CN103874577B - 屏障层合物、气体屏障膜和采用其的器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种屏障层合物，其具有有机层和邻近于所述有机层的无机屏障层，其中所述有机层含有通过使每分子具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物聚合来获得的聚合物，且折射率是1.60以上，并且所述无机屏障层的折射率是1.60以上。这种屏障层合物展现高屏障特性和极佳透明度。

Description

屏障层合物、气体屏障膜和采用其的器件
技术领域
本发明涉及一种屏障层合物、一种气体屏障膜和采用它们的器件。
背景技术
在现有技术上，在塑料膜表面上形成氧化铝、氧化镁、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅等金属氧化物薄膜的气体屏障膜已经广泛用于包装需要阻挡各种气体(如水汽和氧气)的产品，以及防止食品、工业产品、药物等变质的包装应用。
近年来，在如有机EL器件、有机太阳能电池器件和有机TFT器件等有机器件领域中，对用于代替玻璃衬底的透明气体屏障膜的需求日益增多。透明气体屏障膜是轻质的并且适合于卷轴式方法，这对成本而言是有利的。然而，透明气体屏障膜存在水汽屏障特性比玻璃衬底差的问题。
为解决此问题，专利文献1揭示以有机层与无机屏障层的多层交替层合物(屏障层合物)使水汽渗透率小于0.005克/平方米/日的技术。依专利文献1，仅堆叠单个有机层单个无机屏障层时水汽渗透率是0.011克/平方米/日，而清楚表明堆叠多层的技术价值。
然而，使用专利文献1的技术时，多层的堆叠增加了在层之间界面处的光反射，从而损害了透明度。
专利文献2揭示了优化堆叠的各层的折射率之间的相对关系的技术，作为解决因堆叠多层导致透明度劣化的手段。确切地说，专利文献2以高折射率层为接近衬底膜的下层而低折射率层为上层来堆叠。因此，因层间界面光反射所致的变色可减少。然而，以此技术满足上层折射率高于下层的要求时，存在须在无机屏障层中使用低折射率材料的限制。本发明人发现无机屏障层材料的密度和折射率越高，屏障性越高。因此，专利文献2的限制性不利于获得高屏障性，而须寻求即使仅堆叠少量层时仍得高屏障性的技术。
专利文献3揭示使用在有机层中具有高玻璃转移温度(Tg)和高等离子体耐性的聚合物的技术，作为在很少层的层合物中实现良好屏障性的手段。确切地说，采用芳香环比例高、可聚合基团多的结构作为聚合物前驱体的可聚合化合物的分子结构。
专利文献2的技术是增强屏障性的有效手段，但为实现有机器件所需1×10-4克/平方米/日以下的水汽渗透率，需要层合至少两组有机层和无机层，且高混浊度的问题仍存在。
现有技术参考文献
专利文献
专利文献1：美国专利6,413,645
专利文献2：日本未审查专利公开案第2007-76207号
专利文献3：日本未审查专利公开案第2010-228446号
发明内容
本发明要解决的问题
鉴于以上情况，本发明的目标是解决同时实现高屏障特性和透明度的问题，和提供在低成本下提供这种性能的透明气体屏障膜。
解决问题的手段
基于以上问题，本发明人进行了广泛研究。这带来以下发现：以上问题可通过以下手段＜1＞，优选地通过以下手段＜2＞到＜10＞来解决。
＜1＞一种屏障层合物，包括有机层及邻近此有机层的无机屏障层，特征在于此有机层包括通过使每分子具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物聚合来获得的聚合物，且折射率是1.60以上，并且所述无机屏障层的折射率是1.60以上。
＜2＞根据＜1＞所述的屏障层合物，其中所述无机屏障层包括含有硅的氧化物、氮化物、碳化物或其混合物。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的屏障层合物，其中所述有机层包括通过使含有硅烷偶联剂的可聚合组合物聚合来获得的聚合物。
＜4＞根据＜1＞到＜3＞中任一项所述的屏障层合物，其中所述可聚合化合物是选自由以下通式(1)～(4)组成的群组的至少一个：
[化1]
(通式(1)中R表示取代基，各取代基可相同或不同，n表示从0到5的整数，三个n中至少一个表示1以上的整数，且各n可相同或不同，并且至少一个R含有可聚合基团。)
[化2]
(通式(2)中R表氢原子或低碳数烷基，R′表氢原子或甲基，n表示从0到20的整数。)
[化3]
(在通式(3)中，X表示由下式(3a)表示的单元，且n表示从0到20的整数。)
[化4]
(在式(3a)中，R表示氢原子，或碳数1到5的直链或分支链烷基。)
[化5]
(在通式(4)中，R1及R2各自表示氢原子或甲基，且X1、X2、Y1及Y2可相同或不同的并各自表示氢原子、烷基、卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷基硫基或芳基硫基。)
＜5＞根据＜1＞到＜4＞中任一项所述的屏障层合物，其中有至少两层所述有机层及至少两层所述无机屏障层以交替方式层合。
＜6＞一种气体屏障膜，其在衬底膜上具有＜1＞到＜5＞中任一项所述的屏障层合物。
＜7＞一种器件，具有＜1＞到＜5＞中任一项所述的屏障层合物或＜6＞所述气体屏障膜。
＜8＞根据＜7＞所述的器件，其是电子器件。
＜9＞根据＜8＞所述的器件，其是有机EL元件或太阳能电池元件。
＜10＞一种密封袋，采用＜1＞到＜5＞中任一项所述屏障层合物或＜6＞所述气体屏障膜。
本发明的效果
通过在本发明中采用有机层，可提供同时实现高屏障特性和透明度的屏障层合物。
具体实施方式
下文将详述本发明。本说明书中数值范围中的“到”意指包含前述和后述数字分别作为最小值和最大值的范围。本发明中的术语“有机EL元件”意指有机电致发光元件。本说明书中的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
本发明中的术语“折射率”如一般习惯，是指波长为589.3nm(钠D-线)的光。
＜屏障层合物＞
本发明的气体屏障膜层合物包括有机层和邻近其的无机屏障层，特征在于：所述有机层包括通过使每分子有两个以上可聚合基团的可聚合化合物聚合来获得的聚合物，且折射率是1.60以上，并且所述无机屏障层的折射率是1.60以上。采用这种设计即可同时使气体屏障性增强且混浊度降低。此处所谓“有机层邻近无机屏障层”意指有机层设置在无机屏障层的表面上，或者无机屏障层设置在有机层的表面上。
本发明的混浊度降低效果的起因被定性地理解为有机层与邻近其的无机屏障层之间的折射率差异的减小，导致有机层-无机屏障层界面的光反射变少。关于此点，当在无机屏障层中采用折射率小于1.60的低折射率材料以降低在邻近的有机层与无机屏障层之间的折射率差异时，存在难以实现高屏障性的问题。鉴于这一问题，本发明通过将有机层的折射率保持在1.60以上来确保屏障层合物的透明度，同时通过在无机屏障层中使用高折射率(1.60以上)的材料来确保高屏障特性。
还实现了出人意料的效果：使有机层有1.60以上的折射率不仅提高了透明度，还提高了屏障特性。推测原因是，将有机层密度增加到使折射率为1.60以上，则在形成无机层期间较不易发生因等离子体或热能所致的损坏。然而，对这一点尚无充分理解。
(有机层)
使有机层包括通过使每分子有两个以上可聚合基团的可聚合化合物聚合来获得的聚合物并使其折射率是1.60以上的特定手段的一个实例，是使含有一种以上由以下通式(1)到(4)表示的可聚合化合物的组合物聚合形成有机层的方法。
[化6]
(在通式(1)中，R取代基，各取代基可相同或不同。n表示从0到5的整数，三个n中至少一个表示1以上的整数，且各n可相同或不同。至少一个R含有可聚合基团。)
取代基R例如由以下的一者或多者与可聚合基的组合构成的基团：-CR1 2-(R1是氢原子或取代基)、-CO-、-O-、亚苯基、-S-、-C≡C-、-NR2-(R2是氢原子或取代基)及-CR3＝CR4-(R3和R4各表氢原子或取代基)，优选由以下的一者或多者与可聚合基的组合构成的基团：-CR1 2-(R1是氢原子或取代基)、-CO-、-O-及-NR2-(R2是氢原子或取代基)。
当R是不含可聚合基团的取代基时，R1和R2表示的取代基各自例如为氢原子、烷基、卤素原子、烷氧基或烷基硫基，其中优选氢原子或碳数5以下的烷基、烷氧基或烷基硫基，更优选氢原子或碳数3以下的烷基。
R1表示氢原子或取代基，优选氢原子或羟基。
R优选地至少在对位键结。
各n表示从0到5的整数，优选从0到2的整数，更优选为0或1。在本发明中，尤其优选三个n均表示1。
在由通式(1)表示的化合物中，优选至少两个R表示相同结构。
优选地，所有n均表示1，且三个R中的至少两个表示相同结构，并且更优选地，所有n均表示1，且三个R均表示相同结构。
通式(1)中的可聚合基团优选(甲基)丙烯酰基或环氧基，更优选(甲基)丙烯酰基。通式(1)中的可聚合基团数量优选三个以上。上限无特别限定，但优选六个以上。
本发明可仅包括一种或两种以上的通式(1)所示化合物。包括两种以上的例子包含含有包含不同数量的相同结构的R的实例的化合物和其异构体的组成物。
下文给出通式(1)化合物的具体实例，但本发明不限于此。下述化合物是通式(1)中三个n均表示1的例子。然而，本发明的优选化合物的例子包含通式(1)中三个n中的一或两个为0(例如单官能性和双官能性化合物)的情况和其中三个n中的一或两个为2以上(两个以上R1键结到单个环)(例如四官能性和五官能性化合物)的情况。
[化7]
[化8]
(通式(2)中R表氢原子或低碳数烷基，R′表氢原子或甲基，n表从0到20的整数。)
R表示的低碳数烷基优选碳数1到5的烷基，更优选甲基或乙基。
随着n值增加，黏度增加且处理变得困难。因此，优选n是0到2。
[化9]
(在通式(3)中，X表示由下式(3a)表示的单元，且n表示从0到20的整数。)
[化10]
(在式(3a)中，R表示氢原子，或碳数1到5的直链或分支链烷基。)
R优选表示氢原子、甲基或乙基，更优选表示氢原子。随着n值增加，黏度增加且处理变得困难。因此，n优选是0到2，更优选是0。
[化11]
(在通式(4)中，R1和R2各自表示氢原子或甲基，且X1、X2、Y1和Y2可相同或不同并各自表示氢原子、烷基、卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷基硫基或芳基硫基。)
X1、X2、Y1及Y2各自优选表示氢原子、碳数3以下的烷基、碳数3以下的烷氧基或碳数3以下的烷基硫基，更优选表示氢原子。
(可聚合组合物)
优选地通过使包含一种以上的以上通式(1)到(4)所示化合物的可聚合组合物固化来获得本发明的有机层。除由通式(1)到(4)所表可聚合化合物之外，用于本发明的可聚合组合物还可含其它可聚合化合物、光聚合引发剂、溶剂及其它添加剂。通式(1)到(4)所表可聚合化合物和其它可聚合化合物在可聚合组合物中所占的以固体部分(使挥发性组分挥发后残余的部分)计的比例通常是70重量％以上，优选80重量以上，更优选90重量％以上。通式(1)到(4)所示可聚合化合物在可聚合组合物中所占的以固体部分计的比例优选是50重量％到99重量％，更优选是90重量％到98重量％。
已知的可聚合化合物可以广泛地用作本发明中的其它可聚合化合物。(甲基)丙烯酸酯是优选的，且包括芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。
下文给出可在本发明中组合采用的(甲基)丙烯酸酯的具体例，但本发明不限于此。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
(硅烷偶联剂)
本发明中，从赋予屏障层合物对热与湿度的耐久性的视角看，须将硅烷偶联剂添加到邻近无机屏障层的有机层中。具体地说，当无机屏障层含有含硅的氧化物、氮化物或碳化物、或其混合物时，此效果可有效显现。推断这是强化与无机屏障层的粘着的结果。
在本发明中，硅烷偶联剂由有机硅化合物构成，其单个分子中同时含有与无机物质发生水解反应的基团和与有机物质反应的有机官能基，前者例如烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、乙酰氧基及氯基团，后者例如(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、氨基及巯基。在本发明中优选地采用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
有机硅化合物还可以包括不与有机物质或无机物质反应的苯基或烷基。举例来说，也可以与不具有有机官能基的硅化合物(例如仅具有可水解基团的烷氧基硅烷)混合。本发明可以采用单一硅烷偶联剂、或两种以上的硅烷偶联剂的混合物。
可用于本发明的硅烷偶联剂的实例包含3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在本发明中还可以优选地采用由以下通式(5)表示的硅烷偶联剂。
[化19]
在通式(5)中，R1到R6各自表示被取代或未被取代的烷基或芳基，其中R1到R6中的至少一者是包括自由基可聚合碳-碳双键的取代基。
R1到R6各自表示被取代或未被取代的烷基或芳基。除在表示含自由基可聚合碳-碳双键的取代基时之外，R1到R6优选未取代烷基或未取代芳基。烷基优选为碳数1到6的烷基，更优选为甲基。芳基优选为苯基。R1到R6特别优选为甲基。
R1到R6中至少一者是含自由基可聚合碳-碳双键的取代基，且优选R1到R6中的两者是含自由基可聚合碳-碳双键的取代基。特别优选地，R1到R3中的一者包括含自由基可聚合碳-碳双键的取代基且R4到R6中的一者包括含自由基可聚合碳-碳双键的取代基。
通式(5)所表硅烷偶联剂所含的两个以上的含自由基可聚合碳-碳双键的取代基可以是相同或不同的，但优选地是相同的。
含自由基可聚合碳-碳双键的取代基可表为-X-Y。X表单键、碳数1～6的亚烷基或亚芳基，优选是单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚苯基。Y表示自由基可聚合碳-碳双键基团，优选是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、乙烯基、丙烯基、乙烯氧基或乙烯磺酰基，并且优选地是(甲基)丙烯酰氧基。
R1到R6可包括除含自由基可聚合碳-碳双键的取代基之外的取代基，例如烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基和环己基)；芳基(如苯基和萘基)；卤素原子(如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)；酰基(如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和特戊酰基)；丙烯酰氧基(如乙酰氧基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)；烷氧羰基(如甲氧羰基和乙氧羰基)；芳氧基羰基(如苯氧羰基)；以及磺酰基(如甲磺酰基和苯磺酰基)。
下文给出由通式(5)所表化合物的具体例子，但本发明不限于此。
[化20]
[化21]
在本发明中，硅烷偶联剂的量按在可聚合组合物的固体部分(挥发性组分挥发后残余的部分)中所占的比例计优选1～20重量％，更优选2～10重量％。
(聚合引发剂)
通常通过涂布含可聚合化合物(如可聚合芳香族硅烷偶联剂)的可聚合组合物并使之固化来获得本发明的有机层。在本发明中，用热能或各种能量射线来辐照可聚合组合物以引发聚合和交联而形成主由聚合物构成的有机层。能量射线的例子是UV辐射、可见光射线、红外辐射、电子束、X射线和γ射线。以热能引发聚合时采用热聚合引发剂。以UV辐射引发聚合时采用光聚合引发剂，而以可见光射线引发聚合时采用光聚合引发剂和敏化剂。在上文中，优选用UV辐射使含光聚合引发剂的可聚合组合物聚合并交联。
采用光聚合引发剂时，用量优选是可聚合化合物总量的0.1mol％以上，更优选0.5～2mol％。采用此组成即可适当地控制聚合反应通过产生活性组分的反应来发生。光聚合引发剂的实例包含可从汽巴专业化学品公司(CibaSpecialty Chemicals)商购的艳佳固(Irgacure)系列(如艳佳固651、艳佳固754、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固379及艳佳固819)；大洛固(Darocure)系列(如大洛固TPO和大洛固1173)；匡特固(Quantacure)PDO；以及可从沙多玛公司(Sartomer Corporation)商购的艾匝固(Ezacure)系列(如艾匝固TZM和艾匝固TZT)。
(形成有机层的方法)
可以溶液涂布或真空沉积形成可聚合组合物的薄膜，再以能量射线辐照引发聚合来形成有机层。溶液涂布法例如是浸渍涂布、气刀涂布、帘式涂布、滚涂、线棒涂布、凹版涂布、坡流涂布、或采用美国专利2,681,294所述料斗的挤压涂布法。真空沉积法例如是闪蒸法。
聚合方法例如是光辐照和电子束辐照，优选是光辐照。在光辐照的方法中，优选是UV辐射辐照的方法。在UV辐射辐照的方法中，UV辐射通常通过高压汞灯或低压汞灯来辐照。辐照能量优选0.2J/cm2以上，更优选0.6J/cm2以上。可聚合组合物的固化反应受到空气中的氧阻碍，因此优选在聚合期间降低氧的浓度或分压。在聚合期间以氮置换法降低氧浓度时，氧浓度优选被降低到2％以下，更优选0.5％以下。在聚合期间以压力降低法降低氧分压时，总压优选是1,000Pa以下，更优选是100Pa以下。另外，优选在100Pa以下的减压条件下用1J/cm2以上的辐照能量进行UV辐射聚合。
本发明中的有机层优选是光滑、膜硬度高的。需要有机层的表面上不存在异物(如粒子)和突起，故须在洁净室中形成有机层。清洁度级别优选10,000以下，更优选1,000以下。有机层的光滑度按1μm2的平均粗糙度(Ra值)计优选小于10nm，更优选小于0.52nm。单体的聚合率优选85％以上，更优选88％以上，又更优选90％以上，尤其优选92％以上。此处提及的聚合率意指在单体混合物中，已经反应的可聚合基团在所有可聚合基团当中的比例。可以通过红外辐射吸收法来量化聚合率。
有机层的折射率是1.60以上，无特定上限，但例如可在1.7以下，优选低于邻近的无机屏障层的折射率。与邻近的无机屏障层折射率的差值优选在0到0.35的范围内，更优选在0到0.1的范围内。通过采用1.60以上的折射率实现屏障性增强效果。通过将与无机屏障层折射率的差值保持在以上范围内，即可实现混浊度值降低效果。
有机层的厚度无特定限制。然而，过薄时难以获得均匀厚度的膜，过厚时则因外力产生裂缝而损害屏障性。从这些视角看，有机层的厚度优选是50nm到5,000nm，更优选是500nm到2,500nm。
有机层优选硬度高的。已发现当有机层的硬度较高时，无机屏障层平滑地形成，故可增强屏障性。有机层的硬度可以表示为由纳米压痕法得到的微硬度。有机层的微硬度优选150N/mm以上，更优选180N/mm以上，尤其优选200N/mm以上。
(无机屏障层)
无机屏障层常是金属氧化物构成的薄层。本发明中无机屏障层的折射率是1.60以上，优选1.8到2。无机屏障层可以任何方法形成，只要其允许形成目标薄膜即可，例如气相沉积法、溅镀法及离子电镀法等物理气相沉积(PVD)方法；各种化学气相沉积(CVD)方法；以及电镀和溶胶-凝胶法等液相沉积法。具体地说，优选CVD和溅镀法，因其允许形成致密的无机屏障层且提供高屏障性。本发明的无机屏障层的组成优选含有硅和/或铝的氧化物、氮化物、碳化物或其混合物，更优选含有硅的氧化物、氮化物、碳化物或其混合物。可并用其它金属氧化物、金属氮化物或金属碳化物。本发明中无机屏障层优选基本上由含有硅和/或铝的氧化物、氮化物、碳化物或其混合物组成。“基本上”意指不主动添加其它无机材料。例如，无机屏障层总重的98重量％由这些化合物构成。
举例来说，可优选并用含有一种以上选自Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce及Ta的金属的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮氧化物等作为其它金属氧化物等。这些物质中优选选自Al、In、Sn、Zn及Ti的金属的氧化物、氮化物及氮氧化物，特别优选Al的氧化物、氮化物或氮氧化物。无机屏障层可含其它元素作为次要组分。本发明形成的无机屏障层的光滑度按1μm2平均粗糙度(Ra)计优选小于1nm，更优选0.5nm以下，故优选在洁净室中形成无机屏障层。清洁度优选10,000级以下，更优选1,000级以下。
无机屏障层中单个层的厚度优选15～100nm，更优选20～50nm。从增强屏障性的观点，较厚的无机屏障层在定性上较有利。然而，无机屏障层形成步骤的产率倾向于与无机屏障层的厚度大致成反比地降低。因为无机屏障层制造步骤的产率是屏障膜制造成本中的控制因素，故采用厚无机屏障层会直接增加成本。无机屏障层厚度超过100nm时，屏障膜弯曲时在无机屏障层中产生裂缝状缺陷的风险会增加。另外，当制得的无机屏障层比上述厚度薄时，无机屏障层形成期间产生针孔的机率增加，且屏障性倾向大幅劣化。
(层合有机层和无机屏障层)
可基于所需层状结构，依序和重复形成有机和无机膜来层合有机层和无机屏障层。
(功能性层)
本发明的器件可以包含在屏障层合物上或在其它位置的功能性层。功能性层详细描述于日本未审查专利公开案第2006-289627号的0036到0038段中。额外功能性层的例子包含消光剂层、保护层、抗静电层、平滑层、粘着增强层、光阻挡层、抗反射层、硬涂层、应力削弱层、抗混浊层、抗积垢层、待印刷层以及粘着层。
屏障层合物的应用
本发明的屏障层合物通常设置在支撑物上。借助所选择的支撑物可使多种应用成为可能。除衬底膜外，支撑物还包含各种器件和光学元件。具体地说，本发明的屏障层合物可用作气体屏障膜的屏障层。本发明的屏障层合物和气体屏障膜可用于密封需屏障性的器件。本发明的屏障层合物和气体屏障膜还可用于光学元件。下文将详细描述之。
＜气体屏障膜＞
气体屏障膜包括衬底膜和形成于衬底膜上的屏障层合物。在气体屏障膜中，本发明的屏障层合物可设置在衬底膜的仅一侧上或其两侧上。本发明的屏障层合物可以从衬底膜侧面以无机屏障层和有机层的次序或以有机层和无机屏障层的次序层合。本发明层合物中的最上层可以是无机屏障层或有机层之一。
本发明中的气体屏障膜是具有起到阻挡大气氧气、水分、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等作用的屏障层的膜衬底。
气体屏障膜还可包括除屏障层合物和衬底膜之外的结构组分(如粘着层等功能性膜)。功能性膜可以设置在屏障层合物上，在屏障层合物与衬底膜之间，或在衬底膜的未提供屏障层合物的侧面(背面)上。
(塑料膜)
在本发明的气体屏障膜中，塑料膜通常用作衬底膜，其材料、厚度等无特别限制，只要能固定有机层、无机屏障层等的层合物即可，而可以基于目标用途适当选择。优选使用日本未审查专利公开案2011-102042号的0027～0036段所述的塑料膜材料。
用于本发明气体屏障膜中的塑料膜的厚度可基于应用来适当选择，无特别限制，通常是1～800μm，优选10～200μm。这些塑料膜可具有功能性层，如透明导电层和底涂层。功能性层详述于日本未审查专利公开案2006-289627号的0036～0038段中。额外功能性层的例子是消光剂层、保护层、抗静电层、平滑层、粘着增强层、光阻挡层、抗反射层、硬涂层、应力削弱层、抗混浊层、抗积垢层、待印刷层及粘着层。
当水汽供应侧上的大气条件是40℃和90％相对湿度时，本发明的屏障层合物和/或气体屏障膜在由有机层和无机层组成的单一堆叠的情况下可实现1×10-4克/平方米/日以下的水汽渗透率。两个堆叠可以实现2×10-5克/平方米/日以下的水汽渗透率。
＜器件＞
在功能因空气中的化学组分(氧气、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而劣化的器件中优选采用本发明的屏障层合物和气体屏障膜。这些器件的例子包含有机EL元件、液晶显示元件、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池及其它电子器件。在有机EL元件中优选采用本发明的屏障层合物和气体屏障膜。
本发明的屏障层合物还可以用于器件的膜密封。这是一种器件本身充当支撑物且在其表面上设置本发明的屏障层合物的方法。器件可先覆有保护层，再设置屏障层合物。
本发明的气体屏障膜还可用作器件衬底或用于通过固体密封法密封的膜。“固体密封法”是一种在器件上形成保护层并再在其上方使粘着层和气体屏障膜堆叠与固化的方法。粘着剂无特别限制，例如是热固性环氧树脂或光固性丙烯酸酯树脂。
(有机EL元件)
采用气体屏障膜的有机EL元件的例子详述于日本未审查专利公开2007-30387号。
(液晶显示元件)
反射型液晶显示器件具有自下而上依次由衬底、反射电极、下定向膜、液晶层、上定向膜、透明电极、上衬底、λ/4板及偏振膜构成的配置。本发明的气体屏障膜可用作透明电极衬底和上衬底。在彩色显示器的情况下，彩色滤光片层更优选设置在反射电极与下定向膜间，或上定向膜与透明电极间。透明液晶显示器件具有自下而上依次由背光、偏振器、λ/4板、下透明电极、下定向层、液晶层、上定向层、上透明电极、上衬底、λ/4板及偏振膜构成的配置。其中，本发明的衬底可用作上透明电极和上衬底。在彩色显示器的情况下，彩色滤光片层更加优选设置在下透明电极与下定向膜间，或上定向膜与透明电极间。尽管无特别限制，但液晶单元的类型优选是扭曲向列(twistednematic；TN)型、超扭曲向列(STN)型、混合排列向列(hybrid aligned nematic；HAN)型、垂直排列(vertical alignment；VA)型、电控双折射(electricallycontrolled birefringence；ECB)型、光学补偿弯曲(optically compensated bend；OCB)型、或连续焰火状排列(continuous pinwheel alignment；CPA)型、或平面内切换(in-plane switching；IPS)型。
(其它)
其它应用的实例包含日本翻译PCT专利申请公开案第平10-512104号所述的薄膜晶体管、如日本未审查专利公开案第平5-127822号和2002-48913号公开案所述的触摸面板、日本未审查专利公开案2000-98326号所述的电子纸，以及日本未审查专利公开案第平7-160334号所述的太阳能电池。
＜光学元件＞
圆形偏振器是采用本发明的气体屏障膜的光学元件的一个例子。
(圆形偏振器)
本发明的气体屏障膜可用作衬底并且与λ/4板和偏振器层合以制造圆形偏振器。在此情况下，进行层合以使λ/4板的慢轴与偏振器的吸收轴形成45°角。对这类偏振器来说，可优选采用通过沿与纵向形成45°角的方向延伸而形成的偏振器。举例来说，可优选采用日本未审查专利公开案第2002-865554号所述的偏振器。
实例
下文将通过实例更详细地描述本发明。在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对下文所给出实例中指定的材料、所用量、比率、处理内容及处理工序作出适当修改。相应地，本发明的范围不限于下文给出的特定实例。
(合成可聚合化合物(AC44))
组合4.25克4，4′-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、3.34克三乙胺和7克四氢呋喃，并冷却到0℃。随后逐滴添加丙烯酸氯化物(2.99克)，并在0℃反应温度下搅拌混合物1小时，再在25℃下搅拌3小时。添加乙酸乙酯(50mL)稀释反应混合物，再依序用水(50mL)洗两次、饱和碳酸氢钠溶液(80mL)洗一次、水(50mL)洗一次、饱和盐水洗一次。分离有机层，用无水硫酸镁干燥再过滤。在减压下从所得滤液中蒸出溶剂，得到呈乙酸乙酯溶液形式的目标可聚合化合物(AC44)(72.1克)。下文给出产物的1H-NMR测量结果。
1H-NMR数据
[化22]
δ(ppm) 信号形态 质子数 归属
1.68 s 6 a
2.18 s 3 b
5.98～6.01 m 3 c
6.27～6.34 m 3 d
6.56～6.61 m 3 e
6.97～7.04 m 10 f，g，h，i
7.09～7.13 m 6 j，k
(化合物1的合成)
如下合成化合物1。先在氢氧化钠存在下，在甲醇溶剂中将以下蒽酮化合物(1-1)(X和Y表氢原子)和表氯醇加热到65℃以合成蒽酚化合物(1-2)(X和Y表氢原子)。随后，用金属卤化物灯光(中心波长365nm)在10℃下辐照来使此化合物二聚以合成具有以下(1-3)蒽骨架的二缩水甘油氧基化合物(X1、X2、Y1和Y2表氢原子)。最后，在溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯中，在90～120℃的温度范围内，在作为聚合抑制剂的500ppm对苯二酚的存在下，使此化合物与丙烯酸反应来引入丙烯酸基团，从而合成化合物1。
[化23]
(化合物2的合成)
如下合成化合物2。首先使双苯基苯酚芴化合物(以下给出其化学式，其中R是氢原子)经受表氯醇的作用。随后，合成以下指出的双苯基苯酚芴环氧基化合物(其中X表示以上双苯基苯酚芴化合物)。随后与丙烯酸反应，合成是为双苯基苯酚芴型环氧基丙烯酸酯树脂的化合物2。双苯基苯酚芴化合物和表氯醇的反应在50～120℃的温度范围内进行。与丙烯酸的反应在作为丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂中，在90～120℃的温度范围内，在作为聚合抑制剂的500ppm对苯二酚的存在下进行。
[化24]
(化合物4的合成)
通过使环氧化合物(下文给出其化学式，两末端均已被缩水甘油基醚化)溶在作为溶剂的乙酸溶纤剂中；并在110～120℃下使用2-乙基-4-咪唑作为催化剂，在作为聚合抑制剂的500ppm甲基对苯二酚存在下使溶液与丙烯酸反应来合成化合物4。
[化25]
实例1
(制造气体屏障膜)
在聚对苯二甲酸乙二酯膜(东洋纺公司制Cosmoshine A4300，厚100μm)上依序交替层合下述有机层和无机屏障层来制造气体屏障膜。如下表所指，以一组有机层和无机层的单一堆叠产物和两组层合物集合的双堆叠产物两种形式来制造气体屏障膜。
(有机层的形成)
以2-丁酮为溶剂制造在下表所示的固体部分浓度15重量％的可聚合组成物，其中固体部分包括：可聚合化合物、视需要的硅烷偶联剂(信越化学品有限公司制KBM5105或下述硅烷偶联剂(1))和聚合引发剂(Esacure KT046，由伦巴蒂公司(Lamberti Corp.)制造)。以计算得1.5μm膜厚的量施加组成物，用主波长365nm的UV辐射以0.6J/cm2的辐照程度在氧含量100ppm以下的氮气环境中辐照，并通过光聚合固化以制造有机层。
通过用由美国伍拉姆公司(J.A.Woollam Corp.)制的光谱椭偏仪M-200U测量样品(用上述方法在直径100mm的硅芯片上制作有机层而得)入射波与反射波间偏振光的反射振幅比角和相位差，且用相同装置的数据库分析测定成膜后有机层的折射率。
[化26]
(形成无机屏障层)
通过采用氨气、硅烷和氢气作为起始气体的等离子体CVD方法，在以上制造的有机层表面上形成厚35nm的氮化硅薄膜(折射率1.95)。
表1
在表中，化合物3是以下化合物(Aronix M-309，由东亚合成有限公司制造)。
[化27]
(评估气体屏障膜的性能)
通过以下方法来评估所获得气体屏障膜的透明度(混浊度)、屏障性(水汽渗透率)和耐湿热性(在湿热下随时间变化的屏障性)。
[透明度的评估]
使用由须贺测试仪器有限公司(Suga Test Instruments Co.，Ltd.)制造的浊度计Hz-1，根据JIS-K7105来评估混浊度值。混浊度值越低，透明度越好。
[屏障性的评估]
以G.新里(G.Nisato)，P.C.P.布滕(P.C.P.Bouten)，P.J.斯利科威尔(P.J.Slikkerveer)等人于国际显示器研究会议SID会议记录(SID ConferenceRecord of the International Display Research Conference)第1435-1438页所述的方法进行测量，以评估水汽渗透率(克/平方米/日)。水汽供应侧的环境是40℃和90％相对湿度。
[热与湿度耐久性的评估]
将已经制造出的气体屏障膜在85℃、85％相对湿度的环境中放置2,000小时。随后通过与在上文[屏障性的评估]中所采用相同的方法来评估屏障性。水汽渗透率随时间增加的量越低，耐湿热性越好。
在下表中给出结果。
表2
从以上结果可知，采用本发明有机层的气体屏障膜的混浊度值低、透明度佳且屏障性高。又相对于比较例，在本发明有机层中使用适量的硅烷偶联剂能大幅改良耐湿热性。本发明的有机层/无机屏障层单一堆叠物的屏障性达到小于1×10-4克/平方米/日的水汽渗透率，而可用较少数的堆叠以低成本制造水汽渗透率1×10-4克/平方米/日的屏障膜衬底。
(实例2)
使用实例1中的样品102和104来制造气体屏障膜，其中无机屏障膜的材料和厚度如表3中所示变化，并且评估屏障特性(水汽渗透率)。通过用于实例1的等离子体CVD方法来形成氮化硅膜，通过溅镀方法来形成氧化铝膜(折射率1.63)，并且通过电子束气相沉积法来形成氧化硅膜(折射率1.45)。
表3
从以上结果可知，采用低折射率二氧化硅无机屏障层的样品的屏障性比采用高折射率氧化铝或氮化硅无机屏障层的样品差得多。从以上结果可知作为本发明要素之一的高折射率无机屏障层的重要性。
还发现只要折射率在1.60以上，即使由氧化铝构成的无机屏障层也展现良好的屏障性。然而，由氮化硅构成的无机屏障层展现甚至更高的屏障性。
另外，当从以上有关本发明形态的有机层的结果计算得到水汽渗透率降低率时，在本发明中，在无机层屏障厚度35nm下降低超过50％，在无机屏障层厚度13nm下降低超过30％，并且在无机屏障层厚度90nm下降低超过40％。这表明本发明的效果在无机屏障层厚度35nm区域附近最显着。本发明人的调查已经揭示，使用厚度大约为20到50nm的无机屏障层可发挥最显着的效果。
有机EL发光元件的评估
评估因水汽和氧气产生深斑(datk spot)缺陷的有机EL元件以评估屏障性。先用2-丙醇清洁具有ITO膜的导电玻璃衬底(表面电阻10Ω/□(Ω/sq.，欧姆/平方))，再用UV-臭氧处理10分钟。随后通过在衬底(阳极)上的真空蒸镀法依序蒸镀以下化合物层。
(第一电洞传输层)
铜酞菁：膜厚10nm
(第二电洞传输层)
N，N′-二苯基-N，N′-二萘基联苯胺：膜厚40nm
(发光层和电子传输层)
三(8-羟基喹啉基)铝(tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum)：膜厚60nm
(电子注入层)
氟化锂：膜厚1nm
在其上方沉积100nm金属铝以形成阴极，再于所述阴极上方通过平行板CVD来形成厚度3μm的氮化硅薄膜，以制造有机EL元件。
随后用热固性粘着剂(Epotec310，北山-日森(Daizo-Nichimori)公司产制)将制得的有机EL元件粘结到以上制备的各个气体屏障膜上(屏障层面向有机EL元件)，并在65℃下加热3小时使粘着剂凝固。为如此密封的各个有机EL元件制备20个元件。
制备后立即用源测量单元(吉时利公司(Keithley Corp.)制SMU2400)向有机EL元件施加7V电压以使其发光。通过显微法观测发光表面的状态，可确认每个元件都均匀发射光，而没有深斑。
最后，将每个元件在暗室中在60℃和90％相对湿度下静置24小时，此后观测发光表面特征的状态。其中观测到直径大于300μm的较大深斑的元件的比率定义为失效率，并对各元件计算失效率。本发明中每个元件的失效率均是良好的，在5％以下。
太阳能电池的制备
使用以上制备的气体屏障膜来制备太阳能电池模组。具体地说，使用标准固化型乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为太阳能电池模组的填料。使非晶硅太阳能电池夹在涂布有450μm乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的10cm2强化玻璃薄片之间，并进行填充。随后在其上设置气体屏障膜以制备太阳能电池模组。设置条件是在150℃下抽真空3分钟，再加压接着9分钟。通过这一方法制备的太阳能电池模组起到很好的作用，且即使在85℃和85％相对湿度的环境中也展现出良好的电输出特性。
密封袋的制备
使用实例1制造的气体屏障膜制备密封袋。通过加热密封法使气体屏障膜的衬底膜侧熔合到由树脂膜构成的袋子(聚乙烯袋)上，而制备密封袋。将作为药物的头孢唑林钠(Cefazolin sodium)(大冢医药工厂有限公司制)密封进所得密封袋中。将药物在40℃和75％相对湿度的条件下储存6个月。对色调变化的评估可见几乎无变化。
工业实用性
本发明的气体屏障膜展现高屏障性和透明度，因此可以应用于密封各种电子器件，优选地是有机EL和太阳能电池的外表面侧面。因为可以制造耐湿热性高的气体屏障膜，所以优选地采用本发明的屏障层合物来保护在室外所用的电子器件。

Claims (10)

1.一种屏障层合物，其包括有机层以及邻近于所述有机层的无机屏障层，其特征在于：所述有机层包括通过使每分子具有两个以上可聚合基团的可聚合化合物聚合来获得的聚合物，且折射率是1.60以上，并且所述无机屏障层的折射率是1.60以上，其中所述可聚合化合物是选自由以下通式(1)到通式(3)组成的群组的至少一个：
[化1]
在通式(1)中，R表示取代基，各取代基可相同或不同，n表示从0到5的整数，三个n中的至少一个表示1以上的整数，且各n可相同或不同，并且至少一个R含有可聚合基团；
[化2]
在通式(2)中，R表示氢原子或低碳数烷基，R′表示氢原子或甲基，且n表示从0到20的整数；
[化3]
在通式(3)中，X表示由下式(3a)表示的单元，且n表示从0到20的整数；
[化4]
在式(3a)中，R表示氢原子，或碳数1到5的直链或分支链烷基。
2.根据权利要求1所述的屏障层合物，其中所述无机屏障层包括含有硅的氧化物、氮化物、碳化物或其混合物。
3.根据权利要求1所述的屏障层合物，其中所述有机层包括通过使含有硅烷偶联剂的可聚合组合物聚合来获得的聚合物。
4.根据权利要求1所述的屏障层合物，其中有至少两层所述有机层及至少两层所述无机屏障层以交替方式层合。
5.根据权利要求3所述的屏障层合物，其中有至少两层所述有机层及至少两层所述无机屏障层以交替方式层合。
6.一种气体屏障膜，其在衬底膜上具有根据权利要求1到5中任一项所述的屏障层合物。
7.一种器件，其具有根据权利要求1到5中任一项所述的屏障层合物。
8.根据权利要求7所述的器件，其是电子器件。
9.根据权利要求8所述的器件，其是有机EL元件或太阳能电池元件。
10.一种密封袋，其采用根据权利要求1到5中任一项所述的屏障层合物。
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