KR20140066748A

KR20140066748A - 배리어성 적층체 및 신규 중합성 화합물

Info

Publication number: KR20140066748A
Application number: KR1020147008909A
Authority: KR
Inventors: 도시히데 아오시마; 도모아키 요시오카; 신야 스즈키; 히로시 가와카미
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2014-06-02
Also published as: CN103906624B; US20140170345A1; US9458264B2; CN103906624A; WO2013047523A1

Abstract

적어도 1 층의 유기층과 적어도 1 층의 무기 배리어층을 가지며, 상기 유기층은 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지고, 상기 유기층 중에 있어서의 미경화 성분의 총계가 유기층의 전체 질량의 1.5 질량％ 이하인 내열 성능이 향상된 배리어성 적층체, 및 상기 중합성 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있는 일반식 (11)

(식 중, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²² 는 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수이다. X 는 중합성을 갖는 기를 나타낸다) 로 나타내는 신규 중합성 화합물.

Description

배리어성 적층체 및 신규 중합성 화합물{BARRIER LAMINATE AND NEW POLYMERIZABLE COMPOUND}

본 발명은, 배리어성 적층체, 가스 배리어 필름 및 이들을 이용한 디바이스에 관한 것이다. 특히, 태양 전지 소자, 유기 EL 소자, 광학 부재 및 봉지용 백에 적합한 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 배리어 적층체의 유기층을 형성하기 위한 중합성 조성물에 적합한 신규 중합성 화합물, 그 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

종래, 플라스틱 필름의 표면에, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화, 질화, 산질화규소 등의 금속 산화물 박막을 형성한 배리어성 필름은, 수증기나 산소 등 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장이나, 식품, 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도에 널리 이용되고 있다.

최근, 액정 표시 소자나 유기 EL 소자 등의 분야에 있어서는, 무겁고 깨지기 쉬운 유리 기판 대신에 플라스틱 필름 기판이 채용되기 시작하고 있다. 플라스틱 필름 기판은 롤투롤 (Roll to Roll) 방식에 적용 가능하기 때문에, 비용면에서도 유리하다. 그러나, 플라스틱 필름 기판은 유리 기판과 비교하여 수증기 배리어성이 떨어진다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 플라스틱 필름 기판을 액정 표시 소자에 이용하면, 수증기가 액정 셀 내에 침입하여 표시 결함이 발생한다.

또, 실제로 표시 소자로서 이용하기 위해서는, 시인성을 높이기 위해 반사 방지 성능을 갖는 층의 형성이 필요 불가결하다. 종래, 표시 소자용의 반사 방지막으로는, 고굴절률층과 저굴절률층의 적층막으로 이루어진 것이 제안되어 있고, 이들 적층막은, 통상 스퍼터법이나 반응성 스퍼터법으로 성막된다 (예를 들어 특허문헌 1). 한편, 유기 EL 표시 소자나 액정 표시 소자는 산소나 수증기의 존재하에서 급속하게 열화되기 때문에, 가스 배리어성을 갖는 층으로 표시 소자를 보호할 필요가 있다. 이 때문에, 가스 배리어 성능과 반사 방지 성능을 겸비한 필름의 개발이 강하게 요구되고 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 플라스틱 필름 상에 유기 무기 적층형의 적층체를 형성한 가스 배리어 필름을 이용하는 것이 알려져 있다. 특허문헌 2 에는, 6 관능의 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의 모노머 혹은 올리고머를 함유하는 조성물을 경화시킨 유기층과, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 인듐과 주석의 복합 산화물, 인듐과 세륨의 복합 산화물 등 중에서 선택된 산화물로 이루어진 무기층을 적층한 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에는, 경화용 조성물 중의 6 관능의 아크릴레이트 모노머 등의 함유량을 30 질량％ 이상의 범위 내에서 가능한 한 많게 한 편이 배리어성이 높아진다고 기재되어 있지만, 함유량이 100 질량％ 인 것이라도 수증기 투과율은 0.08 g/㎡/day 에 그치고 있다. 한편, 유기 EL 소자에 이용하기 위한 기판에는 더욱 높은 배리어성이 요구된다. 수증기 투과율은 MOCON 법의 측정 한계인 0.005 g/㎡/day 미만인 것이 바람직하다.

이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 3 에는 유기층과 무기 배리어층의 복수층의 교대 적층체를 배리어층으로 함으로써, 수증기 투과율로서 0.005 g/㎡/day 미만을 실현하는 기술이 개시되어 있다. 상기 명세서에 의하면 유기층과 무기 배리어층이 각각 1 층씩만 적층되어 있는 경우에는 수증기 투과율이 0.011 g/㎡/day 이며, 다층 적층하는 것의 기술적 가치가 명확하게 나타나 있다.

일본 공개특허공보 평11-142603호 일본 공개특허공보 제2002-264274호 미국 특허 제6,413,645호 명세서

그러나, 산업상의 이용성을 고려하면, 특허문헌 3 에 기재된 바와 같이 유기층과 무기 배리어층을 다층 적층하는 것은 생산성을 저하시키게 되므로, 가스 배리어 필름을 대량으로 공급하는 데에 있어서 큰 문제가 된다. 가스 배리어 필름을 저비용으로 대량으로 제조하기 위해서는, 가능한 한 적은 적층수라 하더라도 높은 배리어성을 발현하는 것이 요구된다. 이러한 배경에서, 유기층, 무기 배리어층의 세트가 1 세트로써 0.005 g/㎡/day 이하, 특히 0.001 g/㎡/day 미만의 수증기 투과율을 달성할 수 있는 유기 무기 적층형의 적층체, 특히 배리어성 적층체, 그 배리어성 적층체를 갖는 가스 배리어 필름 및 상기 가스 배리어 필름을 이용한 유기 EL 소자의 개발이 요망되고 있다. 유기 EL 소자와 같은 디바이스용의 기판으로서 이용되는 가스 배리어 필름은, 프로세스 온도에 대하여 높은 내성을 가질 필요가 있다. 이 때문에, 고온시에 발생하는 결함의 원인이 되는 유기층으로부터의 가스 발생량은 적게 억제할 필요가 있다.

여기서, 유기층은 일반적으로 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 경화하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 본원 발명자가 검토를 행한 바, 종래 공지의 중합성 화합물을 경화하면, 고온시에 미경화 성분이 휘발되어 버리는 것을 알 수 있었다. 그 이유를 검토한 바, 종래 공지의 중합성 화합물에는, 비중합성 성분 (촉매, 부생성물) 이 미량이나마 함유되어 있는 것에서 기인하고 있는 것을 알 수 있었다. 도 1 은, 그 상태를 나타낸 것이며, 1 은 무기 배리어층을, 2' 는 중합성 조성물을 이용하여 형성한 유기층을, 3 은 유기층의 표면에 추가로 형성된 무기 배리어층을 나타내고 있다. 종래의 유기층 (2') 에는, 중합성 화합물에 함유되어 있던 비중합성 성분 (촉매, 부생성물) 이 잔존하고 있고, 이 상태에서 가열이나 탈기가 일어나면 가스가 방출되어 가스 배리어성을 저하시켜 버렸다. 또한, 도 1 과 같은 유기층 (2') 을 무기 배리어층 사이에 끼운 구성에서는, 비중합성 성분 (촉매, 부생성물) (4) 유래의 가스가 인접하는 무기 배리어층 (3) 을 파괴해 버리는 경우도 있었다. 이러한 현상은, 배리어성 적층체를 장착한 디바이스가 고온 프로세스에 노출되었을 때 영향이 현저하게 나타난다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 내열 온도를 향상시킬 수 있는 높은 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제하에 발명자가 예의 검토한 결과, 유기층의 미경화 성분을 1.5 질량％ 이하로 함으로써, 고온하에서도 파괴되지 않고 높은 배리어성을 유지할 수 있어, 상기 과제를 해결하는 것을 알아냈다.

본 발명자들은 또한 상기와 같은 수증기 투과율을 달성할 수 있는 유기 무기 적층형의 적층체를 달성하기 위해, 유기층 제작에 이용되는 중합성 조성물의 개선을 들 수 있는 것에 착안하였다. 구체적으로는, 중합성 조성물에 함유되는 중합성 화합물의 중합률을 향상시키는 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 중합성 화합물을 함유하는 조성물로 형성되는 층의 굴절률이 높으면, 우수한 가스 배리어 성능과 반사 방지 성능을 겸비하는 배리어 적층체를 제공할 수 있다고 생각하여 예의 검토를 한 결과, 중합률이 높은 중합성 화합물이며, 또한 굴절률이 높은 유기층을 제공할 수 있는 신규 화합물을 알아냈다.

구체적으로는, 이하의 수단 <1> 에 의해, 바람직하게는 하기 수단 <2> ∼ <18> 에 의해 상기 과제는 달성되었다.

<1> 적어도 1 층의 유기층과 적어도 1 층의 무기 배리어층을 가지며, 상기 유기층은 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지고, 상기 유기층 중에 있어서의 미경화 성분의 총계가 유기층의 전체 질량의 1.5 질량％ 이하인 배리어성 적층체.

<2> 상기 중합성 화합물의 1 분자 중에 1 개 이상의 방향 고리를 포함하는 <1> 에 기재된 배리어성 적층체.

<3> 상기 중합성 화합물이 1 분자 중에 2 ∼ 8 개의 방향 고리와 2 ∼ 8 개의 중합성기를 포함하는 <1> 에 기재된 배리어성 적층체.

<4> 상기 중합성 화합물이 갖는 중합성기가 (메트)아크릴로일옥시기인 <1> ∼ <3> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체.

<5> 상기 중합성 조성물의 고형분의 합계의 75 질량％ 이상이 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물인 <1> ∼ <4> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체.

<6> 상기 중합성 화합물이 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 <1> ∼ <5> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체.

[화학식 1]

(일반식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 하기 일반식 (a) 로 나타내는 기를 나타낸다. R⁴ 는 수소 원자, 메틸기 또는 식 (a) 로 나타내는 기를 나타내고, R⁵ 는 수소 원자 또는 하기 A 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R⁶ 은 중합성기를 포함하는 1 가의 치환기를 나타낸다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 적어도 2 개의 중합성기를 갖는다)

[화학식 2]

(일반식 (a) 중, R¹, R² 및 R⁹ 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고, R⁶ 은 중합성기를 포함하는 1 가의 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수 (整數) 를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다)

(A 군)

[화학식 3]

(식 중, R¹ 및 R² 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고, R⁶ 은 중합성기를 포함하는 1 가의 치환기를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다)

[화학식 4]

(일반식 (2) 중, R⁶ 은 중합성기를 포함하는 1 가의 치환기를 나타낸다. R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다)

<7> 상기 중합성 화합물이 일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물인 <1> ∼ <6> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체.

[화학식 5]

(일반식 (11) 중, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²² 는 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수이다. X 는 각각 독립적으로 하기 식 (a) ∼ (d) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다)

[화학식 6]

(식 (a), (b) 및 (d) 중, R²³ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다)

<8> R²¹ 이 메틸기인 <7> 에 기재된 배리어성 적층체.

<9> n 이 0 인 <7> 또는 <8> 에 기재된 배리어성 적층체.

<10> 상기 유기층의 표면에 상기 무기 배리어층을 갖는 <1> ∼ <9> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체.

<11> 상기 무기 배리어층, 상기 유기층, 상기 무기 배리어층의 순으로 서로 인접하여 적층된 구조를 갖는 <1> ∼ <10> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체.

<12> 기재 필름 상에 <1> ∼ <11> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체를 형성한 가스 배리어 필름.

<13> <1> ∼ <11> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 <12> 에 기재된 가스 배리어 필름을 갖는 디바이스.

<14> <1> ∼ <11> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 <12> 에 기재된 가스 배리어 필름을 갖는 태양 전지 소자 또는 유기 EL 소자.

<15> <1> ∼ <11> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 <12> 에 기재된 가스 배리어 필름을 갖는 디바이스 광학 부재.

<16> <1> ∼ <11> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 <12> 에 기재된 가스 배리어 필름을 갖는 디바이스 봉지용 백.

<17> 중합성 화합물을 함유하는 조성물 (A) 의 불순물을 제거한 후, 그 중합성 화합물을 함유하는 조성물 (A) 를 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 유기층을 형성하는 것을 포함하는 <1> ∼ <11> 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체의 제조 방법.

<18> <17> 에 기재된 배리어성 적층체의 제조 방법에 의해 배리어성 적층체를 형성하는 것을 포함하는 디바이스의 제조 방법.

본 발명자들은 또한, 자외선에 의한 경화가 빠르고, 굴절률이 높은 경화물을 제공할 수 있는 중합성 조성물을 알아내어, 하기 <19> ∼ <26> 을 제공하기에 이르렀다.

<19> 일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물.

[화학식 7]

[화학식 8]

<20> R²¹ 이 메틸기인 <19> 에 기재된 중합성 화합물.

<21> n 이 0 인 <19> 또는 <20> 에 기재된 중합성 화합물.

<22> <19> ∼ <21> 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물.

<23> 추가로, 광중합 개시제를 함유하는 <22> 에 기재된 중합성 조성물.

<24> 배리어 적층체 형성용인 <22> 또는 <23> 에 기재된 중합성 조성물.

<25> <22> ∼ <24> 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물의 경화물.

<26> 기재 필름 상에 <22> ∼ <24> 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 경화하여 이루어진 유기층을 갖는 적층 필름.

본 발명에 있어서의 유기층을 채용함으로써, 방출 가스의 발생이 적어, 무기 배리어층과 유기층의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해졌다. 또한, 내열 성능이 향상된 배리어성 적층체를 제공하는 것이 가능해졌다. 또, 본 발명에 의해, 중합률이 높고, 경화하여 굴절률이 높은 유기층을 제공할 수 있는 중합성 조성물, 및 이와 같은 중합성 조성물에 함유되는 신규 중합성 화합물이 제공된다.

도 1 은 종래의 배리어성 적층체로부터 가스가 방출되는 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 배리어성 적층체의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 가스 배리어 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.

이하에 있어서 본 발명의 내용에 관해 상세히 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」 란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란 유기 일렉트로루미네선스 소자인 것을 말한다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 양방을 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 명세서에 있어서 알킬기 등의 「기」 는 특별히 언급하지 않는 한, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 탄소수가 한정되어 있는 기의 경우, 그 탄소수는 치환기가 갖는 탄소수를 포함한 수를 의미한다.

<배리어성 적층체>

본 발명의 배리어성 적층체는, 적어도 1 층의 유기층과 적어도 1 층의 무기 배리어층을 가지며, 상기 유기층은 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지고, 상기 유기층 중에 있어서의 미경화 성분의 총계가 유기층의 전체 질량의 1.5 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 유기층을 갖는 배리어성 적층체로 함으로써, 유기층과 무기 배리어층의 밀착성을 향상시키고, 내열 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 배리어성 적층체는, 바람직하게는 상기 유기층의 표면에 추가로 제 2 무기 배리어층을 갖는 배리어성 적층체이고, 더욱 바람직하게는 상기 제 2 무기 배리어층의 표면에 추가로 제 2 유기층을 갖는 배리어성 적층체이다.

도 2 는, 본 발명의 배리어성 적층체의 일례를 나타내는 단면 개략도이며, 1 은 제 1 무기 배리어층을, 2 는 유기층을, 3 은 제 2 무기 배리어층을, 10 은 배리어성 적층체를 각각 나타내고 있다.

유기층을 형성할 때, 중합성 조성물을 무기 배리어층 상에 도포하여 경화시키는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 여기서, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2010-228446호에 기재된 바와 같은 중합성 조성물을 사용한 경우, 중합성 화합물에 함유되어 있던 미경화 성분 (촉매, 부생성물 등) 이 유기층에 잔존해 버린다. 그리고, 이 잔존하는 미경화 성분이 그 후의 프로세스, 예를 들어 디바이스에 장착하는 단계가 되어 대량의 방출 가스를 방출하는 것을 알 수 있었다. 특히, 도 2 에 나타내는 본 실시형태와 같이, 유기층이 2 개의 무기 배리어층 사이에 끼워져 있는 구성의 경우에는, 미경화 성분 유래의 가스가 무기 배리어층을 파괴해 버렸다. 이에 비해, 본원발명에서는, 중합성 화합물에 미리 비중합성 화합물이 존재하지 않도록 정제 등을 실시하기 때문에, 상기와 같은 문제가 발생하지 않는다. 즉, 본 발명의 배리어성 적층체는, 높은 가스 배리어성을 고온이나 진공 프로세스화에서도 유지할 수 있고, 또한 유기층과 무기 배리어층의 밀착성을 확보할 수 있다.

도 2 에서는, 유기층 (2) 은 1 층뿐이지만, 추가로 제 2 유기층을 갖고 있어도 된다. 2 층 이상의 유기층을 갖는 경우, 그 중의 무기 배리어층에 인접하는 1 층이 적어도 상기 유기층이면 된다. 즉, 본원발명에서는, 적어도 2 층의 유기층과 적어도 2 층의 무기 배리어층이 교대로 적층되어 있는 구성이 바람직하다. 또한, 배리어성 적층체를 구성하는 층수에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 2 층 ∼ 30 층이 바람직하고, 3 층 ∼ 20 층이 더욱 바람직하다.

(유기층)

본 발명에 있어서의 유기층 중 적어도 1 층은, 본 발명에 있어서의 중합성 조성물을 중합시켜 이루어진 폴리머를 함유한다. 본 발명에 있어서의 중합성 조성물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는데, 1 분자 중에 1 개 이상의 방향 고리와 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 분자 중에 2 ∼ 8 개의 방향 고리와 2 ∼ 8 개의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 1 분자 중에 2 ∼ 6 개의 방향 고리와 2 ∼ 6 개의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 중합성기는 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 방향 고리는 방향 고리인 것이 바람직하고, 벤젠 고리인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 특히, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 분자 중에 2 개 이상의 중합성기를 갖는 화합물이 내열성의 삼차원 망목 구조를 형성할 때, 미경화 성분이 1.5 질량％ 이하임으로써 본 발명의 효과를 달성한다. 미경화 성분의 총계를 유기층의 전체 질량의 1.5 질량％ 이하로 하는 수단으로는, 중합성 조성물의 불순물을 제거함으로써 달성된다. 보다 구체적으로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 조성물 (A) 를 정제함으로써 달성된다. 정제 수단으로는, 컬럼 크로마토그래피, 물에 의한 세정, 재결정, 증류 등이 예시된다. 시판품이나 합성품의 중합성 화합물은, 순수한 중합성 화합물이 아니라, 현실적으로는 미량의 불순물을 함유하는 조성물 (A) 로서 제공된다. 이러한 미량의 불순물에 관해서는, 지금까지는 전혀 주목하지 않고 배리어성 적층체가 형성되었다. 그러나, 이러한 중합성 화합물을 함유하는 조성물 (A) 의 불순물을 제거함으로써, 배리어성 및 밀착성을 현저하게 향상시키는 것이 가능하다는 것을 알아낸 것이다.

이하, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 관해서 설명한다.

[화학식 9]

[화학식 10]

(일반식 (a) 중, R¹, R² 및 R⁹ 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고, R⁶ 은 중합성기를 포함하는 1 가의 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다)

(A 군)

[화학식 11]

[화학식 12]

1 분자 중에 R¹ ∼ R⁹ 가 2 개 이상 포함되는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

R⁶ 의 중합성기를 포함하는 치환기로는, -CR¹⁰ ₂- (R¹⁰ 은 수소 원자 또는 치환기), -CO-, -O-, 페닐렌기, -S-, -C≡C-, -NR¹¹- (R¹¹ 은 수소 원자 또는 치환기), -CR¹²=CR¹³- (R¹², R¹³ 은 각각 수소 원자 또는 치환기) 의 하나 이상과 중합성기의 조합으로 이루어진 기를 들 수 있고, -CR¹⁴ ₂- (R¹⁴ 는 수소 원자 또는 치환기), -CO-, -O- 및 페닐렌기의 하나 이상과 중합성기의 조합으로 이루어진 기가 보다 바람직하다.

R¹⁰ ∼ R¹⁴ 의 치환기로는 메틸기, 수산기가 바람직하다.

R⁶ 의 적어도 하나의 분자량이 10 ∼ 250 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 150 인 것이 보다 바람직하다.

R⁶ 이 결합하고 있는 위치로는, 적어도 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물은, R⁶ 의 적어도 2 개가 동일한 구조인 것이 바람직하다.

일반식 (1) 또는 (2) 가 갖는 중합성기는, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (1) 또는 (2) 가 갖는 중합성기의 수는, 2 개 이상인 것이 바람직하고, 3 개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 8 개 이하인 것이 바람직하고, 6 개 이하인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 600 ∼ 1400 이 바람직하고, 800 ∼ 1200 이 보다 바람직하다.

일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물 중, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 화합물로서 이하의 일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

일반식 (11) 중 R²¹ 은 메틸기가 바람직하다. R²² 는 수소 원자가 바람직하다.

R²¹, R²² 및 X 는 하나의 화합물 중에 복수 포함되는데, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 동일한 것이 바람직하다. R²³ 이 하나의 화합물 중에 2 개 이상 포함되는 경우에도, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

n 은 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물을 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 개 이상 함유하고 있어도 된다. 2 개 이상 함유하고 있는 경우, 예를 들어 동일한 구조의 R⁶ 을 포함하고, 그 R⁶ 의 수가 상이한 화합물 및 이들의 이성체를 함유하고 있는 조성물이 예시된다.

본 발명의 상기 일반식 (1) 또는 (2) 에 의해 나타내는 중합성 화합물의 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 화합물이 이들에 한정되는 것이 아님은 말할 필요도 없다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

상기 화합물은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 상기 화합물은 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다. 예를 들어, 에폭시아크릴레이트는 에폭시 화합물과 아크릴산의 반응으로 얻을 수 있다. 이들 화합물은, 통상 반응시에 2 관능, 3 관능, 5 관능이나 그 이성체 등도 생성된다. 이들 이성체를 분리하고자 하는 경우에는 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리할 수 있지만, 본 발명에서는 혼합물로서 이용하는 것도 가능하다.

또한, 이하에 일반식 (11) 로 나타내는 화합물을 예시한다. 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아님은 말할 필요도 없다.

[화학식 26]

일반식 (11) 로 나타내는 화합물은, 하기 에폭시 화합물 (ⅰ) 과 (메트)아크릴산, 글리시딜메타크릴레이트 또는 클로로메틸스티렌의 반응, 또는 하기 다가 페놀 (ⅱ) 와 (메트)아크릴산이소시아나토알킬류의 반응 등으로 얻을 수 있다.

[화학식 27]

(식 (ⅰ) 및 (ⅱ) 중, R²¹, R²² 및 n 은 각각 일반식 (11) 에 있어서의 R²¹, R²² 및 n 과 동일한 의미이다)

식 (ⅰ) 및 (ⅱ) 중의 R²¹, R²² 및 n 의 바람직한 범위는, 각각 일반식 (11) 에 있어서의 R²¹, R²² 및 n 과 동일하다.

상기 이외의 본 발명에서 이용되는 1 분자 중에 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물로는, 이하의 화합물도 이용할 수 있다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

본 발명에 있어서의 중합성 조성물에서의 분자 중에 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물의 배합량은, 용매를 제외한 고형분에 대하여 30 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합성 조성물은, 용매를 제외한 고형분에 대하여, 전체 고형분의 60 질량％ 이상이 분자 중에 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물 (바람직하게는 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물) 로 구성되는 것이 바람직하고, 75 질량％ 이상이 분자 중에 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물 (바람직하게는 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물) 로 구성되는 것이 바람직하다.

다른 중합성 화합물

본 발명에 있어서의 유기층에 이용하는 중합성 조성물은, 다른 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이러한 중합성 화합물은, 그 종류 등 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 라디칼 중합성 화합물 및/또는 에테르기를 관능기에 갖는 카티온 중합성 화합물이고, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측사슬에 갖는 화합물 및/또는 에폭시 또는 옥세탄을 말단 또는 측사슬에 갖는 화합물이다. 이들 중, 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측사슬에 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측사슬에 갖는 화합물의 예로는, (메트)아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물, 스티렌계 화합물, 무수 말레산 등을 들 수 있고, (메트)아크릴레이트계 화합물 및/또는 스티렌계 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴레이트계 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 화합물의 배합량은, 본 발명에 있어서의 중합성 조성물의 용제를 제외한 고형분에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 화합물로는, (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트나 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

스티렌계 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 4-하이드록시스티렌, 4-카르복시스티렌 등이 바람직하다.

이하에, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 34]

(중합 개시제)

본 발명에 있어서의 유기층은, 통상 중합성 조성물을 도포 경화시켜 얻어진다. 본 발명에서는, 상기 중합성 조성물에 열 또는 각종 에너지선을 조사하여 중합, 가교시킴으로써 고분자를 주성분으로 하는 유기층을 형성한다. 에너지선의 예로는 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, 엑스선, 감마선 등을 들 수 있다. 이 때, 열로 중합시키는 경우에는 열중합 개시제를, 자외선으로 중합시키는 경우에는 광중합 개시제를, 가시광선으로 중합시키는 경우에는 광중합 개시제와 증감제를 이용한다. 이상 중에서는, 광중합 개시제를 함유하는 중합성 화합물을 자외선으로 중합, 가교하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제를 이용하는 경우, 그 함량은 중합성 화합물의 합계량의 0.1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 이러한 조성으로 함으로써, 활성 성분 생성 반응을 경유하는 중합 반응을 적절하게 제어할 수 있다. 광중합 개시제의 예로는 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사에서 시판하고 있는 이르가큐어 (Irgacure) 시리즈 (예를 들어, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819 등), 다로큐어 (Darocure) 시리즈 (예를 들어, 다로큐어 TPO, 다로큐어 1173 등), 퀀타큐어 (Quantacure) PDO, 람베르티 (Lamberti) 사에서 시판하고 있는 에자큐어 (Esacure) 시리즈 (예를 들어, 에자큐어 TZM, 에자큐어 TZT 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

중합성 조성물은, 상기 성분 이외에, 용제, 이형제, 소포제, 레벨링제, 광안정제 (예를 들어 힌더드 아민 등), 산화 방지제, 중합 금지제, 대전 방지제, 착색제 (예를 들어 염료, 안료 등), 무기 필러, 유기 필러 등을 병용할 수 있다.

용제로는, 2-부타논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 예시된다.

중합성 조성물은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합, 용해함으로써 얻을 수 있다.

(유기층의 형성 방법)

중합성 조성물을 층상으로 하는 방법으로는, 통상 기재 필름 또는 무기 배리어층 외의 디바이스 등의 하지 상에 중합성 조성물을 적용하여 형성한다. 적용 방법으로는, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법 또는 미국 특허 제2681294호 명세서에 기재된 호퍼를 사용하는 익스트루전 코트법이 예시되며, 그 중에서도 도포에 의한 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

조사하는 광은, 통상 고압 수은등 혹은 저압 수은등에 의한 자외선이다. 조사 에너지는 0.1 J/㎠ 이상이 바람직하고, 0.5 J/㎠ 이상이 보다 바람직하다. 중합성 화합물로서 (메트)아크릴레이트계 화합물을 채용하는 경우, 공기 중의 산소에 의해 중합 저해를 받기 때문에, 중합시의 산소 농도 혹은 산소 분압을 낮게 하는 것이 바람직하다. 질소 치환법에 의해 중합시의 산소 농도를 저하시키는 경우, 산소 농도는 2 ％ 이하가 바람직하고, 0.5 ％ 이하가 보다 바람직하다. 감압법에 의해 중합시의 산소 분압을 저하시키는 경우, 전압 (全壓) 이 1000 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 100 ㎩ 이하의 감압 조건하에서 0.5 J/㎠ 이상의 에너지를 조사하여 자외선 중합을 행하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 유기층은, 평활하며 막경도가 높은 것이 바람직하다. 유기층의 평활성은 가로세로 1 ㎛ 의 평균 조도 (Ra 값) 로서 1 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 0.5 ㎚ 미만인 것이 보다 바람직하다. 모노머의 중합률은 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 88 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 92 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 중합률이란 모노머 혼합물 중의 모든 중합성기 (예를 들어 아크릴로일기 및 메타크릴로일기) 중 반응한 중합성기의 비율을 의미한다. 중합률은 적외선 흡수법에 의해 정량할 수 있다.

유기층의 막두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 막두께의 균일성을 얻는 것이 곤란해지고, 지나치게 두꺼우면 외력에 의해 크랙이 발생하여 배리어성이 저하된다. 이러한 관점에서, 유기층의 두께는 50 ㎚ ∼ 2000 ㎚ 가 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 1500 ㎚ 가 보다 바람직하다.

유기층의 표면에는 파티클 등의 이물질, 돌기가 없는 것이 요구된다. 이 때문에, 유기층의 성막은 클린룸 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 클린도는 클래스 10000 이하가 바람직하고, 클래스 1000 이하가 보다 바람직하다.

유기층의 경도는 높은 편이 바람직하다. 유기층의 경도가 높으면, 무기 배리어층이 평활하게 성막되고 그 결과로서 배리어능이 향상되는 것을 알 수 있다. 유기층의 경도는 나노인덴테이션법에 기초한 미소 경도로서 나타낼 수 있다. 유기층의 미소 경도는 100 N/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 150 N/㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다.

(무기 배리어층)

무기 배리어층은, 통상 금속 화합물로 이루어진 박막의 층이다. 무기 배리어층의 형성 방법은, 목적으로 하는 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법이라도 이용할 수 있다. 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 기상 성장법 (PVD), 여러가지 화학적 기상 성장법 (CVD), 도금이나 졸겔법 등의 액상 성장법이 있다. 본 발명에서는, 스퍼터링법으로 제작한 경우라 하더라도 높은 배리어성을 유지할 수 있다. 무기 배리어층에 함유되는 성분은, 상기 성능을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 또는 금속 탄화물이며, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 또는 Ta 등에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물 혹은 산화질화물, 산화질화탄화물 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti 에서 선택되는 금속의 산화물, 질화물 혹은 산화질화물이 바람직하고, 특히 Si 또는 Al 의 금속 산화물, 질화물 혹은 산화질화물이 바람직하다. 이들은, 부차적인 성분으로서 다른 원소를 함유해도 된다. 본 발명에서는, 무기 배리어층의 재료로서 금속 산화물을 이용하며, 플라즈마 프로세스에 의해 성막한 경우라 하더라도 높은 배리어성을 갖는 배리어성 적층체를 얻을 수 있는 점에서 매우 유의하다. 본 발명에서는 특히, 질화규소, 산화규소 혹은 질소화규소, 산화규소, 탄화규소의 혼합 산화물이 바람직하다. 이들의 무기물을 채용함으로써, 유기층과 무기 배리어층의 밀착성이 보다 향상된다. 더욱 바람직하게는, 질화규소임으로써, 치밀한 막을 얻을 수 있고 높은 배리어성을 갖는 배리어 적층체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명에 의해 형성되는 무기 배리어층의 평활성은, 가로세로 1 ㎛ 의 평균 조도 (Ra 값) 로서 1 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 0.5 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 이 때문에, 무기 배리어층의 성막은 클린룸 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 클린도는 클래스 10000 이하가 바람직하고, 클래스 1000 이하가 보다 바람직하다.

무기 배리어층의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 1 층에 관해 통상 5 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎚ 이다. 무기 배리어층은 2 층 이상 적층해도 된다. 본 발명에서는, 무기 배리어층을 2 층 이상 형성하는 양태에 있어서, 층간의 밀착성이 향상되고, 또한 전자 디바이스에 이용했을 때의 고장률을 저감시킬 수 있다. 또, 2 층 이상 형성하는 경우, 각 층이 동일한 조성이어도 되고 상이한 조성이어도 된다. 또, 2 층 이상 적층하는 경우에는, 각각의 무기 배리어층이 상기 바람직한 범위 내에 있도록 설계하는 것이 바람직하다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 미국 공개특허 2004-46497호 명세서에 개시되어 있는 바와 같이 유기층과의 계면이 명확하지 않고, 조성이 막두께 방향에서 연속적으로 변화하는 층을 포함하고 있어도 된다.

(유기층과 무기 배리어층의 적층)

유기층과 무기 배리어층의 적층은, 원하는 층 구성에 따라서 유기층과 무기 배리어층을 순차적으로 반복하여 성막함으로써 행할 수 있다. 무기 배리어층을, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등의 진공 성막법으로 형성하는 경우, 유기층도 상기 플래시 증착법과 같은 진공 성막법으로 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명은 적어도 2 층의 유기층과 적어도 2 층의 무기 배리어층을 교대로 적층한 경우에 높은 배리어성을 발휘할 수 있다. 또한, 2 층의 무기 배리어층 사이에 끼워진 유기층이 2 층 이상 포함되는 구성, 예를 들어 무기 배리어층, 유기층, 무기 배리어층, 유기층, 무기 배리어층이 그 순서대로 서로 인접하고 있는 구성에서는, 더욱 높은 배리어성을 발휘할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 중합성 방향족 실란커플링제 유래의 유기층의 표면에 무기 배리어층을 형성함으로써, 그 유기층과 그 무기 배리어층의 밀착성이 향상되어 보다 바람직하다.

(기능층)

본 발명의 디바이스에 있어서는, 배리어성 적층체 상 혹은 그 밖의 위치에 기능층을 갖고 있어도 된다. 기능층에 관해서는, 일본 공개특허공보 제2006-289627호의 단락번호 0036 ∼ 0038 에 상세하게 기재되어 있다. 이들 이외의 기능층의 예로는 매트제층, 보호층, 대전 방지층, 평활화층, 밀착 개량층, 차광층, 반사 방지층, 하드코트층, 응력 완화층, 방담층, 방오층, 피인쇄층, 접착 용이층 등을 들 수 있다.

(배리어성 적층체의 용도)

본 발명의 배리어성 적층체는 통상 지지체 상에 형성하는데, 이 지지체를 선택함으로써 여러가지 용도로 이용할 수 있다. 지지체에는 기재 필름 외에 각종 디바이스, 광학 부재 등이 포함된다. 구체적으로는, 본 발명의 배리어성 적층체는 가스 배리어 필름의 배리어층으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은, 배리어성을 요구하는 디바이스의 봉지에 이용할 수 있다. 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 광학 부재에도 적용할 수 있다. 이하, 이들에 관해서 상세히 설명한다.

<가스 배리어 필름>

가스 배리어 필름은, 기재 필름과, 그 기재 필름 상에 형성된 배리어성 적층체를 갖는다. 도 3 은, 본 발명의 가스 배리어 필름의 구성의 일례를 도시한 것이며, 기재 필름 (5) 상에 유기층과 무기 배리어층이 교대로 형성된 구성을 나타내고 있다. 구체적으로는, 기재 필름 (5) 측으로부터 순서대로 유기층 (6), 무기 배리어층 (1), 유기층 (2), 무기 배리어층 (3) 의 순으로, 각각의 면이 서로 인접하도록 형성되어 있다. 유기층 (6) 은 언더코트층이라고도 불리며, 기재 필름 (5) 과 무기 배리어층 (13) 의 밀착성을 향상시키고 있다. 유기층 (6) 은, 본 발명에 있어서의 중합성 조성물을 중합시켜 이루어진 유기층이어도 되고, 다른 유기층이어도 된다.

가스 배리어 필름에 있어서, 본 발명의 배리어성 적층체는 기재 필름의 편면에만 형성되어 있어도 되고 양면에 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 배리어성 적층체는, 기재 필름측으로부터 무기 배리어층, 유기층의 순으로 적층되어 있어도 되고, 유기층, 무기 배리어층의 순으로 적층되어 있어도 된다. 본 발명의 배리어성 적층체의 최상층은 무기 배리어층이어도 되고 유기층이어도 된다.

가스 배리어 필름은 배리어성 적층체, 기재 필름 이외의 구성 성분 (예를 들어 접착 용이층 등의 기능성층) 을 가져도 된다. 기능성층은 배리어성 적층체 상, 배리어성 적층체와 기재 필름 사이, 기재 필름 상의 배리어성 적층체가 배치되어 있지 않은 측 (이면) 의 어디에 배치해도 된다.

(플라스틱 필름)

본 발명에 있어서의 가스 배리어 필름은, 통상 기재 필름으로서 플라스틱 필름을 이용한다. 이용되는 플라스틱 필름은, 유기층, 무기 배리어층 등의 적층체를 유지할 수 있는 필름이라면 재질, 두께 등에 특별히 제한은 없고, 사용 목적 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로는, 구체적으로는, 금속 지지체 (알루미늄, 구리, 스테인레스 등) 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌 수지, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스아실레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 시클로올레핀 코폴리머, 플루오렌 고리 변성 폴리카보네이트 수지, 지환 변성 폴리카보네이트 수지, 플루오렌 고리 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름을 후술하는 유기 EL 소자 등의 디바이스의 기판으로서 사용하는 경우에는, 플라스틱 필름은 내열성을 갖는 소재로 이루어진 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ℃ 이상 및/또는 선열팽창계수가 40 ppm/℃ 이하이고 내열성이 높은 투명한 소재로 이루어진 것이 바람직하다. Tg 나 선팽창계수는 첨가제 등에 의해 조정할 수 있다. 이러한 열가소성 수지로서, 예를 들어 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN : 120 ℃), 폴리카보네이트 (PC : 140 ℃), 지환식 폴리올레핀 (예를 들어 닛폰 제온 (주) 제조 제오노아 1600 : 160 ℃), 폴리아릴레이트 (PAr : 210 ℃), 폴리에테르술폰 (PES : 220 ℃), 폴리술폰 (PSF : 190 ℃), 시클로올레핀 코폴리머 (COC : 일본 공개특허공보 제2001-150584호의 화합물 : 162 ℃), 폴리이미드 (예를 들어 미츠비시 가스 화학 (주) 네오프림 : 260 ℃), 플루오렌 고리 변성 폴리카보네이트 (BCF-PC : 일본 공개특허공보 제2000-227603호의 화합물 : 225 ℃), 지환 변성 폴리카보네이트 (IP-PC : 일본 공개특허공보 제2000-227603호의 화합물 : 205 ℃), 아크릴로일 화합물 (일본 공개특허공보 제2002-80616호의 화합물 : 300 ℃ 이상) 을 들 수 있다 (괄호 내는 Tg 를 나타냄). 특히, 투명성을 요구하는 경우에는 지환식 폴리올레핀 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름을 편광판과 조합하여 사용하는 경우, 가스 배리어 필름의 배리어성 적층체가 셀의 내측을 향하도록 하여, 가장 내측에 (소자에 인접하여) 배치하는 것이 바람직하다. 이 때 편광판보다 셀의 내측에 가스 배리어 필름이 배치되게 되기 때문에, 가스 배리어 필름의 리타데이션값이 중요해진다. 이러한 양태에서의 가스 배리어 필름의 사용 형태는, 리타데이션값이 10 ㎚ 이하인 기재 필름을 이용한 가스 배리어 필름과 원 편광판 (1/4 파장판 ＋ (1/2 파장판) ＋ 직선 편광판) 을 적층하여 사용하거나, 또는 1/4 파장판으로서 사용 가능한 리타데이션값이 100 ㎚ ∼ 180 ㎚ 인 기재 필름을 이용한 가스 배리어 필름에 직선 편광판을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

리타데이션이 10 ㎚ 이하인 기재 필름으로는, 셀룰로오스트리아세테이트 (후지필름 (주) : 후지태크), 폴리카보네이트 (테이진 화성 (주) : 퓨어에이스, (주) 카네카 : 엘멕), 시클로올레핀 폴리머 (JSR (주) : 아톤, 닛폰 제온 (주) : 제오노아), 시클로올레핀 코폴리머 (미츠이 화학 (주) : 아펠 (펠릿), 폴리플라스틱 (주) : 토파스 (펠릿)), 폴리아릴레이트 (유니티카 (주) : U100 (펠릿)), 투명 폴리이미드 (미츠비시 가스 화학 (주) : 네오프림) 등을 들 수 있다.

또 1/4 파장판으로는, 상기 필름을 적절하게 연신함으로써 원하는 리타데이션값으로 조정한 필름을 이용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름은 유기 EL 소자 등의 디바이스로서 이용되기 때문에, 플라스틱 필름은 투명한 것, 즉, 광선 투과율이 통상 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 광선 투과율은 JIS-K 7105 에 기재된 방법, 즉 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 이용하여 전광선 투과율 및 산란광량을 측정하고, 전광선 투과율로부터 확산 투과율을 감산하여 산출할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름을 디스플레이 용도로 이용하는 경우라 하더라도, 관찰측에 배치하지 않는 경우 등에는 반드시 투명성이 요구되지는 않는다. 따라서, 이러한 경우에는 플라스틱 필름으로서 불투명한 재료를 이용할 수도 있다. 불투명한 재료로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 공지의 액정 폴리머 등을 들 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름에 이용되는 플라스틱 필름의 두께는, 용도에 따라서 적절하게 선택되기 때문에 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 1 ∼ 800 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 이다. 이들 플라스틱 필름은, 투명 도전층, 프라이머층 등의 기능층을 갖고 있어도 된다. 기능층에 관해서는, 일본 공개특허공보 제2006-289627호의 단락번호 0036 ∼ 0038 에 상세하게 기재되어 있다. 이들 이외의 기능층의 예로는 매트제층, 보호층, 대전 방지층, 평활화층, 밀착 개량층, 차광층, 반사 방지층, 하드코트층, 응력 완화층, 방담층, 방오층, 피인쇄층, 접착 용이층 등을 들 수 있다.

<디바이스>

본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 공기 중의 화학 성분 (산소, 물, 질소산화물, 황산화물, 오존 등) 에 의해 성능이 열화되는 디바이스에 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 디바이스의 예로는, 예를 들어, 유기 EL 소자, 액정 표시 소자, 박막 트랜지스터, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태양 전지 등) 등의 전자 디바이스를 들 수 있고, 유기 EL 소자에 바람직하게 이용된다.

본 발명의 배리어성 적층체는, 또한 디바이스의 막 봉지에 이용할 수 있다. 즉, 디바이스 자체를 지지체로 하여, 그 표면에 본 발명의 배리어성 적층체를 형성하는 방법이다. 배리어성 적층체를 형성하기 전에 디바이스를 보호층으로 덮어도 된다.

본 발명의 가스 배리어 필름은, 디바이스의 기판이나 고체 봉지법에 의한 봉지를 위한 필름으로서도 이용할 수 있다. 고체 봉지법이란 디바이스 상에 보호층을 형성한 후, 접착제층, 가스 배리어 필름을 겹쳐서 경화하는 방법이다. 접착제는 특별히 제한은 없지만, 열경화성 에폭시 수지, 광경화성 아크릴레이트 수지 등이 예시된다.

종래의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은 이들을 디바이스에 장착하고, 그 상태에서 80 ℃ 이상의 온도에서 가열했을 때, 실란커플링제 유래의 알코올 가스를 방출하여 디바이스에 데미지를 주었다. 그러나, 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은, 80 ℃ 이상의 온도 (예를 들어 80 ∼ 200 ℃) 에서 가열하더라도 알코올 가스를 대량으로 방출하지 않기 때문에, 디바이스에 데미지를 주는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

(유기 EL 소자)

가스 배리어 필름을 이용한 유기 EL 소자의 예는, 일본 공개특허공보 제2007-30387호에 상세하게 기재되어 있다. 유기 EL 소자의 제조 공정에는, ITO 의 에칭 공정 후의 건조 공정이나 습도가 높은 조건하에 있어서의 공정이 있기 때문에, 본 발명의 가스 배리어 필름을 이용하는 것은 매우 우위이다.

(액정 표시 소자)

반사형 액정 표시 장치는, 아래에서부터 순서대로, 하측 기판, 반사 전극, 하측 배향막, 액정층, 상측 배향막, 투명 전극, 상측 기판, λ/4 판, 그리고 편광막으로 이루어진 구성을 갖는다. 본 발명에 있어서의 가스 배리어 필름은, 상기 투명 전극 기판 및 상측 기판으로서 사용할 수 있다. 컬러 표시의 경우에는, 추가로 컬러 필터층을 반사 전극과 하측 배향막 사이, 또는 상측 배향막과 투명 전극 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 투과형 액정 표시 장치는, 아래에서부터 순서대로, 백라이트, 편광판, λ/4 판, 하측 투명 전극, 하측 배향막, 액정층, 상측 배향막, 상측 투명 전극, 상측 기판, λ/4 판 및 편광막으로 이루어진 구성을 갖는다. 이 중 본 발명의 기판은, 상기 상측 투명 전극 및 상측 기판으로서 사용할 수 있다. 컬러 표시의 경우에는, 추가로 컬러 필터층을 하측 투명 전극과 하측 배향막 사이, 또는 상측 배향막과 투명 전극 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 액정 셀의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 TN 형 (Twisted Nematic), STN 형 (Super Twisted Nematic) 또는 HAN 형 (Hybrid Aligned Nematic), VA 형 (Vertically Alignment), ECB 형 (Electrically Controlled Birefringence), OCB 형 (Optically Compensated Bend), CPA 형 (Continuous Pinwheel Alignment), IPS 형 (In Plane Switching) 인 것이 바람직하다.

(태양 전지)

본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은, 태양 전지 소자의 봉지 필름으로서도 이용할 수 있다. 여기서, 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름은, 접착층이 태양 전지 소자에 가까운 측이 되도록 봉지하는 것이 바람직하다. 태양 전지는, 어느 정도의 열과 습도에 견디는 것이 요구되는데, 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름이 바람직하다. 본 발명의 배리어성 적층체 및 가스 배리어 필름이 바람직하게 이용되는 태양 전지 소자로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 단결정 실리콘계 태양 전지 소자, 다결정 실리콘계 태양 전지 소자, 싱글 접합형 또는 탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 소자, 갈륨비소 (GaAs) 나 인듐인 (InP) 등의 Ⅲ-Ⅴ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 카드뮴텔루륨 (CdTe) 등의 Ⅱ-Ⅵ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 구리/인듐/셀레늄계 (소위 CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀레늄계 (소위 CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀레늄/황계 (소위 CIGSS 계) 등의 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 색소 증감형 태양 전지 소자, 유기 태양 전지 소자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 상기 태양 전지 소자가 구리/인듐/셀레늄계 (소위 CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀레늄계 (소위 CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀레늄/황계 (소위 CIGSS 계) 등의 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자인 것이 바람직하다.

(기타)

그 밖의 적용예로는, 일본 공표특허공보 평10-512104호에 기재된 박막 트랜지스터, 일본 공개특허공보 평5-127822호, 일본 공개특허공보 제2002-48913호 등에 기재된 터치 패널, 일본 공개특허공보 제2000-98326호에 기재된 전자 페이퍼, 일본 공개특허공보 평9-18042호에 기재된 태양 전지 등을 들 수 있다.

또, 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 수지 필름과, 본 발명의 배리어성 적층체 또는 가스 배리어 필름을 적층하여 봉지용 백으로서 이용할 수 있다. 이들의 상세에 관해서는, 일본 공개특허공보 제2005-247409호, 일본 공개특허공보 제2005-335134호 등의 기재를 참작할 수 있다.

<광학 부재>

본 발명의 가스 배리어 필름을 이용하는 광학 부재의 예로는 원 편광판 등을 들 수 있다.

(원 편광판)

본 발명에 있어서의 가스 배리어 필름을 기판으로 하고 λ/4 판과 편광판을 적층하여 원 편광판을 제작할 수 있다. 이 경우, λ/4 판의 지상축과 편광판의 흡수축이 45 ° 가 되도록 적층한다. 이러한 편광판은, 길이 방향 (MD) 에 대하여 45 ° 의 방향으로 연신되어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2002-865554호에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있다.

<일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물>

본 발명의 배리어 적층체의 제작에 이용되는 중합성 조성물은 상기 일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물은, 일반적인 유기 무기 적층형 적층체의 유기층의 제작에 이용되는 중합성 조성물에 있어서도 바람직하게 이용할 수 있다.

불포화기 함유 화합물 (B)

상기 일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 더욱 바람직하게는, 일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물 성분 (AA) 이외의 불포화기 함유 화합물 (BB) 를 함유하는 것이 바람직하다. (AA) 성분 이외의 불포화기 함유 화합물 (BB) 로는, 예를 들어 반응성 단량체나 반응성 올리고머를 들 수 있고, (메트)아크릴레이트계의 반응성 단량체나 (메트)아크릴레이트계의 반응성 올리고머가 바람직하다.

반응성 단량체로는, 예를 들어 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, o-페닐페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, o-페닐페닐옥시에틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(디브로모페닐)옥시프로필(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계의 반응성 단량체, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.

반응성 올리고머로는, 예를 들어 에폭시 수지류와 (메트)아크릴산의 반응물인 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리올류와 유기 폴리이소시아네이트류와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트류의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계의 반응성 올리고머를 들 수 있다.

에폭시(메트)아크릴레이트를 얻기 위해 사용하는 에폭시 수지류로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물의 말단 글리시딜에테르, 플루오렌에폭시 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 수지류와 (메트)아크릴산의 반응은, 에폭시 수지류의 에폭시기의 1 화학 당량에 대하여 (메트)아크릴산을 바람직하게는 약 0.8 ∼ 1.5 화학 당량, 특히 바람직하게는 약 0.9 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 비로 반응시키고, 반응시에 희석제로서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 광중합성 비닐계 모노머를 사용하고, 또한 반응을 촉진시키기 위해서 촉매 (예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등) 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 촉매의 사용량은 반응 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량％ 이다. 반응 중의 중합을 방지하기 위해 중합 방지제 (예를 들어 메토퀴논, 하이드로퀴논, 페노티아진 등) 를 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량은 반응 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 질량％ 이다. 반응 온도는 바람직하게는 60 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다.

우레탄(메트)아크릴레이트를 얻기 위해 사용하는 폴리올류로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A 폴리에톡시디올 등을 들 수 있다.

우레탄(메트)아크릴레이트를 얻기 위해 사용하는 유기 폴리이소시아네이트류로는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

수산기 함유 (메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리올류의 수산기 1 화학 당량당 유기 폴리이소시아네이트류의 이소시아네이트기의 바람직하게는 1.1 ∼ 2.0 화학 당량을, 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃ 의 반응 온도에서 반응시켜 우레탄 올리고머를 합성하고, 이어서 우레탄 올리고머의 이소시아네이트기 1 화학 당량당, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 수산기의 바람직하게는 1 - 1.5 화학 당량을, 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃ 의 반응 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

불포화기 함유 화합물 (BB) 는 실란커플링제인 것도 바람직하다. 실란커플링제로는, 실란커플링기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.

이하에 인산계 모노머 혹은 실란커플링기 함유 모노머의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명에서 이용할 수 있는 것은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 35]

광중합 개시제 (CC)

일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을, 자외선을 조사하여 경화하는 경우, 광중합 개시제 (CC) 를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제 (CC) 의 예로는, 상기 서술한 광중합 개시제를 들 수 있다.

일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물에 사용되는 각 성분의 사용 비율은, 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 중합성 화합물 (AA) 는 바람직하게는 5 ∼ 95 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 90 질량％ 이다. 불포화기 함유 화합물 (BB) 는, 바람직하게는 0 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％ 이다. 광중합 개시제 (CC) 는, (A) 와 (B) 의 합계량을 100 질량부로 한 경우, 0 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0 ∼ 7 질량부이다.

일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물의 중합률은 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 88 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 92 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 중합률이란 중합성 조성물 중의 모든 중합성기 (예를 들어 아크릴로일기 및 메타크릴로일기) 중, 반응한 중합성기의 비율을 의미한다. 중합률은 적외선 흡수법에 의해 정량할 수 있다.

일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물로 형성되는 유기층의 굴절률은 1.56 ∼ 1.78 인 것이 바람직하고, 1.57 ∼ 1.77 인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 배리어 적층체용으로서 유용하지만, 그 밖에 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈 등의 투과 스크린용, TFT 용의 프리즘 렌즈 시트, 안경 렌즈 등의 렌즈용, 각종 코팅제, 주형제, 접착제 혹은 인쇄 잉크 등에 있어서도 유용하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

(참고예 1)

(원료 에폭시 화합물의 제조) 4,4'-(1,3-페닐렌비스(2,2-프로필리덴))비스페놀 (225.0 g) 을 에피클로로하이드린 (241.0 g) 에 용해시키고, 이어서 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 이 때, 반응의 개시시와 반응의 개시로부터 2 시간 후의 2 회로 나누어, 48 ％ 수산화나트륨 수용액을 합계로 4.4 g 적하하였다. 그 후, 감압하에 48 ％ 수산화나트륨 수용액 (4.4 g) 을 2 시간에 걸쳐서 적하하고, 그와 동시에 반응계에 첨가되는 물과 반응계에서 생성되는 물을 제거하였다.

반응 종료 후 과잉의 에피클로로하이드린을 제거하고, 얻어진 수지상물에 톨루엔을 첨가한 후, 생성된 염화나트륨을 수세에 의해 제거하였다. 또한, 10 ％ 수산화나트륨 수용액 (6.4 g) 과 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.4 ㎖) 를 첨가하여 80 ℃ 에서 90 분간 교반하고, 정치 (靜置) 분액 후 수층을 제거하였다. 얻어진 수지의 톨루엔 용액에 5 ％ 인산이수소나트륨 수용액을 첨가하여 80 ℃ 에서 30 분간 교반하여 중화하고, 정치 분액 후 수층을 제거하였다. 그 후, 톨루엔을 농축 제거하여, 원료 에폭시 화합물로서 4,4'-[1,3-페닐렌비스(2,2-프로필리덴)]비스[페닐렌옥시메틸렌옥시란]을 주성분으로 하는 반응 생성물 113.8 g 을 얻었다.

(합성예 1)

(α,α'-비스[4-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-α,α,α',α'-테트라메틸-m-자일렌의 제조) 교반 날개, 온도계, 선단에 염화칼슘관을 장착한 환류 냉각관 및 공기를 불어 넣기 위한 캐필러리를 장착한 300 ㎖ 용량 3 구 플라스크에, 상기 참고예 1 에 있어서 얻어진 4,4'-[1,3-페닐렌비스(2,2-프로필리덴)]비스[페닐렌옥시메틸렌옥시란]을 주성분으로 하는 비스페놀 화합물 (에폭시 당량 248) (37.2 g), 아크릴산 (12.96 g), 테트라 n-부틸암모늄브로마이드 (2.42 g), 하이드로퀴논모노메틸에테르 (0.025 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.025 g) 및 톨루엔 (150 g) 을 투입하고, 여기에 공기를 불어 넣으면서 교반하고, 가열, 환류하에 8 시간 반응시켜 EA-1-A 를 얻었다.

반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물 (용액) 의 산가는 8.0 ㎎KOH/g 이었다. 이 반응 혼합물 EA-1-A 를 실온까지 냉각시키고, 여기에 아세트산에틸 (250 ㎖) 을 첨가하여 희석하고, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액 (100 ㎖) 으로 2 회, 물 (100 ㎖) 로 2 회 세정한 후 유기층을 분취하였다. 이것을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거하여, 목적물인 에폭시아크릴레이트 화합물 (EA-1-B) (47.5 g) (수율 99 ％) 을 점조한 담황색 액체로서 얻었다.

이 에폭시아크릴레이트 화합물의 40 ℃ 에 있어서의 점도는 39500 m㎩ㆍs, 25 ℃ 에 있어서의 굴절률은 1.562 이며, 질소 기류 중에 있어서의 TG/DSC (시차 주사 열량 측정) 에 의한 10 ％ 질량 감소 온도는 387 ℃ 였다.

[화학식 36]

(참고예 2)

(원료 에폭시 화합물의 제조)

4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-시클로헥실페놀) 294.5 g 을 에피클로로하이드린 (694.0 g) 에 용해시키고, 이어서 여기에 물 (1.3 g) 을 첨가하여 60 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 이 때, 반응의 개시시와 반응의 개시로부터 2 시간 후의 2 회로 나누어, 48 ％ 수산화나트륨 수용액을 합계로 (12.4 g) 적하하였다. 그 후, 감압하에 48 ％ 수산화나트륨 수용액 (130.0 g) 을 2 시간에 걸쳐서 적하하고, 그와 동시에 반응계에 첨가되는 물과 반응계에서 생성되는 물을 제거하였다.

반응 종료 후 과잉의 에피클로로하이드린을 제거하고, 얻어진 수지층에 메틸이소부틸케톤을 첨가한 후, 생성된 염화나트륨을 수세에 의해 제거하였다. 또한, 10 ％ 수산화나트륨 수용액 (229.5 g) 과 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.5 ㎖) 를 첨가하여 80 ℃ 에서 90 분간 교반하고, 정치 분액 후 수층을 제거하였다.

얻어진 수지의 메틸이소부틸케톤 용액에 5 ％ 인산이수소나트륨 수용액을 첨가하여 80 ℃ 에서 30 분간 교반하여 중화하고, 정치 분액 후 수층을 제거하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤을 농축 제거하여, 원료 에폭시 화합물로서 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-시클로헥실페닐렌옥시메틸렌옥시란) 을 주성분으로 하는 반응 생성물 308.0 g 을 얻었다.

(합성예 2)

교반 날개, 온도계, 선단에 염화칼슘관을 장착한 환류 냉각관 및 공기를 불어 넣기 위한 캐필러리를 장착한 500 ㎖ 용량 4 구 플라스크에 상기 참고예 2 에서 얻은 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-시클로헥실페닐렌옥시메틸렌옥시란) (63.4 g), 아크릴산 (20.73 g), 테트라부틸암모늄브로마이드 (3.87 g), 하이드로퀴논모노메틸에테르 (0.042 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.042 g) 및 톨루엔 (240 g) 을 투입하고, 여기에 공기를 불어 넣으면서 교반하고, 가열, 환류하에 8 시간 반응시켜 EA-2-A 를 얻었다.

반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물 (용액) 의 산가는 7.7 ㎎KOH/g 이었다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 아세트산에틸 400 ㎖ 를 첨가하여 희석하고, 2 ％ 수산화나트륨 수용액 120 ㎖ 로 1 회, 물 120 ㎖ 로 2 회 세정한 후 유기층을 분취하였다. 이것을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거하여, 목적물인 에폭시아크릴레이트 화합물 (EA-2-B) (80 g) 을 담황색의 점조 액체로서 얻었다. 수율은 99 ％ 이상이었다.

[화학식 37]

(참고예 3)

(원료 에폭시 화합물의 제조)

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 장착한 내용적 1 ℓ (리터) 의 4 구 플라스크에, 질소 기류하 2,2',3,5',6,6'-헥사메틸비페놀 (67.5 g), 에피클로로하이드린 (462.5 g) 및 디메틸술폭사이드 (170 g) 를 넣고 이것에 용해시켰다. 이 용액을 55 ℃ 로 가열하고, 플레이크상 수산화나트륨 (20 g) 을 100 분간에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 55 ℃ 에서 2 시간, 추가로 70 ℃ 에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, 130 ℃ 의 가열 감압하에서 과잉의 에피클로로하이드린, 디메틸술폭사이드 등을 증류 제거한 후, 메틸이소부틸케톤 (96 g) 을 첨가하여 잔류물을 용해시켰다.

상기에서 얻은 메틸이소부틸케톤의 용액을 70 ℃ 로 가열하고, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 5 g 을 첨가하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후 세정액의 pH 가 중성이 될 때까지 순수로 반응액의 세정을 반복하였다. 수층을 상분리시켜 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 가열 감압하, 유기층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하여 에폭시 화합물 (86 g) 을 얻었다.

(합성예 3)

상기에서 얻은 에폭시 화합물 (86 g) 과 아크릴산 (32.5 g) 을 60 ℃ 에서 용해시킨 (에폭시 화합물 : 아크릴산 ＝ 0.5 : 1 몰비) 후, 촉매로서 염화트리에틸벤질 (1.7 g) 및 중합 금지제로서 하이드로퀴논 (0.05 g) 을 첨가하고 90 ∼ 95 ℃ 로 가열하여, 교반하에 반응시켰다. 반응 중에 산가와 에폭시 당량을 측정하고, 산가 2.0 ㎎KOH/g 이하에 도달한 시점을 반응의 종료점으로 하여 14 시간 반응을 행하여 에폭시아크릴레이트 화합물 (EA-3-A) 를 수율 98 ％ 로 얻었다. 얻어진 목적물은 온도 60 ℃ 에서 점조한 액체였다.

이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 아세트산에틸 250 ㎖ 를 첨가하여 희석하고, 2 ％ 수산화나트륨 수용액 100 ㎖ 로 1 회, 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후 유기층을 분취하였다. 이것을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거하여, 목적물인 에폭시아크릴레이트 화합물 (EA-3-B) (50 g) 를 담황색의 점조 액체로서 얻었다. 수율은 99 ％ 이상이었다.

[화학식 38]

(합성예 4 : 일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물 (EA-4-B, A-1))

4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 (4.25 g), 트리에틸아민 (3.34 g), 테트라하이드로푸란 (7 g) 을 투입하고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 아크릴산클로라이드 (2.99 g) 를 적하하여 반응 온도 0 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이 반응 혼합물에 아세트산에틸 (50 ㎖) 을 첨가하여 희석하고, 물 (50 ㎖) 로 2 회 세정한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (80 ㎖) 으로 1 회, 물 (50 ㎖) 로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하여 유기층을 분취하였다. 이것을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거하여, 목적물인 중합성 화합물 (EA-4-B, A-1) (72.1 g) 을 아세트산에틸 용액으로서 얻었다. 생성물의 ¹H NMR 의 측정 결과는 이하와 같았다.

¹H NMR 데이터

[화학식 39]

(합성예 5)

비스페놀 A 디글리시딜에테르 (96.5 g) (에폭시 당량 170.2) 및 디-tert-부틸-p-크레졸 (DBPC) (0.13 g) 의 혼합물을 95 ℃ 까지 가열하여 교반하고, 기체 도입 프릿을 사용하여 공기를 포화시켰다. 이 혼합물에 22 분간에 걸쳐서 아크릴산 (7.4 ㎖) 에 용해시킨 이소옥탄산 Cr^Ⅲ (Hexcem) (0.258 g) 을 적하하였다. 나머지 아크릴산 (21.3 ㎖, 합계 87.3 g, 95 당량％) 을 40 분간에 걸쳐서 계량하여 넣었다. 100 ℃ 에서 추가로 5 시간 교반한 후 혼합물을 실온까지 냉각시켜, 목적으로 하는 에폭시아크릴레이트 화합물을 함유하는 균일하고 투명한 약간 녹색을 띠는 액체 (EA-5-A) 를 얻었다.

이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 아세트산에틸 (500 ㎖) 을 첨가하여 희석하고, 2 ％ 수산화나트륨 수용액 150 ㎖ 로 1 회, 물 150 ㎖ 로 2 회 세정한 후 유기층을 분취하였다. 이것을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거하여, 목적물인 에폭시아크릴레이트 화합물 (EA-5-B) (140 g) 를 담황색의 점조 액체로서 얻었다. 수율은 99 ％ 이상이었다.

[화학식 40]

(합성예 6 : 일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물 (A-2))

4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 (4.25 g), 메타크릴산글리시딜 (4.71 g), 테트라부틸암모늄브로마이드 (0.18 g), 2-부타논 (8.96 g) 을 투입하고, 반응 온도 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 반응 혼합물에 아세트산에틸 (50 ㎖) 을 첨가하여 희석하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (50 ㎖) 으로 2 회, 물 (50 ㎖) 로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하여 유기층을 분취하였다. 이것을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거하여, 목적물인 중합성 화합물 (A-2) (72.1 g) 을 아세트산에틸 용액으로서 얻었다. 생성물의 ¹H NMR 의 측정 결과는 이하와 같았다.

¹H NMR 데이터

[화학식 41]

(합성예 7 : 일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물 (A-3))

4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 (4.25 g), 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 (4.65 g), 2-부타논 (8.96 g), 옥틸산비스무트염 (0.040 g) (네오스탄 U-600, 닛토 화성 (주) 제조) 을 투입하고, 반응 온도 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여기에 반응 혼합물에 아세트산에틸 (50 ㎖) 을 첨가하여 희석하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (50 ㎖) 으로 2 회, 물 (50 ㎖) 로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하여 유기층을 분취하였다. 이것을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거하여, 목적물인 중합성 화합물 (A-3) (72.1 g) 을 아세트산에틸 용액으로서 얻었다. 생성물의 ¹H NMR 의 측정 결과는 이하와 같았다.

¹H NMR 데이터

[화학식 42]

(참고예 4)

(원료 에폭시 화합물의 제조) 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 (196.3 g) 을 에피클로로하이드린 (241.0 g) 에 용해시키고, 이어서 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 이 때, 반응의 개시시와 반응의 개시로부터 2 시간 후의 2 회로 나누어, 48 ％ 수산화나트륨 수용액을 합계로 4.4 g 적하하였다. 그 후, 감압하에 48 ％ 수산화나트륨 수용액 (4.4 g) 을 2 시간에 걸쳐서 적하하고, 그와 동시에 반응계에 첨가되는 물과 반응계에서 생성되는 물을 제거하였다.

반응 종료 후 과잉의 에피클로로하이드린을 제거하고, 얻어진 수지상물에 톨루엔을 첨가한 후, 생성된 염화나트륨을 수세에 의해 제거하였다. 또한, 10 ％ 수산화나트륨 수용액 (6.4 g) 과 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (0.4 ㎖) 를 첨가하여 80 ℃ 에서 90 분간 교반하고, 정치 분액 후 수층을 제거하였다. 얻어진 수지의 톨루엔 용액에 5 ％ 인산이수소나트륨 수용액을 첨가하고 80 ℃ 에서 30 분간 교반하여 중화하고, 정치 분액 후 수층을 제거하였다. 그 후, 톨루엔을 농축 제거하여, 원료 에폭시 화합물로서 1,1,2,2-테트라키스[4-옥시메틸렌옥시란]페닐]에탄을 주성분으로 하는 반응 생성물 99.3 g 을 얻었다.

(합성예 8)

(1,1,2,2-테트라키스[4-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]에탄의 제조) 교반 날개, 온도계, 선단에 염화칼슘관을 장착한 환류 냉각관 및 공기를 불어 넣기 위한 캐필러리를 장착한 300 ㎖ 용량 3 구 플라스크에, 상기 참고예 4 에 있어서 얻어진 1,1,2,2-테트라키스[4-옥시메틸렌옥시란]페닐]에탄을 주성분으로 하는 화합물 (에폭시 당량 155.7) (28.0 g), 아크릴산 (12.96 g), 테트라 n-부틸암모늄브로마이드 (2.42 g), 하이드로퀴논모노메틸에테르 (0.025 g), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.025 g) 및 톨루엔 (150 g) 을 투입하고, 여기에 공기를 불어 넣으면서 교반하고, 가열, 환류하에 8 시간 반응시켜 EA-6-A 를 얻었다.

반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물 (용액) 의 산가는 6.0 ㎎KOH/g 이었다. 이 반응 혼합물 EA-6-A 를 실온까지 냉각시키고, 여기에 아세트산에틸 (250 ㎖) 을 첨가하여 희석하고, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액 (100 ㎖) 으로 2 회, 물 (100 ㎖) 로 2 회 세정한 후 유기층을 분취하였다. 이것을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거하여, 목적물인 에폭시아크릴레이트 화합물 (EA-6-B) (40.9 g) (수율 99 ％) 를 점조한 담황색 액체로서 얻었다.

[화학식 43]

(합성예 9)

2,6-비스-(4-하이드록시벤질)-4-메틸페놀 (3.21 g), 트리에틸아민 (3.34 g), 테트라하이드로푸란 (7 g) 을 투입하고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 아크릴산클로라이드 (2.99 g) 를 적하하여 반응 온도 0 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이 반응 혼합물에 아세트산에틸 (50 ㎖) 을 첨가하여 희석하고, 물 (50 ㎖) 로 2 회 세정한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (80 ㎖) 으로 1 회, 물 (50 ㎖) 로 1 회, 포화 식염수로 1 회 세정하여 유기층을 분취하였다. 이것을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거하여, 목적물인 중합성 화합물 (EA-7-B) (54.4 g) 를 아세트산에틸 용액으로서 얻었다.

[화학식 44]

(실시예 1)

유기층 도포 용액의 조제

중합성 화합물 (EA-1-B) (7 질량부), 실란커플링제 (KBM-5130, 신에츠 화학사 제조) (1 질량부), 중합 개시제 (유기층 도포 용액의 전체 고형분에 대하여 0.16 질량％), 메틸에틸케톤 (MEK) (32 질량부) 으로 이루어진 유기층 도포 용액을 조제하였다.

가스 배리어 필름의 제작

폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁사 제조, 테오넥스 Q65FA, 두께 100 ㎛) 상에, 상기에서 조제한 유기층 도포 용액을 건조 막두께가 1000 ㎚ 가 되도록 메틸에틸케톤으로 조정하여 성막하고, 질소 100 ppm 분위기하에서 자외선 조사량 0.5 J/㎠ 로 조사하여 경화시켜 유기층을 제작하였다. 그 유기층 표면에, 막두께가 40 ㎚ 가 되도록 SiN 을 플라즈마 CVD 법으로 성막하였다. 또한, 동일한 유기층, 무기 배리어층, 유기층을 적층하여 배리어 필름을 제작하였다.

실란커플링제 (KBM-5130)

[화학식 45]

얻어진 가스 배리어 필름에 관해, 하기 수법에 의해, 유기층 중의 미경화 성분의 양, 수증기 투과율, 밀착성 및 내열성을 평가하였다.

[유기층 중의 미경화 성분의 정량]

사이즈가 10 ㎝ × 10 ㎝ 인 유리 기판 상에, 상기에서 조제한 유기층 도포 용액을 건조 막두께가 1000 ㎚ 가 되도록 메틸에틸케톤으로 조정하여 성막하고, 질소 100 ppm 분위기하에서 자외선 조사량 0.5 J/㎠ 로 조사하여 경화시켜 유기층을 제작하였다. 얻어진 유기층이 형성된 유리 기판을 메틸에틸케톤 50 ㎖ 가 들어 있는 샬레에 침지시켰다. 1 시간 방치한 후, 메틸에틸케톤을 취출하여 메틸에틸케톤을 50 ℃ 에서 증류 제거하였다. 잔존한 불순물의 질량을 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타냈다. 단위는 질량％ 로 나타냈다.

[배리어 성능]

G. NISATO, P. C. P. BOUTEN, P. J. SLIKKERVEER 등 SID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438 페이지에 기재된 방법을 이용하여 수증기 투과율 (g/㎡/day) 을 측정하였다. 이 때의 온도는 40 ℃, 상대 습도는 90 ％ 로 하였다. 결과를 하기 표에 나타냈다.

[무기층 성막성]

제작한 가스 배리어 필름의 투명성을 육안으로 평가하였다. 백탁이 없는 경우에는 ○, 백탁이 있는 경우에는 × 로 하였다. 결과를 하기 표에 나타냈다.

[밀착성의 시험]

가스 배리어 필름의 밀착성을 평가할 목적으로, JIS K 5400 에 준거한 크로스 컷 시험을 행하였다. 상기 층 구성을 갖는 가스 배리어 필름의 표면에 각각 커터나이프로 막면에 대하여 90 ° 의 칼집을 1 ㎜ 간격으로 넣어, 1 ㎜ 간격의 크로스 컷을 100 개 제작하였다. 그 위에 2 ㎝ 폭의 마일러 테이프 [닛토전공 제조, 폴리에스테르 테이프 (No. 31B)] 를 첩부 (貼付) 하고, 테이프 박리 시험기를 사용하여 첩부한 테이프를 떼어냈다. 적층 필름 상의 100 개의 크로스 컷 중 박리되지 않고 잔존한 사각형의 수 (n) 를 카운트하였다. 결과는 ％ 로 나타냈다.

[내열성 시험]

가스 배리어 필름의 내열성을 평가할 목적으로, 200 ℃ 의 항온조에 상기 가스 배리어 필름을 넣고 1 시간 유지하였다. 10 ㎝ □ (사방 10 ㎝ 의 정방형의 면적 내) 을 관찰하여, 무기 배리어층과 무기 배리어층 사이에 끼워진 유기층 중에 있어서의 가스 발생에 의한 팽창부의 유무를 평가하였다. 팽창부가 없는 것은 ○ 로 나타내고, 팽창부가 있는 것은 × 로 나타냈다.

(실시예 2 ∼ 7)

상기 실시예 1 에 있어서, EA-1-B 를 하기 표 1 에 나타내는 화합물로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 배리어 성능 및 밀착성의 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 8)

에폭시아크릴레이트인 NK 올리고 EA-6320 (신나카무라 화학사 제조) 15 g 에 아세트산에틸 60 ㎖ 를 첨가하여 희석하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 60 ㎖ 로 2 회 세정한 후 유기층을 분취하였다. 이것을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거하여, 목적물인 에폭시아크릴레이트 화합물 (EA-8-B) 100 g 을 담황색의 점조 액체로서 얻었다. 수율은 99 ％ 이상이었다.

(비교예 1 ∼ 7)

상기 합성예 1 에 있어서, EA-1-B 를 하기 표 1 에 나타내는 화합물로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 배리어 성능 및 밀착성의 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[화학식 46]

유기 EL 발광 소자에서의 평가

상기에서 얻어진 가스 배리어 필름을 이용하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 우선, ITO 막 (저항 : 30 Ω) 을 상기 가스 배리어 필름 상에 스퍼터로 형성하였다. 이 기판 (양극) 상에 진공 증착법으로 이하의 화합물층을 순차적으로 증착하였다.

(제 1 정공 수송층)

구리프탈로시아닌 : 막두께 10 ㎚

(제 2 정공 수송층)

N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸벤지딘 : 막두께 40 ㎚

(발광층겸 전자 수송층)

트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 : 막두께 60 ㎚

(전자 주입층)

불화리튬 : 막두께 1 ㎚

그 위에, 금속알루미늄을 100 ㎚ 증착하여 음극으로 하고, 그 위에 두께 3 ㎛ 질화규소막을 평행 평판 CVD 법에 의해 부착하여 유기 EL 소자를 제작하였다.

다음으로, 열경화형 접착제 (에포텍 310, 다이조-니치모리 (주)) 를 이용하여, 제작한 유기 EL 소자 상과, 상기에서 제작한 가스 배리어 필름을, 배리어성 적층체가 유기 EL 소자의 측이 되도록 첩합 (貼合) 하고, 65 ℃ 에서 3 시간 가열하여 접착제를 경화시켰다. 이와 같이 하여 봉지된 유기 EL 소자를 총 15 소자 제작하였다.

그 결과, 비교예의 가스 배리어 필름을 이용한 경우, ITO 막 기판으로서 이용한 가스 배리어 필름이 데미지를 받아, 양호한 소자를 얻을 수 없었다. 한편, 본 발명의 가스 배리어 필름을 이용한 경우, ITO 막 기판으로서 이용한 가스 배리어 필름이 데미지를 받지 않아, 양호한 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.

태양 전지의 제작

상기에서 제작한 가스 배리어 필름을 이용하여 태양 전지 모듈을 제작하였다. 구체적으로는, 태양 전지 모듈용 충전제로서, 스탠다드 큐어 타입의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 이용하였다. 가로세로 10 ㎝ 의 강화 유리 상에 두께 450 ㎛ 의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 아모르퍼스계의 실리콘 태양 전지 셀을 끼워 넣어 충전하고, 추가로 그 위에 가스 배리어 필름을 설치함으로써 태양 전지 모듈을 제작하였다. 설치 조건은, 150 ℃ 에서 진공화를 3 분 행한 후 9 분간 압착을 행하였다. 본 방법으로 제작한 태양 전지 모듈은, 양호하게 작동하며, 85 ℃, 85 ％ 상대 습도의 환경하에서도 양호한 전기 출력 특성을 나타냈다.

봉지용 백의 제작

상기에서 제작한 가스 배리어 필름을 이용하여 봉지용 백을 제작하였다. 가스 배리어 필름의 기재 필름측과, 수지 필름으로 이루어진 백 (폴리에틸렌제의 백) 을 히트시일법에 의해 융착하여 봉지용 백을 제작하였다. 얻어진 봉지용 백에, 약제로서 세파졸린나트륨 (오츠카 제약 공장 제조) 을 봉입하고, 40 ℃ 상대 습도 75 ％ 의 조건으로 6 개월 보존하여 색조의 변화를 평가한 결과, 색조에 변화는 거의 보이지 않았다.

(일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물을 이용한 경화물의 제작)

폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (PEN 필름, 테이진 듀퐁사 제조, 상품명 : 테오넥스 Q65FA) 을 가로세로 20 ㎝ 로 재단하고, 그 평활면측에 이하의 순서로 유기층을 형성하여 평가하였다.

(실시예 9)

PEN 필름 상에, 표 2 에 나타내는 조성을 갖는 모노머 혼합물 (20 g), 자외선 중합 개시제 (Lamberti 사 제조, 상품명 : ESACURE KTO-46) (1.5 g), 2-부타논 (190 g) 의 혼합 용액을 액두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어바를 이용하여 도포하였다. 건조후, 질소 치환법에 의해 산소 농도가 0.1 ％ 가 된 챔버 내에서 고압 수은 램프의 자외선을 조사 (적산 조사량 약 2 J/㎠) 하여 유기층을 경화시켜, 막두께가 1000 ㎚ ± 50 ㎚ 인 유기층을 형성하였다. 얻어진 유기층의 특성값 (중합률, 평활성 (Ra), 굴절률) 을 이하의 방법으로 측정하여, 결과를 표 2 에 나타냈다.

<중합률의 측정>

경화한 막과 모노머 혼합물의 각각에 관해, 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 1720 ㎝^-1 부근의 카르보닐기에 기초한 흡수 강도와 810 ㎝^-1 부근의 탄소-탄소 이중 결합에 기초한 흡수 강도를 측정하고, 이하의 계산식에 따라서 중합률을 산출하였다.

중합률 (％) ＝ {(a × d － b × c)/a × d} × 100

a : 경화막의 1720 ㎝^-1 부근의 피크 강도

b : 경화막의 810 ㎝^-1 부근의 피크 강도

c : 모노머 혼합물의 1720 ㎝^-1 부근의 피크 강도

d : 모노머 혼합물의 810 ㎝^-1 부근의 피크 강도

<평활성의 측정>

원자간력 현미경 (AFM) 을 이용하여 표면의 평활성을 측정하였다. 이 때, 평활성은 가로세로 10 ㎛ 의 측정 범위에 대한 평균 조도 Ra (단위 ㎚) 로 나타냈다.

<굴절률의 측정>

경화막을 소량 깎아내어 침지법에 의해 구하였다. 침지법이란, 굴절률의 값을 조금씩 변화시킬 수 있는 액체에 입자를 침지시켜, 입자 계면이 불명확해지는 액의 굴절률을 측정하는 방법이다. 본 발명에서는, 이 액의 굴절률을 ATAGO 제조 다파장 아베 굴절계 DR-M2 (혹은 DR-M4) 로 589 ㎚ 의 파장에 대한 25 ℃ 의 값으로서 구하였다.

(실시예 10, 11, 비교예 8)

실시예 9 에 있어서, 유기층의 중합성 화합물을 동량의 하기 화합물로 바꿔, 실시예 10, 11, 비교예 8 의 경화물을 제작하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

상기 표 중, TMPTA 는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 나타내고 있다.

표 2 의 결과로부터, 실시예의 중합성 조성물의 경화물은, 중합률이 높고 평활성이 우수하고 굴절률도 높다는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 배리어성 적층체는, 높은 배리어 성능을 갖기 때문에, 배리어성이 요구되는 각종 소자에 널리 채용할 수 있다. 본 발명의 배리어성 적층체에 있어서는, 유기층의 평활성을 향상시킬 수 있기 때문에, 무기 배리어층도 평활하게 형성할 수 있다. 그 결과, 최표면의 평활성도 향상시킬 수 있어, 그 배리어성 적층체 또는 그 배리어성 적층체를 포함하는 가스 배리어 필름 상에 형성하는 디바이스의 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본원이 우선권을 주장하는 일본 특허출원번호 2011-209077호 및 일본 특허출원번호 2011-216640호의 개시는 참조에 의해 본원에 삽입된다.

1 : 무기 배리어층
2 : 유기층
3 : 무기 배리어층
4 : 알코올
5 : 기재 필름
6 : 유기층
10 : 배리어성 적층체

Claims

적어도 1 층의 유기층과 적어도 1 층의 무기 배리어층을 가지며, 상기 유기층은 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지고, 상기 유기층 중에 있어서의 미경화 성분의 총계가 유기층의 전체 질량의 1.5 질량％ 이하인, 배리어성 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 중합성 조성물의 고형분의 합계의 75 질량％ 이상이 2 개 이상의 중합성기를 갖는 중합성 화합물인, 배리어성 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합성 화합물이 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인, 배리어성 적층체.
[화학식 1]

(일반식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 하기 일반식 (a) 로 나타내는 기를 나타낸다. R⁴ 는 수소 원자, 메틸기 또는 식 (a) 로 나타내는 기를 나타내고, R⁵ 는 수소 원자 또는 하기 A 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R⁶ 은 중합성기를 포함하는 1 가의 치환기를 나타낸다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 적어도 2 개의 중합성기를 갖는다)
[화학식 2]

(일반식 (a) 중, R¹, R² 및 R⁹ 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고, R⁶ 은 중합성기를 포함하는 1 가의 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다)
(A 군)
[화학식 3]

(식 중, R¹ 및 R² 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고, R⁶ 은 중합성기를 포함하는 1 가의 치환기를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다)
[화학식 4]

(일반식 (2) 중, R⁶ 은 중합성기를 포함하는 1 가의 치환기를 나타낸다. R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 화합물이 일반식 (11) 로 나타내는 중합성 화합물인, 배리어성 적층체.
[화학식 5]

(일반식 (11) 중, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²² 는 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수이다. X 는 각각 독립적으로 하기 식 (a) ∼ (d) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 6]

(식 (a), (b) 및 (d) 중, R²³ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다)
제 4 항에 있어서,
R²¹ 이 메틸기인, 배리어성 적층체.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
n 이 0 인, 배리어성 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기층의 표면에 상기 무기 배리어층을 갖는, 배리어성 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 배리어층, 상기 유기층, 상기 무기 배리어층의 순으로 서로 인접하여 적층된 구조를 갖는, 배리어성 적층체.
기재 필름 상에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체를 형성한, 가스 배리어 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 제 9 항에 기재된 가스 배리어 필름을 갖는, 디바이스.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 제 9 항에 기재된 가스 배리어 필름을 갖는, 태양 전지 소자 또는 유기 EL 소자.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 제 9 항에 기재된 가스 배리어 필름을 갖는, 디바이스 광학 부재.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체 또는 제 9 항에 기재된 가스 배리어 필름을 갖는, 디바이스 봉지용 백.
중합성 화합물을 함유하는 조성물 (A) 의 불순물을 제거한 후, 상기 중합성 화합물을 함유하는 조성물 (A) 를 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 유기층을 형성하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 배리어성 적층체의 제조 방법.
제 14 항에 기재된 배리어성 적층체의 제조 방법에 의해 배리어성 적층체를 형성하는 것을 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
일반식 (11) 로 나타내는, 중합성 화합물.
[화학식 7]

(일반식 (11) 중, R²¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²² 는 메틸기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수이다. X 는 각각 독립적으로 하기 식 (a) ∼ (d) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 8]

(식 (a), (b) 및 (d) 중, R²³ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다)
제 16 항에 있어서,
R²¹ 이 메틸기인, 중합성 화합물.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
n 이 0 인, 중합성 화합물.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는, 중합성 조성물.
제 19 항에 있어서,
추가로, 광중합 개시제를 함유하는, 중합성 조성물.