下記一般式(i)または(ii)で表される化合物である
請求項１または２記載の多分岐化合物。【化１】
【請求項４】数平均分子量が200〜100,000で、粘度5,00
0ポイズ(30℃)以下の液状である請求項１ないし３いず
れか記載の多分岐化合物。