WO2012164870A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2012164870A1
WO2012164870A1 PCT/JP2012/003334 JP2012003334W WO2012164870A1 WO 2012164870 A1 WO2012164870 A1 WO 2012164870A1 JP 2012003334 W JP2012003334 W JP 2012003334W WO 2012164870 A1 WO2012164870 A1 WO 2012164870A1
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group
component
compound
resin composition
weight
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PCT/JP2012/003334
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English (en)
French (fr)
Inventor
俊伸 藤村
安宣 田上
一洋 幸田
Original Assignee
日油株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition having excellent adhesion to inorganic substrates such as glass, indium tin oxide (ITO), and aluminum.
  • inorganic substrates such as glass, indium tin oxide (ITO), and aluminum.
  • a cured film of a curable composition using a thiol compound as a curing agent as in Non-Patent Document 1 has excellent adhesion to organic substances.
  • the adhesion to inorganic materials such as glass, ITO and aluminum was not sufficient.
  • a cured film of a curable composition using a thiol compound as a curing agent has low water resistance, so that there is a problem that adhesion is greatly reduced when exposed to high temperature and high humidity.
  • the photocurable curable curable resin composition in which a thiol compound and a polyfunctional polyene are mixed also has insufficient adhesion to the inorganic substance of the obtained cured product.
  • a curable composition using a thiol compound as a curing agent cures even at room temperature when an amine is used as a catalyst. Therefore, a curable composition having a long usable time (usable time in a use environment) is desired. It was rare.
  • the present invention has been accomplished in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a curable resin composition having excellent adhesion to inorganic substrates such as glass, indium tin oxide, and aluminum.
  • the present invention is a curable resin composition containing the following components (A), (B), (C), and (D), wherein the component (A) has a molecular weight of 200 to 2,000.
  • a polyfunctional thiol compound wherein the component (B) is a polyfunctional epoxy resin having a molecular weight of 200 to 50000 and an epoxy equivalent of 80 to 6000 g / mol, and the component (C) A thioether-containing alkoxysilane derivative represented by the formula (1), wherein the component (D) is an amine compound having a molecular weight of 90 to 700.
  • the weight ratio ((A) / (B)) between the component (A) and the component (B) is 0.05 to 30, and the total weight of the component (A) and the component (B)
  • the component (C) is blended in an amount of 0.5 to 50 parts by weight and the component (D) is blended in an amount of 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • a and b are integers of 0 to 2
  • c is an integer of 1 to 3
  • a + b + c 3.
  • R is a trivalent group represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2 -CH 2 -, or, -CH (CH 3) - either And R 3 is a methyl group or an ethyl group.) (In the formula, m is 1 or 2.)
  • the specific thioether-containing alkoxysilane derivative (C) is used as an active ingredient as an adhesion improver, and the components (A) to (D) are blended in a well-balanced manner. Adhesiveness can be expressed.
  • the “equivalent” is the weight of a chemical substance necessary for the number of functional groups of a certain chemical substance to be 1 mol, and is obtained by (molecular weight) / (number of functional groups in one molecule). be able to.
  • “Molecular weight” means a weight average molecular weight in the case of a polymer.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain the following component (E) in addition to the components (A) to (D).
  • the curable resin composition of the present invention that does not contain the component (E) is thermosetting, but when the component (E) is also added thereto, the curable resin composition is photocurable or photothermal two-stage curable.
  • the curing reaction can be selected according to the working environment, the purpose of use, and the like. Specifically, as the component (E), a polyfunctional (meth) acrylate compound having a molecular weight of 200 to 50000 and a (meth) acrylate equivalent of 80 to 6000 g / mol may be contained.
  • the component (E) is blended in an amount of 2 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total weight of the component (A) and the component (B).
  • “(meth) acrylate” means a generic name including both acrylate and methacrylate.
  • the curing reaction proceeds at 60 ° C. despite the fact that the curing reaction does not easily proceed in the use / storage temperature range of 35 ° C. or lower, and the usable time becomes longer. It becomes possible to achieve both time and storage stability and low-temperature curing.
  • R 5 is a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with 2,3-diaminotriazine, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • R 4 , R 6 and R 7 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom, and R 4 to R 7 are bonded to form a ring. If it is, it is a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • polyfunctional thiol compound (A) it is preferable to use the polyfunctional thiol compound represented by following General formula (3).
  • R 8 is a hydrocarbon group ( ⁇ 1) having 2 to 30 carbon atoms, ether oxygen having 2 to 40 carbon atoms (- O—) and a group consisting only of a hydrocarbon group ( ⁇ 2), an isocyanurate ring ( ⁇ 3), or a group consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group ( ⁇ 4).
  • n is an integer of 2 to 5
  • p is an integer of 2 to 10
  • R 8 is a hydrocarbon group ( ⁇ 1) having 2 to 30 carbon atoms, ether oxygen having 2 to 40 carbon atoms (- O—) and a group consisting only of a hydrocarbon group ( ⁇ 2), an isocyanurate ring ( ⁇ 3), or a group consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group ( ⁇ 4).
  • the polyfunctional epoxy resin (B) it is preferable to use a glycidyl ether type epoxy resin or a glycidyl ester type epoxy resin.
  • a polyfunctional epoxy resin has a low reactivity at room temperature and a longer usable time.
  • xxx to xx indicating a numerical range is a concept including a lower limit (“xxx”) and an upper limit (“xxx”). In other words, it means “more than XX and less than xx”.
  • the conventional silane coupling agent is obtained by blending the essential components (A) to (D) in a well-balanced manner with the specific thioether-containing alkoxysilane derivative (C) as an active ingredient. It is not necessary to add other adhesion assistants or the like as in the case of use, and excellent adhesion can be obtained while suppressing the amount of the active ingredient (C) added as an adhesion improver.
  • a novel curable resin composition which has not been conventionally used, is excellent in adhesion to an inorganic base material such as glass, indium tin oxide, and aluminum. It can be.
  • the curable resin composition of the present invention has a relatively long usable time (usable time in the use environment), it has good workability and excellent storage stability. And when making it thermoset, it can be hardened in a short time, although it is low temperature conventionally. That is, it is difficult to cure at room temperature, and the reactivity (curability) is good even at a low temperature of about 60 ° C. during thermosetting.
  • the toughness, water resistance, heat resistance, flexibility, and uniformity of the cured film obtained by curing the curable resin composition of the present invention can be improved.
  • the curable resin composition of the present invention comprises the following components (A), (B), (C), and (D) as essential components, and further contains a component (E) as necessary. It is.
  • the polyfunctional thiol compound (A) in the curable resin composition of the present invention is an organic compound having two or more thiol groups (—SH groups).
  • the molecular weight of the polyfunctional thiol compound is 200 to 2000, preferably 300 to 1800, more preferably 350 to 1600. Even if the molecular weight is smaller than 200, there is no problem with the adhesion, but the polyfunctional thiol compound has a high volatility and tends to have a strong odor.
  • the solubility in the later-described polyfunctional epoxy resin (B) is lowered, and the adhesion to the inorganic substrate may be lowered.
  • a polyfunctional thiol compound (A) As a polyfunctional thiol compound (A), the polyfunctional thiol compound represented, for example by following General formula (4) can be mentioned.
  • a polyfunctional thiol compound (A) can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
  • R 8 is a hydrocarbon group ( ⁇ 1) having 2 to 30 carbon atoms, ether oxygen having 2 to 40 carbon atoms (- O—) and a group consisting only of a hydrocarbon group ( ⁇ 2), an isocyanurate ring ( ⁇ 3), or a group consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group ( ⁇ 4).
  • the compound can be used without any major problem.
  • the storage stability of the curable resin composition containing the compound is slightly high. Tend to get worse.
  • the reactivity of the polyfunctional thiol compound obtained becomes low as n becomes large, and there exists a tendency for the curing time at the time of thermosetting of the curable resin composition containing this to become long.
  • the polyfunctional thiol compound represented by the general formula (4) is obtained by an esterification reaction between a mercaptocarboxylic acid represented by the following general formula (5) and a polyfunctional alcohol represented by the following general formula (6).
  • n is an integer of 1 to 5.
  • p is an integer of 2 to 10
  • R 8 is composed of a hydrocarbon group ( ⁇ 1) having 2 to 30 carbon atoms, ether oxygen (—O—) having 2 to 40 carbon atoms and a hydrocarbon group only. Any one of the group ( ⁇ 2), the isocyanurate ring ( ⁇ 3), or the group ( ⁇ 4) consisting only of the isocyanurate ring and the hydrocarbon group.)
  • Examples of ( ⁇ 1-1) include alkylene diols having 2 to 20 carbon atoms, glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
  • Examples of ( ⁇ 2-1) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, dipentaerythritol and the like.
  • Examples of ( ⁇ 4-1) include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • the polyfunctional epoxy resin (B) in the curable resin composition of the present invention is an organic compound having two or more epoxy groups (oxirane rings).
  • the molecular weight of the polyfunctional epoxy resin is 200 to 50000, preferably 200 to 48000, more preferably 200 to 46000. Even if the molecular weight is less than 200, there is no problem with the adhesion, but the volatility of the polyfunctional epoxy resin tends to increase and the odor tends to increase. On the other hand, when the molecular weight is larger than 50000, the solubility in other components is lowered, and the adhesion to an inorganic substrate may be lowered.
  • the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy resin is 80 to 6000 g / mol, preferably 85 to 5500 g / mol, more preferably 90 to 5000 g / mol.
  • the epoxy equivalent is less than 80 g / mol, the epoxy group per unit volume becomes excessive, and a large amount of thiol groups and unreacted epoxy groups remain in the polyfunctional thiol compound (A), so that the curable resin composition.
  • the toughness of the cured film consisting of the above may decrease, and the adhesiveness may decrease when exposed to high temperature and high humidity conditions.
  • the reaction efficiency with the thiol group of the polyfunctional thiol compound (A) decreases because the epoxy group concentration is extremely low, and thus the cured film made of the curable resin composition The toughness is lowered, and the adhesion may be lowered when exposed to high temperature and high humidity conditions.
  • the polyfunctional epoxy resin (B) for example, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, or an oxidation obtained by oxidizing a double bond of a double bond-containing compound with a peroxide.
  • Type epoxy resin a glycidyl ether type epoxy resin and a glycidyl ester type epoxy resin are preferable because reactivity at room temperature is slow and usable time is long.
  • a glycidyl ether type epoxy resin does not have a functional group that reacts with the polyfunctional thiol compound (A), so that a uniform curable resin composition and a cured film can be obtained regardless of reaction conditions. it can.
  • a polyfunctional epoxy resin (B) can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
  • glycidyl ether type epoxy resin As the glycidyl ether type epoxy resin, a reaction product of epichlorohydrin and a compound represented by the following general formula (7) is preferable.
  • R 9 is composed of a hydrocarbon group ( ⁇ 1) having 2 to 200 carbon atoms, ether oxygen (—O—) having 2 to 300 carbon atoms and a hydrocarbon group only.
  • Examples of ( ⁇ 1-1) include alkylene diols having 2 to 10 carbon atoms, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, phenol novolac, bisphenol A, and the like.
  • Examples of ( ⁇ 2-1) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, or dipentaerythritol.
  • the reaction between the epichlorohydrin and the compound represented by the general formula (7) is performed by adding chlorohydrin obtained by addition reaction of epichlorohydrin and the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (7).
  • Ring closure with a base such as sodium oxide provides an epoxy resin.
  • the glycidyl ether type epoxy resin may be an epoxy resin obtained by ring-opening polymerization of a part of the epoxy group of the epoxy resin obtained after the ring-closing reaction.
  • a reaction product of epichlorohydrin and the compound represented by the general formula (7) has a structure represented by the following general formula (8).
  • R 9 is composed of a hydrocarbon group ( ⁇ 1) having 2 to 200 carbon atoms, ether oxygen (—O—) having 2 to 300 carbon atoms and a hydrocarbon group only.
  • the glycidyl ester type epoxy resin is a polymer or epithelial having a weight average molecular weight of 3000 to 20000 obtained by copolymerizing a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate alone or with an alkyl (meth) acrylate having 4 to 25 carbon atoms.
  • Reaction products of chlorohydrin and a compound represented by the following general formula (9). wherein r is an integer of 2 to 8, R 10 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms ( ⁇ 5), ether oxygen having 2 to 30 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group alone. Any one of a group ( ⁇ 6), an isocyanurate ring ( ⁇ 7), or a group ( ⁇ 8) consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group.
  • the reaction between epichlorohydrin and the compound represented by the general formula (9) is carried out by adding chlorohydrin obtained by addition reaction of epichlorohydrin and the carboxyl group of the compound of the general formula (9) to sodium hydroxide or the like.
  • the glycidyl ester type epoxy resin can be obtained by ring closure with the above base.
  • An epoxy resin obtained by ring-opening polymerization of a part of the epoxy group of the glycidyl ester type epoxy resin can also be used.
  • R 10 is a group consisting of a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, the compound ( ⁇ 5-1), and r is 2
  • R 10 is a group consisting only of ether oxygen (—O—) having 2 to 30 carbon atoms and a hydrocarbon group, the compound ( ⁇ 6-1), or r is 3
  • R 10 is A compound ( ⁇ 8-1), which is a group consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group, is preferred because of its high solubility.
  • Examples of ( ⁇ 5-1) include hydrophthalic acid and trimellitic acid.
  • Examples of ( ⁇ 6-1) include a reaction product of pentaerythritol and trimellitic anhydride.
  • Examples of ( ⁇ 8-1) include 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate.
  • a reaction product of epichlorohydrin and the compound represented by the general formula (9) has a structure represented by the following general formula (10).
  • R 10 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms ( ⁇ 5), ether oxygen having 2 to 30 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group alone. Any one of a group ( ⁇ 6), an isocyanurate ring ( ⁇ 7), or a group ( ⁇ 8) consisting only of an isocyanurate ring and a hydrocarbon group.
  • the thioether-containing alkoxysilane derivative (C) is an adhesion improver that is added to improve the adhesion to an inorganic substrate when the curable resin composition of the present invention is cured.
  • the thioether-containing alkoxysilane derivative (C) has a thioether group and is chemically bonded to the thioether group generated by the crosslinking reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the polyfunctional epoxy resin (B) through a disulfide bond. .
  • the thioether-containing alkoxysilane derivative (C) has high compatibility with the polyfunctional thiol compound (A) and high reaction efficiency, the resulting adhesion improvement effect is high. Furthermore, the thioether-containing alkoxysilane derivative (C) has an alkoxysilyl group and reacts with a hydroxyl group generated by the reaction of the polyfunctional thiol compound (A) and the polyfunctional epoxy resin (B). As a result, the obtained resin cured product has a high cross-linking density, and becomes a cross-linked product (cured product) having toughness and high water resistance. In addition, the alkoxysilyl group of the thioether-containing alkoxysilane derivative (C) can be chemically bonded to the inorganic base material, and the adhesion with the inorganic base material can be greatly improved.
  • the thioether-containing alkoxysilane derivative (C) in the curable resin composition of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • a thioether containing alkoxysilane derivative (C) can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
  • R is a trivalent group represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2 -CH 2 -, or, -CH (CH 3) - either And R 3 is a methyl group or an ethyl group.) (In the formula, m is 1 or 2.)
  • Such a thioether-containing alkoxysilane derivative (C) includes at least an alkoxysilyl group [—Si (OR 4 ) 3 ] and a compound having a double bond (hereinafter sometimes referred to as X component), a thiol group (—SH ) Having a polyvalent thiol compound (hereinafter sometimes referred to as Y component).
  • X component alkoxysilyl group
  • —SH thiol group
  • Y component a compound having a double bond
  • the compound in which b is not 0 is at least an alkoxysilyl group-containing compound (X) represented by the following general formula (11), a polyvalent thiol compound (Y) represented by the following general formula (12), It can be obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate.
  • (X) component and (Y) component are made to react, the double bond of (X) component and the thiol group of (Y) component react.
  • R 3 is a methyl group or an ethyl group, and R 14 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is an integer of 1 or 2.
  • alkoxysilyl group-containing compound (X) represented by the general formula (11) examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be used.
  • a compound with m ⁇ 3 in the general formula (12) is used, the number of hydrophobic and non-polar hydrocarbons increases, so that the orientation of the thioether group on the base material is weakened, making it difficult to obtain adhesion. .
  • the component (X) and the component (Y) are preferably reacted in the presence of a catalyst or a radical generator. This is because if a catalyst or a radical generator is added, the reaction can be performed in a shorter time and with a higher yield.
  • the catalyst is preferably an amine base catalyst, and primary, secondary or tertiary amines, or imidazole compounds can be used.
  • imidazole compounds include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, imidazole analogues such as 1-phenylimidazole, 1-methyl-2-oxymethylimidazole, Oxyalkyl derivatives such as 1-methyl-2-oxyethylimidazole, nitro and amino derivatives such as 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole, 1,2-dimethyl-5 (4) -aminoimidazole, benzimidazole, Examples thereof include 1-methylbenzimidazole and 1-methyl-2-benzylbenzimidazole.
  • a peroxide or an azo compound is preferable.
  • the peroxide include dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dilauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide and the like.
  • the azo compound include azobis (iso-butyronitrile) and 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile).
  • the reaction can be carried out at a temperature of 5 ° C. or higher. However, in order to react in a short time, the reaction is carried out at 30 to 120 ° C., preferably 60 to 80 ° C. It is more preferable.
  • the reaction can be allowed to proceed even without a solvent.
  • the reaction can be carried out at a low temperature, for example, when the viscosity is to be lowered, the reaction can be carried out by adding a solvent.
  • a solvent that does not react with an alkoxysilyl group, a double bond, or a thiol group, for example, alcohols, ketones, esters, or aromatics is preferable.
  • those having 3 or less carbon atoms and primary are preferable, and those having a boiling point higher than the reaction temperature are preferable. Within the temperature range, those having a high reaction temperature are even better. Further, there is a possibility that alcohol and alkoxysilyl groups undergo transesterification during the reaction, because it may yield reduction of the desired product occurs, those having a structure of R 2 OH in order to suppress the reduction yield Good. Examples of the reaction solvent that satisfies these include methanol and ethanol. As the ketones, those having a boiling point higher than the reaction temperature are preferable, and those having 6 or less carbon atoms are preferable from the viewpoint of solubility.
  • esters examples include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • esters those having a boiling point higher than the reaction temperature are preferable, and those having a linear carbon number of 6 or less are preferable from the viewpoint of solubility.
  • examples of those satisfying these include butyl acetate and ethyl acetate.
  • esters that do not react with the alkoxysilyl group, double bond, or thiol group those having a boiling point higher than the reaction temperature are preferable, and those having a straight chain carbon number of 6 or less are preferable from the viewpoint of solubility.
  • examples of those satisfying these include ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, cellosolve acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate.
  • ⁇ Amine compound (component (D))> The amine compound in the curable resin composition of the present invention is added to promote (catalyze) the reaction between the thiol group and the epoxy group.
  • the amine compound (D) include monofunctional amines and polyamines having a molecular weight of 90 to 700, preferably 100 to 690, more preferably 110 to 680 and having a plurality of amino groups. If the molecular weight of the amine compound (D) is less than 90, the volatility of the amine is increased, which not only causes odors and voids, but also decreases the amine concentration at the time of heat curing, so that the crosslinking reaction does not proceed easily and adhesion Tends to decrease. When the molecular weight of the amine compound (D) exceeds 700, the water resistance becomes low and the adhesion tends to be lowered.
  • Monofunctional amines include primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • polyamines include primary amines, secondary amines, tertiary amines, and complex amines.
  • a complex amine is an amine having two or more of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. Examples of such complex amines include imidazoline compounds, imidazole compounds, N-substituted piperazine compounds, and N, N-dimethylurea derivatives.
  • an amine compound (D) can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
  • the amine compound (D) may form a salt with an organic acid in advance in order to adjust the catalytic activity.
  • organic acid previously reacted with the amine compound (D) include aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and 2-ethylhexanoic acid having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 carboxyl groups in the molecule, 20 and aromatic carboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid and benzoic acid having 1 to 10 carboxyl groups in the molecule, or isocyanuric acid.
  • an amine compound (D) may be mix
  • imidazole compounds are most suitable for achieving both storage stability and curing time at low temperatures. Further, an imidazole compound coated with a phenol resin or the like can also be used.
  • the imidazole compound is a compound represented by the following formula (3).
  • R 5 is a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with 2,3-diaminotriazine, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom.
  • R 4 , R 6 and R 7 are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom, and R 4 to R 7 are bonded to form a ring. If it is, it is a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the mixture of the polyfunctional thiol compound (A) and the polyfunctional double bond-containing compound can be a cured resin composition.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound (E) which is a compound having two or more acryloxy groups or methacryloxy groups is preferable.
  • the reason for selecting polyfunctional (meth) acrylate is that it is difficult to react with the polyfunctional thiol compound (A) in the curable resin composition of the present invention at room temperature, and the usable time is set longer.
  • polyfunctional (meth) acrylate (E) a compound represented by the following general formula (13) is preferably exemplified.
  • polyfunctional (meth) acrylate (E) can also be used individually by 1 type, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
  • R 12 is composed of a hydrocarbon group having 2 to 200 carbon atoms ( ⁇ 1), ether oxygen having 2 to 300 carbon atoms (—O—) and a hydrocarbon group only.
  • R 13 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • polyfunctional (meth) acrylate (E) a polymer type can also be suitably used.
  • polymer type polyfunctional (meth) acrylate (E) a (meth) acrylate compound having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate or a copolymer reacts with an epoxy group like (meth) acrylic acid.
  • a polymer obtained by reacting a (meth) acrylate compound having a group that reacts with a hydroxyl group a (meth) acrylate compound having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid alone or a copolymer, and glycidyl (meth) A group that reacts with a carboxyl group like acrylate To (meth) polymers obtained by reacting an acrylate compound.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound (E) is 200 to 50000, preferably 220 to 40000, more preferably 240 to 30000. Even if the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound (E) is smaller than 200, there is no problem with the adhesion, but the volatility tends to increase and the odor tends to increase. On the other hand, if the molecular weight is larger than 50000, the solubility in other components may be lowered.
  • the (meth) acrylate equivalent of the polyfunctional (meth) acrylate (E) is 80 to 6000 g / mol, preferably 80 to 4500, and more preferably 85 to 3000.
  • the (meth) acrylate equivalent is less than 80 g / mol, the (meth) acryloxy group per unit volume becomes excessive, and a large amount of thiol groups and unreacted (meth) acryloxy groups remain in the polyfunctional thiol compound (A). By doing so, the toughness of the cured film made of the curable resin composition is lowered, and the adhesion may be lowered when exposed to high temperature and high humidity conditions.
  • composition ratio (mixing balance)>
  • the curable resin composition of the present invention is blended so that the weight ratio ((A) / (B)) between the polyfunctional thiol compound (A) and the polyfunctional epoxy resin (B) is 0.05 to 30.
  • “(A) / (B)” is a value obtained by dividing the weight of the polyfunctional thiol compound (A) by the weight of the polyfunctional epoxy resin (B).
  • the optimum value of (A) / (B) depends on the characteristics required for the curable resin composition, the polyfunctional thiol compound (A), the polyfunctional epoxy resin (B), and the polyfunctional (meta) added in some cases. ) Varies depending on the structure of the acrylate compound (E).
  • the characteristics after curing the curable resin composition are (thiol group number) / (epoxy group number + (meth) acryloxy group number) (hereinafter referred to as thiol / (epoxy + ene)) in the unit weight of the curable resin composition. It is influenced by the value of the ratio. For example, if the thiol / (epoxy + ene) ratio is in the range of 0.5 to 1.5, it is easy to form dense crosslinks and to become a tough cured product.
  • the thiol / (epoxy + ene) ratio is 0.1 or more and less than 0.5, or more than 1.5 and 2.0 or less, a flexible and sticky cured product can be obtained. If the thiol / (epoxy + ene) ratio is less than 0.1 or exceeds 2.0, gelation is difficult and adhesion tends to decrease.
  • the curable resin composition of this invention has 0 thioether containing alkoxysilane derivative (C) with respect to 100 weight part of total weight (A + B) of a polyfunctional thiol compound (A) and a polyfunctional epoxy resin (B). 5 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 45 parts by weight.
  • the blending amount of the component (C) is less than 0.5 parts by weight with respect to (A + B)
  • excellent adhesion cannot be obtained
  • the crosslink density of the cured product is lowered and the toughness is lowered. Therefore, there exists a tendency for adhesiveness to fall.
  • the curable resin composition of the present invention has an amine compound (D) of 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight (A + B) of the polyfunctional thiol compound (A) and the polyfunctional epoxy resin (B). 50 parts by weight, preferably 0.01 to 45 parts by weight.
  • the blending amount of the component (D) is less than 0.01 with respect to (A + B), it takes time for the reaction between the thiol group and the epoxy group to proceed, resulting in poor curing. There is a tendency for adhesion to be lowered.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound (E) is blended in an amount of 2 to 300 parts by weight, preferably 2 to 250 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the blending amount of the component (E) is less than 2 with respect to (A + B), it is difficult to impart photocurability, and when it exceeds 300 parts by weight, the adhesion tends to decrease.
  • ⁇ Curable resin composition When the thiol group of the polyfunctional thiol compound (A) reacts with the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (B), a thioether group or a hydroxyl group is generated.
  • the thioether-containing alkoxysilane (C) also has a thioether group, and crosslinks with the thioether produced by the reaction of the thiol group and the epoxy group with a disulfide bond.
  • the thioether-containing alkoxysilane (C) also has an alkoxysilyl group and reacts with the hydroxyl group produced by the reaction of the thiol group and the epoxy group to crosslink. As a result, a dense crosslinked body can be formed.
  • the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention has high heat resistance, toughness, water resistance, and the like because the crosslinked body becomes dense. Furthermore, since it is a cured product cross-linked with a thioether group or a disulfide bond, it has high flexibility and high adhesion. Furthermore, since the thioether-containing alkoxysilane (C) also has a trialkoxysilyl group at the same time, it can form a chemical bond with an inorganic base material such as glass in particular, and the curable resin composition of the present invention. Has particularly high adhesion to inorganic substrates.
  • the (meth) acryloyl group of the polyfunctional (meth) acrylate compound (E) and the thiol group of the polyfunctional thiol compound (A) added as necessary are also stimulated by light. React by. Therefore, the mixture of the polyfunctional thiol compound (A), the polyfunctional epoxy resin (B), and the polyfunctional (meth) acrylate compound (E) becomes a cured resin that is cured in two stages of light and heat. Furthermore, it is possible to control the degree of photocuring and thermosetting by controlling the amount of each component.
  • thiol compounds have been used as curing agents (compounds added to cure main agents such as epoxy resins and (meth) acrylate compounds). It is generally known that amines and other basic substances have an effect of reducing (catalyzing) reaction activation energy in any reaction of thiol group and epoxy group or thiol group and (meth) acryloyl group. ing.
  • the curable resin composition of the present invention may be diluted with an organic solvent to make the reaction system uniform and facilitate coating.
  • organic solvents include alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ether ester solvents, ketone solvents, and phosphate ester solvents. These organic solvents are preferably suppressed to a blending amount of less than 10000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition. It does not have a big influence on the physical properties. However, the compound having a functional group that reacts with a thiol group, an epoxy group, or a (meth) acryloyl group, and an amine compound may impair the effects of the present invention when used as a solvent.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a viscosity modifier such as silica powder for the purpose of adjusting the viscosity.
  • a viscosity modifier such as silica powder for the purpose of adjusting the viscosity.
  • These viscosity modifiers are preferably suppressed to less than 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition. If this value exceeds 300 parts by weight of the viscosity modifier, the adhesion may be lowered.
  • the curable resin composition of the present invention may contain various additives such as those used in ordinary paints and adhesives.
  • additives include surfactants for smoothing the coated surface, aluminum salts for extending the usable time, photoradical generators for improving photoreactivity, photobase generators, light An acid generator etc. are mentioned.
  • These additives are preferably suppressed to a blending amount of less than 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition. When the compounding amount of these additives exceeds 80 parts by weight, the adhesion may be lowered.
  • Mw represents a weight average molecular weight
  • n is an average of 15
  • n1, n2, and n3 are integers of 1 to 5, and the average is 3.5 mixture
  • n is an average of 5
  • Components (A) to (E) were mixed in the blending balance shown in Tables 1 and 2, and stirred with a spatula until uniform. The following evaluation was performed on the sample after stirring, and the results are also shown in Tables 1 and 2.
  • Each example and comparative example is bar coater on alkali-free glass (OA-10, Nippon Electric Glass Co., Ltd., thickness 0.7 mm) and aluminum plate (A5052P, Nippon Test Panel Co., Ltd., thickness 2.0 mm).
  • the coating was applied to a thickness of 100 ⁇ m and heated at 140 ° C. for 1 hour to obtain a cured film on each substrate.
  • After the substrate obtained with a cured film is treated at 121 ° C x 100RH% x 90 hours, it is evaluated by the mechanical property-adhesiveness (cross-cut method) test method specified in JIS K5600-5-6. It was.
  • Adhesion 1 in the table is the result with an alkali-free glass substrate
  • Adhesion 2 is the result with an aluminum plate substrate.
  • Example and Comparative Example were coated on an alkali-free glass with a bar coater so as to have a thickness of 100 ⁇ m, and irradiated with light of 500 mJ / cm 2 (i-line conversion) with a high-pressure mercury lamp.
  • irradiated coating film was suppressed with a spatula, the case where the coating liquid was not applied to the spatula was evaluated as “ ⁇ ”.

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Abstract

無機基材に対する密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。該硬化性樹脂組成物は、分子量２００～２０００の多官能チオール化合物（Ａ）、分子量２００～５００００、エポキシ当量８０～６０００ｇ／ｍｏｌの多官能エポキシ樹脂（Ｂ）、一般式（１）で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）、分子量９０～７００のアミン化合物（Ｄ）を含む。重量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０。（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）を０．５～５０重量部、（Ｄ）を０．０１～５０重量部含む。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウム等の無機基材に対する密着性が優れる硬化性樹脂組成物に関するものである。
　従来より、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤がエポキシ樹脂組成物に添加されている（例えば特許文献１）。また、従来よりエポキシ樹脂の硬化剤としてチオール化合物が用いられており、エポキシ基とチオール基との反応を活性化する触媒として、アミンのような塩基性物質が用いられてきた（例えば非特許文献１）。さらに、チオール化合物と二重結合を複数個有する多官能ポリエンとの混合物は、光で硬化する硬化性樹脂組成物になることが知られている（例えば特許文献２）。
特開平７－３００４９１号公報 特開平６－３０６１７２号公報
総説エポキシ樹脂、第１巻、基礎編I、Ｐ２０４－２０５、エポキシ樹脂技術協会編
　しかしながら、特許文献１のような技術では、シランカップリング剤の多くは沸点が低く、熱硬化樹脂に対しては多量に添加する必要があった。また、密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン・ジルコニウム等の塩や、リン酸エステル、ウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて実用レベルで求められる密着性を達成できる場合も多かった。この場合、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけでなく、塗料特性を損なわないような密着性助剤種の選定や、その添加量の厳密な最適化作業も必要であるという問題点があった。
　一方、非特許文献１のようなチオール化合物を硬化剤とした硬化性組成物の硬化膜は、有機物に対する密着性は優れる。しかし、ガラス、ＩＴＯ、アルミニウム等の無機物への密着性は充分といえなかった。特に、チオール化合物を硬化剤とした硬化性組成物の硬化膜は耐水性が低いため、高温高湿下に暴露されると密着性が大きく低下するという問題があった。
　また、特許文献２のようにチオール化合物と多官能ポリエンとを混合した光硬化性の硬化性硬化性樹脂組成物も、得られる硬化物の無機物に対する密着性は充分ではなかった。
　さらに、チオール化合物を硬化剤とした硬化性組成物は、アミンを触媒として用いると室温でも硬化が進行するため、可使用時間（使用環境下での使用可能時間）が長い硬化性組成物が望まれていた。
　そこで、本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、ガラス、酸化インジウムスズ、アルミニウム等の無機基材に対する密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、従来のシランカップリング剤やチオール化合物に替えて、特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分として含有する硬化樹脂組成物であれば、無機基材に対して優れた密着性を有することを知見し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分が、分子量が２００～２０００である多官能チオール化合物であり、前記（Ｂ）成分が、分子量が２００～５００００であり、且つ、エポキシ当量が８０～６０００ｇ／ｍｏｌである多官能エポキシ樹脂であり、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体であり、前記（Ｄ）成分が、分子量が９０～７００であるアミン化合物である。そして、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０であり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分が０．５～５０重量部、前記（Ｄ）成分が０．０１～５０重量部配合されていることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
（式中のａおよびｂは０～２の整数であり、ｃは１～３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｒは下記一般式（２）で表される３価の基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、または、－ＣＨ（ＣＨ３）－のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ３はメチル基またはエチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
（式中のｍは１または２である。）
　このように、密着性向上剤として特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）を有効成分とし、（Ａ）～（Ｄ）成分をバランス良く配合していることで、無機基材に対して優れた密着性を発現させることができる。
　なお、本発明において「当量」とは、ある化学物質の官能基の個数が１ｍｏｌになるために必要な化学物質の重量であり、（分子量）／（１分子中の官能基の個数）で求めることができる。また、「分子量」とは重合体の場合には重量平均分子量を意味する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、さらに下記（Ｅ）成分を含有させることもできる。（Ｅ）成分を含んでいない前記本発明の硬化性樹脂組成物は熱硬化性であるが、これに（Ｅ）成分も加えると、硬化性樹脂組成物に光硬化性あるいは光熱二段階硬化性を付与することができ、作業環境や使用目的等に応じて硬化反応を選択することができる。具体的には、（Ｅ）成分として、分子量が２００～５００００であり、且つ、（メタ）アクリレート当量が８０～６０００ｇ／ｍｏｌである多官能（メタ）アクリレート化合物を含有させることもできる。当該（Ｅ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、２～３００重量部配合する。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。
　前記アミン化合物（Ｄ）としては、下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を使用することが好ましい。これによれば、硬化性樹脂組成物が３５℃以下の使用・保管温度領域では硬化反応が進行しにくく可使用時間が長くなるにもかかわらず、６０℃では硬化反応が進行するため、可使用時間や保存安定性と低温硬化を両立することが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
（Ｒ５はシアノ基、炭素数１～１０の炭化水素基、２,３－ジアミノトリアジンで置換された炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４～Ｒ７が結合して環を形成している場合には炭素数２～８の炭化水素基である。）
　また、前記多官能チオール化合物（Ａ）としては、下記一般式（３）で表される多官能チオール化合物を使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
（式中のｎは２～５の整数であり、ｐは２～１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２～３０の炭化水素基（α１）、炭素数２～４０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）このような多官能チオール化合物であれば、硬化性樹脂組成物の保存安定性に優れる。
　また、前記多官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。このような多官能エポキシ樹脂であれば、室温での反応性が遅く可使用時間がより長くなる。
　なお、本発明において数値範囲を示す「○○～××」とは、その下限値（「○○」）や上限値（「××」）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。
　本発明によれば、特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）を有効成分としながら、必須成分である（Ａ）～（Ｄ）もバランス良く配合していることで、従来のシランカップリング剤を使用する場合のようにその他の密着性助剤等を添加する必要が無く、且つ密着性向上剤となる有効成分（Ｃ）の添加量を抑えながら、優れた密着性を得ることができる。また、従来のチオール化合物を使用した場合では不十分であった、ガラス、酸化インジウムスズ、アルミニウム等の無機基材に対して密着性に優れるという、従来にはなかった新規な硬化性樹脂組成物とすることができる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、可使用時間（使用環境下での使用可能時間）が比較的長いことから作業性も良好であり、保存安定性にも優れる。しかも、熱硬化させる際は、従来よりも低温でありながら短時間で硬化させることができる。すなわち、室温では硬化し難く、熱硬化の際は６０℃程度の低温でも反応性（硬化性）が良い。また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜の強靭性、耐水性、耐熱性、柔軟性、及び均一性なども向上することができる。これにより、無機基材上に硬化膜を形成した後、高温多湿条件下（例えば、１２０℃×１００RH%×９０時間程度）のような過酷な環境に曝された場合等でも、充分な密着性を維持することができる。
　以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて（Ｅ）成分もさらに含有する硬化性樹脂組成物である。
＜多官能チオール化合物（（Ａ）成分）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物における多官能チオール化合物（Ａ）とは、２個以上のチオール基（－ＳＨ基）を有する有機化合物である。多官能チオール化合物の分子量は２００～２０００、好ましくは３００～１８００、より好ましくは３５０～１６００とする。分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能チオール化合物の揮発性が高く、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が２０００より大きいと、後述の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）に対する溶解性が低くなって、無機基材に対する密着性が低下する可能性がある。
　多官能チオール化合物（Ａ）としては、例えば下記一般式（４）で表される多官能チオール化合物を挙げることができる。なお、多官能チオール化合物（Ａ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
（式中のｎは２～５の整数であり、ｐは２～１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２～３０の炭化水素基（α１）、炭素数２～４０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）
　上記一般式（３）においてｎ＝１の化合物でも大きな問題なく使用可能であるが、得られる多官能チオール化合物の反応性が高いことで、これを含む硬化性樹脂組成物の保存安定性が若干悪くなる傾向がある。これに対し、ｎ＝２～５の範囲の化合物であれば、保存安定性に優れると共に、６０℃程度の低温において短時間で熱硬化させることができる。なお、ｎの数が大きくなるにつれて得られる多官能チオール化合物の反応性が低くなり、これを含む硬化性樹脂組成物の熱硬化時の硬化時間が長くなる傾向がある。したがって、上記一般式（３）で表される化合物の中では、ｎ＝２の化合物が最も好ましい。ｎ＝２であれば、多官能チオール化合物の反応性が保存安定性と熱硬化時の硬化時間短縮との両立に最も適しているからである。
　上記一般式（４）で表される多官能チオール化合物は、下記一般式（５）で表されるメルカプトカルボン酸と下記一般式（６）で表される多官能アルコールとのエステル化反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
（式中のｎは1～５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
（式中のｐは２～１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２～３０の炭化水素基（α１）、炭素数２～４０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）
　上記一般式（６）で表される化合物の中でも、ｐが２～４であり、且つＲ８が炭素数２～２０の炭化水素基からなる基である化合物（α１－１）、ｐが２～６であり、且つＲ８が炭素数２～３０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基である化合物（α２－１）、又はｐが３であり、且つＲ８がイソシアヌレート環と炭素数１～３の炭化水素基のみからなる基である化合物（α４－１）が好ましい。このような化合物であれば、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との溶解性が高いからである。
　（α１－１）としては、例えば炭素数２～２０のアルキレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、又はトリメチロールプロパン等が挙げられる。（α２－１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。（α４－１）としては、例えばトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
＜多官能エポキシ樹脂（（Ｂ）成分）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物における多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とは、２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物である。多官能エポキシ樹脂の分子量は２００～５００００、好ましくは２００～４８０００、より好ましくは２００～４６０００とする。分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能エポキシ樹脂の揮発性が高くなり、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなって、無機基材に対する密着性が低下する可能性がある。
　多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は８０～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８５～５５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０～５０００ｇ／ｍｏｌとする。エポキシ当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりのエポキシ基が過剰になって多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と未反応のエポキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。一方、エポキシ当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きいと、エポキシ基濃度が著しく低いことから多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。
　多官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、又は二重結合含有化合物の二重結合を過酸化物で酸化して得られる酸化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これら中でも、室温での反応性が遅く可使用時間が長くなることから、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やグリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。特にグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であれば、多官能チオール化合物（Ａ）と反応する官能基を有していないため、反応条件によらず均一な硬化性樹脂組成物延いては硬化膜を得ることができる。なお、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
＜グリシジルエーテル型エポキシ樹脂＞
　グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと下記一般式（７）で表される化合物との反応生成物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
（式中のｑは２～３０の整数であり、Ｒ９は炭素数２～２００の炭化水素基（β１）、炭素数２～３００のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、イソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。）
　上記一般式（７）で表される化合物の中でも、ｑが２～２０であり、且つＲ９が炭素数２～１５０の炭化水素基からなる基である化合物（β１－１）、又はｑが２～２０であり、且つＲ９が炭素数２～１５０の炭化水素基とエーテル酸素（－Ｏ－）のみからなる基であり化合物（β２－１）が、他の成分との溶解性が高いという理由で好ましい。（β１－１）としては、例えば炭素数２～１０のアルキレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、フェノールノボラック、ビスフェノールＡ等が挙げられる。（β２－１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　上記のエピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物の水酸基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、酸化ナトリウム等の塩基で閉環しエポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は前記の閉環反応の後得られたエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂でもよい。
　エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（８）の構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
（式中のｑは２～３０の整数であり、Ｒ９は炭素数２～２００の炭化水素基（β１）、炭素数２～３００のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。）
＜グリシジルエステル型エポキシ樹脂＞
　グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを単独あるいは炭素数４～２５のアルキル（メタ）アクリレートと共重合して得られる重量平均分子量３０００～２００００のポリマー又はエピクロロヒドリンと、下記一般式（９）で表される化合物との反応生成物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
（式中のrは２～８の整数であり、Ｒ１０は炭素数２～２０の炭化水素基（β５）、炭素数２～３０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。）
　エピクロロヒドリンと一般式（９）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（９）の化合物のカルボキシル基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、水酸化ナトリウム等の塩基で閉環しグリシジルエステル型エポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂も使用することができる。
　上記一般式（９）で表される化合物の中でも、ｒが２～４であり、且つＲ１０が炭素数２～１０の炭化水素基からなる基であり化合物（β５－１）、ｒが２～６であり、且つＲ１０が炭素数２～３０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基であり化合物（β６－１）、又はｒが３であり、且つＲ１０がイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である化合物（β８－１）が、溶解性が高いという理由で好ましく挙げられる。
　（β５－１）としては、例えばヒドロフタル酸やトリメリット酸等が挙げられる。（β６－１）としては、例えばペンタエリスリトールと無水トリメリット酸との反応物が挙げられる。（β８－１）としては、例えば１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　エピクロロヒドリンと一般式（９）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（１０）の構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
（式中のrは２～８の整数であり、Ｒ１０は炭素数２～２０の炭化水素基（β５）、炭素数２～３０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。）
＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（（Ｃ）成分）＞
　チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、無機基材に対する密着性を向上させるために添加される密着性向上剤である。当該チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、チオエーテル基を有しており、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との架橋反応で生じたチオエーテル基とジスルフィド結合で化学結合する。この際に、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、多官能チオール化合物（Ａ）との相溶性も高く反応効率が高いため、得られる密着性向上効果が高い。さらには、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、アルコキシシリル基を有しており、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とが反応して生成する水酸基と反応する。結果として、得られる樹脂硬化物は架橋密度が高くなり、強靭で高い耐水性を有する架橋体（硬化物）になる。また、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）のアルコキシシリル基は無機基材と化学結合することができ、無機基材との密着力を大幅に向上させることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物におけるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。なお、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
（式中のａおよびｂは０～２の整数であり、ｃは１～３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｒは下記一般式（２）で表される３価の基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、または、－ＣＨ（ＣＨ３）－のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ３はメチル基またはエチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
（式中のｍは１または２である。）
　このようなチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、少なくともアルコキシシリル基〔－Ｓｉ（ＯＲ４）３〕と二重結合を有する化合物（以下、Ｘ成分ということがある）と、チオール基（－ＳＨ）を有する多価チオール化合物（以下、Ｙ成分ということがある）とを反応させることによって得ることができる。具体的には、ｂが０である化合物は少なくとも下記一般式（１１）で表されるアルコキシシリル基含有化合物（Ｘ）と、下記一般式（１２）で表される多価チオール化合物（Ｙ）とを反応させることにより得ることができる。また、ｂが０ではない化合物は、少なくとも下記一般式（１１）で表されるアルコキシシリル基含有化合物（Ｘ）と、下記一般式（１２）で表される多価チオール化合物（Ｙ）と、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得ることができる。なお、（Ｘ）成分と（Ｙ）成分とを反応させると、（Ｘ）成分の二重結合と（Ｙ）成分のチオール基とが反応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
（式中のＲ３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
（式中のｍは１または２の整数である。）
　上記一般式（１１）で表されるアルコキシシリル基含有化合物（Ｘ）としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。
　上記一般式（１２）で表される多価チオール化合物（Ｙ）としては、ｍ＝２のトリス[（３-メルカプトプロピオニロキシ）－エチル]イソシアヌレートが挙げられる。ｍ＝１の化合物（Ｙ）としては、イソシアヌル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)とチオグリコール酸との合成物が挙げられる。上記一般式（１２）においてｍ≧３の化合物を使用した場合、疎水性かつ非極性である炭化水素数が増えることにより、チオエーテル基の基材への配向性が弱まり、密着性を得にくくなる。
　（Ｘ）成分と（Ｙ）成分とは、触媒またはラジカル発生剤の存在下で反応させることが好ましい。触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で且つ高収率にて反応させることができるからである。
　触媒としてはアミン系の塩基触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級アミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば、一級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等、二級アミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等、三級アミンとしてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物として、例えば、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１－メチル－２－オキシメチルイミダゾール、１－メチル－２－オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１－メチル－４（５）－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５（４）－アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として例えば、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては例えば、アゾビス（イソ－ブチロニトリル）および２，２’－アゾビス（２－メチルブタンニトリル）などが挙げられる。
　チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）の製造方法においては、５℃以上の温度で反応させることができるが、短時間で反応させるためには、３０～１２０℃、好ましくは６０～８０℃で反応させることがより好ましい。
　チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類または芳香族類が好ましい。
　このようなアルコール類としては、炭素数が３以下で一級であるものが好ましく、また、沸点が反応温度よりも高いものが好ましい。温度範囲内においては反応温度が高いものがさらによい。また、アルコールとアルコキシシリル基が反応中にエステル交換を起こす可能性があり、目的生成物の収率低下が起こる恐れがあるため、収率低下を抑制するためＲ２ＯＨの構造を持つものがよい。これらを満たす反応溶剤として例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。また、ケトン類としては、沸点が反応温度よりも高いものが好ましい、また溶解性の観点から炭素数６以下のものが好ましい。これらを満たすものとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、エステル類としては、沸点が反応温度よりも高いものが好ましい、また溶解性の観点から直鎖炭素数６以下のものが好ましい。これらを満たすものとして、例えば酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられる。
　アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないエステル類としては、沸点が反応温度よりも高いものが好ましい、また溶解性の観点から直鎖炭素数6以下のものが好ましい。これらを満たすものとして、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
＜アミン化合物（（Ｄ）成分）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物におけるアミン化合物は、チオール基とエポキシ基との反応を促進（触媒）するために添加される。アミン化合物（Ｄ）としては、分子量が９０～７００、好ましくは１００～６９０、より好ましくは１１０～６８０の、単官能アミンや複数個のアミノ基とを有するポリアミンが挙げられる。アミン化合物（Ｄ）の分子量が９０未満では、アミンの揮発性が高くなり、臭気やボイドの原因となるだけではなく、加熱硬化時のアミン濃度が低くなるため架橋反応が進行し難くなり密着性が低下し易くなる。アミン化合物（Ｄ）の分子量が７００を超えると、耐水性が低くなり密着性が低下し易くなる。
　単官能アミンとしては、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンが挙げられる。ポリアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複合アミンが挙げられる。複合アミンとは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のうち２種以上を有するアミンのことである。このような複合アミンとしては、イミダゾリン化合物、イミダゾール化合物、Ｎ置換ピペラジン化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素誘導体等が挙げられる。なお、アミン化合物（Ｄ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
　また、アミン化合物（Ｄ）は、触媒活性を調整するために予め有機酸との塩を形成していても良い。アミン化合物（Ｄ）と予め反応させる有機酸としては、炭素数１～２０でカルボキシル基を分子中に１～５個有するステアリン酸や２－エチルヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸、炭素数１～２０でカルボキシル基を分子中に１～１０個有するピロメリット酸、トリメリット酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、又はイソシアヌル酸が挙げられる。また、アミン化合物（Ｄ）は、触媒活性を調整するために多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とのアダクトを形成した後に配合されても良い。
＜イミダゾール化合物＞
　アミン化合物（Ｄ）の中でも、イミダゾール化合物が最も保存安定性と低温における硬化時間の両立に適している。また、フェノール樹脂等でコーティングしたイミダゾール化合物も用いることができる。
　当該イミダゾール化合物は、下記式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
（Ｒ５はシアノ基、炭素数１～１０の炭化水素基、２,３－ジアミノトリアジンで置換された炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４～Ｒ７が結合して環を形成している場合には炭素数２～８の炭化水素基である。）
　具体的には、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－ウンデシルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２,３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１,２－ａ］ベンズイミダゾール、２,４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］エチル－ｓ－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－[２‘－ウンデシルイミダゾリル－(１’)]－エチル－ｓ－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－[２’－エチル－４'－メチルイミダゾリル－(１')]－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
＜多官能（メタ）アクリレート化合物（（Ｅ）成分）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）、及びアミン化合物（Ｄ）があれば、熱により硬化する。一方、本発明の硬化性樹脂組成物に光硬化性あるいは光熱二段階硬化性を付与したい場合には、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を添加すればよい。
　チオール基は、二重結合に熱または光の刺激で付加反応することが知られている。したがって、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能二重結合含有化合物との混合物は、硬化樹脂組成物となりうる。本発明においては、上記二重結合の中でも、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基を２個以上有する化合物である、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）が好ましい。多数ある二重結合含有化合物の中でも、多官能（メタ）アクリレートを選択した理由は、本発明の硬化性樹脂組成物における多官能チオール化合物（Ａ）と室温では反応しにくく可使用時間を長く設定できること、多官能チオール化合物（Ａ）と反応した際に強靭な硬化物を形成すること、アミン化合物（Ｄ）により多官能チオール化合物（Ａ）との反応が触媒されにくいこと、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と反応しないこと等が挙げられる。
　このような多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、下記一般式（１３）で表される化合物が好ましく挙げられる。なお、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
（式中のｓは２～３０の整数であり、Ｒ１２は炭素数２～２００の炭化水素基（ε１）、炭素数２～３００のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（ε２）、イソシアヌレート環（ε３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（ε４）であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基である。）
　また、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、ポリマータイプのものも好適に用いることができる。ポリマータイプの多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、（メタ）アクリル酸のようにエポキシ基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、２-メチルプロペン酸２-イソシアナトエチルのように水酸基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートのようにカルボキシル基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の分子量は２００～５００００、好ましくは２２０～４００００、より好ましくは２４０～３００００とする。多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。
　また、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の（メタ）アクリレート当量は８０～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０～４５００、より好ましくは８５～３０００とする。（メタ）アクリレート当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりの（メタ）アクリロキシ基が過剰になって多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と未反応の（メタ）アクリロキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。一方、（メタ）アクリレート当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、（メタ）アクリロキシ基濃度が著しく低いことから多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。
＜組成比（配合バランス）＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との重量比（（Ａ）/（Ｂ））が０．０５～３０となるように配合する。ここで、「（Ａ）/（Ｂ）」とは多官能チオール化合物（Ａ）の重量を多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の重量で除した値である。最適な（Ａ）/（Ｂ）の値は、硬化性樹脂組成物に求められる特性や、多官能チオール化合物（Ａ）や多官能エポキシ樹脂（Ｂ）および場合によっては添加される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の構造によって異なる。硬化性樹脂組成物を硬化した後の特性は、厳密には硬化性樹脂組成物単位重量中の（チオール基数）／（エポキシ基数＋（メタ）アクリロキシ基数）（以下、チオール／（エポキシ＋エン）比と称す）の値に影響を受ける。例えば、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．５～１．５の範囲にあれば、密な架橋を形成し易く、且つ強靭な硬化物になり易い。一方、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１以上０．５未満、あるいは１．５を超え２．０以下であれば、柔軟で粘着質な硬化物を得ることができる。チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１未満、あるいは２.０を超えるとゲル化し難くなり、密着性が低下する傾向がある。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）が０．５～５０重量部、好ましくは０．５～４５重量部となるように配合する。（Ａ＋Ｂ）に対して（Ｃ）成分の配合量が０．５重量部未満では優れた密着性が得られず、５０重量部を超えると、硬化物の架橋密度が低くなり強靭性が低下するため密着性が低下する傾向がある。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、アミン化合物（Ｄ）が０．０１～５０重量部、好ましくは０．０１～４５重量部となるように配合する。（Ａ＋Ｂ）に対して（Ｄ）成分の配合量が０．０１未満では、チオール基とエポキシ基の反応が進行するのに時間を要するため硬化不良を起こし、５０重量部を超えると架橋密度が低くなり密着性が低下する傾向がある。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物に対して多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）も配合する場合は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）が２～３００重量部、好ましくは２～２５０重量部となるように配合する。（Ａ＋Ｂ）に対して（Ｅ）成分の配合量が２未満では、光硬化性を付与することが難しく、３００重量部を超えると、密着性が低下する傾向がある。
＜硬化性樹脂組成物＞
　多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基とが反応すると、チオエーテル基や水酸基が生成する。チオエーテル含有アルコキシシラン（Ｃ）もチオエーテル基を有しており、上記のチオール基とエポキシ基とが反応して生じるチオエーテルとジスルフィド結合で架橋する。また、チオエーテル含有アルコキシシラン（Ｃ）は同時にアルコキシシリル基も有しており、上記のチオール基とエポキシ基とが反応して生じる水酸基と反応し架橋する。結果として、密な架橋体を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、架橋体が密になるため、耐熱性、強靭性、及び耐水性等が高くなっている。さらには、チオエーテル基やジスルフィド結合で架橋された硬化物であるため柔軟性にも富むことで、高い密着性を有している。さらに、チオエーテル含有アルコキシシラン（Ｃ）は同時にトリアルコキシシリル基も有しているため、特にガラスのような無機基材と化学結合を形成することが可能であり、本発明の硬化性樹脂組成物は無機基材に対する密着性が特に高くなっている。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物において、必要に応じて添加される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の（メタ）アクリロイル基と多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基も光の刺激によって反応する。したがって、多官能チオール化合物（Ａ）と、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の混合物は、光と熱との二段階で硬化する硬化樹脂となる。さらには、それぞれの構成成分量を制御することにより、光硬化および熱硬化の程度を制御することが可能である。
　従来より、様々なチオール化合物が硬化剤（エポキシ樹脂や（メタ）アクリレート化合物等の主剤を硬化させるために添加される化合物）として用いられている。なお、チオール基とエポキシ基、あるいはチオール基と（メタ）アクリロイル基いずれの反応においても、アミン等の塩基物質が反応活性化エネルギーを低下させる（触媒する）効果を持つことも一般的に知られている。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、反応系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒で希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及びエーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、リン酸エステル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、１００００重量部未満の配合量に抑えることが好ましいが、基本的に溶剤は硬化膜になる時点では揮発しているため、硬化膜の物性に大きな影響は与えない。ただし、チオール基、エポキシ基、又は（メタ）アクリロイル基と反応する官能基を有する化合物、及びアミン化合物は溶剤として用いることで本発明の効果を損なうおそれがある。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整する目的でシリカ粉末等の粘度調整剤を配合しても良い。これらの粘度調整剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、３００重量部未満の配合量に抑えることが好ましい。この値が、粘度調整剤の配合量が３００重量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、通常の塗料や接着剤に用いられるような各種添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、塗工面を平滑にするための界面活性剤、可使用時間を長くするためのアルミニウム塩、光反応性を向上させるための光ラジカル発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。これらの添加剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、８０重量部未満の配合量に抑えることが好ましい。これらの添加剤の配合量が８０重量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。本実施例及び比較例で用いた試薬は、次のとおりである。なお、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
＜多官能チオール化合物（Ａ成分）＞
（Ａ-１、Ｍｗ：３７２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（Ａ－２、Ｍｗ：３９９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（Ａ－３、Ｍｗ：５２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（Ａ－４、Ｍｗ：４８８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（Ａ－５、Ｍｗ：７８４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（Ａ－６、Ｍｗ：４１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（Ａ－７、Ｍｗ：７８５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（Ａ－８、Ｍｗ：１５８４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜多官能エポキシ樹脂（Ｂ成分）＞
（Ｂ－１、Ｍｗ：２２０、エポキシ当量：１１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（Ｂ－２、Ｍｗ：３６０、エポキシ当量：９０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（Ｂ－３、Ｍｗ：３５０、エポキシ当量：１７５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（Ｂ－４、Ｍｗ：５５００、エポキシ当量：３０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 
ｎは平均１５
（Ｂ－５、Ｍｗ：１５００、エポキシ当量：１８６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 
ｎは平均７
（Ｂ－６、Ｍｗ：２２０、エポキシ当量：１１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（Ｂ－７、Ｍｗ：１８０００、エポキシ当量：２５０）
　グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。
（Ｂ－８、Ｍｗ：４５０００、エポキシ当量：２５０）
　グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。
＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ成分）＞
（Ｃ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（Ｃ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（Ｃ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（Ｃ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（Ｃ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（Ｃ－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（Ｃ－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜アミン化合物（Ｄ成分）＞
（Ｄ－１、Ｍｗ：１３６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（Ｄ－２）
　１,８－ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデカ－７－エンとステアリン酸の１：１当量反応物
（Ｄ－３、Ｍｗ：６８０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 
ｎ１、ｎ２、ｎ３は１～５の整数であり、平均が３．５混合物
（Ｄ’-１、Ｍｗ：１１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（Ｄ’-２、Ｍｗ：１４４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（Ｄ’-３、Ｍｗ：１６３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（Ｄ’-４、Ｍｗ：２１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（Ｄ’-５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 
２－フェニルイミダゾールとピロメリット酸の塩
（Ｄ’-６、Ｍｗ：１５８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（Ｄ’-７、Ｍｗ：３０６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ成分）＞
（Ｅ－１、Ｍｗ：２４６、２重結合当量：１２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（Ｅ－２、Ｍｗ：３５２、２重結合当量：８８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（Ｅ－３、Ｍｗ：３７６、２重結合当量：１８３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（Ｅ－４、Ｍｗ：５０００、２重結合当量：３０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 
ｎは平均１３
（Ｅ－５、Ｍｗ：１２００、２重結合当量：１８０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 
ｎは平均５
（Ｅ－６、Ｍｗ：５８６、２重結合当量：１９５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（Ｅ－７、Ｍｗ：２２０００、２重結合当量：３２０）
　グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体にＤ－３を触媒としメタクリル酸を当モル付加したポリマー（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。
＜その他の試薬＞
（Ｆ－１（≒Ａ成分））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（Ｆ－２（≒Ｃ成分））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　表１・２に示す配合バランスで（Ａ）～（Ｅ）成分をそれぞれ混合し、スパチュラで均一になるまで撹拌した。撹拌後のサンプルに対して以下の評価を行い、その結果も表１・２に示す。
＜密着性評価＞
　無アルカリガラス（ＯＡ－１０、日本電気硝子社製、厚さ０．７ｍｍ）およびアルミ板（Ａ５０５２Ｐ、日本テストパネル社製、厚さ２．０ｍｍ）上に各実施例及び比較例をバーコーターで厚みが１００μｍになるように塗工し、１４０℃×１時間加熱し各基材上に硬化膜を得た。硬化膜を得た基材を１２１℃×１００RH%×９０時間処理した後、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に規定される塗膜の機械的性質－付着性（クロスカット法）試験法で評価を行った。全く剥離の無いものを◎、剥離が全面積の１割以下を○、それ以外を×とした。表中の密着性１は、無アルカリガラス基材での結果、密着性２はアルミ板基材での結果である。
＜光硬化性の確認＞
　無アルカリガラス上に各実施例及び比較例をバーコーターで厚みが１００μｍになるように塗工し、高圧水銀灯で５００mJ/cm2（ｉ線換算）の光を照射した。照射した塗膜をスパチュラで抑えた際に、スパチュラに塗工液がつかない場合を○とした。
＜保存安定性の確認（貯蔵安定性）＞
　各実施例及び比較例の混合直後の粘度を下記の粘度計で測定した。各実施例及び比較例を３０℃×１２時間加熱した後再度粘度を測定した。加熱後の粘度を混合後の粘度で除した増粘率が１．０～１．８のものを◎、１．８～１０のものを○、それ以外を×とした。
機種：東機産業（株）製（Ｒ型粘度計）
温度：２５℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１・２の結果から明らかなように、全ての実施例において高い密着性が確認された。また、実施例２－１～２－８にて（Ｅ）成分を添加することで光硬化性が付与できることが確認された。また、実施例１－３～１－７、２－３～２－８にて、アミンをイミダゾール化合物にすることで、保存安定性（貯蔵安定性）が向上する事も判明した。一方、各比較例のように、本願発明における必須成分（Ａ）～（Ｄ）のうちいずれか１つでも含んでいないか異なる材料であれば、無機基材に対して優れた密着性は得られないことが確認された。

Claims (5)

  1. 　下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）成分が、分子量が２００～２０００である多官能チオール化合物であり、
    　前記（Ｂ）成分が、分子量が２００～５００００であり、且つ、エポキシ当量が８０～６０００ｇ／ｍｏｌである多官能エポキシ樹脂であり、
    　前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体であり、
    　前記（Ｄ）成分が、分子量が９０～７００であるアミン化合物であり、
    　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５～３０であり、
    　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分が０．５～５０重量部、前記（Ｄ）成分が０．０１～５０重量部配合されていることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
     
    （式中のａおよびｂは０～２の整数であり、ｃは１～３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。Ｒは下記一般式（２）で表される３価の基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、または－ＣＨ（ＣＨ３）－のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ３はメチル基またはエチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
     
    （式中のｍは１または２である。）
  2. 　さらに、（Ｅ）成分として、分子量が２００～５００００であり、且つ、（メタ）アクリレート当量が８０～６０００ｇ／ｍｏｌである多官能（メタ）アクリレート化合物を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、２～３００重量部配合していることを特徴とする、請求の範囲１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記アミン化合物（Ｄ）が、下記一般式（３）で表されるイミダゾール化合物である、請求の範囲１に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
     
    （Ｒ５はシアノ基、炭素数１～１０の炭化水素基、２,３－ジアミノトリアジンで置換された炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４～Ｒ７が結合して環を形成している場合には炭素数２～８の炭化水素基である。）
  4. 　前記多官能チオール化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表される多官能チオール化合物である、請求の範囲１に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
     
    （式中のｎは２～５の整数であり、ｐは２～１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２～３０の炭化水素基（α１）、炭素数２～４０のエーテル酸素（－Ｏ－）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）
  5. 　前記多官能エポキシ樹脂（Ｂ）が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂である、請求の範囲１に記載の硬化性樹脂組成物。
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