KR20240011741A

KR20240011741A - 점착제 조성물, 점착 시트, 광학 적층체 및 화상 표시 장치, 그리고 점착 시트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20240011741A
Application number: KR1020237043389A
Authority: KR
Inventors: 사토시 야마모토; 마사히로 구제; 미즈에 나가타; 유스케 도야마
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2022-04-12
Publication date: 2024-01-26
Also published as: CN117355589A; JP2022179179A; WO2022244555A1; TW202248247A

Abstract

제공되는 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 폴리머(A)를 주성분으로서 포함하고, 수산기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 가교제(B) 및 다관능 알코올(C)을 더 포함한다. 다관능 알코올(C)의 분자량은 240 이하이다. 다관능 알코올(C)의 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대해서 0.5중량부 이상 20중량부 이하이다. 이 점착제 조성물은, 수산기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 가교제를 포함하는 조성물이며, 내구성이 우수한 점착 시트의 형성에 적합하다.

Description

점착제 조성물, 점착 시트, 광학 적층체 및 화상 표시 장치, 그리고 점착 시트의 제조 방법

본 발명은, 점착제 조성물, 점착 시트, 광학 적층체 및 화상 표시 장치, 그리고 점착 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이 등의 각종 화상 표시 장치는, 통상, 액정층, 유기 EL 발광층 등의 화상 형성층과, 광학 필름 및 점착 시트를 포함하는 광학 적층체의 적층 구조를 갖고 있다. 점착 시트는 주로, 광학 적층체에 포함되는 필름간의 접합이나, 화상 형성층과 광학 적층체의 접합에 사용된다. 특허문헌 1에는, 광학 적층체의 일례가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-096734호 공보

온도 변화에 수반하는 광학 필름의 치수의 과도한 변화는, 화상 표시 장치의 색 불균일의 원인이 된다. 치수의 변화를 억제하기 위해서는, 점착 시트의 탄성률을 높이는 것, 및 그것을 위해서 가교제를 배합하는 것을 생각할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들어 수산기와의 반응성을 갖는 관능기(이소시아네이트기 등)를 갖는 가교제를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 가교제를 배합한 경우에는, 광학 필름의 치수 변화에 대한 점착 시트의 추종성이 저하되고, 점착 시트의 내구성이 저하되는 현상이 관찰되는 경우가 있다.

본 발명은, 수산기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 가교제를 포함하는 점착제 조성물이며, 내구성이 우수한 점착 시트의 형성에 적합한 점착제 조성물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 상기 가교제를 배합한 경우에, 점착 시트의 내구성이 계절적으로 변동하는 것을 알아내었다. 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 진행시켜, 본 발명자들은, 1분자당 복수의 수산기를 포함하며, 또한 분자량이 비교적 작은 다관능 알코올을 점착제 조성물에 첨가함으로써, 점착 시트의 내구성 저하를 억제하는 것에 성공하였다.

본 발명은,

(메트)아크릴계 폴리머(A)를 주성분으로서 포함하고,

수산기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 가교제(B) 및 다관능 알코올(C)을 더 포함하고,

상기 다관능 알코올(C)의 분자량은 240 이하이며,

상기 다관능 알코올(C)의 배합량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대해서 0.5중량부 이상 20중량부 이하인 점착제 조성물을 제공한다.

다른 측면에 있어서, 본 발명은,

상기 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착 시트를 제공한다.

다른 측면에 있어서, 본 발명은,

상기 본 발명의 점착 시트와, 광학 필름을 포함하는 광학 적층체를 제공한다.

다른 측면에 있어서, 본 발명은,

상기 본 발명의 광학 적층체를 구비하는 화상 표시 장치를 제공한다.

다른 측면에 있어서, 본 발명은,

상기 본 발명의 점착제 조성물을 기재에 도포하여, 도포막을 형성하는 것과,

상기 도포막을 건조시키는 것

을 포함하는 점착 시트의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 점착제 조성물은, 수산기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 가교제를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물이며, 내구성이 우수한 점착 시트의 형성에 적합하다.

도 1은 본 발명의 점착 시트의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광학 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 광학 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 광학 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 광학 적층체의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 화상 표시 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 본 발명은, 이하에 기재하는 실시 형태에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.

[점착제 조성물]

본 실시 형태의 점착제 조성물(I)은, (메트)아크릴계 폴리머(A), 수산기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 가교제(B) 및 다관능 알코올(C)을 포함한다. (메트)아크릴계 폴리머(A)는, 주성분으로서 점착제 조성물(I)에 포함된다. 바꾸어 말하면, 점착제 조성물(I)은, 아크릴계 점착제 조성물이다. 다관능 알코올(C)의 분자량은 240 이하이다. 분자량을 240 이하로 함으로써, 점착제 조성물(I) 중에서의 확산능이 향상되어, 가교제(B)와의 충분한 반응성이 확보된다고 생각된다. 점착제 조성물(I)에서의 다관능 알코올(C)의 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대해서 0.5중량부 이상 20중량부 이하이다. 상기 배합량에 의하면, 분위기 중의 수분량에 의존하지 않고 반응의 균일성을 높이는 작용이 확실해짐과 함께, 형성된 점착 시트에서의 다관능 알코올(C)의 석출(전형적으로는 편석)을 억제할 수 있다. 석출도, 점착 시트의 내구성이 저하되는 요인이 될 수 있다.

주성분이란, 조성물에서도 가장 함유율이 큰 성분을 의미한다. 주성분의 함유율은, 예를 들어 50중량％ 이상이며, 60중량％ 이상, 70중량％ 이상, 나아가 75중량％ 이상이어도 된다.

[(메트)아크릴계 폴리머(A)]

(메트)아크릴계 폴리머(A)는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 단량체(A1)에서 유래하는 구성 단위를 주된 단위로서 갖는 것이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상이어도 분지를 갖고 있어도 된다. (메트)아크릴계 폴리머(A)는, (메트)아크릴계 단량체(A1)에서 유래하는 구성 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. (메트)아크릴계 단량체(A1)의 예는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소헥실(메트)아크릴레이트, 이소헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트(라우릴(메트)아크릴레이트), n-트리데실(메트)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메트)아크릴레이트이다. 본 명세서에서 「주된 단위」란, 폴리머가 갖는 전체 구성 단위 중, 예를 들어 50중량％ 이상, 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상을 차지하는 단위를 의미한다.

(메트)아크릴계 폴리머(A)는, 장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴계 단량체(A1)에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 당해 단량체(A1)의 예는, n-도데실(메트)아크릴레이트(라우릴(메트)아크릴레이트)이다. 본 명세서에서 「장쇄 알킬기」란, 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 의미한다.

(메트)아크릴계 폴리머(A)는, 호모 폴리머로 했을 때 유리 전이 온도(Tg)가 -70 내지 -20℃의 범위에 있는 (메트)아크릴계 단량체(A1)에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 당해 단량체(A1)의 예는, 2-에틸헥실아크릴레이트이다.

(메트)아크릴계 폴리머(A)는, (메트)아크릴계 단량체(A1)에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 당해 구성 단위는, (메트)아크릴계 단량체(A1)와 공중합 가능한 단량체(A2)에서 유래한다. (메트)아크릴계 폴리머(A)는, 당해 구성 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.

단량체(A2)의 예는, 방향환 함유 단량체이다. 방향환 함유 단량체는, 방향환 함유 (메트)아크릴계 단량체이어도 된다. 방향환 함유 단량체의 예는, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸화β-나프톨(메트)아크릴레이트 및 비페닐(메트)아크릴레이트이다. (메트)아크릴계 폴리머(A)에서의 방향환 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율은, 예를 들어 0 내지 25중량％이며, 1 내지 25중량％, 5 내지 20중량％, 8 내지 18중량％, 나아가 10 내지 15중량％이어도 된다.

단량체(A2)는, 수산기 함유 단량체이어도 된다. 수산기 함유 단량체는, 수산기 함유 (메트)아크릴계 단량체이어도 된다. 수산기 함유 단량체의 예는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트 및 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 그리고 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트이다. 다관능 알코올(C)의 작용을 방해하기 어려운 관점에서는, (메트)아크릴계 폴리머(A)에서의 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율은 1중량％ 이하이어도 되고, 0.5중량％ 이하, 나아가 0.1중량％ 이하이어도 되고, 0중량％이어도(당해 구성 단위를 포함하지 않아도) 된다.

단량체(A2)는, 카르복실기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체이어도 된다. 카르복실기 함유 단량체의 예는, (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 크로톤산이다. 아미노기 함유 단량체의 예는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트이다. 아미드기 함유 단량체의 예는, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드, 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, 머캅토메틸(메트)아크릴아미드 및 머캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피페리딘 및 N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등의 N-아크릴로일 복소환 단량체; 그리고 N-비닐피롤리돈 및 N-비닐-ε-카프로락탐 등의 N-비닐기 함유 락탐계 단량체이다.

단량체(A2)는, 다관능성 단량체이어도 된다. 다관능성 단량체의 예는, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 (1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트), 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트; 그리고 디비닐벤젠이다. 다관능 아크릴레이트는, 바람직하게는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트이다.

(메트)아크릴계 폴리머(A)에서의 카르복실기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체 및 다관능성 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유율의 합계는, 바람직하게는 20중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8중량％ 이하이다. (메트)아크릴계 폴리머(A)가 당해 구성 단위를 갖는 경우, 함유율의 합계는, 예를 들어 0.01중량％ 이상이며, 0.05중량％ 이상이어도 된다. (메트)아크릴계 폴리머(A)는, 다관능성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하지 않아도 된다.

기타 단량체(A2)의 예는, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시트리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산3-에톡시프로필, (메트)아크릴산4-메톡시부틸 및 (메트)아크릴산4-에톡시부틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르; (메트)아크릴산글리시딜 및 (메트)아크릴산메틸글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체; 비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체; 인산기 함유 단량체; (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실 및 (메트)아크릴산이소보르닐 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아세트산비닐 및 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌 및 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 및 이소부틸렌 등의 올레핀류, 또는 디엔류; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류; 그리고 염화비닐이다.

(메트)아크릴계 폴리머(A)에서의 기타 단량체(A2)에서 유래하는 구성 단위의 함유율의 합계는, 예를 들어 30중량％ 이하이며, 10중량％ 이하이어도 되고, 0중량％인(당해 구성 단위를 포함하지 않는) 것이 바람직하다.

(메트)아크릴계 폴리머(A)는, 상술한 1종 또는 2종 이상의 단량체를 공지의 방법에 의해 중합해서 형성할 수 있다. 단량체와, 단량체의 부분 중합물을 중합해도 된다. 중합은, 예를 들어 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 열중합, 활성 에너지선 중합에 의해 실시할 수 있다. 광학적 투명성이 우수한 점착 시트를 형성할 수 있다는 점에서, 용액 중합, 활성 에너지선 중합이 바람직하다. 중합은, 단량체 및/또는 부분 중합물과 산소의 접촉을 피해서 실시하는 것이 바람직하며, 이를 위해서, 예를 들어 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서의 중합, 혹은 수지 필름 등에 의해 산소를 차단한 상태에서의 중합을 채용할 수 있다. 형성하는 (메트)아크릴계 폴리머(A)는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 어느 양태이어도 된다.

(메트)아크릴계 폴리머(A)를 형성하는 중합계는, 1종 또는 2종 이상의 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제의 종류는, 중합 반응에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 열중합 개시제, 광중합 개시제이어도 된다.

용액 중합에 사용하는 용매는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류이다. 단, 용매는 상기 예에 한정되지 않는다. 용매는, 2종 이상의 용매의 혼합 용매이어도 된다.

용액 중합에 사용하는 중합 개시제는, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 산화 환원계 중합 개시제이다. 과산화물계 중합 개시제는, 예를 들어 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트이다. 그 중에서도, 일본 특허 공개 제2002-69411호 공보에 개시된 아조계 중합 개시제가 바람직하다. 당해 아조계 중합 개시제는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산이다. 단, 중합 개시제는 상기 예에 한정되지 않는다. 아조계 중합 개시제의 사용량은, 예를 들어 단량체의 전량 100중량부에 대해서 0.05 내지 0.5중량부이며, 0.1 내지 0.3중량부이어도 된다.

활성 에너지선 중합에 사용하는 활성 에너지선은, 예를 들어 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선 및 자외선이다. 활성 에너지선은, 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사에 의한 중합은, 광중합이라고도 칭해진다. 활성 에너지선 중합의 중합계는, 전형적으로는 광중합 개시제를 포함한다. 활성 에너지 중합의 중합 조건은, (메트)아크릴계 폴리머(A)가 형성되는 한, 한정되지 않는다.

광중합 개시제는, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제이다. 단, 광중합 개시제는 상기 예에 한정되지 않는다.

벤조인에테르계 광중합 개시제는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르이다. 아세토페논계 광중합 개시제는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-(t-부틸)디클로로아세토페논이다. α-케톨계 광중합 개시제는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온이다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드이다. 광 활성 옥심계 광중합 개시제는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심이다. 벤조인계 광중합 개시제는, 예를 들어 벤조인이다. 벤질계 광중합 개시제는, 예를 들어 벤질이다. 벤조페논계 광중합 개시제는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤이다. 케탈계 광중합 개시제는, 예를 들어 벤질디메틸케탈이다. 티오크산톤계 광중합 개시제는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤이다.

광중합 개시제의 사용량은, 예를 들어 단량체의 전량 100중량부에 대해서 0.01 내지 1중량부이며, 0.05 내지 0.5중량부이어도 된다.

(메트)아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 100만 내지 250만이며, 점착 시트의 내구성 및 내열성의 관점에서는, 120만 이상, 나아가 140만 이상이어도 된다. 본 명세서에서의 폴리머 및 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(겔·투과·크로마토그래피)의 측정에 기초하는 값(폴리스티렌 환산)이다.

점착제 조성물(I)에서의 (메트)아크릴계 폴리머(A)의 함유율은, 고형분비로, 예를 들어 50중량％ 이상이며, 60중량％ 이상, 70중량％ 이상, 나아가 80중량％ 이상이어도 된다. 함유율의 상한은, 예를 들어 99중량％ 이하이며, 97중량％ 이하, 95중량％ 이하, 93중량％ 이하, 나아가 90중량％ 이하이어도 된다.

[가교제(B)]

가교제(B)는, 수산기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는다. 관능기는, 전형적으로는 이소시아네이트기이다. 이소시아네이트기는, 다관능 알코올(C)과의 반응성이 우수함과 함께, 반응의 균일성 향상에 특히 적합하다.

이소시아네이트기를 갖는 가교제(B)의 예는, 톨릴렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 그리고 부틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아나토 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 화합물이다. 가교제(B)는, 상기 이소시아네이트 화합물을 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올 화합물에 부가한 화합물(어덕트체); 상기 이소시아네이트 화합물을 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 및 폴리이소프렌폴리올 등의 폴리올과 부가 반응시킨 화합물; 그리고 이소시아누레이트화물 등의 상기 이소시아네이트 화합물의 유도체이어도 된다. 유도체의 구체예는, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예를 들어, 닛본 폴리우레탄 고교제 코로네이트 L), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예를 들어, 닛본 폴리우레탄 고교제 코로네이트 HL), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(예를 들어, 닛본 폴리우레탄 고교제 코로네이트 HX)이다. 점착 시트의 내구성 저하를 보다 확실하게 억제할 수 있는 관점에서는, 가교제(B)는, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트 화합물 및 그의 유도체이며, 보다 바람직하게는, 톨릴렌디이소시아네이트 및 그의 유도체, 바꾸어 말하면, 톨릴렌디이소시아네이트계(TDI계) 가교제이다.

가교제(B)는, 2관능 이상의 다관능성이어도 되고, 3관능 이상이어도 된다. 이 경우, 특히 다관능 알코올(C)이 3관능 이상일 때는, 다관능 알코올(C)과의 반응에 의해 구축되는 가교 구조의 균일성을 보다 높일 수 있다. 3관능의 가교제(B)의 예는, 트리메틸올프로판에의 상기 이소시아네이트 화합물의 3량체 부가물이며, 바람직하게는 트리메틸올프로판에의 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 부가물이다.

점착제 조성물(I)에서의 가교제(B)의 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들어 0.5중량부 이상 30중량부 이하이며, 1중량부 이상 28중량부 이하, 5중량부 이상 25중량부 이하, 8중량부 이상 20중량부 이하, 10중량부 이상 18중량부 이하, 10중량부를 초과해서 15중량부 이하, 나아가 10중량부를 초과해서 13중량부 이하이어도 된다. 배합량이 상기 범위에 있을 경우, 점착 시트의 내구성 저하를 보다 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 점착제 조성물(I)에서는, 점착 시트(1)의 탄성률을 보다 높이기 위해서 가교제(B)의 배합량을 많게 한 경우(예를 들어 8중량부 이상이며, 10중량부 이상, 나아가 10중량부 초과이어도 됨)에도, 점착 시트의 내구성 저하를 억제할 수 있다.

점착제 조성물(I)은, 기타 가교제를 더 포함하고 있어도 된다. 기타 가교제의 예는, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제, 다관능성 금속 킬레이트이다. 점착제 조성물(I)이 기타 가교제를 포함하는 경우, 그 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들어 0.1 내지 5중량부이며, 0.1 내지 3중량부, 0.1 내지 2중량부, 나아가 0.1 내지 1중량부이어도 된다. 점착제 조성물(I)은, 기타 가교제를 포함하지 않아도 된다.

[다관능 알코올(C)]

다관능 알코올(C)의 분자량은 240 이하이다. 분자량은, 230 이하, 220 이하, 210 이하, 200 이하, 190 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 나아가 150 이하이어도 된다. 분자량의 하한은, 예를 들어 60 이상이며, 80 이상, 90 이상, 나아가 100 이상이어도 된다.

다관능 알코올(C)의 예는, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 및 그 중합체; 디에틸렌글리콜 등의 에테르글리콜 및 그 중합체; 트리메틸올에탄; 트리메틸올프로판; 그리고 펜타에리트리톨 및 소르비톨 등의 당 알코올이다. 점착 시트의 내구성을 보다 확실하게 억제할 수 있는 관점에서는, 다관능 알코올(C)은, 바람직하게는 트리메틸올프로판, 그리고 디에틸렌글리콜 및 그 중합체이며, 보다 바람직하게는 트리메틸올프로판이다.

다관능 알코올(C)은 3관능 이상이어도 된다. 3관능 이상의 다관능 알코올(C)은, 가교제(B)와의 반응에 의해 구축되는 가교 구조의 균일성 향상에 특히 적합하다. 3관능의 다관능 알코올(C)의 예는, 트리메틸올프로판이다.

다관능 알코올(C)은, 수산기 이외에, 가교제(B)와의 반응성을 갖는 반응기를 갖지 않아도 된다. 당해 반응기는, 예를 들어 아미노기, 카르복실기 및 에폭시기에서 선택되는 적어도 1종이며, 특히 아미노기이다.

점착제 조성물(I)에서의 다관능 알코올(C)의 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 0.5중량부 이상 20중량부 이하이다. 배합량의 상한은, 15중량부 이하, 10중량부 이하, 8중량부 이하, 5중량부 이하, 4중량부 이하, 나아가 3중량부 이하이어도 된다.

다관능 알코올(C)의 수산기에 대한 가교제(B)의 상기 관능기의 당량비([가교제]/[OH])는, 예를 들어 1 이상 5 이하이며, 1 이상 4 이하, 1 이상 3 이하, 나아가 1 이상 2 이하이어도 된다.

[(메트)아크릴계 올리고머]

점착제 조성물(I)은, (메트)아크릴계 올리고머(D)를 더 포함하고 있어도 된다.

(메트)아크릴계 올리고머(D)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 다른 것 이외에는, 상술한 (메트)아크릴계 폴리머(A)와 마찬가지의 조성을 가질 수 있다. (메트)아크릴계 올리고머(D)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 1000 이상이며, 2000 이상, 3000 이상, 나아가 4000 이상이어도 된다. (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은, 예를 들어 30000 이하이며, 15000 이하, 10000 이하, 나아가 7000 이하이어도 된다.

(메트)아크릴계 올리고머(D)는, 예를 들어 이하의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있다: 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트 및 도데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 지환족 알코올의 에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메트)아크릴레이트; 그리고 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트.

(메트)아크릴계 올리고머(D)는, 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 점착 시트의 접착성을 보다 높일 수 있다. 당해 아크릴계 단량체의 예는, 이소부틸(메트)아크릴레이트 및 t-부틸(메트)아크릴레이트 등의 분지 구조를 갖는 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 지환식 알코올의 에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트 및 벤질(메트)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메트)아크릴레이트이다. 당해 단량체는, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 2 이상의 환상 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴계 올리고머(D)의 중합 시, 및/또는 점착 시트의 형성 시에 자외선의 조사를 실시할 경우, 중합 및/또는 형성의 진행이 저해되기 어려우므로, 상기 단량체는 불포화 결합을 갖지 않는 것이 바람직하며, 예를 들어 분지 구조를 갖는 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 지환식 알코올의 에스테르를 사용할 수 있다.

(메트)아크릴계 올리고머(D)의 구체예는, 부틸아크릴레이트와 메틸아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트와 이소부틸메타크릴레이트의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트와 이소보르닐메타크릴레이트의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트와 아크릴로일모르폴린의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트와 디에틸아크릴아미드의 공중합체, 1-아다만틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트와 이소보르닐메타크릴레이트의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 시클로펜타닐메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종과 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 디시클로펜타닐아크릴레이트의 단독 중합체, 1-아다만틸메타크릴레이트의 단독 중합체 및 1-아다만틸아크릴레이트의 단독 중합체이다.

(메트)아크릴계 올리고머(D)의 중합에는, 상술한 (메트)아크릴계 폴리머(A)의 중합 방법을 채용할 수 있다.

점착제 조성물(I)이 (메트)아크릴계 올리고머(D)를 포함하는 경우, 그 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들어 70중량부 이하이며, 50중량부 이하, 나아가 40중량부 이하이어도 된다. 배합량의 하한은, (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들어 1중량부 이상이며, 2중량부 이상, 나아가 3중량부 이상이어도 된다. 점착제 조성물(I)은, (메트)아크릴계 올리고머(D)를 포함하지 않아도 된다.

[첨가제]

점착제 조성물(I)은, 기타 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 예는, 실란 커플링제, 안료 및 염료 등의 착색제, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 대전 방지제(이온성 화합물인 알칼리 금속염, 이온 액체, 이온 고체 등), 무기 충전재, 유기 충전재, 금속 분말 등의 분체, 입자, 박상물이다.

점착제 조성물(I)이 실란 커플링제를 포함하는 경우, 그 배합량은, (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대해서, 예를 들어 5중량부 이하이며, 3중량부 이하, 1중량부 이하, 0.5중량부 이하, 나아가 0.1중량부 이하이어도 된다. 점착제 조성물(I)은, 실란 커플링제를 포함하지 않아도 된다.

점착제 조성물(I)의 형태는, 예를 들어 에멀션형, 용제형(용액형), 활성 에너지선 경화형(광경화형), 열용융형(핫 멜트형)이다. 내구성이 우수한 점착 시트를 형성할 수 있는 관점에서는, 점착제 조성물(I)은 용제형이어도 된다. 용제형의 점착제 조성물(I)은, 자외선 경화제 등의 광경화제를 포함하지 않아도 된다.

[점착 시트]

본 실시 형태의 점착 시트의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1의 점착 시트(1)는, 점착제 조성물(I)로 형성된 것이다. 점착 시트(1)는, 예를 들어 (메트)아크릴계 폴리머(A)의 가교물을 포함한다. 점착 시트(1)는, 점착제 조성물(I)로부터, 이하와 같이 형성할 수 있다.

용제형에 대해서는, 예를 들어 점착제 조성물(I) 또는 점착제 조성물(I)과 용제의 혼합물을 기재 필름에 도포하고, 형성된 도포막을 건조시켜 점착 시트(1)를 형성한다. 건조 시의 열에 의해 점착제 조성물(I)은 열경화한다. 활성 에너지선 경화형에 대해서는, 예를 들어 중합에 의해 (메트)아크릴계 폴리머(A)가 되는 단량체(군), 가교제(B) 및 다관능성 알코올(C), 그리고 필요에 따라, 단량체(군)의 부분 중합물, 중합 개시제, 올리고머(D), 기타 가교제, 첨가제 및 용제 등의 혼합물을 기재 필름에 도포하여, 활성 에너지선을 조사해서 점착 시트(1)를 형성한다. 활성 에너지선의 조사 전에, 건조에 의해 용제를 제거해도 된다. 기재 필름은, 도포면에 박리 처리가 이루어진 필름(박리 필름)이어도 된다.

기재 필름 상에 형성된 점착 시트(1)는, 임의의 층에 전사할 수 있다. 또한, 기재 필름은 광학 필름이어도 되고, 이 경우, 점착 시트와 광학 필름을 포함하는 광학 적층체가 얻어진다.

기재 필름에의 도포에는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 도포는, 예를 들어 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트에 의해 실시할 수 있다.

용제형에 대해서, 도포 후의 건조 온도는, 예를 들어 40 내지 200℃이다. 건조 온도는, 150℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 나아가 100℃ 이하이어도 된다. 건조 온도를 130℃ 이하, 120℃ 이하, 나아가 100℃ 이하로 함으로써, 내구성이 보다 우수한 점착 시트(1)가 얻어진다. 바꾸어 말하면, 점착제 조성물(I)의 도포막을 130℃ 이하, 120℃ 이하, 나아가 100℃ 이하의 온도에서 건조시켜 점착 시트(1)를 얻어도 된다. 건조 시간은, 예를 들어 5초 내지 20분이며, 5초 내지 10분, 나아가 10초 내지 5분이어도 된다. 활성 에너지선 경화형에 대해서, 도포 후의 건조를 행하는 경우의 건조 온도 및 건조 시간은, 상기 범위이어도 된다.

기재 필름에 도포하는 조성물 및 혼합물은, 취급 및 도공에 적합한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에, 활성 에너지선 경화형에 대해서는, 도포하는 혼합물은, 단량체(군)의 부분 중합물을 포함하는 것이 바람직하다.

박리 필름의 일례에서는, 실리콘 화합물에 의해 도포면의 박리 처리가 이루어져 있다.

점착 시트(1)의 두께는, 예를 들어 1 내지 200㎛이며, 5 내지 150㎛, 나아가 10 내지 100㎛이어도 된다.

점착 시트(1)의 저장 탄성률 G'(25℃)는, 0.5MPa 이상, 0.7MPa 이상, 0.9MPa 이상, 나아가 1.0MPa 이상이어도 된다. 저장 탄성률 G'가 상기 범위에 있는 고탄성률의 점착 시트(1)에 의하면, 온도에 기인하는 광학 적층체의 치수 변화를 보다 확실하게 억제할 수 있다.

점착 시트(1)의 저장 탄성률(25℃)은, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다. 먼저, 점착 시트(1)를 구성하는 재료로 만든 측정용 샘플을 준비한다. 측정용 샘플의 형상은 원반상이다. 측정용 샘플은, 저면의 직경이 8mm이며, 두께가 1mm이다. 측정용 샘플은, 복수의 점착 시트(1)가 적층된 적층체를 원반상으로 펀칭한 것이어도 된다. 이어서, 측정용 샘플에 대해서 동적 점탄성 측정을 행한다. 동적 점탄성 측정에는, 예를 들어 TA Instruments제, ARES-G2를 사용할 수 있다. 동적 점탄성 측정의 결과로부터, 점착 시트(1)의 25℃에서의 저장 탄성률 G'를 특정할 수 있다. 또한, 동적 점탄성 측정의 조건은 이하와 같다.

·측정 조건

주파수: 1Hz

변형 모드: 비틀림

측정 온도: -70℃ 내지 150℃

승온 속도: 5℃/분

점착 시트(1)의 겔 분율은, 예를 들어 60％ 이상이며, 65％ 이상, 나아가 70％ 이상이어도 된다. 겔 분율의 상한은, 예를 들어 95％ 이하이며, 90％ 이하이어도 된다. 겔 분율이 상기 범위에 있는 것은, 점착 시트(1)의 내구성 저하를 억제하는 것에 기여한다. 점착 시트(1)의 겔 분율은, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다. 먼저, 점착 시트(1)로부터 약 0.2g 긁어내어 소편을 얻는다. 이어서, 얻어진 소편을, 폴리테트라플루오로에틸렌의 연신 다공질막(닛토덴코제 NTF1122, 평균 구멍 직경 0.2㎛)에 의해 싸서 연실로 묶어, 시험편으로 한다. 이어서, 얻어진 시험편의 중량 A를 측정한다. 중량 A는, 점착 시트의 소편, 연신 다공질막 및 연실의 중량의 합계이다. 사용한 연신 다공질막 및 연실의 합계의 중량 B는, 미리 측정해 둔다. 이어서, 아세트산에틸로 채워진 내용적 50mL의 용기에 시험편을 침지하여, 23℃에서 1주일 정치한다. 정치 후, 용기로부터 시험편을 취출하여, 130℃로 설정한 건조기 내에서 2시간 건조시킨 후, 시험편의 중량 C를 측정한다. 측정한 중량 A, 중량 B 및 중량 C로부터, 식: 겔 분율(중량％)=(C-B)/(A-B)×100(％)에 의해, 점착 시트(1)의 겔 분율을 산출한다.

점착 시트(1)에서의 졸분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 5만 이상이며, 8만 이상, 10만 이상, 15만 이상, 나아가 20만 이상이어도 된다. 졸분의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은, 예를 들어 120만 이하이다. 졸분의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있는 것은, 점착 시트(1)의 내구성 저하를 억제하는 것에 기여한다.

점착 시트(1)는, 예를 들어 광학 용도로 사용할 수 있다. 점착 시트(1)는, 광학 적층체에 사용해도 된다.

[광학 적층체]

본 실시 형태의 광학 적층체의 일례를 도 2에 나타낸다. 도 2의 광학 적층체(10A)는, 점착 시트(1)와 광학 필름(2)을 포함한다. 점착 시트(1)와 광학 필름(2)은 서로 적층되어 있다. 광학 적층체(10A)는, 점착 시트 구비 광학 필름으로서 사용할 수 있다.

광학 필름(2)의 예는, 편광판, 위상차 필름, 그리고 편광판 및/또는 위상차 필름을 포함하는 적층 필름이다. 단, 광학 필름(2)은, 상기 예에 한정되지 않는다. 광학 필름(2)은, 유리제의 필름을 포함하고 있어도 된다.

편광판은, 편광자를 포함한다. 편광자의 적어도 한쪽 면에 편광자 보호 필름이 접합되어 있어도 된다. 편광자와 편광자 보호 필름의 접합에는, 임의의 점착제나 접착제를 사용할 수 있다. 점착 시트(1)를 접합에 사용해도 된다. 편광자는, 전형적으로는 공중 연신(건식 연신), 붕산 수중 연신 등의 연신에 의해 요오드가 배향된 폴리비닐알코올(PVA) 필름이다.

위상차 필름은, 면내 방향 및/또는 두께 방향으로 복굴절을 갖는 필름이다. 위상차 필름은, 예를 들어 연신된 수지 필름, 액정 재료를 배향 및 고정화시킨 필름이다.

위상차 필름은, λ/4판, λ/2판, 반사 방지용 위상차 필름(예를 들어 일본 특허 공개 제2012-133303호 공보의 단락 0221, 0222, 0228 참조), 시야각 보상용 위상차 필름(예를 들어 일본 특허 공개 제2012-133303호 공보의 단락 0225, 0226 참조), 시야각 보상용의 경사 배향 위상차 필름(예를 들어 일본 특허 공개 제2012-133303호 공보의 단락 0227 참조)이어도 된다. 위상차 필름은, 면내 방향 및/또는 두께 방향으로 복굴절을 갖는 한, 상기 예에 한정되지 않는다. 위상차 필름의 위상차값, 배치 각도, 3차원 복굴절률, 단층인지 다층인지 등에 대해서도 한정되지 않는다. 위상차 필름에는, 공지의 필름을 사용 가능하다.

광학 필름(2)의 두께는, 예를 들어 1 내지 200㎛이다. 편광판인 광학 필름(2)의 두께는, 예를 들어 1 내지 50㎛이며, 20㎛ 이하, 나아가 10㎛ 이하이어도 된다.

광학 필름(2)은, 단층이어도, 2 이상의 층으로 구성되는 적층 필름이어도 된다. 광학 필름(2)이 적층 필름인 경우, 각 층의 접합에 점착 시트(1)를 사용해도 된다.

본 실시 형태의 광학 적층체의 다른 일례를 도 3에 나타낸다. 도 3의 광학 적층체(10B)는, 박리 라이너(3), 점착 시트(1) 및 광학 필름(2)이 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖는다. 광학 적층체(10B)는, 박리 라이너(3)를 박리함으로써, 점착 시트 구비 광학 필름으로서 사용할 수 있다.

박리 라이너(3)는, 전형적으로는 수지 필름이다. 박리 라이너(3)를 구성하는 수지의 예는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리스티렌, 폴리아미드, 그리고 폴리이미드이다. 박리 라이너(3)에서의 점착 시트(1)와 접하는 면에는, 박리 처리가 이루어져 있어도 된다. 박리 처리는, 예를 들어 실리콘 화합물에 의한 처리이다. 단, 박리 라이너(3)는 상기 예에 한정되지 않는다. 박리 라이너(3)는, 광학 적층체(10B)의 사용시, 예를 들어 화상 형성층에의 첩부 시에는 박리된다.

본 실시 형태의 광학 적층체의 다른 일례를 도 4에 나타낸다. 도 4의 광학 적층체(10C)는, 박리 라이너(3), 점착 시트(1), 위상차 필름(2A), 층간 점착제(4) 및 편광판(2B)이 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖는다. 광학 적층체(10C)는, 박리 라이너(3)를 박리한 후, 예를 들어 화상 형성층에 첩부해서 사용할 수 있다.

층간 점착제(4)에는, 공지의 점착제를 사용할 수 있다. 점착 시트(1)를 층간 점착제(4)에 사용해도 된다.

본 실시 형태의 광학 적층체의 다른 일례를 도 5에 나타낸다. 도 5의 광학 적층체(10D)는, 박리 라이너(3), 점착 시트(1), 위상차 필름(2A), 층간 점착제(4), 편광판(2B) 및 보호 필름(5)이 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖는다. 광학 적층체(10D)는, 박리 라이너(3)를 박리한 후, 예를 들어 화상 형성층에 첩부해서 사용할 수 있다.

보호 필름(5)은, 광학 적층체(10D)의 유통 및 보관 시, 그리고 광학 적층체(10D)를 화상 표시 장치에 내장한 상태에서, 최외층인 광학 필름(2)(편광판(2B))을 보호하는 기능을 갖는다. 또한, 화상 표시 장치에 내장한 상태에서, 외부 공간에 대한 윈도우로서 기능하는 보호 필름(5)이어도 된다. 보호 필름(5)은, 전형적으로는 수지 필름이다. 보호 필름(5)을 구성하는 수지는, 예를 들어 PET 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 아크릴, 시클로올레핀, 폴리이미드, 그리고 폴리아미드이며, 폴리에스테르가 바람직하다. 단, 보호 필름(5)은 상기 예에 한정되지 않는다. 보호 필름(5)은, 유리제의 필름, 또는 유리제의 필름을 포함하는 적층 필름이어도 된다. 보호 필름(5)에는, 안티글레어, 반사 방지, 대전 방지 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

보호 필름(5)은, 임의의 점착제에 의해 광학 필름(2)에 접합되어 있어도 된다. 점착 시트(1)에 의한 접합도 가능하다.

본 실시 형태의 광학 적층체는, 예를 들어 띠상의 광학 적층체를 권회한 권회체로서, 혹은 매엽상의 광학 적층체로서, 유통 및 보관이 가능하다.

본 실시 형태의 광학 적층체는, 전형적으로는 화상 표시 장치에 사용된다. 화상 표시 장치는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이이다.

[화상 표시 장치]

본 실시 형태의 화상 표시 장치의 일례를 도 6에 나타낸다. 도 6의 화상 표시 장치(11)는, 기판(7), 화상 형성층(예를 들어 유기 EL층 또는 액정층)(6), 점착 시트(1), 위상차 필름(2A), 층간 점착제(4), 편광판(2B) 및 보호 필름(5)이 이 순으로 적층된 적층 구조를 갖고 있다. 화상 표시 장치(11)는, 도 2 내지 5의 광학 적층체(10A, 10B, 10C, 10D)를 갖고 있다(단, 박리 라이너(3)를 제외함). 기판(7) 및 화상 형성층(6)은, 공지의 화상 표시 장치가 구비하는 기판 및 화상 형성층과 각각 마찬가지의 구성을 갖고 있으면 된다.

도 6의 화상 표시 장치(11)는, 유기 EL 디스플레이이어도 되고, 액정 디스플레이이어도 된다. 단, 화상 표시 장치(11)는 이 예에 한정되지 않는다. 화상 표시 장치(11)는, 일렉트로루미네센스(EL) 디스플레이, 플라스마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등이어도 된다. 화상 표시 장치(11)는, 가전 용도, 차량 탑재 용도, 퍼블릭 인포메이션 디스플레이(PID) 용도 등에 사용해도 된다.

본 실시 형태의 화상 표시 장치는, 본 실시 형태의 광학 적층체를 구비하는 한 임의의 구성을 가질 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 한정되지 않는다.

먼저, 실시예 및 비교예에서 제작한 (메트)아크릴계 폴리머 및 점착 시트의 평가 방법을 나타낸다.

[중량 평균 분자량(Mw)]

(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의해 이하의 조건에서 평가하였다.

·분석 장치: Waters제, Acquity APC

·칼럼: 도소제, G7000HXL+GMHXL+GMHXL

·칼럼 온도: 40℃

·용리액: 테트라히드로푸란(산 첨가)

·유속: 0.8mL/분

·주입량: 100μL

·검출기: 시차 굴절계(RI)

·표준 시료: Agilent제, 폴리스티렌(PS)

[가습 내구성]

점착 시트의 가습 내구성(내구성의 가속 시험에 상당)은, 이하의 방법에 의해 평가하였다. 먼저, 실시예 및 비교예에서 제작한 각 점착 시트를 한쪽 노출면에 구비하는 점착 시트 구비 원편광판을 형성하였다. 이어서, 상기 점착 시트를 개재하여, 유리판(코닝제, 이글 XG)의 표면에 원편광판을 고정하였다. 원편광판의 고정은, 23℃ 및 50％ RH의 분위기에서 실시하였다. 이어서, 50℃ 및 5기압(절대압)의 오토클레이브에서 15분 처리한 후, 23℃로 냉각될 때까지 방치하여, 유리판에의 원편광판의 접합을 안정시킨 후, 60℃ 및 95％ RH의 가열 가습 분위기에 500시간 방치하였다. 방치 후, 23℃ 및 50％ RH의 분위기로 되돌려서, 유리판으로부터의 원편광판의 박리나, 유리판과 원편광판의 사이에 발포가 생기지 않았는지를 육안으로 확인하고, 이하와 같이 가습 내구성을 평가하였다.

A: 발포나 박리 등의 외관상의 변화가 보이지 않음

B: 단부에서 약간 박리 또는 발포가 보이지만, 실용상 문제 없는 범위에 있음

C: 단부에 박리 또는 발포가 보이고, 실용상도 문제가 있음

D: 단부에 현저한 박리가 보여, 실용상 문제가 있음

이하, 가습 내구성의 평가에 사용한 점착 시트 구비 원편광판의 형성 방법을 나타낸다.

<편광판 P1의 제작>

(편광자의 제작)

긴 형상의 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름(쿠라레제, 제품명 「PE3000」, 두께 30㎛)을, 롤 연신기를 사용하여 길이 방향으로 1축 연신(총 연신 배율 5.9배)하는 동시에, 상기 수지 필름에 대해서 팽윤, 염색, 가교, 세정 및 건조의 각 처리를 순서대로 실시하여, 두께 12㎛의 편광자를 제작하였다. 팽윤 처리에서는, 상기 수지 필름을 20℃의 순수로 처리하면서 2.2배 연신하였다. 염색 처리에서는, 요오드 및 요오드화칼륨을 중량비 1:7로 함유하는 30℃의 수용액으로 처리하면서, 상기 수지 필름을 1.4배 연신하였다. 수용액 중의 요오드 농도는, 제작하는 편광자의 단체 투과율이 45.0％가 되도록 조정되었다. 가교 처리에는, 2단계 처리를 채용하였다. 1단계째의 가교 처리에서는, 붕산 및 요오드화칼륨을 용해시킨 40℃의 수용액으로 처리하면서, 상기 수지 필름을 1.2배 연신하였다. 1단계째의 가교 처리에 사용한 수용액에서의 붕산의 함유율은 5.0중량％, 요오드화칼륨의 함유율은 3.0중량％로 하였다. 2단계째의 가교 처리에서는, 붕산 및 요오드화칼륨을 용해시킨 65℃의 수용액으로 처리하면서, 상기 수지 필름을 1.6배 연신하였다. 2단계째의 가교 처리에 사용한 수용액에서의 붕산의 함유율은 4.3중량％, 요오드화칼륨의 함유율은 5.0중량％로 하였다. 세정 처리에는, 20℃의 요오드화칼륨 수용액을 사용하였다. 세정 처리에 사용한 수용액에서의 요오드화칼륨의 함유율은 2.6중량％로 하였다. 건조 처리는, 70℃ 및 5분간의 건조 조건에서 실시하였다.

(편광판 P1의 제작)

상기 제작한 편광자의 각 주면에, 각각 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(코니카 미놀타제, 제품명 「KC2UA」, 두께 25㎛)을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 접합하였다. 단, 한쪽 주면에 접합한 TAC 필름에는, 편광자측과는 반대측의 주면에 하드 코트(두께 7㎛)가 형성되어 있었다. 이와 같이 하여, 하드 코트 구비 보호층/편광자/보호층(하드 코트 없음)의 구성을 갖는 편광판 P1을 얻었다.

<위상차 필름 R1의 제작>

(제1 위상차 필름의 제작)

이소소르비드(ISB) 26.2중량부, 9,9-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(BHEPF) 100.5중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM) 10.7중량부, 디페닐카르보네이트(DPC) 105.1중량부 및 촉매로서 탄산세슘(0.2중량％ 수용액) 0.591중량부를 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 용해시켰다(약 15분). 이때, 반응 용기의 열 매체 온도는 150℃로 하고, 필요에 따라 교반을 실시하였다. 이어서, 반응 용기 내의 압력을 13.3kPa로 감압함과 함께, 열 매체 온도를 190℃까지 1시간 동안에 상승시켰다. 열 매체 온도의 상승에 수반해서 발생하는 페놀은, 반응 용기 밖으로 발출하였다(이하, 동일함). 이어서, 반응 용기 내의 온도를 190℃에서 15분 유지한 후, 반응 용기 내의 압력을 6.67kPa로 변경함과 함께, 열 매체 온도를 230℃까지 15분 동안에 상승시켰다. 반응 용기가 구비하는 교반기의 교반 토크가 상승하기 시작한 시점에서, 열 매체 온도를 250℃까지 8분 동안에 상승시키고, 또한, 반응 용기 내의 압력을 0.200kPa 이하로 하였다. 소정의 교반 토크에 도달한 후, 반응을 종료시키고, 생성한 반응물을 수중에 압출해서 펠릿화하였다. 이와 같이 하여, BHEPF/ISB/1,4-CHDM=47.4몰％/37.1몰％/15.5몰％의 조성을 갖는 폴리카르보네이트 수지를 얻었다. 얻어진 폴리카르보네이트 수지의 유리 전이 온도는 136.6℃이고, 환원 점도는 0.395dL/g이었다.

제작한 폴리카르보네이트 수지의 펠릿을 80℃에서 5시간 진공 건조한 후, 단축 압출기(이스즈 카코키제, 스크루 직경 25mm, 실린더 설정 온도 220℃), T 다이(폭 200mm, 설정 온도 220℃), 냉각 롤(설정 온도 120 내지 130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 사용하여, 두께 120㎛의 긴 형상의 수지 필름을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 필름을, 텐터 연신기에 의해, 연신 온도 137 내지 139℃, 연신 배율 2.5배로 폭 방향으로 연신하여, 제1 위상차 필름을 얻었다.

(제2 위상차 필름의 제작)

하기 화학식 (I)(식 중, 65 및 35는, 각 구성 단위의 몰％)에 의해 나타내지는 측쇄형 액정 폴리머(중량 평균 분자량 5000) 20중량부, 네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정(BASF제, 상품명 「PaliocolorLC242」) 80중량부 및 광중합 개시제(치바 스페셜리티 케미컬즈제, 상품명 「이르가큐어 907」) 5중량부를 시클로펜타논 200중량부에 용해하여, 액정 도공액을 조제하였다. 이어서, 기재 필름인 노르보르넨계 수지 필름(닛폰 제온제, 상품명 「제오넥스」)의 표면에, 조제한 액정 도공액을 바 코터에 의해 도공한 후, 80℃에서 4분간 가열 및 건조시켜서, 도포막에 포함되는 액정을 배향시켰다. 이어서, 자외선의 조사에 의해 도포막을 경화시켜, 제2 위상차 필름인 액정 고화층(두께 0.58㎛)을 기재 필름 상에 형성하였다. 파장 550nm의 광에 대한 액정 고화층의 면내 위상차 Re는 0nm, 두께 방향의 위상차 Rth는 -71nm이며(nx=1.5326, ny=1.5326, nz=1.6550), 액정 고화층은, nz>nx=ny의 굴절률 특성을 나타냈다.

(위상차 필름 R1의 제작)

상기 제작한 제1 위상차 필름의 한쪽 면과, 제2 위상차 필름의 액정 고화층을 접착제를 개재하여 접합하여, 위상차 필름 R1을 제작하였다.

<점착 시트 구비 원편광판의 제작>

(층간 점착제의 제작)

교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부틸아크릴레이트 79.9중량부, 벤질아크릴레이트 15중량부, 아크릴산 5중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.1중량부를 함유하는 단량체 혼합물을 투입하였다. 이어서, 단량체 혼합물 100중량부에 대해서, 중합 개시제로서 2,2'-아조이소부티로니트릴 0.1중량부를 아세트산에틸과 함께 첨가하여, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입해서 플라스크 내를 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55℃ 부근으로 유지해서 중합 반응을 7시간 진행시켰다. 이어서, 얻어진 반응액에 아세트산에틸을 첨가해서 고형분 농도 30중량％로 조정하여, 층간 점착제에 사용하는 (메트)아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은, 220만이었다.

이어서, 얻어진 (메트)아크릴계 폴리머의 용액에, 당해 용액의 고형분 100중량부에 대해서, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(도소제, 상품명 「코로네이트 L」) 0.5중량부, 과산화물계 가교제인 벤조일퍼옥사이드 0.1중량부, 에폭시기 함유 실란 커플링제(신에쯔 가가쿠 고교제, 상품명 「KBM-403) 0.2중량부 및 반응성 실릴기를 갖는 폴리에테르 화합물(가네카제, 사이릴 SAT10) 0.5중량부를 혼합하여, 편광판 P1과 위상차 필름 R1을 접합하기 위한 층간 점착제에 사용하는 점착제 조성물 PSA1을 얻었다.

(층간 점착제층 구비 편광판의 제작)

상기 제작한 점착제 조성물 PSA1을, 박리면에 실리콘 처리가 실시된 박리 필름인, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시 가가쿠 폴리에스테르 필름제, MRF38)의 박리면에 대해서, 건조 후의 층 두께가 12㎛로 되도록 도포하고, 155℃에서 1분간 건조 처리하여, 층간 점착제층을 형성하였다. 이어서, 형성한 층간 점착제층을 편광판 P1에서의 보호층(하드 코트 없음)측에 전사하여, 층간 점착제층 구비 편광판을 얻었다.

(점착 시트 구비 원편광판의 제작)

위상차 필름 R1에서의 제2 위상차 필름측(제2 위상차 필름을 제작할 때 기재 필름으로서 사용한 노르보르넨계 수지 필름은 박리)에, 실시예 및 비교예에서 제작한 각 점착 시트를 박리 필름으로부터 전사해서 부착하였다. 이어서, 위상차 필름 R1에서의 제1 위상차 필름측에, 상기 제작한 층간 점착제층 구비 편광판을, 층간 점착제층을 개재해서 부착하여, 점착 시트 구비 원편광판을 얻었다. 위상차 필름 R1과 층간 점착제층 구비 편광판의 부착은, 제1 위상차 필름의 측에서 보아, 제1 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 반시계 방향으로 45도가 되도록 실시하였다.

[저장 탄성률 G'(25℃)]

점착 시트의 25℃에서의 저장 탄성률 G'의 평가는, 상술한 방법에 의해 실시하였다. 동적 점탄성 측정은, TA Instruments제, ARES-G2를 사용해서 행했다.

이어서, 실시예 및 비교예의 각 점착 시트의 제작 방법을 설명한다.

이하의 설명에 나타내는 약칭 또는 명칭과 화합물의 대응은, 다음과 같다.

BA: n-부틸아크릴레이트

BzA: 벤질아크릴레이트

AA: 아크릴산

HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트

HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트

AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴

C/L: 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교제, 코로네이트 L)

TMP: 트리메틸올프로판

PP200: 폴리옥시프로필렌글리콜(산요 가세이제, 산닉스 PP200)

GP250: 폴리옥시프로필렌트리올(산요 가세이제, 산닉스 GP250)

GP400: 폴리옥시프로필렌트리올(산요 가세이제, 산닉스 GP400)

GP1000: 폴리옥시프로필렌트리올(산요 가세이제, 산닉스 GP1000)

플락셀 303: 폴리카프로락톤트리올(다이셀제, 플락셀 303)

PEG300: 폴리에틸렌글리콜(분자량 300)

사용한 다관능 알코올의 분자량, 1분자당 수산기수 및 수산기가를 이하의 표 1에 나타낸다.

[(메트)아크릴계 폴리머(A)의 제작]

(합성예 1)

교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, BA 81.9중량부, BzA 13.2중량부, AA 4.8중량부 및 HBA 0.1중량부를 투입하였다. 이어서, BA, BzA, AA 및 HBA의 혼합물 100중량부에 대해서, 중합 개시제로서 AIBN 0.1중량부를 첨가하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액온을 55℃ 부근으로 유지해서 중합 반응을 7시간 진행시켰다. 이어서, 얻어진 반응액에 아세트산에틸을 첨가해서 고형분 농도 12중량％로 조정하여, (메트)아크릴계 폴리머(A-1)의 용액을 얻었다. (메트)아크릴계 폴리머(A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 220만이었다.

(합성예 2)

사용하는 단량체를 BA 77.0중량부, BzA 20.0중량부 및 AA 3.0중량부로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, (메트)아크릴계 폴리머(A-2)의 용액을 얻었다. (메트)아크릴계 폴리머(A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 220만이었다.

(합성예 3)

사용하는 단량체를 BA 85.0중량부, AA 15.0중량부 및 HEA 0.15중량부로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, (메트)아크릴계 폴리머(A-3)의 용액을 얻었다. (메트)아크릴계 폴리머(A-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 220만이었다.

합성예 1 내지 3에서 사용한 단량체 및 중합 개시제의 종류 및 투입량, 그리고 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 이하의 표 2에 정리한다.

[점착제 조성물 및 점착 시트의 제작]

(실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6, 참고예 1, 2)

이하의 표 3에 나타내는 조성이 되도록 (메트)아크릴계 폴리머(A), 가교제(B) 및 다관능 알코올을 혼합하여, 용제형의 점착제 조성물을 얻었다. 또한, 참고예에서는, 다관능 알코올을 배합하지 않았다.

이어서, 박리면에 실리콘 처리가 실시된 박리 필름인, 두께 38㎛의 PET 필름(미츠비시 가가쿠 폴리에스테르 필름제, MRF38)의 박리면에 대해서, 얻어진 점착제 조성물을 도포한 후, 소정의 온도 및 상대 습도로 설정한 공기 순환식 항온 오븐에서 2분간 건조시켜서, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6, 참고예 1, 2의 점착 시트(풀 두께 15㎛)를 형성하였다. 점착제 조성물의 도포에는, 파운틴 코터를 사용하였다. 건조 조건 및 제작한 점착 시트에 대한 평가 결과를 이하의 표 4에 나타낸다. 또한, 노점 15℃의 건조 조건은 하계에, 2℃의 건조 조건은 동계에 각각 대응한다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 다관능 알코올을 포함하지 않는 참고예에서는, 동계에 대응하는 노점 2℃의 건조 조건에서 내구성이 저하되었다. 한편, 분자량 200 이하의 다관능 알코올을 소정의 배합량으로 포함하는 실시예에서는, 계절 변동의 영향을 받지 않고, 점착 시트의 내구성 저하를 억제할 수 있었다.

본 발명의 점착제 조성물은, 화상 표시 장치에 사용하는 점착 시트의 제조에 사용할 수 있다.

Claims

(메트)아크릴계 폴리머(A)를 주성분으로서 포함하고,
수산기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 가교제(B) 및 다관능 알코올(C)을 더 포함하고,
상기 다관능 알코올(C)의 분자량은, 240이하이며,
상기 다관능 알코올(C)의 배합량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대해서 0.5중량부 이상 20중량부 이하인, 점착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다관능 알코올(C)이 3관능 이상인, 점착제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 다관능 알코올(C)이 트리메틸올프로판인, 점착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제(B)가 갖는 상기 관능기가 이소시아네이트기인, 점착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제(B)가 톨릴렌디이소시아네이트계인, 점착제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제(B)가 3관능 이상인, 점착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제(B)의 배합량이, 상기 (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부에 대해서 0.5중량부 이상 30중량부 이하인, 점착제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머(A)가, 방향환 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 점착제 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 폴리머(A)가, 수산기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 1중량％ 이하의 함유율로 포함하는, 점착제 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능 알코올(C)의 수산기에 대한 상기 가교제(B)의 상기 관능기의 당량비가 1 이상 5 이하인, 점착제 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용제형인, 점착제 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착 시트.
제12항에 있어서, 25℃의 저장 탄성률 G'가 0.5MPa 이상인, 점착 시트.
제12항 또는 제13항에 기재된 점착 시트와, 광학 필름을 포함하는, 광학 적층체.
제14항에 기재된 광학 적층체를 구비하는 화상 표시 장치.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 기재에 도포하여, 도포막을 형성하는 것과,
상기 도포막을 건조시키는 것
을 포함하는, 점착 시트의 제조 방법.
제16항에 있어서, 130℃ 이하의 온도에서 상기 도포막을 건조시키는, 제조 방법.