CN103906624A - 屏障积层体和新颖可聚合化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种屏障积层体，其展现出有所改善的耐热性。屏障积层体具有至少一个有机层和至少一个无机屏障层，所述有机层是使可聚合组合物固化而形成，所述可聚合组合物包括了具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物，且所述有机层中的未固化组分的总量为有机层总质量的1.5质量％以下。本发明还提供一种由式(11)(式中，R21表示氢原子或甲基，且R22表示甲基或环己基。n表示整数0到2。X表示可聚合基团)表示的新的可聚合化合物，其适合用作可聚合化合物。

Description

屏障积层体和新颖可聚合化合物
技术领域
本发明涉及屏障积层体、气体屏障膜以及采用其的装置。尤其涉及适于太阳能电池元件、有机EL元件、光学构件以及密封袋的屏障积层体和气体屏障膜。本发明还涉及适于用来在上述屏障积层体中形成有机层的可聚合组合物的新颖可聚合化合物、含有所述可聚合化合物的可聚合组合物以及其固化产物。
背景技术
通常，在塑料膜表面上形成氧化铝、氧化镁、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅等的金属氧化物薄膜的气体屏障膜已广泛用于包装需要阻挡各种气体(如水蒸气和氧气)的产品以及旨在防止食品、工业产品、药品等变质的包装应用。
近年来，在液晶显示器元件与有机EL元件等领域中，已开始使用塑料膜衬底来代替沉重且易于破裂的玻璃衬底。塑料膜衬底适于卷对卷方法，使其在成本方面变得有利。然而，塑料膜衬底所存在的问题在于以下方面：水蒸气屏障性质不如玻璃衬底的水蒸气屏障性质。因此，当塑料膜衬底用于液晶显示器元件中时，水蒸气会渗入液晶单元，从而造成显示器缺陷。
为了实际用于显示元件，形成具有抗反射性质的层对于增强可视性是不可或缺的。通常，已提出包括高折射率层和低折射率层的积层膜作为显示元件的抗反射膜。这些积层膜通常通过溅镀法或反应溅镀法形成(例如专利文献1)。另外，有机EL显示元件和液晶显示器元件在氧气和水蒸气存在下快速劣化，因此，显示元件需要用具有气体屏障性质的层加以保护。因此，强烈需要开发兼具气体屏障性质和抗反射性能的膜。已知使用在塑料膜上形成有机／无机积层型积层体的气体屏障膜可解决这一问题。专利文献2揭示了一种气体屏障膜，其中对含有六官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或寡聚物的组合物固化而成的有机层与由从氧化铝、氧化硅、铟和锡的复合氧化物以及铟和铈的复合氧化物中选出的氧化物构成的无机层进行积层。尽管专利文献2陈述了尽量使固化用组合物中的六官能丙烯酸酯单体等的含量在30质量％以上的范围内而大多会使屏障性质增强，但100质量％的含量仅保持0.08克／米2／天的水蒸气透过率。另外，用于有机EL元件的衬底要求更好的屏障性质。水蒸气透过率优选低于0.005克／米2／天，该值为膜康(MOCON)法的检测阈值。
为了解决这一问题，专利文献3揭示了通过采用屏障层而实现水蒸气透过率低于0.005克／米2／天的技术，所述屏障层呈多层有机层和无机屏障层的交替积层体的形式。根据所述说明书，在有机层和无机屏障层分别仅各积层1层的情况下，水蒸气透过率为0.011克／米2／天，从而证实了多层积层体的技术价值。
现有技术参考文献
专利文献1：日本专利特开平11-142603号公报
专利文献2：日本专利特开2002-264274号公报
专利文献3：美国专利第6,413,645号说明书
发明内容
本发明欲解决的问题
然而，当考虑工业效用时，如专利文献3中所描述的有机层和无机屏障层的多层积层会损害生产率，这在供应大量气体屏障膜时是非常成问题的。大量且低成本地制造气体屏障膜要求用尽可能少的积层体而获得高屏障性质。鉴于这一背景，需要开发利用单组有机层和无机屏障层就能够实现0.005克／米2／天以下、尤其是低于0.001克／米2／天的水蒸气透过率的有机无机积层型积层体，特别是屏障积层体；包括所述屏障积层体的气体屏障膜；以及采用这些气体屏障膜的有机EL元件。可用作如有机EL元件等装置中的衬底的气体屏障膜需要对处理温度具有良好耐性。因此，需要将由有机层在高温下产生且会造成缺陷的气体的量保持较低。
此处，固化含有可聚合化合物的可聚合组合物的方法一般用于有机层。然而，由本发明的发明人进行的研究揭示了在固化通常已知的可聚合化合物时，未固化组分在高温下挥发。对此现象背后原因的调查揭示了在通常已知的可聚合化合物中存在痕量非可聚合组分(催化剂、副产物)。图1显示了这是如何发生的。1表示无机屏障层，2′表示由可聚合组合物形成的有机层，且3表示进一步设置在有机层表面中的无机屏障层。可聚合化合物中所含有的非可聚合组分(催化剂、副产物)残留在常规有机层2′中。当在这一状态下进行加热或脱气时，释放出气体，所述气体最终损害气体屏障性质。另外，如图1中所显示，在有机层2′夹在无机屏障层之间的结构中，来自于非可聚合化合物(催化剂、副产物)4的气体有时最终损坏相邻的无机屏障层3。这些现象在暴露于高温工艺的过程中在并有屏障积层体的装置中产生显著影响。
为解决上述问题而设计的本发明已出于其目的提供了一种气体屏障积层体，其具有能够抵抗较高温度的良好屏障性质。
解决所述问题的手段
基于上述问题，本发明的发明人进行了广泛研究，结果发现通过使有机层中的未固化组分保持在1.5质量％以下，可在高温下维持高屏障性质而不造成损坏，进而解决上述问题。
本发明的发明人还专注于改善用于制造有机层的可聚合组合物以获得能够达到如上文所述的水蒸气透过率的有机／无机积层型积层体。确切地说，可列举提高可聚合组合物中所含有的可聚合化合物的聚合率。另外，本发明的发明人认为，如果由含有相关可聚合化合物的组合物形成的层的折射率较高，那么可提供兼具良好气体屏障性质和抗反射性能的屏障积层体。基于上述假设，本发明的发明人进行了更广泛的研究，结果发现了具有高聚合率且能够提供高折射率有机层的新颖化合物。
确切地说，利用以下手段<1>，且优选地利用以下手段<2>到手段<18>解决上述问题。
<1>一种屏障积层体，其包括至少一个有机层和至少一个无机屏障层，所述有机层是通过使可聚合组合物固化而形成，所述可聚合组合物包括了具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物，且所述有机层中的未固化组分的总量为所述有机层的总质量的1.5质量％以下。
<2>根据<1>所述的屏障积层体，其中所述可聚合化合物每分子包括一或多个芳环。
<3>根据<1>所述的屏障积层体，其中所述可聚合化合物每分子包括2到8个芳环和2到8个可聚合基团。
<4>根据<1>到<3>中任一项所述的屏障积层体，其中所述可聚合化合物中所存在的可聚合基团为(甲基)丙烯酰氧基。
<5>根据<1>到<4>中任一项所述的屏障积层体，其中所述可聚合组合物的总固体部分的总计75质量％以上为具有2个以上可聚合基团的可聚合化合物。
<6>根据<1>到<5>中任一项所述的屏障积层体，其中所述可聚合化合物为由通式(1)表示的化合物和／或由通式(2)表示的化合物：
Figure BDA0000482013300000041
(在通式(1)中，R1和R2各自表示氢原子、甲基或环己基；R3表示氢原子、甲基或由以下通式(a)表示的基团；R4表示氢原子、甲基或由式(a)表示的基团；R5表示氢原子或从以下族群A中选出的基团；R6表示包括可聚合基团的单价取代基；且所述由通式(1)表示的化合物包括至少两个可聚合基团)
Figure BDA0000482013300000042
(在通式(a)中，R1、R2以及R9各自表示氢原子、甲基或环己基；R6表示包括可聚合基团的单价取代基；n表示整数0到2；且*表示结合位置)
(族群A)
Figure BDA0000482013300000051
(式中，R1和R2各自表示氢原子、甲基或环己基；R6表示包括可聚合基团的单价取代基；且*表示结合位置)
Figure BDA0000482013300000052
(在通式(2)中，R6表示包括可聚合基团的单价取代基；R7、R8以及R9各自表示氢原子、甲基或环己基；且m表示0或1)。
<7>根据<1>到<6>中任一项所述的屏障积层体，其中所述可聚合化合物为由通式(11)表示的可聚合化合物：
Figure BDA0000482013300000061
通式(11)
(在通式(11)中，R21表示氢原子或甲基；R22表示甲基或环己基；n表示整数0到2；且X在分别独立地表示由以下式(a)到式(d)中的任一者表示的基团)
(在式(a)、式(b)以及式(d)中，R23表示氢原子或甲基，且*表示结合位置)。
<8>根据<7>所述的屏障积层体，其中R21为甲基。
<9>根据<7>或<8>所述的屏障积层体，其中n为0。
<10>根据<1>到<9>中任一项所述的屏障积层体，其于所述有机层的表面上包括所述无机屏障层。
<11>根据<1>到<10>中任一项所述的屏障积层体，其具有以所述无机屏障层、所述有机层以及所述无机屏障层的顺序彼此相邻而积层而成的结构。
<12>一种气体屏障膜，其是在衬底膜上设置如<1>到<11>中任一项所述的屏障积层体而成。
<13>一种装置，其包括如<1>到<11>中任一项所述的屏障积层体或如<12>所述的气体屏障膜。
<14>一种太阳能电池元件或一种有机EL元件，其包括如<1>到<11>中任一项所述的屏障积层体或如<12>所述的气体屏障膜。
<15>一种装置光学构件，其包括如<1>到<11>中任一项所述的屏障积层体或如<12>所述的气体屏障膜。
<16>一种用于密封装置的袋子，其包括如<1>到<11>中任一项所述的屏障积层体或如<12>所述的气体屏障膜。
<17>一种制造如<1>到<11>中任一项所述的屏障积层体的方法，其包括将包括可聚合化合物的组合物(A)的杂质去除后，使包括所述包括可聚合化合物的组合物(A)的可聚合组合物固化而形成有机层。
<18>一种制造装置的方法，其包括利用如<17>所述的制造屏障积层体的方法来设置屏障积层体。
本发明的发明人发现了使得可通过用紫外(UV)光快速固化而得到高折射率固化产物的可聚合化合物，且设计了以下<19>到<26>。
<19>一种可聚合化合物，其由通式(11)表示：
通式(11)
(在通式(11)中，R21表示氢原子或甲基；R22表示甲基或环己基；n表示整数0到2；并且X分别独立地表示由以下式(a)到式(d)中的任一者表示的基团)
Figure BDA0000482013300000081
(在式(a)、式(b)以及式(d)中，R23表示氢原子或甲基，且*表示结合位置)。
<20>根据<19>所述的可聚合化合物，其中R21为甲基。
<21>根据<19>或<20>所述的可聚合化合物，其中n为0。
<22>一种可聚合组合物，其包括如<19>到<21>中任一项所述的可聚合化合物。
<23>根据<22>所述的可聚合组合物，其还包括光聚合引发剂。
<24>根据<22>或<23>所述的可聚合组合物，其用于形成屏障积层体。
<25>一种如<22>到<24>中任一项所述的可聚合组合物的固化产物。
<26>一种积层膜，其包括通过在衬底膜上固化如<22>到<24>中任一项所述的可聚合组合物而形成的有机层。
发明的效果
使用与本发明有关的有机层使得有可能在几乎不产生气体的情况下增强有机层与无机屏障层的粘附力。另外，还可能提供耐热性能有所增强的屏障积层体。另外，本发明提供了一种可聚合组合物，其能够通过固化提供具有高折射率和高聚合率的有机层；以及一种新颖可聚合化合物，其包含于所述可聚合组合物中。
附图说明
图1为显示了气体从常规屏障积层体中释放的状态的示意性截面图。
图2为显示了本发明的屏障积层体的一个实例的示意性截面图。
图3为显示了本发明的气体屏障膜的结构的一个实例的示意性截面图。
具体实施方式
下文将详细描述本发明。在本发明说明中，数值范围中的措词“到”用于意指包含前面和后面的数字分别作为最小值和最大值的范围。在本发明说明中，术语“有机EL元件”意指有机电致发光元件。在本发明说明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”用于意指“丙烯酸酯”与“甲基丙烯酸酯”两者。在本发明说明中，除非另外明确陈述，否则烷基等中的“基团”可经取代或未经取代。在碳原子数目有限的基团的情况下，碳原子数目包含任何取代基的碳原子数目。
<屏障积层体>
本发明的屏障积层体的特征在于包括至少一个有机层和至少一个无机屏障层；所述有机层是通过使可聚合组合物固化而形成，所述可聚合组合物含有具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物；而且所述有机层中的未固化组分的总量占所述有机层的总质量的1.5质量％以下。采用具有所述有机层的屏障积层体使得有可能增强有机层与无机屏障层的粘附力且增强耐热性能。
本发明的屏障积层体优选为还具有处于有机层表面上的第二无机屏障层的屏障积层体，且更优选为还具有处于第二无机屏障层表面上的第二有机层的屏障积层体。
在图2，即，本发明的屏障积层体的一个实例的示意性截面图中，1表示第一无机屏障层，2表示有机层，3表示第二无机屏障层，且10表示屏障积层体。
在形成有机层的过程中，一般将可聚合组合物涂覆在无机屏障层上且固化。此处，举例来说，当采用如日本专利特开2010-228446号中所描述的可聚合组合物时，可聚合化合物中所含有的未固化组分(催化剂、副产物等)最终残留在有机层中。而且，已知残留的未固化组分在后续工艺期间，如在并入装置中这一阶段期间，释放大量气体。具体地说，在如图2中所显示的实施形式等结构的情况下，其中有机层夹在两个无机屏障层之间，来源于未固化组分的气体最终会损坏无机层。相比之下，在本发明中，进行纯化等以使可聚合化合物中一开始就不存在非可聚合化合物。因此，不会出现上述问题。即，本发明的屏障积层体即使在高温下且在真空处理期间能够维持良好气体屏障性质，并且确保有机层与无机屏障层之间的粘附力。
在图2中，屏障积层体仅具有一个有机层2，但也可以具有第二有机层。当屏障积层体具有两个以上有机层时，其中无机屏障层相邻的1层至少为上述有机层。即，在本发明中，至少两个有机层与至少两个无机屏障层以交替方式积层的结构为优选的。构成屏障积层体的层的数目不受明确限制。典型地，2到30个层为优选的，且3到20个层为更优选的。
(有机层)
本发明中的有机层中的至少一者含有通过使本发明中的可聚合组合物聚合而获得的聚合物。本发明中的可聚合组合物包括每分子具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物。然而，其优选含有每分子具有一个或多个芳环和两个以上可聚合基团的可聚合化合物，更优选含有每分子具有2到8个芳环和2到8个可聚合基团的可聚合化合物，且更优选含有每分子具有2到6个芳环和2到6个可聚合基团的可聚合化合物。可聚合基团优选为(甲基)丙烯酰氧基。芳环优选为芳环，更优选为苯环。本发明中的可聚合组合物优选含有由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物中的至少一者。
在本发明中，在每分子具有两个以上可聚合基团的化合物形成具有耐热性的三维网状结构的过程中，将未固化组分保持在1.5质量％以下将实现本发明的效果。未固化组分的总量可以通过从可聚合组合物中去除杂质而保持在有机层总质量的1.5质量％以下。更确切地说，其可以通过对含有每分子具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物的组合物(A)进行纯化来实现。纯化手段的实例包含柱色谱法(column chromatography)、用水洗涤、再结晶以及蒸馏。以市售产品和合成产品形式获得的可聚合化合物不是纯的可聚合化合物，且实际上以含有痕量杂质的组合物(A)的形式提供。通常在未注意这些痕量杂质的情况下形成屏障积层体。然而，已发现从含有可聚合化合物的组合物(A)中去除杂质使得有可能显著改善屏障性质和粘附力。
以下将描述由通式(1)和通式(2)表示的化合物。
Figure BDA0000482013300000111
(在通式(1)中，R1和R2各自表示氢原子、甲基或环己基；R3表示氢原子、甲基或由以下通式(a)表示的基团R4表示氢原子、甲基或由以下式(a)表示的基团R5表示氢原子或从以下族群A中选出的基团；R6表示含有可聚合基团的单价取代基；且由通式(1)表示的化合物含有至少2个可聚合基团。)
Figure BDA0000482013300000112
(在通式(a)中，R1、R2以及R9各自表示氢原子、甲基或环己基；R6表示含有可聚合基团的单价取代基；n表示整数0到2；且*表示结合位置。)
(族群A)
(式中，R1和R2各自表示氢原子、甲基或环己基；R6表示含有可聚合基团的单价取代基；且*表示结合位置。)
Figure BDA0000482013300000122
(在通式(2)中，R6表示含有可聚合基团的单价取代基；R7、R8以及R9各自表示氢原子、甲基或环己基；且m表示0或1。)
当每分子含有两个以上的R1到R9时，它们可以相同或不同。
含有可聚合基团R6的取代基可列举含有-CR10 2-(R10为氢原子或取代基)、-CO-、-O-、亚苯基、-S-、-C≡C-、-NR11-(R11为氢原子或取代基)以及-CR12＝CR13-(R12和R13各自为氢原子或取代基)中的一个或多个与可聚合基团的组合的基团。更优选基团含有-CR14 2-(R14为氢原子或取代基)、-CO-、-O-以及亚苯基中的一个或多个与可聚合基团的组合。
R10到R14的取代基优选为甲基或羟基。
R6的至少一个的分子量优选为10到250，更优选为70到150。
R6的结合位置优选至少在对位。
n表示整数0到2。
在由通式(1)或通式(2)表示的化合物中，优选R6的至少两个为相同结构。
通式(1)或通式(2)的可聚合基团优选为(甲基)丙烯酰基或环氧基，且更优选为(甲基)丙烯酰基。
通式(1)或通式(2)中所存在的可聚合基团的数目优选2个以上，更优选3个以上。不明确限定上限，然而，优选8个以下且更优选6个以下。
由通式(1)或通式(2)表示的化合物的分子量优选为600到1,400，更优选为800到1,200。
在由通式(1)和通式(2)表示的化合物中，更优选由通式(1)表示的化合物。
由通式(1)表示的化合物中特别优选的化合物的实例可列举由以下通式(11)表示的可聚合化合物：
通式(11)
(在通式(11)中，R21表示氢原子或甲基；R22表示甲基或环己基；n为整数0到2；且X分别独立地表示由以下(a)到(d)中的任一者表示的基团。)
Figure BDA0000482013300000141
(在式(a)、式(b)以及式(d)中，R23表示氢原子或甲基，且*表示结合位置。)
在通式(11)中，R21优选为甲基。R22优选为氢原子。
单一化合物中可以含有多个R21、R22和X，且多个R21、R22和X各自可以相同或不同，且优选相同。当单一化合物中有两个以上的R23时，两个以上的R23可以相同或不同。
n优选为0或1，更优选为0。
本发明中的可聚合组合物可含有一种由通式(1)或通式(2)表示的化合物或两种以上所述化合物。可聚合组合物含有两种以上所述化合物的情况的实例包含了含有结构相同的R6且该R6的数目不同的化合物以及其异构体的组合物。
以下给出由本发明的通式(1)或通式(2)表示的可聚合化合物的具体实例。本发明的化合物不限于这些化合物。
Figure BDA0000482013300000142
Figure BDA0000482013300000151
上述化合物可以呈市售产品的形式获得。上述化合物还可以通过已知方法合成。举例来说，环氧丙烯酸酯可以通过使环氧化合物与丙烯酸反应而获得。这些化合物在反应过程中通常产生双官能、三官能和五官能化合物或其异构体等。当欲分离这些异构体时，可采用柱色谱法。然而，在本发明中，其还可以呈混合物形式采用。
以下给出由通式(11)表示的化合物的实例。当然本发明不受其限制。
Figure BDA0000482013300000171
由通式(11)表示的化合物可以通过使以下给出的环氧化合物(i)与(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或氯甲基苯乙烯反应或藉由使以下给出的多价苯酚(ii)与(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯类反应而获得。
(在式(i)和式(ii)中，R21、R22和n各自分别与通式(11)中的R21、R22和n具有相同定义。)
式(i)和式(ii)中的R21、R22和n的优选范围与通式(11)中的R21、R22和n的优选范围相同。
除上述以外，可以采用以下化合物作为本发明中所采用的每分子具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物。
Figure BDA0000482013300000182
Figure BDA0000482013300000191
Figure BDA0000482013300000201
Figure BDA0000482013300000211
在本发明中的可聚合组合物中，相对于不包括溶剂的固体部分，每分子具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物的掺合量优选为30质量％到99质量％，更优选为50质量％到95质量％。
相对于不包括溶剂的固体部分，本发明中的可聚合组合物的总固体部分的60质量％以上优选由每分子具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物(优选为由通式(1)或通式(2)表示的化合物)构成，且75质量％以上优选由每分子具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物(优选为由通式(1)或通式(2)表示的化合物)构成。
其他可聚合化合物
本发明的有机层中所采用的可聚合组合物可含有其他可聚合化合物。不明确限定可聚合化合物的类型。优选自由基可聚合化合物和／或具有醚基作为官能团的阳离子可聚合化合物。更优选末端上或侧链中具有不饱和乙烯键的化合物和／或末端上或侧链中具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。在这些化合物中，优选末端上或侧链中具有不饱和乙烯键的化合物。末端上或侧链中具有不饱和乙烯键的化合物的实例包含(甲基)丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物和顺丁烯二酸酐。优选(甲基)丙烯酸酯化合物和／或苯乙烯化合物，且更优选(甲基)丙烯酸酯化合物。在本发明中，相对于本发明的可聚合组合物的不包括溶剂的固体部分，这些化合物的掺合量优选为10质量％以下。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，优选(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为苯乙烯化合物，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、4-羟基苯乙烯、4-羧基苯乙烯等。
以下将给出优选用于本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体实例。然而，本发明不受其限制。
Figure BDA0000482013300000231
(聚合引发剂)
本发明中的有机层通常是通过涂覆且固化可聚合组合物而获得。在本发明中，主要由聚合物构成的有机层是通过用热或各种能量射线照射可聚合组合物而引起可聚合组合物聚合并且交联而形成。能量射线的实例包含紫外光、可见光、红外光、电子束、X射线和γ射线。当使用热来诱发聚合时，采用热聚合引发剂。当采用紫外光来诱发聚合时，采用光聚合引发剂。当采用可见光来诱发聚合时，采用光聚合引发剂和增敏剂。其中，优选用紫外光使含有光聚合引发剂的可聚合化合物聚合并且交联。当采用光聚合引发剂时，用量优选为可聚合化合物的总量的0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％到2摩尔％。采用此种组成适当地控制经由产生活性组分的反应而发生的聚合反应。光聚合引发剂的实例为可购自汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)的艳佳固(Irgacure)系列(如艳佳固651、艳佳固754、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固379以及艳佳固819等)；达罗固(Darocure)系列(如达罗固TPO和达罗固1173等)；匡特固(Quantacure)PDO；以及可购自伦巴蒂公司(LambertiCorportion)的艾匝固(Ezacure)系列(如艾匝固TZM和艾匝固TZT等)。这些引发剂可单独或以两种以上的组合的形式使用。
在可聚合组合物中，除上述组分以外，有可能并用溶剂、脱模剂、消泡剂、整平剂、光稳定剂(如受阻胺)、氧化抑制剂、聚合抑制剂、抗静电剂、着色剂(如染料和颜料)、无机填充剂及有机填充剂等。
溶剂的实例包含2-丁酮、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯。
可聚合组合物可通过均匀混合并溶解上述各组分来获得。
(形成有机层的方法)
可聚合组合物层通常是通过将可聚合组合物涂覆在如衬底膜、无机屏障层或另一装置等基底上而形成。涂覆方法的实例包含浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、坡流涂布法或美国专利2,681,294号说明书中所描述的采用料斗的挤压涂布法。在这些方法中，优选采用基于涂布的方法。
照射的光通常为来自高压或低压汞灯的紫外光。照射能优选为0.1焦耳／平方厘米以上，更优选为0.5焦耳／平方厘米以上。当采用(甲基)丙烯酸酯化合物作为可聚合化合物时，聚合受空气中的氧气阻碍，因此优选在聚合期间降低氧气浓度或氧分压。当通过氮气置换法降低聚合期间的氧气浓度时，氧气浓度优选为2％以下，更优选为0.5％以下。当通过降低压力来降低聚合期间的氧分压时，总压力优选为1,000帕以下，更优选为100帕以下。特别优选通过在100帕以下的减压条件下照射0.5焦耳／平方厘米以上的能量来进行紫外光聚合。
本发明中的有机层优选为光滑且膜硬度高。以1平方微米的平均粗糙度(Ra值)计，有机层的光滑度优选小于1纳米，且更优选小于0.5纳米。单体聚合率优选为85％以上，更优选为88％以上，更优选为90％以上，且特别优选为92％以上。此处提到的聚合率意指单体混合物中的所有可聚合基团(如丙烯酰基和甲基丙烯酰基)中已发生反应的可聚合基团的比率。聚合率可通过红外光吸收法进行定量。
不明确限制有机层的厚度。然而，当过薄时，难以获得具有均匀厚度的膜。当过厚时，会在外力下产生裂纹，从而损害屏障性质。从这些观点来看，有机层的厚度优选为50纳米到2,000纳米，更优选为200纳米到1,500纳米。
需要有机层表面上不存在粒子等外来物质和突起。因此，有机层的形成优选在洁净室内进行。洁净室优选为10,000级以下，更优选为1,000级以下。
优选有机层的硬度高。已发现，当有机层硬度较高时，形成光滑的无机屏障层，且因此可增强屏障性质。有机层的硬度可利用纳米压痕法表示为显微硬度。有机层的显微硬度优选为100牛顿／毫米以上，优选为150牛顿／毫米以上。
(无机屏障层)
无机屏障层通常为由金属氧化物构成的薄层。可以使用任何方法来形成无机屏障层，只要其允许形成目标薄膜即可。实例包含物理气相沉积法(PVD)，如气相沉积法、溅镀法及离子镀法各种化学气相沉积法(CVD)；以及液相沉积法，如镀敷法和溶胶-凝胶法。在本发明中，即使当通过溅镀法进行制造时也可以维持良好屏障性质。除了满足以上性能要求以外，不明确限制无机屏障层中所含有的组分。举例来说，其可为金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物或金属碳化物。优选采用含有一或多种从由Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ta等所构成的族群中选出的金属的氧化物、氮化物、碳化物或氮氧化物、氮氧碳化物。在这些物质中，优选从由Si、Al、In、Sn、Zn以及Ti所构成的族群中选出的金属的氧化物、氮化物或氮氧化物，且特别优选Si或Al的金属氧化物、氮化物或氮氧化物。这些物质可含有其他元素作为次要组分。在本发明中，即使当采用金属氧化物作为无机屏障层的材料且通过等离子体工艺形成膜时，仍有可能获得具有良好屏障性质的屏障积层体，这是非常重要的。在本发明中，更优选氮化硅、氧化硅或氮化硅、氧化硅与碳化硅的混合氧化物。使用这些无机物能改善有机层与无机屏障层之间的粘附力。更优选使用氮化硅，因为其可获得产生致密膜和具有高屏障性质的屏障积层体。
以1平方微米的平均粗糙度(Ra值)计，由本发明形成的无机屏障层的光滑度优选小于1纳米，更优选为0.5纳米以下。因此，优选在洁净室内形成无机屏障层。洁净度优选为10,000级以下，更优选为1,000以下。
不明确限制无机屏障层的厚度。单层厚度通常为5纳米到500纳米，优选为20纳米到200纳米。可以积层两个以上无机屏障层。在本发明中，在屏障积层体包含两个以上无机屏障层的形式中，层间粘附力增加且用于电子装置时的故障率降低。当采用两层以上时，各层可具有相同组成或不同组成。当积层两个以上无机屏障层时，各无机屏障层优选经设计以处于上述优选范围内。如美国公开专利2004-46497号说明书中所揭示，还有可能并入与有机层的界面模糊不清且组成在厚度方向上连续变化的层。
(有机层与无机屏障层的积层)
有机层和无机屏障层可以通过基于所需层结构依序且重复形成有机层与无机屏障层的膜来进行积层。当通过如溅镀、真空气相沉积、离子镀或等离子体CVD等真空成膜法形成无机屏障层时，还优选通过如上文所述的快闪气相沉积等真空成膜法形成有机层。具体地说，当在本发明中交替积层至少两个有机层和至少两个无机屏障层时，可实现良好屏障性质。在包含两个以上夹在两个无机屏障层之间的有机层的结构(如相邻层的顺序为无机屏障层、有机层、无机屏障层、有机层、无机屏障层的结构)的情况下，甚至可实现更好的屏障性质。在本发明中，优选在来源于可聚合芳香族硅烷偶联剂的有机层的表面上设置无机屏障层，从而进一步改善有机层与无机屏障层之间的粘附力。
(功能层)
本发明的装置可以包括处于屏障积层体上或处于其他位置的功能层。日本专利特开第2006-289627号中的第0036段到第0038段中详细描述了功能层。这些额外功能层的实例包含消光剂层、保护层、抗溶剂层、抗静电层、整平层、粘附力增强层、阻光层、抗反射层、硬涂层、应力缓解层、防雾层、防污层、印刷层以及易粘附层。
(屏障积层体的应用)
本发明的屏障积层体通常安置于支撑物上，并且可以通过选择支撑物而用于各种应用中。除了衬底膜以外，支撑物的实例还包含各种装置和光学构件。确切地说，本发明的屏障积层体可用作气体屏障膜的屏障层。本发明的气体屏障膜和屏障积层体还可以用于密封需要屏障性质的装置的密封。本发明的气体屏障膜和屏障积层体还可应用于光学构件。这些将在下文中明确描述。
<气体屏障膜>
气体屏障膜包含衬底膜和在衬底膜上形成的屏障积层体。图3显示了本发明的气体屏障膜的一个配置实例，所述实例呈有机层与无机层以交替方式安置于衬底膜5上的配置形式。确切地说，从衬底膜5侧开始，以表面彼此相邻的方式依次安置有机层6、无机屏障层1、有机层2以及无机屏障层3。有机层6，也称为底涂层，能增强衬底膜5与无机屏障层13之间的粘附力。有机层6可以是含有使本发明的可聚合组合物聚合而形成的有机层或一些其他有机层。
在气体屏障膜中，本发明的屏障积层体可设置在衬底膜的仅一侧或两侧上。本发明的屏障积层体可从衬底膜侧开始以无机屏障层／有机层的顺序积层，或以有机层／无机屏障层的顺序积层。本发明的屏障积层体的最项层可以是无机屏障层或有机层。
除屏障积层体和衬底膜以外，气体屏障膜还可以包含结构组件(如易粘附层等的功能层)。功能层可安置于屏障积层体上、安置于屏障积层体与衬底膜之间，或安置于衬底膜的未设置屏障积层体的一侧(反面)上。
(塑料膜)
通常，采用塑料膜作为本发明的气体屏障膜的衬底膜。在不明确限制材料、厚度等的情况下，可以基于使用目标等适当地选择能够支撑屏障积层体(如有机层和无机层等)的任何塑料膜。塑料膜的具体实例包含金属支撑体(铝、铜、不锈钢等)聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-顺丁烯二酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、酰化纤维素树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环族聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚磺酸树脂、聚砜树脂、环烯共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环族改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂。
当采用本发明的气体屏障膜作为如下文进一步描述的有机EL元件等装置的衬底时，塑料膜优选由耐热材料构成。确切地说，其优选由玻璃转移温度(Tg)为100℃以上和／或线性热膨胀系数为40ppm／℃以下的高度耐热透明材料构成。可借助于添加剂等来调节Tg和线性热膨胀系数。所述热塑性树脂的实例包含：聚萘二甲酸乙二酯(PEN：120℃)、聚碳酸酯(PC：140℃)、脂环族聚烯烃(如瑞翁诺阿(Zeonoa)1600：160℃，由瑞翁公司(Zeon Corporation)制造)、聚芳酯(PAr：210℃)、聚醚砜(PES：220℃)、聚砜(PSF：190℃)、环烯共聚物(COC，日本专利特开2001-150584号公报中所描述的化合物：162℃)、聚酰亚胺(如新洁(Neoprim)：260℃，得自于三菱气体化学公司(Mitsubishi Gas Chemical Co.))、芴环改性聚碳酸酯(BCF-PC，日本专利特开2000-227603号公报中所描述的化合物：225℃)、脂环族改性聚碳酸酯(IP-PC，日本专利特开2000-227603号公报中所描述的化合物：205℃)以及丙烯酰基化合物(日本专利特开2002-80616号公报中所描述的化合物：300℃以上)(圆括号中给出的温度为Tg)。具体来说，当需要透明度时，优选采用脂环族聚烯烃等。
当采用本发明的气体屏障膜与偏光板的组合时，气体屏障膜的屏障积层体优选朝向单元内部定向，且安置于最内部的位置(与装置相邻)。因为与偏光板相比，气体屏障膜将定位在所述单元的更内侧，所以气体屏障膜的延迟值将变得至关重要。在此配置中，气体屏障膜的使用模式的优选实例包含：使用延迟值为10纳米以下的衬底膜的气体屏障膜与圆形偏光板(1／4波长片+(1／2波长片)+线性偏光板)的积层，或使用延迟值为100纳米到180纳米的衬底膜的气体屏障膜(其可用作1／4波长片)与线形偏光板的组合的使用。
延迟值为10纳米以下的衬底膜的实例包含三乙酸纤维素(富士胶片公司(Fujifilm)：富士达(Fujitac))、聚碳酸酯(帝人化学公司(TeijinChemical)：普力斯(Pureace)；钟渊公司(Kaneka)：艾麦可(Elmec))、环烯聚合物(日本合成橡胶公司(JSR)：阿通(Arton)；瑞翁公司：瑞翁诺阿)、环烯共聚物(三井化学公司(Mitsui Chemical)：阿派尔(Apel)(球粒)；聚合塑料公司(Polyplastic)：托帕斯(Topas)(球粒))、聚芳酯(尤尼吉可公司(Unitika)：U100(球粒))，以及透明聚酰亚胺(三菱气体化学公司：新洁)等。
可以采用通过适当拉伸上述膜以将延迟值调节到所需水平而获得的膜作为1／4波长片。
本发明的气体屏障膜可用于如有机EL元件等装置中。因此，塑料膜优选为透明的。即，其透光率通常为80％以上，优选为85％以上，且更优选为90％以上。可通过JIS-K7105中所描述的方法计算透光率。即，可采用积分球型透光率测量装置来测量总透光率和散射光的量，并且从总透光率中减去漫射透光率来计算透光率。
即使当本发明的气体屏障膜用于显示应用时，当气体屏障膜并未定位于观察侧时，也不一定需要透明度。因此，在这些情况下，可以采用非透明材料作为塑料膜。非透明材料的实例包含聚酰亚胺、聚丙烯腈以及已知的液晶聚合物。
可基于应用适当选择本发明的气体屏障膜中所采用的塑料膜的厚度，且因此不明确限制所述厚度。然而，其通常为1微米到800微米，优选为10微米到200微米。这些塑料膜可包括功能层，如透明导电层和底漆层。日本专利特开2006-289627号中的第[0036]段到第[0038]段中详细描述了功能层。其他功能层的实例为消光剂层、保护层、抗静电层、整平层、粘附力增强层、阻光层、抗反射层、硬涂层、应力缓解层、防雾层、防污层、待印刷层以及易粘附层。
<装置>
本发明的屏障积层体和气体屏障膜优选用于功能会因空气中的化学组分(氧气、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而劣化的装置。所述装置的实例包含有机EL元件、液晶显示器元件、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池等电子装置。本发明的屏障积层体和气体屏障膜优选用于有机EL元件。
本发明的屏障积层体还可以与膜一起用于密封装置。这是一种装置自身充当支撑物，且将本发明的屏障积层体设置在其表面上的方法。可在涂覆屏障积层体之前用保护层覆盖所述装置。
本发明的气体屏障膜还可以用作装置衬底或通过固体密封法用作密封膜。“固体密封法”是一种在装置上形成保护层且然后在其上堆叠并固化粘附层和气体屏障膜的方法。不明确限制粘附剂。粘附剂的实例包含热固性环氧树脂和光固性丙烯酸酯树脂等。
当常规屏障积层体和气体屏障膜并入装置中且在所述状态下加热到80℃以上的温度时，其释放来自硅烷偶联剂的醇气体且最终损坏所述装置。然而，即使在加热到80℃以上(例如80℃到200℃)的温度时，本发明的屏障积层体和气体屏障膜也不会释放大量醇气体，进而有效抑制装置损坏。
(有机EL元件)
日本专利特开2007-30387号公报中详细描述了采用气体屏障膜的有机EL元件的一个实例。在制造有机EL元件的工艺中，由于具有氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)蚀刻工艺后的干燥工艺或在高湿度条件下进行的工艺，因此，使用本发明的气体屏障膜极为有利。
(液晶显示元件)
反射型液晶显示装置具有自下而上依次由衬底、反射电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、透明电极、上衬底、λ／4板以及偏光膜构成的配置。本发明的气体屏障膜可用作透明电极衬底和上衬底。在彩色显示器的情况下，更优选在反射电极与下取向膜之间或在上取向膜与透明电极之间安置彩色滤光层。透明液晶显示装置具有自下而上依次由背光、偏光板、λ／4板、下透明电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、上透明电极、上衬底、λ／4板以及偏光膜构成的配置。其中，本发明的衬底可用作上透明电极和上衬底。在彩色显示器的情况下，更优选在下透明电极与下取向膜之间或在上取向膜与透明电极之间安置彩色滤光层。尽管不受明确限制，但液晶单元的类型优选为扭曲向列(Twisted，TN)型、超扭曲向列(super twistednematic，STN)型或混合排列向列(hybrid aligned nematic，HAN)型、垂直排列(vertical aligmnent，VA)型、电控双折射(electrically controlledbirefringence，ECB)型、光学补偿弯曲(optically compensated bend，OCB)型、连续焰火状排列(continuous pinwheel alignment，CPA)型、平面内转换(in-plane switching，IPS)型。
(太阳能电池)
本发明的屏障积层体和气体屏障膜可用作太阳能电池元件的密封膜。此处，优选进行密封以使得本发明的屏障积层体和气体屏障膜的粘附层处于最接近于太阳能电池元件的一侧上。对于要求能够耐受某种程度的热和湿度的太阳能电池来说，本发明的屏障积层体和气体屏障膜为合适的。尽管不受明确限制，但采用本发明的屏障积层体和气体屏障膜的太阳能电池元件的实例包含单晶硅太阳能电池元件、多晶硅太阳能电池元件、单结型和串联结构型非晶硅太阳能电池元件、镓-砷(GaAs)和铟-磷(InP)等第III族-第V族化合物半导体太阳能电池元件、镉-碲(CdTe)和其他第II族-第VI族化合物半导体太阳能电池元件、铜／铟／硒(所谓的“CIS系统”)、铜／铟／镓／硒(所谓的“CIGS系统”)、铜／铟／镓／硒／硫(所谓的“CIGSS系统”)等第I族-第III族-第VI族化合物半导体太阳能电池元件、染料敏化型太阳能电池元件以及有机太阳能电池元件。在这些元件中，以上太阳能电池元件优选为铜／铟／硒(所谓的“CIS系统”)、铜／铟／镓／硒(所谓的“CIGS系统”)、铜／铟／镓／硒／硫(所谓的“CIGSS系统”)等第I族-第III族-第VI族化合物半导体太阳能电池元件。
(其他)
其他应用的实例包含日本专利特表平10-512104号公报中所描述的薄膜晶体管；如日本专利特开平5-127822号公报和日本专利特开2002-48913号公报等公开案中所描述的触摸面板；日本专利特开2000-98326号公报中所描述的电子纸；如日本专利特开平9-18042号公报等公开案中所描述的太阳能电池等。
此外，可积层如聚乙烯膜或聚丙烯膜等树脂膜与本发明的屏障积层体或气体屏障膜以供用作密封袋。关于细节，可参考日本专利特开2005-247409号公报和日本专利特开2005-335134号公报中所给出的描述。
<光学构件>
圆形偏光板为采用本发明的气体屏障膜的光学构件的一个实例。
(圆形偏光板)
本发明的气体屏障膜可用作衬底并且与λ/4板和偏光板积层以制造圆形偏光板。在所述情况下，进行积层以使得λ/4板的慢轴与偏光板的吸收轴形成45°角。对于此种偏光板来说，可优选采用通过在与纵向(MD)形成45°角的方向上延长而形成的偏光板。举例来说，可优选采用日本专利特开2002-865554号中所描述的偏光板。
<含有由通式(11)表示的可聚合化合物的可聚合组合物>
用于制造本发明的屏障积层体的可聚合组合物优选含有由以上通式(11)表示的可聚合化合物。由通式(11)表示的可聚合化合物还可以优选用于制造常见有机无机积层体形式的积层体的有机层时所采用的可聚合组合物中。
含不饱和基团的化合物(B)
除了由通式(11)表示的可聚合化合物组分(AA)以外，含有由以上通式(11)表示的可聚合化合物的可聚合组合物优选还含有含不饱和基团的化合物(BB)。除(AA)以外的含不饱和基团的化合物(BB)的实例包含反应性单体和反应性寡聚物，优选(甲基)丙烯酸酯反应性单体和(甲基)丙烯酸酯反应性寡聚物。
反应性单体的实例包含：丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(二溴苯基)氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯反应性单体及N-乙烯基己内酰胺。
反应性寡聚物的实例包含环氧树脂与(甲基)丙烯酸的环氧(甲基)丙烯酸酯反应产物；多元醇、有机聚异氰酸酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应产物等(甲基)丙烯酸酯反应性寡聚物。
用于获得环氧(甲基)丙烯酸酯的环氧树脂的实例包含双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A环氧丙烷加合物的末端缩水甘油醚及芴环氧树脂等。
环氧树脂与(甲基)丙烯酸之间的反应优选在约0.8化学当量到1.5化学当量、更优选为约0.9化学当量到1.1化学当量的(甲基)丙烯酸与1化学当量的环氧树脂的环氧基的比率下进行。反应期间所采用的稀释剂优选为可光聚合的乙烯单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯或(甲基)丙烯酸二环戊酯。还优选采用促进反应的催化剂(如苯甲基二甲胺、三乙胺、氯化苯甲基三甲基铵、溴化苯甲基三乙基铵、三苯膦及三苯氢化銻(triphenyl stibine)等)。所采用的催化剂的量优选为反应混合物的0.1质量％到10质量％，更优选为0.3质量％到5质量％。优选采用防止反应期间聚合的聚合抑制剂(如对甲氧基苯酚、氢醌或吩噻嗪(phenothiazine))。所采用的量优选为反应混合物的0.01质量％到1质量％，更优选为0.05质量％到0.5质量％。反应温度优选为60℃到150℃，更优选为80℃到120℃。
用于获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多元醇的实例包含乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚四亚甲基二醇、双酚A聚乙氧基二醇等。
用于获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的有机聚异氰酸酯的实例包含六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯等。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包含(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的ε-己内酯加合物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过以下方式获得：优选在70℃到90℃的反应温度下使1.1化学当量到2.0化学当量的有机聚异氰酸酯的异氰酸基与1化学当量的多元醇的羟基反应，以合成氨基甲酸酯寡聚物，且然后优选在70℃到90℃的反应温度下使1到1.5化学当量的含羟基的乙烯系不饱和化合物的羟基与1化学当量的氨基甲酸酯寡聚物的异氰酸基反应。
还优选含不饱和基团的化合物(BB)为硅烷偶联剂。优选含有硅烷偶联基团的(甲基)丙烯酸酯单体作为硅烷偶联剂。以下给出磷酸单体或含硅烷偶联基团的单体的优选具体实例。然而，可用于本发明的化合物不受其限制。
Figure BDA0000482013300000341
光聚合引发剂(CC)
当通过用紫外光照射来固化含有由通式(11)表示的可聚合化合物的可聚合组合物时，优选采用光聚合引发剂(CC)。光聚合引发剂(CC)的实例包含借助于以上实例获得的光聚合引发剂。
相对于不包括溶剂的所有组分，含有由通式(11)表示的可聚合化合物的聚合组合物中所采用的各种组分的使用比率为：对于可聚合化合物(AA)，优选为5质量％到95质量％，更优选为20质量％到90质量％；对于含不饱和基团的化合物(BB)，优选为0质量％到95质量％，更优选为5质量％到90质量％，且更优选为10质量％到80质量％；且当采用(A)和(B)的总量作为100质量份时，对于光聚合剂(CC)，优选为0质量份到15质量份，更优选为0质量份到7质量份。
含有由通式(11)表示的可聚合化合物的可聚合组合物的聚合率优选为85％以上，更优选为88％以上，又更优选为90％以上，且更优选为92％以上。此处提到的聚合率意指可聚合组合物中所有可聚合基团(如丙烯酰基和甲基丙烯酰基)中的己反应可聚合基团的比率。聚合率可以通过红外光吸收法进行定量。
由含有由通式(11)表示的可聚合化合物的可聚合组合物形成的有机层的折射率优选为1.56到1.78，更优选为1.57到1.77。
含有由通式(11)表示的可聚合化合物的可聚合组合物可用于屏障积层体。其还可用于透镜，如菲涅耳透镜(Fresnel lens)、双凸透镜(lenticularlens)等透射屏用和TFT用棱镜片以及眼镜片等；各种涂布剂；浇铸剂；粘附剂；印刷墨水等。
实施例
以下将通过实施例更详细地描述本发明。在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以适当修改以下实施例中所述的材料、用量、比率、处理内容、处理程序等。因此，本发明的范围不限于以下给出的具体实施例。
(参考例1)
(制备起始材料环氧化合物)将225.0克量的4，4′-(1，3-亚苯基双(2，2-亚丙基))双酚溶解于环氧氯丙烷(epichlorohydrin)(241.0克)中，且在60℃下将混合物搅拌6小时。在此过程中，分两期逐滴添加总共4.4克48％氢氧化钠水溶液，一次在反应开始时且一次在反应两小时的时候。随后，在减压下经两小时添加48％氢氧化钠水溶液(4.4克)。同时，去除已添加到反应系统中的水和由反应系统产生的水。
当反应已结束时，去除过量环氧氯丙烷，将甲苯添加到所获得的树脂产物中，且通过用水洗涤来去除所产生的氯化钠。接下来，添加10％氢氧化钠水溶液(6.4克)和氯化苯甲基三乙基铵(0.4毫升)，且在80℃下将混合物搅拌90分钟，静置分液后，去除水层。于所得的树脂的甲苯溶液中添加5％磷酸二氢钠水溶液，在80℃下将混合物搅拌30分钟而进行中和，静置分液后，去除水层。随后，浓缩并去除甲苯，产生113.8克主要由4，4′-[1，3-亚苯基双(2，2-亚丙基)]双[亚苯氧基亚甲基环氧乙烷]构成的反应产物作为起始材料环氧化合物。
(合成例1)
(制备α，α′-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-α，α，α′，α′-四甲基-间二甲苯)
向装备有搅拌叶片、温度计、前端具有氯化钙管的回流冷凝管以及用于吹入空气的毛细管的具有300毫升容量的三颈烧瓶中装入参考例1中所获得的主要由4，4′-[1，3-亚苯基双(2，2-亚丙基)]双(亚苯氧基亚甲基环氧乙烷)构成的双酚化合物(环氧当量248)(37.2克)、丙烯酸(12.96克)、溴化四正丁基铵(2.42克)、氢醌单甲醚(0.025克)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.025克)及甲苯(150克)。然后在吹入空气的同时搅拌混合物，加热，且在回流下反应8小时，而获得EA-1-A。
当反应已结束时，所获得的反应混合物(溶液)的酸值是8.0毫克KOH／克。将反应混合物EA-1-A冷却到室温，于反应混合物中添加乙酸乙酯(250毫升)加以稀释，且用5％碳酸氢钠水溶液(100毫升)洗涤两次并且用水(100毫升)洗涤两次。分离取出有机层，用无水硫酸钠干燥且然后过滤。在减压下从所获得的滤液中蒸馏出溶剂，产生呈粘稠浅黄色液体形式的目标环氧丙烯酸酯化合物(EA-1-B)(47.5克)(产率99％)。
环氧丙烯酸酯化合物显示40℃粘度为39,500毫帕·秒，25℃折射率为1.562，且由在氮气流中进行的TG／DSC(差示扫描量热法)得到的10％质量损失温度为387℃。
(参考例2)
(制备起始材料环氧化合物)
将294.5克量的4，4′-(1-甲基亚乙基)双(2-环己基苯酚)溶解于环氧氯丙烷(695.0克)中。然后添加水(1.3克)，且在60℃下将混合物搅拌5小时。在此过程中，分两期逐滴添加总共12.4克48％氢氧化钠水溶液，一次在反应开始时且一次在反应两小时的时候。随后，在减压下经两小时添加48％氢氧化钠水溶液(130.0克)。同时，去除已添加到反应系统中的水和由反应系统产生的水。
当反应已结束时，去除过量环氧氯丙烷。将甲基异丁基酮添加到所获得的树脂层中，且通过用水洗涤来去除所产生的氯化钠。接下来，添加10％氢氧化钠水溶液(229.5克)和氯化苯甲基三乙基铵(0.5毫升)，在80℃下将混合物搅拌90分钟，静置分液后，去除水层。
向所获得的树脂甲基异丁基酮溶液中添加5％磷酸二氢钠水溶液，在80℃下将混合物搅拌30分钟而进行中和，静置分液后，去除水层。随后，浓缩并去除甲基异丁基酮，产生308.0克主要由4,4′-(1-甲基亚乙基)双(2-环己基亚苯氧基亚甲基环氧乙烷)构成的反应产物作为起始材料环氧化合物。
[合成例2]
向装备有搅拌叶片、温度计、前端具有氯化钙管的回流冷凝管以及用于吹入空气的毛细管的具有500毫升容量的四颈烧瓶中装入参考例2中所获得的4,4′-(1-甲基亚乙基)双(2-环己基亚苯氧基亚甲基环氧乙烷)(63.4克)、丙烯酸(20.73克)、溴化四丁基铵(3.87克)、羟基醌单甲醚(0.042克)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.042克)及甲苯(240克)。然后在吹入空气的同时搅拌混合物，加热，且在回流下反应8小时，而获得EA-2-A。
当反应已结束时，所获得的反应混合物(溶液)的酸值是7.7毫克KOH／克。将反应混合物冷却到室温，于反应混合物中添加400毫升乙酸乙酯加以稀释，且用120毫升2％氢氧化钠水溶液洗涤一次并且用120毫升水洗涤两次。分离有机层，用无水硫酸钠干燥且然后过滤。在减压下从所获得的滤液中蒸馏出溶剂，产生呈粘稠浅黄色液体形式的目标环氧丙烯酸酯化合物(EA-2-B)(80克)。产率为99％以上。
(参考例3)
(制备起始材料环氧化合物)
在氮气流下向装备有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌器的1升容量的四颈烧瓶中装入2，2′，3，5′，6，6′-六甲基联苯酚(67.5克)、环氧氯丙烷(462.5克)及二甲亚砜(170克)并溶解。将溶液加热到55℃。经100分钟以递增方式添加氢氧化钠薄片(20克)。然后使混合物在55℃下反应2小时且在70℃下反应30分钟。当反应结束时，采用旋转蒸发器在减压下在加热到130℃的情况下蒸馏出过量环氧氯丙烷和二甲亚砜等。然后添加甲基异丁基酮(96克)，且溶解残余物。
将以上所获得的甲基异丁基酮溶液加热到70℃，向所述溶液中添加5克30％氢氧化钠水溶液，且使混合物反应一小时。在反应后，用纯水重复洗涤反应溶液，直到经过洗涤的溶液呈现中性pH值为止。通过相分离来去除水层。采用旋转蒸发器在减压下在加热的情况下从有机层中蒸馏出甲基异丁基酮，产生环氧化合物(86克)。
(合成例3)
在60℃下将以上所获得的环氧化合物(86克)和丙烯酸(32.5克)溶解(环氧化合物∶丙烯酸＝0.5∶1摩尔比)。然后添加作为催化剂的三乙基苯甲基氯(1.7克)和作为聚合抑制剂的氢醌(0.05克)。将混合物加热到90℃到95℃且在搅拌下反应。在反应期间，测量酸值和环氧当量。当酸值到达2.0毫克KOH／克以下时，终止反应，此时反应已进行14小时，产生环氧丙烯酸酯化合物(EA-3-A)，产率为98％。所获得的目标化合物在60℃下为粘稠液体。
将反应混合物冷却到室温，于反应混合物中添加250毫升乙酸乙酯加以稀释，用100毫升2％氢氧化钠水溶液洗涤一次并且用100毫升水洗涤两次。分离出有机层，用无水硫酸钠干燥且过滤。在减压下从所获得的滤液中蒸馏出溶剂，产生呈粘稠浅黄色液体形式的目标环氧丙烯酸酯化合物(EA-3-B)(50克)。产率为99％以上。
(合成例4：由通式(11)表示的可聚合化合物(EA-4-B，A-1))
装入4.25克量的4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、三乙胺(3.34克)及四氢呋喃(7克)，且将混合物冷却到0℃。随后，向混合物中逐滴添加丙烯酰氯(2.99克)，且在0℃反应温度下将混合物搅拌1小时，且然后在25℃下搅拌3小时。通过添加乙酸乙酯(50毫升)来稀释反应混合物，用水(50毫升)洗涤两次，用饱和碳酸氢钠水溶液(80毫升)洗涤一次，用水(50毫升)洗涤一次，且用饱和盐水洗涤一次。分离出有机层，用无水硫酸镁干燥且过滤。在减压下从所获得的滤液中蒸馏出溶剂，产生呈乙酸乙酯溶液形式的目标可聚合化合物(EA-4-B，A-1)(72.1克)。以下给出产物的1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)测量结果。
1H-NMR数据
Figure BDA0000482013300000392
(合成例5)
将双酚A二缩水甘油醚(96.5克)(环氧当量170.2)和二叔丁基对甲酚(DBPC)(0.13克)的混合物加热到95℃且搅拌。使用引入气体的烧结玻璃，用空气使混合物饱和。然后经22分钟向混合物中逐滴添加溶解于丙烯酸(7.4毫升)中的异辛酸铬III(Hexcem)(0.258克)。将剩余丙烯酸(21.3毫升，总共87.3克，95当量％)称重且经40分钟添加。在100℃下进行搅拌5小时，此后将混合物冷却到室温，产生含有目标环氧丙烯酸酯化合物的均匀透明微绿色液体(EA-5-A)。
将反应混合物冷却到室温，于反应混合物中添加乙酸乙酯(500毫升)加以稀释，用150毫升2％氢氧化钠水溶液洗涤一次，且用150毫升水洗涤两次。分离出有机层，用无水硫酸钠干燥且过滤。在减压下从所获得的滤液中蒸馏出溶剂，产生呈粘稠浅黄色液体形式的目标环氧丙烯酸酯化合物(EA-5-B)(140克)。产率为99％以上。
Figure BDA0000482013300000401
(合成例6：由通式(11)表示的可聚合化合物(A-2))
装入4.25克量的4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、甲基丙烯酸缩水甘油酯(4.71克)、溴化四丁基铵(0.18克)及2-丁酮(8.96克)，且在80℃反应温度下将混合物搅拌8小时。将反应混合物冷却到室温，于反应混合物中添加乙酸乙酯(50毫升)加以稀释，用饱和碳酸氢钠水溶液(50毫升)洗涤两次，用水(50毫升)洗涤一次，且用饱和盐水洗涤一次。分离出有机层，用无水硫酸镁干燥且过滤。在减压下从所获得的滤液中蒸馏出溶剂，产生呈乙酸乙酯溶液形式的目标可聚合化合物(A-2)(72.1克)。以下给出产物的1H-NMR测量结果。
1H-NMR数据
Figure BDA0000482013300000402
(合成例7：由通式(11)表示的可聚合化合物(A-3))
装入4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(4.25克)、丙烯酸2-异氰酸基乙酯(4.65克)、2-丁酮(8.96克)、辛酸铋盐(0.040克)(尼奥斯坦(Neostan)U-600，由日东化成有限公司(NITTO Kasei(Ltd.))制造)，且在80℃反应温度下将混合物搅拌8小时。将反应混合物冷却到室温，于反应混合物中添加乙酸乙酯(50毫升)加以稀释，用饱和碳酸氢钠水溶液(50毫升)洗涤两次，用水(50毫升)洗涤一次，且用饱和盐水洗涤一次。分离出有机层，用无水硫酸镁干燥且过滤。在减压下从所获得的滤液中蒸馏出溶剂，产生呈乙酸乙酯溶液形式的目标可聚合化合物(A-3)(72.1克)。以下给出产物的1H-NMR测量结果。
1H-NMR数据
Figure BDA0000482013300000411
Figure BDA0000482013300000412
(参考例4)
(制备起始材料环氧化合物)
将196.3克量的1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷溶解于环氧氯丙烷(241.0克)中，且在60℃下将混合物搅拌6分钟。在此过程中，在反应开始时和在反应两小时的时候分两期逐滴添加总共4.4克的48％氢氧化钠水溶液。随后，在减压下经2小时逐滴添加48％氢氧化钠水溶液(4.4克)。同时，去除已添加到反应系统中的水和由反应系统产生的水。
当反应结束时，去除过量环氧氯丙烷。将甲苯添加到所获得的树脂产物中，且通过用水洗涤来去除所产生的氯化钠。添加10％氢氧化钠水溶液(6.4克)和氯化苯甲基三乙基铵(0.4毫升)，在80℃下将混合物搅拌90分钟，静置分液后，去除水层。向所获得的树脂的甲苯溶液中添加5％磷酸二氢钠水溶液。在80℃下将混合物搅拌30分钟而进行中和。静置分液后，去除水层。随后，浓缩并去除甲苯，产生99.3克主要含有1，1，2，2-四[4-氧基亚甲基环氧乙烷]苯基]乙烷的反应产物作为起始材料环氧化合物。
(合成例8)
(制备1，1，2,2-四[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]乙烷)
向装备有搅拌叶片、温度计、前端具有氯化钙管的回流冷凝管以及用于吹入空气的毛细管的具有300毫升容量的三颈烧瓶中装入参考例4中所获得的主要由1，1，2，2-四[4-氧基亚甲基环氧乙烷]苯基]乙烷构成的化合物(环氧当量155.7)(28.0克)、丙烯酸(12.96克)、溴化四正丁基铵(2.42克)、氢醌单甲醚(0.025克)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.025克)及甲苯(150克)。然后在吹入空气的同时搅拌混合物，加热，且在回流下反应8小时，而获得EA-6-A。
当反应结束时，所获得的反应混合物(溶液)的酸值是6.0毫克KOH／克。将反应混合物EA-6-A冷却到室温，于反应混合物中添加乙酸乙酯(250毫升)加以稀释，且用5％碳酸氢钠水溶液(100毫升)洗涤两次并且用水(100毫升)洗涤两次。分离取出有机层，用无水硫酸钠干燥且然后过滤。在减压下从所获得的滤液中蒸馏出溶剂，产生呈粘稠浅黄色液体形式的目标环氧丙烯酸酯化合物(EA-6-B)(40.9克)(产率99％)。
(合成例9)
装入3.21克量的2，6-双-(4-羟基苯甲基)-4-甲基苯酚、三乙胺(3.34克)及四氢呋喃(7克)并冷却到0℃。随后，逐滴添加丙烯酰氯(2.99克)，且在0℃反应温度下将混合物搅拌1小时，并且在25℃下进行搅拌3小时。通过添加乙酸乙酯(50毫升)来稀释反应混合物，用水(50毫升)洗涤两次，用饱和碳酸氢钠水溶液(80毫升)洗涤一次，用水(50毫升)洗涤一次，且用饱和盐水洗涤一次。分离取出有机层，用无水硫酸镁干燥且过滤。在减压下从滤液中蒸馏出溶剂，产生呈乙酸乙酯溶液形式的目标可聚合化合物(EA-7-B)(54.4克)。
Figure BDA0000482013300000432
(实施例1)
调整有机层涂布液体
调整由可聚合化合物(EA-1-B)(7质量份)、硅烷偶联剂(KBM-5130，由信越化学有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)(1质量份)、聚合引发剂(相对于有机层涂布液体的总固体部分为0.16质量％)及甲基乙基酮(MEK)(32质量份)构成的有机层涂布液体。
制造气体屏障膜
用甲基乙基酮调节上文所制备的有机层涂布液体，以产生1,000纳米的干膜厚度，且用于在聚对萘二甲酸乙二酯膜(特奥克斯(Teonex)Q65FA，由帝人-杜邦公司(Teijin-DuPont)制造，厚度为100微米)上形成膜。通过在100ppm氮气氛下用紫外光以0.5焦耳／平方厘米的照射量进行照射来固化所述膜，而制备有机层。利用等离子体CVD在有机层表面上形成40纳米厚的SiN膜。进一步积层相同的有机层、无机屏障层及有机层而制造屏障膜。
硅烷偶联剂(KBM-5130)
Figure BDA0000482013300000441
利用以下方法评估所获得的气体屏障膜的有机层中未固化组分的量、水蒸气透过率、粘附力及耐热性。
[有机层中未固化组分的定量]
用甲基乙基酮调节已如上文所述经过调节的有机层涂布液体，以产生1,000纳米的干膜厚度，且用于在10厘米×10厘米大小的玻璃衬底上形成膜。通过在100ppm氮气氛下以0.5焦耳／平方厘米的紫外光照射量进行照射来固化所述膜，而制作有机层。将所获得的具备有机层的玻璃衬底浸入含有50毫升甲基乙基酮的皮氏培养皿(petri dish)中，在其中静置1小时。然后取出甲基乙基酮且在50℃下蒸馏除去甲基乙基酮。测定残留杂质的质量。结果在下表中给出，单位为质量％。
[屏障性质]
利用由G.新里(G.Nisato)、P.C.P布滕(P.C.P Bouten)、P.J.斯利科威尔(P.J.Slikkerveer)等人，国际显示器研究会议SID会议记录(SIDConference Record of the International Display Research Conference)，第1435页到第1438页所描述的方法测量水蒸气透过率(克／米2／天)。所采用的温度为40℃且相对湿度为90％。结果在下表中给出。
[无机层的膜性质]
直观评估所制造的气体屏障膜的透过率。无混浊评估为○，且存在混浊评估为×。结果在下表中给出。
[粘附力测试]
根据JIS K5400进行交叉切割测试而评估气体屏障膜的粘附力。在偏移90°的两个方向上用切刀以1毫米间隔划刮具有上述层配置的气体屏障膜的表面，以1毫米间隔形成100个正方形。然后将宽度为2厘米的玛拉胶带[Mylar tape；聚酯胶带第31B号，由日东电工公司(Nitto Denko)制造]粘附在其上。然后采用胶带去除测试器来去除所应用的胶带。对未从积层膜上100个的族群中分离的残留正方形数目(n)进行计数。结果以百分比形式给出。
[耐热性测试]
将气体屏障膜置于200℃恒温室中且在其中保持1小时以评估气体屏障膜的耐热性质。观察10平方厘米(在一侧测量为10厘米的正方形内的面积)，且评估存在或不存在由于夹在无机屏障层之间的有机层中产生气体而膨胀的部分。不存在膨胀部分表示为○且存在膨胀部分表示为×。
(实施例2到实施例7)
除了将实施例1中的EA-1-B改为下表1中所指示的化合物以外，利用与实施例1中相同的方法进行屏障性质和粘附力测试。结果在下表1中给出。
(实施例8)
使用60毫升量的乙酸乙酯来稀释15克作为环氧丙烯酸酯的NK寡聚EA-6320(由新中村化学有限公司(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)制造)，且用60毫升饱和碳酸氢钠水溶液将混合物洗涤两次。分离取出有机层，用无水硫酸镁干燥且过滤。在减压下从所获得的滤液中蒸馏出溶剂，产生100克呈粘稠浅黄色液体形式的目标环氧丙烯酸酯化合物(EA-8-B)。产率为99％以上。
(比较例1到比较例7)
除了将合成例1中的EA-1-B改为下表1中所指示的化合物以外，利用与实施例1中相同的方法进行屏障性质和粘附力测试。结果在下表1中给出。
[表1]
Figure BDA0000482013300000451
Figure BDA0000482013300000461
Figure BDA0000482013300000462
有机EL发光元件中的评估
使用以上所获得的气体屏障膜制备有机EL元件。首先通过在上述气体屏障膜上进行溅镀而形成ITO膜(电阻：30欧姆)。然后利用真空气相沉积法在衬底(阳极)上依序气相沉积以下化合物层。
(第一空穴传输层)
铜-酞菁：膜厚度10纳米
(第二空穴传输层)
N，N′-二苯基-N，N′-二萘基联苯胺：膜厚度40纳米
(发光和电子传输层)
三(8-羟基喹啉)铝：膜厚度60纳米
(电子注入层)
氟化锂：膜厚度1纳米
在化合物层上气相沉积金属铝达到100纳米的厚度作为阴极，利用平行板CVD法在上面涂覆3微米厚的氮化硅膜而制备有机EL元件。
接下来，采用热固性粘附剂(埃波泰克(Epotec)310，兵藤-西守公司(Daizo-Nichimori))来粘接上文所制备的气体屏障膜与已制造的有机EL元件，其中屏障积层体处于有机EL元件侧上。在65℃下将积层体加热3小时以使粘附剂固化。制备总共15个用这种方式密封的有机EL元件。
因此，当采用比较例的气体屏障膜时，用作ITO膜衬底的气体屏障膜最终受损，使得不可能获得良好元件。相反，当采用本发明的气体屏障膜时，用作ITO膜衬底的气体屏障膜未受损并且获得了良好有机EL元件。
制备太阳能电池
使用上文所制备的气体屏障膜来制备太阳能电池模组。确切地说，采用标准固化型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为太阳能电池模组的填充剂。将非晶硅太阳能电池夹在涂布有450微米乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的10平方厘米强化玻璃片之间，并且进行填充。随后将气体屏障膜设置于其上而制备太阳能电池模组。设置条件是在150℃同时抽真空3分钟的条件下进行，并且施加压力9分钟。利用这种方法制备的太阳能电池模组运行良好，且即使在85℃和85％相对湿度的环境中也能展现出良好的电输出特征。
制备密封袋
使用上文所制造的气体屏障膜来制备密封袋。利用热封法使气体屏障膜的衬底膜侧与由树脂膜构成的袋子(聚乙烯袋)熔合，而制备了密封袋。将呈头孢唑林钠(cefazolin sodium)(由大冢制药厂公司(OtsukaPharmaceutical Factory，Inc.)制造)形式的药物密封到所获得的密封袋中。在40℃和75％相对湿度的条件下将药物存储6个月。对色调变化的评估揭示几乎无变化。
(采用由通式(11)表示的可聚合化合物制备固化产物)
将聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN膜，由帝人-杜邦公司制造，产品名称：特奥克斯Q65FA)切成20平方厘米，通过以下程序在其光滑表面上形成有机层，且进行评估。
(实施例9)
用线棒在PEN膜上涂覆具有表2中所指示的组成的单体混合物(20克)、紫外光聚合引发剂(由伦巴蒂公司制造，产品名称：艾匝固KTO-46)(1.5克)及2-丁酮(190克)的混合溶液，达到5微米的液体厚度。在干燥后，在利用氮气置换法将氧气浓度成为0.1％的腔室中用高压汞灯的紫外光(累积照射量为约2焦耳／平方厘米)照射所涂覆的层而固化有机层，进而形成1,000纳米+50纳米厚的有机层。利用以下方法测量所获得的有机膜的特征值(聚合率、光滑度(Ra)及折射率)。结果在表2中给出。
<测量聚合率>
通过测量红外吸收光谱中在1，720厘米-1附近由羰基引起的吸收强度和在810厘米-1附近由碳-碳双键引起的吸收强度，且根据以下方程式来计算各固化膜和单体混合物的聚合率：
聚合率(％)＝{(a×d-b×c)／a×d}×100
a：固化膜中在1720厘米-1附近的峰强度
b：固化膜中在810厘米-1附近的峰强度
c：单体混合物中在1720厘米-1附近的峰强度
d：单体混合物中在810厘米-1附近的峰强度
<评估光滑度>
利用原子力显微法(AFM)测量表面光滑度。光滑度表示测量10平方微米的平均粗糙度Ra(单位纳米)。
<测量折射率>
刮掉少量固化膜，且利用浸渍法测定折射率。浸渍法是一种将粒子浸入可逐渐改变折射率值的液体中，且对粒子边界不确定的液体的折射率进行测量的方法。在本发明中，液体的折射率为利用由爱宕公司(ATAGO)制造的多波长阿贝折光仪(multiwavelength Abbe refractometer)DR-M2(或DR-M4)获得的25℃时针对589纳米波长的值。
(实施例10和实施例11，比较例8)
将实施例9中的有机层中的可聚合化合物改为等量的以下列出的化合物，且制造实施例10和实施例11以及比较例8的固化产物。结果在表2中给出。
表2
Figure BDA0000482013300000481
在所述表中，TMPTA表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
基于表2的结果，发现实施例的可聚合组合物的固化产物展现出高聚合率、良好光滑度及高折射率。
产业上的可利用性
本发明的屏障积层体提供高屏障性质，且因此可广泛用于需要屏障性质的各种元件。由于可提高本发明的屏障积层体中的有机层的光滑度，故可设置光滑的无机屏障层。因此，可提高最表面的光滑度，且改善含有屏障积层体或气体屏障积层体的气体屏障膜上所形成的装置的性能。
本申请案要求优先权的日本专利申请案第2011-209077号和日本专利申请案第2011-216640号的全部内容以引用的方式并入本文中。
[符号的说明]
1无机屏障层
2有机层
3无机屏障层
4醇
5衬底膜
6有机层
10屏障积层体
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种屏障积层体，其包括至少一个有机层和至少一个无机屏障层，所述有机层是通过使含有可聚合化合物的可聚合组合物固化而形成，所述可聚合化合物为由通式(1)表示的化合物和／或由通式(2)表示的化合物：
Figure FDA0000482013350000011
(在通式(1)中，R1和R2各自表示氢原子、甲基或环已基；R3表示氢原子、甲基或由以下通式(a)表示的基团；R4表示氢原子、甲基或由式(a)表示的基团；R5表示氢原子或从以下族群A中选出的基团；R6表示包括可聚合基团的单价取代基；且由通式(1)表示的化合物包括至少两个可聚合基团)
Figure FDA0000482013350000012
(在通式(a)中，R1、R2以及R9各自表示氢原子、甲基或环已基；R6表示包括可聚合基团的单价取代基；n表示整数0到2；且*表示结合位置)
(族群A)
Figure FDA0000482013350000021
(式中，R1和R2各自表示氢原子、甲基或环己基；R6表示包括可聚合基团的单价取代基；且*表示结合位置)
Figure FDA0000482013350000022
(在通式(2)中，R6表示包括可聚合基团的单价取代基；R7、R8以及R9各自表示氢原子、甲基或环己基；且m表示0或1)。
2.根据权利要求1所述的屏障积层体，其中所述可聚合组合物的固体部分的总计75质量％以上为所述可聚合化合物。
3.根据权利要求1或2所述的屏障积层体，其中所述可聚合化合物为由通式(11)表示的可聚合化合物：
Figure FDA0000482013350000031
通式(11)
(在通式(11)中，R21表示氢原子或甲基；R22表示甲基或环己基；n为整数0到2；且X分别独立地表示由以下式(a)到式(d)中的任一者表示的基团)
Figure FDA0000482013350000032
(在式(a)、式(b)以及式(d)中，R23表示氢原子或甲基，且*表示结合位置)。
4.根据权利要求3所述的屏障积层体，其中R21为甲基。
5.根据权利要求3或4所述的屏障积层体，其中n为0。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的屏障积层体，其于所述有机层的表面上包括所述无机屏障层。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的屏障积层体，其具有以所述无机屏障层、所述有机层以及所述无机屏障层的顺序彼此相邻而积层而成的结构。
8.一种气体屏障膜，其是在衬底膜上设置如权利要求1到7中任一项所述的屏障积层体而成。
9.一种装置，其包括如权利要求1到7中任一项所述的屏障积层体或如权利要求8所述的气体屏障膜。
10.一种太阳能电池元件或有机电致发光元件，其包括如权利要求1到7中任一项所述的屏障积层体或如权利要求8所述的气体屏障膜。
11.一种装置光学构件，其包括如权利要求1到7中任一项所述的屏障积层体或如权利要求8所述的气体屏障膜。
12.一种用于密封装置的袋子，其包括如权利要求1到7中任一项所述的屏障积层体或如权利要求8所述的气体屏障膜。
13.一种屏障积层体的制造方法，其是如权利要求1到7中任一项所述的屏障积层体的制造方法，包括：将包括所述可聚合化合物的组合物(A)的杂质去除后，使含有包括所述可聚合化合物的所述组合物(A)的可聚合组合物固化而形成有机层。
14.一种装置的制造方法，其包括利用如权利要求13所述的屏障积层体的制造方法来设置屏障积层体。
15.一种可聚合化合物，其由通式(11)表示：
Figure FDA0000482013350000041
通式(11)
(在通式(11)中，R21表示氢原子或甲基；R22表示甲基或环己基；n为整数0到2；且X分别独立地表示由以下式(a)到式(d)中的任一者表示的基团)
Figure FDA0000482013350000042
(在式(a)、式(b)以及式(d)中，R23表示氢原子或甲基，且*表示结合位置)。
16.根据权利要求15所述的可聚合化合物，其中R21为甲基。
17.根据权利要求15或16所述的可聚合化合物，其中n为0。
18.一种可聚合组合物，其包括如权利要求15到17中任一项所述的可聚合化合物。
19.根据权利要求18所述的可聚合组合物，其还包括光聚合引发剂。

Claims (20)

1.一种屏障积层体，其包括至少一个有机层和至少一个无机屏障层，所述有机层是通过使可聚合组合物固化而形成，所述可聚合组合物包括了具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物，且所述有机层中的未固化组分的总量为所述有机层的总质量的1.5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的屏障积层体，其中所述可聚合组合物的固体部分的总计75质量％以上为具有2个以上可聚合基团的可聚合化合物。
3.根据权利要求1或2所述的屏障积层体，其中所述可聚合化合物为由通式(1)表示的化合物和／或由通式(2)表示的化合物：
(在通式(1)中，R1和R2各自表示氢原子、甲基或环己基；R3表示氢原子、甲基或由以下通式(a)表示的基团；R4表示氢原子、甲基或由式(a)表示的基团；R5表示氢原子或从以下族群A中选出的基团；R6表示包括可聚合基团的单价取代基；且由通式(1)表示的化合物包括至少两个可聚合基团)
(在通式(a)中，R1、R2以及R9各自表示氢原子、甲基或环己基；R6表示包括可聚合基团的单价取代基；n表示整数0到2；且*表示结合位置)
(族群A)
(式中，R1和R2各自表示氢原子、甲基或环己基；R6表示包括可聚合基团的单价取代基；且*表示结合位置)
Figure FDA0000482013290000022
(在通式(2)中，R6表示包括可聚合基团的单价取代基；R7、R8以及R9各自表示氢原子、甲基或环己基；且m表示0或1)。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的屏障积层体，其中所述可聚合化合物为由通式(11)表示的可聚合化合物：
Figure FDA0000482013290000023
通式(11)
(在通式(11)中，R21表示氢原子或甲基；R22表示甲基或环己基；n为整数0到2；且X分别独立地表示由以下式(a)到式(d)中的任一者表示的基团)
Figure FDA0000482013290000031
(在式(a)、式(b)以及式(d)中，R23表示氢原子或甲基，且*表示结合位置)。
5.根据权利要求4所述的屏障积层体，其中R21为甲基。
6.根据权利要求4或5所述的屏障积层体，其中n为0。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的屏障积层体，其于所述有机层的表面上包括所述无机屏障层。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的屏障积层体，其具有以所述无机屏障层、所述有机层以及所述无机屏障层的顺序彼此相邻而积层而成的结构。
9.一种气体屏障膜，其是在衬底膜上设置如权利要求1到8中任一项所述的屏障积层体而成。
10.一种装置，其包括如权利要求1到8中任一项所述的屏障积层体或如权利要求9所述的气体屏障膜。
11.一种太阳能电池元件或有机电致发光元件，其包括如权利要求1到8中任一项所述的屏障积层体或如权利要求9所述的气体屏障膜。
12.一种装置光学构件，其包括如权利要求1到8中任一项所述的屏障积层体或如权利要求9所述的气体屏障膜。
13.一种用于密封装置的袋子，其包括如权利要求1到8中任一项所述的屏障积层体或如权利要求9所述的气体屏障膜。
14.一种屏障积层体的制造方法，其是如权利要求1到8中任一项所述的屏障积层体的制造方法，包括：将包括所述可聚合化合物的组合物(A)的杂质去除后，使含有包括所述可聚合化合物的所述组合物(A)的可聚合组合物固化而形成有机层。
15.一种装置的制造方法，其包括利用如权利要求14所述的屏障积层体的制造方法来设置屏障积层体。
16.一种可聚合化合物，其由通式(11)表示：
通式(11)
(在通式(11)中，R21表示氢原子或甲基；R22表示甲基或环己基；n为整数0到2；且X分别独立地表示由以下式(a)到式(d)中的任一者表示的基团)
Figure FDA0000482013290000042
(在式(a)、式(b)以及式(d)中，R23表示氢原子或甲基，且*表示结合位置)。
17.根据权利要求16所述的可聚合化合物，其中R21为甲基。
18.根据权利要求16或17所述的可聚合化合物，其中n为0。
19.一种可聚合组合物，其包括如权利要求16到18中任一项所述的可聚合化合物。
20.根据权利要求19所述的可聚合组合物，其还包括光聚合引发剂。
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