WO2022244555A1

WO2022244555A1 - 粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体及び画像表示装置、並びに粘着シートの製造方法

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Publication number: WO2022244555A1
Application number: PCT/JP2022/017650
Authority: WO
Inventors: 悟士山本; 雅大久世; 潤枝長田; 雄祐外山
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2022-04-12
Publication date: 2022-11-24
Also published as: CN117355589A; JP2022179179A; KR20240011741A; TW202248247A

Abstract

提供される粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を主成分として含み、水酸基との反応性を有する官能基を有する架橋剤（Ｂ）、及び多官能アルコール（Ｃ）を更に含む。多官能アルコール（Ｃ）の分子量は２４０以下である。多官能アルコール（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下である。この粘着剤組成物は、水酸基との反応性を有する官能基を有する架橋剤を含む組成物であって、耐久性に優れる粘着シートの形成に適している。

Description

粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体及び画像表示装置、並びに粘着シートの製造方法

　本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、光学積層体及び画像表示装置、並びに粘着シートの製造方法に関する。

　液晶ディスプレイ及び有機ＥＬディスプレイ等の各種の画像表示装置は、通常、液晶層、有機ＥＬ発光層等の画像形成層と、光学フィルム及び粘着シートを含む光学積層体と、の積層構造を有している。粘着シートは、主に、光学積層体に含まれるフィルム間の接合や、画像形成層と光学積層体との接合に使用される。特許文献１には、光学積層体の一例が開示されている。

特開２００８－０９６７３４号公報

　温度変化に伴う光学フィルムの寸法の過度の変化は、画像表示装置の色ムラの原因となる。寸法の変化を抑えるためには、粘着シートの弾性率を高めること、及びそのために架橋剤を配合すること、が考えられる。架橋剤としては、例えば、水酸基との反応性を有する官能基（イソシアネート基等）を有する架橋剤を使用できる。しかし、本発明者らの検討によれば、上記架橋剤を配合した場合には、光学フィルムの寸法の変化への粘着シートの追従性が低下し、粘着シートの耐久性が低下する現象が観察されることがある。

　本発明は、水酸基との反応性を有する官能基を有する架橋剤を含む粘着剤組成物であって、耐久性に優れる粘着シートの形成に適した粘着剤組成物の提供を目的とする。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、上記架橋剤を配合した場合に、粘着シートの耐久性が季節的に変動することを見出した。この知見に基づいて更に検討を進め、本発明者らは、一分子あたり複数の水酸基を含み、かつ分子量が比較的小さい多官能アルコールを粘着剤組成物に加えることにより、粘着シートの耐久性の低下を抑えることに成功した。

　本発明は、
　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を主成分として含み、
　水酸基との反応性を有する官能基を有する架橋剤（Ｂ）、及び多官能アルコール（Ｃ）を更に含み、
　前記多官能アルコール（Ｃ）の分子量は、２４０以下であり、
　前記多官能アルコール（Ｃ）の配合量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下である、粘着剤組成物、
　を提供する。

　別の側面において、本発明は、
　上記本発明の粘着剤組成物から形成された粘着シート、
　を提供する。

　別の側面において、本発明は、
　上記本発明の粘着シートと、光学フィルムと、を含む、光学積層体、
　を提供する。

　別の側面において、本発明は、
　上記本発明の光学積層体を備える画像表示装置、
　を提供する。

　別の側面において、本発明は、
　上記本発明の粘着剤組成物を基材に塗布し、塗布膜を形成することと、
　前記塗布膜を乾燥させることと、
　を含む、粘着シートの製造方法、
　を提供する。

　本発明による粘着剤組成物は、水酸基との反応性を有する官能基を有する架橋剤を含むアクリル系粘着剤組成物であって、耐久性に優れる粘着シートの形成に適している。

図１は、本発明の粘着シートの一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。図３は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。図５は、本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。図６は、本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図である。

　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。

　本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。

［粘着剤組成物］
　本実施形態の粘着剤組成物（Ｉ）は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、水酸基との反応性を有する官能基を有する架橋剤（Ｂ）及び多官能アルコール（Ｃ）を含む。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、主成分として粘着剤組成物（Ｉ）に含まれる。換言すれば、粘着剤組成物（Ｉ）は、アクリル系粘着剤組成物である。多官能アルコール（Ｃ）の分子量は２４０以下である。分子量を２４０以下とすることで、粘着剤組成物（Ｉ）中での拡散能が向上し、架橋剤（Ｂ）との十分な反応性が確保されると考えられる。粘着剤組成物（Ｉ）における多官能アルコール（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下である。上記配合量によれば、雰囲気中の水分量に依存することなく反応の均一性を高める作用が確実になると共に、形成された粘着シートにおける多官能アルコール（Ｃ）の析出（典型的には偏析）を抑制できる。析出も、粘着シートの耐久性が低下する要因となりうる。

　主成分とは、組成物においても最も含有率の大きな成分を意味する。主成分の含有率は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上、７０重量％以上、更には７５重量％以上であってもよい。

　［（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）］
　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、炭素数１～３０のアルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系単量体（Ａ１）に由来する構成単位を主たる単位として有することが好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル系単量体（Ａ１）に由来する構成単位を１種又は２種以上有していてもよい。（メタ）アクリル系単量体（Ａ１）の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート及びｎ－テトラデシル（メタ）アクリレートである。本明細書において「主たる単位」とは、ポリマーが有する全構成単位のうち、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上を占める単位を意味する。

　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、長鎖アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系単量体（Ａ１）に由来する構成単位を有していてもよい。当該単量体（Ａ１）の例は、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）である。本明細書において「長鎖アルキル基」とは、炭素数６～３０のアルキル基を意味する。

　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、ホモポリマーとしたときにガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０～－２０℃の範囲にある（メタ）アクリル系単量体（Ａ１）に由来する構成単位を有していてもよい。当該単量体（Ａ１）の例は、２－エチルヘキシルアクリレートである。

　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル系単量体（Ａ１）に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。当該構成単位は、（メタ）アクリル系単量体（Ａ１）と共重合可能な単量体（Ａ２）に由来する。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、当該構成単位を１種又は２種以上有していてもよい。

　単量体（Ａ２）の例は、芳香環含有単量体である。芳香環含有単量体は、芳香環含有（メタ）アクリル系単量体であってもよい。芳香環含有単量体の例は、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化β－ナフトール（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）における芳香環含有単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば０～２５重量％であり、１～２５重量％、５～２０重量％、８～１８重量％、更には１０～１５重量％であってもよい。

　単量体（Ａ２）は、水酸基含有単量体であってもよい。水酸基含有単量体は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体であってもよい。水酸基含有単量体の例は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート及び１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びに（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル)－メチルアクリレートである。多官能アルコール（Ｃ）の作用を妨げ難い観点からは、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）における水酸基含有単量体に由来する構成単位の含有率は１重量％以下であってもよく、０．５重量％以下、更には０．１重量％以下であってもよく、０重量％であっても（当該構成単位を含まなくても）よい。

　単量体（Ａ２）は、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体であってもよい。カルボキシル基含有単量体の例は、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びクロトン酸である。アミノ基含有単量体の例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートである。アミド基含有単量体の例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド及びメルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン及びＮ－（メタ）アクリロイルピロリジン等のＮ－アクリロイル複素環単量体；並びにＮ－ビニルピロリドン及びＮ－ビニル－ε－カプロラクタム等のＮ－ビニル基含有ラクタム系単量体である。

　単量体（Ａ２）は、多官能性単量体であってもよい。多官能性単量体の例は、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート）、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート及びウレタンアクリレート等の多官能アクリレート；並びにジビニルベンゼンである。多官能アクリレートは、好ましくは１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。

　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）におけるカルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体及び多官能性単量体に由来する構成単位の含有率の合計は、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下である。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が当該構成単位を有する場合、含有率の合計は、例えば０．０１重量％以上であり、０．０５重量％以上であってもよい。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、多官能性単量体に由来する構成単位を含まなくてもよい。

　その他の単量体（Ａ２）の例は、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル及び（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有単量体；ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有単量体；リン酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びイソブチレン等のオレフィン類、又はジエン類；ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類；並びに塩化ビニルである。

　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）におけるその他の単量体（Ａ２）に由来する構成単位の含有率の合計は、例えば３０重量％以下であり、１０重量％以下であってもよく、０重量％である（当該構成単位を含まない）ことが好ましい。

　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、上述した１種又は２種以上の単量体を公知の方法により重合して形成できる。単量体と、単量体の部分重合物とを重合してもよい。重合は、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、熱重合、活性エネルギー線重合により実施できる。光学的透明性に優れる粘着シートを形成できることから、溶液重合、活性エネルギー線重合が好ましい。重合は、単量体及び／又は部分重合物と酸素との接触を避けて実施することが好ましく、このために、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下における重合、あるいは樹脂フィルム等により酸素を遮断した状態での重合を採用できる。形成する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの態様であってもよい。

　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を形成する重合系は、１種又は２種以上の重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤の種類は、重合反応により選択でき、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤であってもよい。

　溶液重合に使用する溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類である。ただし、溶媒は上記例に限定されない。溶媒は、２種以上の溶媒の混合溶媒であってもよい。

　溶液重合に使用する重合開始剤は、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤である。過酸化物系重合開始剤は、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルマレエートである。なかでも、特開２００２－６９４１１号公報に開示のアゾ系重合開始剤が好ましい。当該アゾ系重合開始剤は、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリアン酸である。ただし、重合開始剤は上記例に限定されない。アゾ系重合開始剤の使用量は、例えば、単量体の全量１００重量部に対して０．０５～０．５重量部であり、０．１～０．３重量部であってもよい。

　活性エネルギー線重合に使用する活性エネルギー線は、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線、及び紫外線である。活性エネルギー線は、紫外線が好ましい。紫外線の照射による重合は、光重合とも称される。活性エネルギー線重合の重合系は、典型的には、光重合開始剤を含む。活性エネルギー重合の重合条件は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が形成される限り、限定されない。

　光重合開始剤は、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤である。ただし、光重合開始剤は上記例に限定されない。

　ベンゾインエーテル系光重合開始剤は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、アニソールメチルエーテルである。アセトフェノン系光重合開始剤は、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノンである。α－ケトール系光重合開始剤は、例えば、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オンである。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤は、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライドである。光活性オキシム系光重合開始剤は、例えば、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシムである。ベンゾイン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾインである。ベンジル系光重合開始剤は、例えば、ベンジルである。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。ケタール系光重合開始剤は、例えば、ベンジルジメチルケタールである。チオキサントン系光重合開始剤は、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンである。

　光重合開始剤の使用量は、例えば、単量体の全量１００重量部に対して０．０１～１重量部であり、０．０５～０．５重量部であってもよい。

　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１００万～２５０万であり、粘着シートの耐久性及び耐熱性の観点からは、１２０万以上、更には１４０万以上であってもよい。本明細書におけるポリマー及びオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）の測定に基づく値（ポリスチレン換算）である。

　粘着剤組成物（Ｉ）における（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の含有率は、固形分比で、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上、７０重量％以上、更には８０重量％以上であってもよい。含有率の上限は、例えば９９重量％以下であり、９７重量％以下、９５重量％以下、９３重量％以下、更には９０重量％以下であってもよい。

　［架橋剤（Ｂ）］
　架橋剤（Ｂ）は、水酸基との反応性を有する官能基を有する。官能基は、典型的には、イソシアネート基である。イソシアネート基は、多官能アルコール（Ｃ）との反応性に優れると共に、反応の均一性の向上に特に適している。

　イソシアネート基を有する架橋剤（Ｂ）の例は、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物；並びにブチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物である。架橋剤（Ｂ）は、上記イソシアネート化合物をトリメチロールプロパン等の多価アルコール化合物に付加した化合物（アダクト体）；上記イソシアネート化合物をポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等のポリオールと付加反応させた化合物；並びにイソシアヌレート化物等の上記イソシアネート化合物の誘導体であってもよい。誘導体の具体例は、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、日本ポリウレタン工業製コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、日本ポリウレタン工業製コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、日本ポリウレタン工業製コロネートＨＸ）である。粘着シートの耐久性の低下をより確実に抑制しうる観点からは、架橋剤（Ｂ）は、好ましくは芳香族イソシアネート化合物及びその誘導体であり、より好ましくは、トリレンジイソシアネート及びその誘導体、換言すれば、トリレンジイソシアネート系（ＴＤＩ系）架橋剤である。

　架橋剤（Ｂ）は、２官能以上の多官能性であってもよく、３官能以上であってもよい。この場合、とりわけ多官能アルコール（Ｃ）が３官能以上であるときには、多官能アルコール（Ｃ）との反応により構築される架橋構造の均一性をより高めることができる。３官能の架橋剤（Ｂ）の例は、トリメチロールプロパンへの上記イソシアネート化合物の３量体付加物であり、好ましくは、トリメチロールプロパンへのトリレンジイソシアネートの３量体付加物である。

　粘着剤組成物（Ｉ）における架橋剤（Ｂ）の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．５重量部以上３０重量部以下であり、１重量部以上２８重量部以下、５重量部以上２５重量部以下、８重量部以上２０重量部以下、１０重量部以上１８重量部以下、１０重量部を超え１５重量部以下、更には１０重量部を超え１３重量部以下であってもよい。配合量が上記範囲にある場合、粘着シートの耐久性の低下をより確実に抑制できる。また、粘着剤組成物（Ｉ）では、粘着シート１の弾性率をより高めるために架橋剤（Ｂ）の配合量を多くした場合（例えば８重量部以上であり、１０重量部以上、更には１０重量部超であってもよい）においても、粘着シートの耐久性の低下を抑制しうる。

　粘着剤組成物（Ｉ）は、その他の架橋剤を更に含んでいてもよい。その他の架橋剤の例は、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤、多官能性金属キレートである。粘着剤組成物（Ｉ）がその他の架橋剤を含む場合、その配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１～５重量部であり、０．１～３重量部、０．１～２重量部、更には０．１～１重量部であってもよい。粘着剤組成物（Ｉ）は、その他の架橋剤を含まなくてもよい。

　［多官能アルコール（Ｃ）］
　多官能アルコール（Ｃ）の分子量は２４０以下である。分子量は、２３０以下、２２０以下、２１０以下、２００以下、１９０以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下、更には１５０以下であってもよい。分子量の下限は、例えば６０以上であり、８０以上、９０以上、更には１００以上であってもよい。

　多官能アルコール（Ｃ）の例は、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のアルキレングリコール及びその重合体；ジエチレングリコール等のエーテルグリコール及びその重合体；トリメチロールエタン；トリメチロールプロパン；並びにペンタエリスリトール及びソルビトール等の糖アルコールである。粘着シートの耐久性をより確実に抑制しうる観点からは、多官能アルコール（Ｃ）は、好ましくはトリメチロールプロパン、並びにジエチレングリコール及びその重合体であり、より好ましくはトリメチロールプロパンである。

　多官能アルコール（Ｃ）は３官能以上であってもよい。３官能以上の多官能アルコール（Ｃ）は、架橋剤（Ｂ）との反応により構築される架橋構造の均一性の向上に、特に適している。３官能の多官能アルコール（Ｃ）の例は、トリメチロールプロパンである。

　多官能アルコール（Ｃ）は、水酸基以外に、架橋剤（Ｂ）との反応性を有する反応基を有さなくてもよい。当該反応基は、例えば、アミノ基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、特にアミノ基、である。

　粘着剤組成物（Ｉ）における多官能アルコール（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上２０重量部以下である。配合量の上限は、１５重量部以下、１０重量部以下、８重量部以下、５重量部以下、４重量部以下、更には３重量部以下であってもよい。

　多官能アルコール（Ｃ）の水酸基に対する架橋剤（Ｂ）の上記官能基の当量比（［架橋剤］／［ＯＨ］）は、例えば１以上５以下であり、１以上４以下、１以上３以下、更には１以上２以下であってもよい。

　［（メタ）アクリル系オリゴマー］
　粘着剤組成物（Ｉ）は、（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｄ）を更に含んでいてもよい。

　（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｄ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が異なる以外は、上述した（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と同様の組成を有することができる。（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０００以上であり、２０００以上、３０００以上、更には４０００以上であってもよい。（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、例えば、３００００以下であり、１５０００以下、１００００以下、更には７０００以下であってもよい。

　（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｄ）は、例えば、以下の各単量体に由来する構成単位を１種又は２種以上有している：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート及びドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；並びにテルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリレート。

　（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｄ）は、比較的嵩高い構造を持つ（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。この場合、粘着シートの接着性をより高めることができる。当該アクリル系単量体の例は、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル；フェニル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレートである。当該単量体は、環状構造を有することが好ましく、２以上の環状構造を有することがより好ましい。また、（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｄ）の重合時、及び／又は粘着シートの形成時に紫外線の照射を実施する場合、重合及び／又は形成の進行が阻害され難いことから、上記単量体は不飽和結合を有さないことが好ましく、例えば、分岐構造を持つアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステルを使用できる。

　（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｄ）の具体例は、ブチルアクリレートとメチルアクリレートとアクリル酸との共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとアクリロイルモルホリンとの共重合体、シクロヘキシルメタクリレートとジエチルアクリルアミドとの共重合体、１－アダマンチルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びシクロペンタニルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種とメチルメタクリレートとの共重合体、ジシクロペンタニルアクリレートの単独重合体、１－アダマンチルメタクリレートの単独重合体及び１－アダマンチルアクリレートの単独重合体である。

　（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｄ）の重合には、上述した（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重合方法を採用できる。

　粘着剤組成物（Ｉ）が（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｄ）を含む場合、その配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば７０重量部以下であり、５０重量部以下、更には４０重量部以下であってもよい。配合量の下限は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば１重量部以上であり、２重量部以上、更には３重量部以上であってもよい。粘着剤組成物（Ｉ）は、（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｄ）を含まなくてもよい。

　［添加剤］
　粘着剤組成物（Ｉ）は、その他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、シランカップリング剤、顔料及び染料等の着色剤、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、帯電防止剤（イオン性化合物であるアルカリ金属塩、イオン液体、イオン固体等）、無機充填材、有機充填材、金属粉等の粉体、粒子、箔状物である。

　粘着剤組成物（Ｉ）がシランカップリング剤を含む場合、その配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、例えば５重量部以下であり、３重量部以下、１重量部以下、０．５重量部以下、更には０．１重量部以下であってもよい。粘着剤組成物（Ｉ）は、シランカップリング剤を含まなくてもよい。

　粘着剤組成物（Ｉ）の型は、例えば、エマルション型、溶剤型（溶液型）、活性エネルギー線硬化型（光硬化型）、熱溶融型（ホットメルト型）である。耐久性に優れる粘着シートを形成できる観点からは、粘着剤組成物（Ｉ）は溶剤型であってもよい。溶剤型の粘着剤組成物（Ｉ）は、紫外線硬化剤等の光硬化剤を含まなくてもよい。

［粘着シート］
　本実施形態の粘着シートの一例を図１に示す。図１の粘着シート１は、粘着剤組成物（Ｉ）から形成されたものである。粘着シート１は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の架橋物を含む。粘着シート１は、粘着剤組成物（Ｉ）から、以下のように形成できる。

　溶剤型については、例えば、粘着剤組成物（Ｉ）又は粘着剤組成物（Ｉ）と溶剤との混合物を基材フィルムに塗布し、形成された塗布膜を乾燥して粘着シート１を形成する。乾燥時の熱により粘着剤組成物（Ｉ）は熱硬化する。活性エネルギー線硬化型については、例えば、重合により（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）となる単量体（群）、架橋剤（Ｂ）及び多官能性アルコール（Ｃ）、並びに必要に応じて、単量体（群）の部分重合物、重合開始剤、オリゴマー（Ｄ）、その他の架橋剤、添加剤及び溶剤等の混合物を基材フィルムに塗布し、活性エネルギー線を照射して粘着シート１を形成する。活性エネルギー線の照射前に、乾燥により溶剤を除去してもよい。基材フィルムは、塗布面に剥離処理がなされたフィルム（剥離フィルム）であってもよい。

　基材フィルム上に形成された粘着シート１は、任意の層に転写できる。また、基材フィルムは光学フィルムであってもよく、この場合、粘着シートと光学フィルムとを含む光学積層体が得られる。

　基材フィルムへの塗布には、公知の方法を採用できる。塗布は、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコートにより実施できる。

　溶剤型について、塗布後の乾燥温度は、例えば、４０～２００℃である。乾燥温度は、１５０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、更には１００℃以下であってもよい。乾燥温度を１３０℃以下、１２０℃以下、更には１００℃以下とすることにより、耐久性により優れる粘着シート１が得られる。換言すれば、粘着剤組成物（Ｉ）の塗布膜を１３０℃以下、１２０℃以下、更には１００℃以下、の温度で乾燥させて粘着シート１を得てもよい。乾燥時間は、例えば、５秒～２０分であり、５秒～１０分、更には１０秒～５分であってもよい。活性エネルギー線硬化型について、塗布後の乾燥を行う場合の乾燥温度及び乾燥時間は、上記範囲であってもよい。

　基材フィルムに塗布する組成物及び混合物は、取り扱い及び塗工に適した粘度を有することが好ましい。このため、活性エネルギー線硬化型については、塗布する混合物は、単量体（群）の部分重合物を含むことが好ましい。

　剥離フィルムの一例では、シリコーン化合物により塗布面の剥離処理がなされている。

　粘着シート１の厚さは、例えば、１～２００μｍであり、５～１５０μｍ、更には１０～１００μｍであってもよい。

　粘着シート１の貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）は、０．５ＭＰａ以上、０．７ＭＰａ以上、０．９ＭＰａ以上、更には１．０ＭＰａ以上であってもよい。貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲にある高弾性率の粘着シート１によれば、温度に起因する光学積層体の寸法の変化をより確実に抑制できる。

　粘着シート１の貯蔵弾性率（２５℃）は、以下の方法により評価できる。最初に、粘着シート１を構成する材料でできた測定用サンプルを準備する。測定用サンプルの形状は、円盤状である。測定用サンプルは、底面の直径が８ｍｍであり、厚さが１ｍｍである。測定用サンプルは、複数の粘着シート１が積層された積層体を円盤状に打ち抜いたものであってもよい。次に、測定用サンプルについて動的粘弾性測定を行う。動的粘弾性測定には、例えば、TA Instruments製、ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いることができる。動的粘弾性測定の結果から、粘着シート１の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’を特定することができる。なお、動的粘弾性測定の条件は、以下のとおりである。
・測定条件
　周波数：１Ｈｚ
　変形モード：ねじり
　測定温度：－７０℃～１５０℃
　昇温速度：５℃／分

　粘着シート１のゲル分率は、例えば６０％以上であり、６５％以上、更には７０％以上であってもよい。ゲル分率の上限は、例えば９５％以下であり、９０％以下であってもよい。ゲル分率が上記範囲にあることは、粘着シート１の耐久性の低下を抑制することに寄与する。粘着シート１のゲル分率は、以下の方法により評価できる。最初に、粘着シート１から約０．２ｇ掻き取って小片を得る。次に、得られた小片を、ポリテトラフルオロエチレンの延伸多孔質膜（日東電工製ＮＴＦ１１２２、平均孔径０．２μｍ）により包んで凧糸で縛り、試験片とする。次に、得られた試験片の重量Ａを測定する。重量Ａは、粘着シートの小片、延伸多孔質膜及び凧糸の重量の合計である。使用した延伸多孔質膜及び凧糸の合計の重量Ｂは、予め測定しておく。次に、酢酸エチルで満たされた内容積５０ｍＬの容器に試験片を浸漬して、２３℃で１週間静置する。静置後、容器から試験片を取り出し、１３０℃に設定した乾燥機中で２時間乾燥させた後、試験片の重量Ｃを測定する。測定した重量Ａ、重量Ｂ及び重量Ｃから、式：ゲル分率（重量％）＝（Ｃ－Ｂ）／（Ａ－Ｂ）×１００（％）により、粘着シート１のゲル分率を算出する。

　粘着シート１におけるゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５万以上であり、８万以上、１０万以上、１５万以上、更には２０万以上であってもよい。ゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、例えば１２０万以下である。ゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあることは、粘着シート１の耐久性の低下を抑制することに寄与する。

　粘着シート１は、例えば、光学用途に使用できる。粘着シート１は、光学積層体に使用してもよい。

［光学積層体］
　本実施形態の光学積層体の一例を図２に示す。図２の光学積層体１０Ａは、粘着シート１と光学フィルム２とを含む。粘着シート１と光学フィルム２とは互いに積層されている。光学積層体１０Ａは、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。

　光学フィルム２の例は、偏光板、位相差フィルム、並びに偏光板及び／又は位相差フィルムを含む積層フィルムである。ただし、光学フィルム２は、上記例に限定されない。光学フィルム２は、ガラス製のフィルムを含んでいてもよい。

　偏光板は、偏光子を含む。偏光子の少なくとも一方の面に偏光子保護フィルムが接合されていてもよい。偏光子と偏光子保護フィルムとの接合には、任意の粘着剤や接着剤を使用できる。粘着シート１を接合に使用してもよい。偏光子は、典型的には、空中延伸（乾式延伸）、ホウ酸水中延伸等の延伸によってヨウ素が配向されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムである。

　位相差フィルムは、面内方向及び／又は厚さ方向に複屈折を有するフィルムである。位相差フィルムは、例えば、延伸された樹脂フィルム、液晶材料を配向及び固定化させたフィルムである。

　位相差フィルムは、λ／４板、λ／２板、反射防止用位相差フィルム（例えば特開２０１２－１３３３０３号公報の段落０２２１，０２２２，０２２８参照）、視野角補償用位相差フィルム（例えば特開２０１２－１３３３０３号公報の段落０２２５，０２２６参照）、視野角補償用の傾斜配向位相差フィルム（例えば特開２０１２－１３３０３号公報の段落０２２７参照）であってもよい。位相差フィルムは、面内方向及び／又は厚さ方向に複屈折を有する限り、上記例に限定されない。位相差フィルムの位相差値、配置角度、３次元複屈折率、単層であるか多層であるか等についても限定されない。位相差フィルムには、公知のフィルムを使用可能である。

　光学フィルム２の厚さは、例えば１～２００μｍである。偏光板である光学フィルム２の厚さは、例えば１～５０μｍであり、２０μｍ以下、更には１０μｍ以下であってもよい。

　光学フィルム２は、単層であっても、２以上の層から構成される積層フィルムであってもよい。光学フィルム２が積層フィルムである場合、各層の接合に粘着シート１を使用してもよい。

　本実施形態の光学積層体の別の一例を図３に示す。図３の光学積層体１０Ｂは、はく離ライナー３、粘着シート１及び光学フィルム２がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体１０Ｂは、はく離ライナー３を剥離することで、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。

　はく離ライナー３は、典型的には、樹脂フィルムである。はく離ライナー３を構成する樹脂の例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、並びにポリイミドである。はく離ライナー３における粘着シート１と接する面には、剥離処理がなされていてもよい。剥離処理は、例えばシリコーン化合物による処理である。ただし、はく離ライナー３は上記例に限定されない。はく離ライナー３は、光学積層体１０Ｂの使用時、例えば画像形成層への貼付時、には剥離される。

　本実施形態の光学積層体の別の一例を図４に示す。図４の光学積層体１０Ｃは、はく離ライナー３、粘着シート１、位相差フィルム２Ａ、層間粘着剤４及び偏光板２Ｂがこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体１０Ｃは、はく離ライナー３を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。

　層間粘着剤４には、公知の粘着剤を使用できる。粘着シート１を層間粘着剤４に使用してもよい。

　本実施形態の光学積層体の別の一例を図５に示す。図５の光学積層体１０Ｄは、はく離ライナー３、粘着シート１、位相差フィルム２Ａ、層間粘着剤４、偏光板２Ｂ及び保護フィルム５がこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体１０Ｄは、はく離ライナー３を剥離した後、例えば画像形成層に貼付して使用できる。

　保護フィルム５は、光学積層体１０Ｄの流通及び保管時、並びに光学積層体１０Ｄを画像表示装置に組み込んだ状態において、最外層である光学フィルム２（偏光板２Ｂ）を保護する機能を有する。また、画像表示装置に組み込んだ状態において、外部空間へのウィンドウとして機能する保護フィルム５であってもよい。保護フィルム５は、典型的には、樹脂フィルムである。保護フィルム５を構成する樹脂は、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、シクロオレフィン、ポリイミド、並びにポリアミドであり、ポリエステルが好ましい。ただし、保護フィルム５は上記例に限定されない。保護フィルム５は、ガラス製のフィルム、又はガラス製のフィルムを含む積層フィルムであってもよい。保護フィルム５には、アンチグレア、反射防止、帯電防止等の表面処理が施されていてもよい。

　保護フィルム５は、任意の粘着剤によって光学フィルム２に接合されていてもよい。粘着シート１による接合も可能である。

　本実施形態の光学積層体は、例えば、帯状の光学積層体を巻回した巻回体として、あるいは枚葉状の光学積層体として、流通及び保管が可能である。

　本実施形態の光学積層体は、典型的には、画像表示装置に用いられる。画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイである。

［画像表示装置］
　本実施形態の画像表示装置の一例を図６に示す。図６の画像表示装置１１は、基板７、画像形成層（例えば有機ＥＬ層又は液晶層）６、粘着シート１、位相差フィルム２Ａ、層間粘着剤４、偏光板２Ｂ及び保護フィルム５がこの順に積層された積層構造を有している。画像表示装置１１は、図２～５の光学積層体１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄを有している（ただし、はく離ライナー３を除く）。基板７及び画像形成層６は、公知の画像表示装置が備える基板及び画像形成層と、それぞれ同様の構成を有していればよい。

　図６の画像表示装置１１は、有機ＥＬディスプレイであってもよく、液晶ディスプレイであってもよい。ただし、画像表示装置１１はこの例に限定されない。画像表示装置１１は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）等であってもよい。画像表示装置１１は、家電用途、車載用途、パブリックインフォメーションディスプレイ（ＰＩＤ）用途等に用いてもよい。

　本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の光学積層体を備える限り、任意の構成を有しうる。

　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

　最初に、実施例及び比較例において作製した（メタ）アクリル系ポリマー及び粘着シートの評価方法を示す。

　［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、以下の条件にて評価した。
　・分析装置：Ｗａｔｅｒｓ製、Ａｃｑｕｉｔｙ　ＡＰＣ
　・カラム：東ソー製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
　・カラム温度：４０℃
　・溶離液：テトラヒドロフラン（酸添加）
　・流速：０．８ｍＬ／分
　・注入量：１００μＬ
　・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　・標準試料：Ａｇｉｌｅｎｔ製、ポリスチレン（ＰＳ）

　［加湿耐久性］
　粘着シートの加湿耐久性（耐久性の加速試験に相当）は、以下の方法により評価した。最初に、実施例及び比較例で作製した各粘着シートを一方の露出面に備える粘着シート付き円偏光板を形成した。次に、上記粘着シートを介して、ガラス板（コーニング製、イーグルＸＧ）の表面に円偏光板を固定した。円偏光板の固定は、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気で実施した。次に、５０℃及び５気圧（絶対圧）のオートクレーブにて１５分処理した後、２３℃に冷えるまで放置して、ガラス板への円偏光板の接合を安定させた後、６０℃及び９５％ＲＨの加熱加湿雰囲気に５００時間放置した。放置後、２３℃及び５０％ＲＨの雰囲気に戻し、ガラス板からの円偏光板の剥がれや、ガラス板と円偏光板との間に発泡が生じていないかを目視により確認して、以下のように、加湿耐久性を評価した。
　Ａ：発泡や剥がれ等の外観上の変化がみられない。
　Ｂ：端部においてわずかに剥がれ又は発泡がみられるが、実用上、問題ない範囲にある。
　Ｃ：端部に剥がれ又は発泡がみられ、実用上も問題がある。
　Ｄ：端部に著しい剥がれがみられ、実用上、問題がある。

　以下、加湿耐久性の評価に使用した粘着シート付き円偏光板の形成方法を示す。

　＜偏光板Ｐ１の作製＞
　（偏光子の作製）
　長尺状のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルム（クラレ製、製品名「ＰＥ３０００」、厚さ３０μｍ）を、ロール延伸機を用いて長手方向に一軸延伸（総延伸倍率５．９倍）すると同時に、上記樹脂フィルムに対して膨潤、染色、架橋、洗浄及び乾燥の各処理を順に施して、厚さ１２μｍの偏光子を作製した。膨潤処理では、上記樹脂フィルムを２０℃の純水で処理しながら２．２倍延伸した。染色処理では、ヨウ素及びヨウ化カリウムを重量比１：７で含有する３０℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを１．４倍延伸した。水溶液中のヨウ素濃度は、作製する偏光子の単体透過率が４５．０％となるように調整された。架橋処理には、２段階処理を採用した。１段階目の架橋処理では、ホウ酸及びヨウ化カリウムを溶解させた４０℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを１．２倍延伸した。１段階目の架橋処理に用いた水溶液におけるホウ酸の含有率は５．０重量％、ヨウ化カリウムの含有率は３．０重量％とした。２段階目の架橋処理では、ホウ酸及びヨウ化カリウムを溶解させた６５℃の水溶液で処理しながら、上記樹脂フィルムを１．６倍延伸した。２段階目の架橋処理に用いた水溶液におけるホウ酸の含有率は４．３重量％、ヨウ化カリウムの含有率は５．０重量％とした。洗浄処理には、２０℃のヨウ化カリウム水溶液を用いた。洗浄処理に用いた水溶液におけるヨウ化カリウムの含有率は２．６重量％とした。乾燥処理は、７０℃及び５分間の乾燥条件で実施した。

　（偏光板Ｐ１の作製）
　上記作製した偏光子の各主面に、それぞれ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（コニカミノルタ製、製品名「ＫＣ２ＵＡ」、厚さ２５μｍ）をポリビニルアルコール系接着剤により貼り合わせた。ただし、一方の主面に貼り合わせたＴＡＣフィルムには、偏光子側とは反対側の主面にハードコート（厚さ７μｍ）が形成されていた。このようにして、ハードコート付き保護層／偏光子／保護層（ハードコートなし）の構成を有する偏光板Ｐ１を得た。

　＜位相差フィルムＲ１の作製＞
　（第１の位相差フィルムの作製）
　イソソルビド（ＩＳＢ）２６．２重量部、９，９－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＨＥＰＦ）１００．５重量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）１０．７重量部、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）１０５．１重量部、及び触媒として炭酸セシウム（０．２重量％水溶液）０．５９１重量部を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて溶解させた（約１５分）。このとき、反応容器の熱媒温度は１５０℃とし、必要に応じて撹拌を実施した。次に、反応容器内の圧力を１３．３ｋＰａに減圧すると共に、熱媒温度を１９０℃まで１時間で上昇させた。熱媒温度の上昇に伴って発生するフェノールは、反応容器外へ抜き出した（以下、同じ）。次に、反応容器内の温度を１９０℃で１５分保持した後、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａに変更すると共に、熱媒温度を２３０℃まで１５分で上昇させた。反応容器が備える撹拌機の撹拌トルクが上昇してきた時点で、熱媒温度を２５０℃まで８分で上昇させ、更に、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下とした。所定の撹拌トルクに到達後、反応を終了させ、生成した反応物を水中に押し出してペレット化した。このようにして、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／１，４－ＣＨＤＭ＝４７．４モル％／３７．１モル％／１５．５モル％の組成を有するポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１３６．６℃であり、還元粘度は０．３９５ｄＬ／ｇであった。

　作製したポリカーボネート樹脂のペレットを８０℃で５時間真空乾燥した後、単軸押出機（いすず化工機製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度２２０℃）、チルロール（設定温度１２０～１３０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚さ１２０μｍの長尺状の樹脂フィルムを得た。次に、得られた樹脂フィルムを、テンター延伸機により、延伸温度１３７－１３９℃、延伸倍率２．５倍で幅方向に延伸して、第１の位相差フィルムを得た。

　（第２の位相差フィルムの作製）
　下記化学式（Ｉ）（式中、６５及び３５は、各構成単位のモル％）により示される側鎖型液晶ポリマー（重量平均分子量５０００）２０重量部、ネマチック液晶相を示す重合性液晶（ＢＡＳＦ製、商品名「ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２」）８０重量部、及び光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名「イルガキュア９０７」）５重量部をシクロペンタノン２００重量部に溶解して、液晶塗工液を調製した。次に、基材フィルムであるノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン製、商品名「ゼオネックス」）の表面に、調製した液晶塗工液をバーコーターにより塗工した後、８０℃で４分間、加熱及び乾燥させて、塗布膜に含まれる液晶を配向させた。次に、紫外線の照射により塗布膜を硬化させて、第２の位相差フィルムである液晶固化層（厚さ０．５８μｍ）を基材フィルム上に形成した。波長５５０ｎｍの光に対する液晶固化層の面内位相差Ｒｅは０ｎｍ、厚さ方向の位相差Ｒｔｈは－７１ｎｍであり（ｎｘ＝１．５３２６、ｎｙ＝１．５３２６、ｎｚ＝１．６５５０）、液晶固化層は、ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの屈折率特性を示した。

　（位相差フィルムＲ１の作製）
　上記作製した第１の位相差フィルムの一方の面と、第２の位相差フィルムの液晶固化層とを接着剤を介して貼合せて、位相差フィルムＲ１を作製した。

　＜粘着シート付き円偏光板の作製＞
　（層間粘着剤の作製）
　撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート７９．９重量部、ベンジルアクリレート１５重量部、アクリル酸５重量部及び４－ヒドロキシブチルアクリレート０．１重量部を含有する単量体混合物を仕込んだ。次に、単量体混合物１００重量部に対して、重合開始剤として２，２’－アゾイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチルと共に加え、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って重合反応を７時間進行させた。次に、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度３０重量％に調整して、層間粘着剤に使用する（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、２２０万であった。

　次に、得られた（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に、当該溶液の固形分１００重量部に対して、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（東ソー製、商品名「コロネートＬ」）０．５重量部、過酸化物系架橋剤であるベンゾイルパーオキサイド０．１重量部、エポキシ基含有シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名「ＫＢＭ－４０３）０．２重量部、及び反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（カネカ製、サイリルＳＡＴ１０）０．５重量部を混合して、偏光板Ｐ１と位相差フィルムＲ１とを接合するための層間粘着剤に使用する粘着剤組成物ＰＳＡ１を得た。

　（層間粘着剤層付き偏光板の作製）
　上記作製した粘着剤組成物ＰＳＡ１を、剥離面にシリコーン処理が施された剥離フィルムである、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム製、ＭＲＦ３８）の剥離面に対して、乾燥後の層の厚さが１２μｍとなるように塗布し、１５５℃で１分間乾燥処理して、層間粘着剤層を形成した。次に、形成した層間粘着剤層を偏光板Ｐ１における保護層（ハードコートなし）側に転写して、層間粘着剤層付き偏光板を得た。

　（粘着シート付き円偏光板の作製）
　位相差フィルムＲ１における第２の位相差フィルム側（第２の位相差フィルムを作製する際に基材フィルムとして用いたノルボルネン系樹脂フィルムは剥離）に、実施例及び比較例で作製した各粘着シートを剥離フィルムから転写して貼りつけた。次に、位相差フィルムＲ１における第１の位相差フィルム側に、上記作製した層間粘着剤層付き偏光板を、層間粘着剤層を介して貼りつけて、粘着シート付き円偏光板を得た。位相差フィルムＲ１と層間粘着剤層付き偏光板との貼りつけは、第１の位相差フィルムの側から見て、第１の位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸との成す角度が反時計回りに４５度となるように実施した。

　［貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）］
　粘着シートの２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’の評価は、上述の方法により実施した。動的粘弾性測定は、TA Instruments製、ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて行った。

　次に、実施例及び比較例の各粘着シートの作製方法を説明する。

　以下の説明に示す略称又は名称と化合物との対応は、次のとおりである。
　ＢＡ：ｎ－ブチルアクリルレート
　ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
　ＡＡ：アクリル酸
　ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
　ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
　ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
　Ｃ／Ｌ：トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ）
　ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
　ＰＰ２００：ポリオキシプロピレングリコール（三洋化成製、サンニックスＰＰ２００）
　ＧＰ２５０：ポリオキシプロピレントリオール（三洋化成製、サンニックスＧＰ２５０）
　ＧＰ４００：ポリオキシプロピレントリオール（三洋化成製、サンニックスＧＰ４００）
　ＧＰ１０００：ポリオキシプロピレントリオール（三洋化成製、サンニックスＧＰ１０００）
　プラクセル３０３：ポリカプロラクトントリオール（ダイセル製、プラクセル３０３）
　ＰＥＧ３００：ポリエチレングリコール（分子量３００）

　使用した多官能アルコールの分子量、１分子あたりの水酸基数、及び水酸基価を以下の表１に示す。

　［（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の作製］
　（合成例１）
　撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、及び冷却器を備えた４つ口フラスコに、ＢＡ８１．９重量部、ＢｚＡ１３．２重量部、ＡＡ４．８重量部及びＨＢＡ０．１重量部を仕込んだ。次に、ＢＡ、ＢｚＡ、ＡＡ及びＨＢＡの混合物１００重量部に対して、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１重量部を加え、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って重合反応を７時間進行させた。次に、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度１２重量％に調整して、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ－１）の溶液を得た。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０万であった。

　（合成例２）
　使用する単量体をＢＡ７７．０重量部、ＢｚＡ２０．０重量部及びＡＡ３．０重量部に変更した以外は、合成例１と同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ－２）の溶液を得た。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０万であった。

　（合成例３）
　使用する単量体をＢＡ８５．０重量部、ＡＡ１５．０重量部及びＨＥＡ０．１５重量部に変更した以外は、合成例１と同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ－３）の溶液を得た。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０万であった。

　合成例１～３で使用した単量体及び重合開始剤の種類及び仕込み量、並びに得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の表２にまとめる。

　［粘着剤組成物及び粘着シートの作製］
　（実施例１～４、比較例１～６、参考例１，２）
　以下の表３に示す組成となるように（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び多官能アルコールを混合して、溶剤型の粘着剤組成物を得た。なお、参考例では、多官能アルコールを配合しなかった。

　次に、剥離面にシリコーン処理が施された剥離フィルムである、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム製、ＭＲＦ３８）の剥離面に対して、得られた粘着剤組成物を塗布した後、所定の温度及び相対湿度に設定した空気循環式恒温オーブンにて２分間乾燥させて、実施例１～４，比較例１～６、参考例１，２の粘着シート（糊厚１５μｍ）を形成した。粘着剤組成物の塗布には、ファウンテンコーターを用いた。乾燥条件及び作製した粘着シートに対する評価結果を以下の表４に示す。なお、露点１５℃の乾燥条件は夏季に、２℃の乾燥条件は冬季に、それぞれ対応する。

　表４に示すように、多官能アルコールを含まない参考例では、冬季に対応する露点２℃の乾燥条件において耐久性が低下した。一方、分子量２００以下の多官能アルコールを所定の配合量で含む実施例では、季節の変動の影響を受けることなく、粘着シートの耐久性の低下を抑制できた。

　本発明の粘着剤組成物は、画像表示装置に用いる粘着シートの製造に使用できる。

Claims

　（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を主成分として含み、
　水酸基との反応性を有する官能基を有する架橋剤（Ｂ）、及び多官能アルコール（Ｃ）を更に含み、
　前記多官能アルコール（Ｃ）の分子量は、２４０以下であり、
　前記多官能アルコール（Ｃ）の配合量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下である、粘着剤組成物。
　前記多官能アルコール（Ｃ）が３官能以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
　前記多官能アルコール（Ｃ）がトリメチロールプロパンである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
　前記架橋剤（Ｂ）が有する前記官能基がイソシアネート基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　前記架橋剤（Ｂ）がトリレンジイソシアネート系である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　前記架橋剤（Ｂ）が３官能以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　前記架橋剤（Ｂ）の配合量が、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上３０重量部以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、芳香環含有単量体に由来する構成単位を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、水酸基含有単量体に由来する構成単位を１重量％以下の含有率で含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　前記多官能アルコール（Ｃ）の水酸基に対する前記架橋剤（Ｂ）の前記官能基の当量比が１以上５以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　溶剤型である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着シート。
　２５℃の貯蔵弾性率Ｇ’が０．５ＭＰａ以上である、請求項１２に記載の粘着シート。
　請求項１２又は１３に記載の粘着シートと、光学フィルムと、を含む、光学積層体。
　請求項１４に記載の光学積層体を備える画像表示装置。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載の粘着剤組成物を基材に塗布し、塗布膜を形成することと、
　前記塗布膜を乾燥させることと、
　を含む、粘着シートの製造方法。
　１３０℃以下の温度で前記塗布膜を乾燥させる、請求項１６に記載の製造方法。