CN101937172A - 正型放射线敏感性组合物、固化膜、层间绝缘膜及其形成方法、显示元件以及硅氧烷聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正型放射线敏感性组合物、固化膜、层间绝缘膜及其形成方法、显示元件以及硅氧烷聚合物。本发明提供一种与醌二叠氮基化合物的相容性高,在ITO膜蚀刻步骤中能形成耐抗蚀剂剥离液性优良的层间绝缘膜的聚硅氧烷类正型放射线敏感性组合物。该组合物含有[A]硅氧烷聚合物和[B]醌二叠氮基化合物,上述[A]硅氧烷聚合物中的芳基相对于Si原子的含量为超过60摩尔%并在95摩尔%以下。[A]硅氧烷聚合物是至少含有下述式(1)所示的化合物的水解性硅烷化合物的水解缩合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合作为形成液晶显示元件(LCD)或有机EL显示元件等的显示元件的层间绝缘膜等的固化膜的材料的正型放射线敏感性组合物,由该组合物形成的固化膜、层间绝缘膜、该层间绝缘膜的形成方法和层间绝缘膜形成用硅氧烷聚合物。
背景技术
彩色TFT液晶显示元件等是通过彩色滤色基板和TFT阵列基板重叠制成的。TFT阵列基板中,一般为了使以层状配置的配线间绝缘,要设置层间绝缘膜。作为形成层间绝缘膜的材料,优选用于获得图案形状的必要步骤数少,且具有充分的平坦性,因此正型放射线敏感性组合物正在广泛使用。
这样作为层间绝缘膜形成用的放射线敏感性组合物的成分主要使用丙烯酸系树脂(参见日本特开2001-354822号公报)。对此,尝试使用比丙烯酸系树脂的耐热性和透明性优良的聚硅氧烷系材料作为放射线敏感性组合物的成分(参见日本特开2006-178436号公报、日本特开2006-276598号公报、日本特开2006-293337号公报)。目前在聚硅氧烷系放射线敏感性组合物中使用的硅氧烷聚合物是将苯基三甲氧基硅烷等的硅烷化合物水解缩合获得的。由含有这样的硅氧烷聚合物的放射线敏感性组合物获得的固化膜的表面硬度要保持实用上没有问题的水平,重要的是控制在硅氧烷聚 合物合成时苯基三甲氧基硅烷等具有苯基的硅烷化合物的使用量。有报道称硅氧烷聚合物中苯基相对于Si原子的含量超过60摩尔%时,固化膜的表面硬度会降低(例如参见日本特开2006-178436号公报)。
但是,作为只改善固化膜的表面硬度的目的,在硅氧烷聚合物中的苯基相对于Si原子的含量在5摩尔%~60摩尔%以下范围时,会有下面所示的问题。例如,由于苯基含量的降低,固化膜的折射率降低,会成为液晶面板亮度降低的一个因素。进而,在正型放射线敏感性组合物时,因为低苯基含量的硅氧烷聚合物与感光剂醌二叠氮基化合物的相容性低,会有引起固化膜白化(硅氧烷聚合物和醌二叠氮基化合物发生相分离而产生的固化膜的白浊化)的情况。
硅氧烷聚合物中苯基相对于Si原子的含量在5摩尔%~60摩尔%以下时,除了上述缺点以外,固化膜对在ITO蚀刻步骤中使用的抗蚀剂剥离液的耐久性降低是个大问题。TFT阵列基板制备时,在层间绝缘膜形成后,在其上形成由ITO(氧化铟锡)膜覆盖基板的全部表面。然后,为了除去不需要的ITO膜,使用强酸等蚀刻液,进行ITO膜的蚀刻。ITO膜的蚀刻时,为了不蚀刻必要部分的ITO膜,使用酚醛系正型抗蚀剂等,保护必要部分的ITO。然后,通过抗蚀剂剥离液,除去正型抗蚀剂。此时,由低苯基含量的硅氧烷聚合物制得的层间绝缘膜会因为抗蚀剂剥离液产生固化膜的膨润、侵蚀,在ITO蚀刻步骤前后膜厚会发生变化。固化膜膜厚的变化会引起液晶显示元件的盒间隔不合格,进一步造成液晶显示元件的显示不均。
并且,例如日本特开2003-288991号公报中公开了用于形成含有特定的硅烷化合物和接受放射线的照射产生酸或碱的化合物的有机EL显示元件的绝缘膜的放射线敏感性组合物。但是没有记 载通过控制具有苯基的硅烷化合物的使用量,能获得改善作为层间绝缘膜一般要求的耐热性、透明性和低介电性等各项性能,特别能改善折射率和ITO膜蚀刻步骤中耐抗蚀剂剥离液性和耐干蚀性等。
这样的状况下,强烈期望开发一种聚硅氧烷系的正型放射线敏感性组合物,其能具有作为层间绝缘膜一般要求的高耐热性、透明性和低介电性,同时能形成折射率和ITO膜蚀刻步骤中的耐抗蚀剂剥离液性优良的固化膜、以及电压保持率高的液晶盒,且放射线敏感度和与醌二叠氮基化合物的相容性高。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2001-354822号公报
【专利文献2】日本特开2006-178436号公报
【专利文献3】日本特开2006-276598号公报
【专利文献4】日本特开2006-293337号公报
【专利文献5】日本特开2003-288991号公报
发明内容
本发明是基于上述问题提出的,其目的在于提供一种除了耐热性、透明性和低介电性以外,能形成折射率和ITO膜蚀刻步骤中耐抗蚀剂剥离液性优良的层间绝缘膜、以及电压保持率高的液晶盒,放射线敏感度和与醌二叠氮基化合物的相容性高的聚硅氧烷系的正型放射线敏感性组合物、该组合物形成的层间绝缘膜、以及该层间绝缘膜的形成方法。
为了解决上述课题提出的发明是一种正型放射线敏感性组合物,其特征在于含有,
[A]硅氧烷聚合物,和
[B]醌二叠氮基化合物,
上述[A]硅氧烷聚合物中的芳基相对于Si原子的含量为超过60摩尔%并在95摩尔%以下。
该正型放射线敏感性组合物通过控制[A]硅氧烷聚合物中芳基相对于Si原子的含量为超过60摩尔%并在95摩尔%以下,除了耐热性、透明性和低介电性以外,能形成折射率和ITO膜蚀刻步骤中耐抗蚀剂剥离液性及耐干蚀性优良的显示元件用层间绝缘膜。同时,该正型放射线敏感性组合物具有优良的放射线敏感度和与醌二叠氮基化合物的相容性。并且,通过使用该正型放射线敏感性组合物,能形成电压保持率高的液晶盒。
该正型放射线敏感性组合物的[A]硅氧烷聚合物优选至少含有下述式(1)所示的化合物的水解性硅烷化合物的水解缩合物,
式中,R1分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的链烯基、或碳原子数为6~15的芳基中的任何一种,R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的酰基、或碳原子数为6~15的芳基中的任何一种,但是这些烷基、链烯基和烷基的部分或全部氢原子可以被取代,n表示0~3的整数。
该正型放射线敏感性组合物中,作为[A]硅氧烷聚合物,通过使用上述式(1)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物,能进一步提高正型放射线敏感性组合物的放射线敏感度,同时能形成耐热性和透明性优良的层间绝缘膜。
上述[A]硅氧烷聚合物优选是化合物(i)和化合物(ii)的水解缩合物,其中化合物(i)是上述式(1)表示的R1为碳原子数为6~15的 芳基、R2为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的酰基中的任何一种、n为1~3的整数的化合物(i),化合物(ii)是上述式(1)表示的R1为氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的链烯基中的任何一种、R2为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的酰基中的任何一种、n为0~3的整数的化合物(ii)。通过使用这样的特定结构的化合物,能容易地控制芳基相对于Si原子的含量。
该正型放射线敏感性组合物优选进一步含有[C]感热性酸产生剂或感热性碱产生剂。通过使用这样的感热性的酸或碱产生剂,能进一步促进正型放射线敏感性组合物的显影后的加热步骤中[A]成分(和任意的[D]热交联性化合物)的缩合反应,能形成表面硬度和耐热性优良的层间绝缘膜。
该正型放射线敏感性组合物优选进一步含有[D]热交联性化合物。通过使用这样的热交联性化合物,能进一步促进正型放射线敏感性组合物的显影后的加热步骤中[A]成分的缩合反应(交联),能形成表面硬度和耐热性进一步改善的层间绝缘膜。
本发明的正型放射线敏感性组合物适合用于形成固化膜,能获得表面硬度和耐热性改善的固化膜。
并且,本发明的显示元件用层间绝缘膜的形成方法包括:
(1)在基板上形成该正型放射线敏感性组合物的涂膜的步骤,
(2)对步骤(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤,
(3)对步骤(2)中照射放射线的涂膜进行显影的步骤,和
(4)加热步骤(3)中显影的涂膜的步骤。
该方法中,通过使用具有优良的放射线敏感度的上述正型放射线敏感性组合物,利用感放射线性进行曝光、显影、加热以形成图案,能容易地形成具有精细且精巧图案的显示元件用层间绝缘膜。 并且,这样形成的层间绝缘膜除了一般要求的特性即耐热性、透明性和低介电性,能形成折射率、与醌二叠氮基化合物的相容性和ITO膜蚀刻步骤中耐抗蚀剂剥离液性均优良,并且电压保持率高的液晶盒。进而,本发明的显示元件具备由该正型放射线敏感性组合物形成的层间绝缘膜。由此,能满足作为显示元件的实用面方面要求的一般特性。
使用芳基相对于Si原子的含量超过60摩尔%并在95摩尔%以下的本发明硅氧烷聚合物获得的固化膜因为机械特性、电特性优良,适合用于层间绝缘膜的形成。
如上述说明,本发明的正型放射线敏感性组合物具有高的放射线敏感度,同时通过含有上述[A]和[B],在满足耐热性、透明性和低介电性这样一般要求的特性均良好的同时,能形成折射率和在ITO膜蚀刻步骤中耐抗蚀剂剥离液性、以及耐干蚀性优良的显示元件用层间绝缘膜,进而形成具有高的电压保持率的液晶盒。并且,本发明的正型放射线敏感性组合物还能适合用于形成有机EL元件、电子纸等柔性显示器等的层间绝缘膜。
具体实施方式
本发明的正型放射线敏感性组合物含有[A]硅氧烷聚合物、[B]醌二叠氮基化合物和其他任意成分([C]感热性酸产生剂或感热性碱产生剂、[D]热交联性化合物等)。
<[A]成分:硅氧烷聚合物>
[A]成分的硅氧烷聚合物是具有硅氧烷键的化合物的聚合物,[A]硅氧烷聚合物中芳基相对于Si原子的含量在超过60摩尔%、95摩尔%以下的范围内没有特别限制。该[A]成分在用于形成层间绝缘膜的涂膜形成步骤(预焙烧步骤)和加热步骤(后焙烧步骤)中, 进行缩合,构成层间绝缘膜等固化膜。在该放射线敏感性组合物中加入任意成分即后述的感热性酸产生剂或感热性碱产生剂时,在加热步骤中产生酸性活性物质或碱性活性物质,其能转化成催化剂,进一步促进[A]成分的缩合。
[A]成分的硅氧烷聚合物中芳基相对于Si原子的含量超过60摩尔%并在95摩尔%以下。该正型放射线敏感性组合物中,通过将[A]成分的硅氧烷聚合物中芳基含量调整在这样的范围,能同时改善[A]成分与后述的[B]成分的醌二叠氮基化合物的相容性,同时获得折射率和ITO膜蚀刻步骤中的耐抗蚀剂剥离液性显著改善的层间绝缘膜。另外,硅氧烷聚合物中芳基相对于Si原子的含量可以进行硅氧烷聚合物的29Si-NMR测定,根据获得的谱图的峰面积来求得。
[A]成分的硅氧烷聚合物的进一步优选形态能列举有至少含有上述式(1)表示的化合物的水解性硅烷化合物的水解缩合物作为硅氧烷聚合物。并且,这里所称的“水解性硅烷化合物的水解缩合物”是指上述式(1)表示的化合物的水解的硅烷化合物的部分硅烷醇基相互反应、缩合的水解缩合物、或上述式(1)表示的化合物的水解的硅烷化合物的部分硅烷醇基与后述的“其他水解性硅烷化合物”的水解的硅烷化合物的部分硅烷醇基反应、缩合的水解缩合物。作为“其他水解性硅烷化合物”,只要是水解生成硅烷醇基的产品,没有特别限制。
上述式(1)的水解性硅烷化合物中,R1分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的链烯基、碳原子数为6~15的芳基中的任何一种。并且,这些烷基、链烯基、芳基任何之一的部分或全部氢原子可以被取代,也可以不被取代。作为烷基的例子能列举有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、 正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯丙基。作为链烯基的例子,能列举有乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基的例子,能列举有苯基、甲苯基、对羟基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、萘基。另外,本说明书中,上述芳基包括芳烷基的概念。
上述式(1)的R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基中的任何一种。并且,这些烷基、酰基或芳基任何之一的部分或全部氢原子可以被取代,也可以不被取代。作为烷基的例子能列举有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。作为酰基的例子有乙酰基。作为芳基的例子有苯基。
上述式(1)的n表示0~3的整数。n=0时为4官能性硅烷,n=1时为3官能性硅烷,n=2时为2官能性硅烷,n=3时为1官能性硅烷。
作为上述式(1)表示的水解性硅烷化合物的例子,能列举有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等2官能性硅烷;三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。
这些水解性硅烷化合物中,从提高固化膜的表面硬度考虑优选使用3官能性硅烷和4官能性硅烷。
[A]硅氧烷聚合物优选上述式(1)表示的R1为碳原子数为6~15的芳基,R2为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的酰基中的任何一种、n为1~3的整数的化合物(i)和上述式(1)表示的R1为氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的链烯基中的任何一种、R2为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的酰基中的任何一种、n为0~3的整数的化合物(ii)的水解缩合物。使用这样特定结构的化合物,能容易地控制芳基相对于Si原子的含量。进而,作为用于形成[A]成分的硅氧烷聚合物的一种成分,通过使用选自四乙氧基硅烷(TEOS)、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷构成的群组中的化合物,除了能实现将芳基的含量控制在一定范围内的效果,还能获得表面硬度保持较高的层间绝缘膜。
上述式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合的条件,只要是在将上述式(1)表示的水解性硅烷化合物的至少一部分水解,水解性基团(-OR2)变换成硅烷醇基,引起缩合反应的范围内,没有特别限制,下面举例说明具体怎样实施。
上述式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合中使用的水优选使用反渗透膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法精制的水。通过使用这样的精制水,能抑制副反应,提高水解的反应性。相对于上述式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解性基团合计1摩尔的量,水的使用量优选为0.1~3摩尔,更优选为0.3~2摩尔,进而优选为0.5~1.5摩尔的量。通过使用这样量的水,能使水解、缩合的反应速度最合适。
上述式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合中使用的溶剂没有特别限制,通常在后述的正型放射线敏感性组合物的制备中使用的溶剂同样能使用。作为这样的溶剂的优选例子,能列举有乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯类。这些溶剂中,特别优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)。
上述式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解、缩合反应优选在酸催化剂(例如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、醋酸、三氟醋酸、三氟甲烷磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸)、碱催化剂(例如氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类、吡啶等含氮化合物;碱性离子交换树脂;氢氧化钠等氢氧化物;碳酸钾等碳酸盐;醋酸钠等羧酸盐;各种路易斯碱)、或醇盐(例如锆醇盐、钛醇盐、铝醇盐)等催化剂的存在下进行。例如作为铝醇盐,能使用三异丙氧基铝。 催化剂的使用量从促进水解缩合反应考虑,相对于1摩尔水解性硅烷化合物的单体,优选为0.2摩尔以下,更优选为0.00001~0.1摩尔。
上述式(1)表示的水解性硅烷化合物在水解缩合中的反应温度和反应时间可以适宜设定。例如能采用下述的条件。反应温度优选为40~200℃,更优选为50~150℃。反应时间优选为30分钟~24小时,更优选为1~12小时。通过这样的反应温度和反应时间,能最有效率地进行水解缩合反应。在该水解缩合中,反应体系内可以一次添加水解性硅烷化合物、水和催化剂,使反应以一阶段进行,或分数次在反应体系内添加水解性硅烷化合物、水和催化剂,使水解缩合反应以多阶段进行。另外,水解缩合反应后,加入脱水剂,接着进行蒸发,能从反应体系中除去水和生成的醇。该阶段中使用的脱水剂一般通过吸附或包裹过量的水,能完全消耗脱水能,或通过蒸发除去,不在正型放射线敏感性组合物中添加的后述的[E]成分的脱水剂的范畴内。
上述式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物的分子量可以使用移动相使用四氢呋喃的GPC(凝胶渗透色谱法),聚苯乙烯换算的数均分子量来测定。接着,水解缩合物的数均分子量优选通常在500~10000的范围内的值,更优选在1000~5000的范围内的值。水解缩合物的数均分子量的值在500以上的话,能改善正型放射线敏感性组合物的涂膜成膜性。另一方面,水解缩合物的数均分子量的值在10000以下的话,能防止正型放射线敏感性组合物的感放射线性的降低。
<[B]成分:醌二叠氮基化合物>
[B]成分是通过照射放射线产生羧酸的醌二叠氮基化合物。含有这样的醌二叠氮基化合物的正型放射线敏感性组合物具有正型 的感放射线特性,该特性在放射照射步骤中的曝光部分通过显影步骤除去。另外,本说明书所称的“感放射线性树脂组合物”的“放射线”是指包括可见光线、紫外线、远紫外线、X线、带电粒子射线等概念。
作为[B]成分的醌二叠氮基化合物,优选使用具有酚性羟基的化合物和萘醌二叠氮基磺酸卤化物通过酯化反应得到的化合物。具有酚性羟基的化合物的例子能列举有酚性羟基的邻位和对位分别独立地是氢原子或下述式(2)表示的取代基的任何一种的化合物。
式中,R3、R4和R5分别独立地是碳原子数为1~10的烷基、羧基、苯基、取代的苯基中的任何一种。并且,R3、R4、R5中的2个以上可以成环。
上述式(2)表示的取代基中,R3、R4、R5是碳原子数为1~10的烷基时,该烷基的部分或全部氢原子可以被取代,也可以不被取代。作为这样的烷基的例子,能列举有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧乙基。并且,取代的苯基的取代基能列举有羟基。并且,由R3、R4、R5形成的环状基团的例子,能列举有环戊环、环己环、金刚烷环、芴环。
作为具有酚性羟基的化合物的例子,能列举有下述式(3)和(4)表示的化合物群组。
作为萘醌二叠氮基磺酸卤化物,能使用4-萘醌二叠氮基磺酸卤化物或5-萘醌二叠氮基磺酸卤化物。由4-萘醌二叠氮基磺酸卤化物获得的酯化合物(醌二叠氮基化合物)因为在i线(波长365nm)范围有吸收,适合在i线下曝光。并且,由5-萘醌二叠氮基磺酸卤化物获得的酯化合物(醌二叠氮基化合物)因为在宽范围的波长区域内存在吸收,适合在宽范围的波长下曝光。根据曝光的波长,适合选择由4-萘醌二叠氮基磺酸卤化物获得的酯化合物、或由5-萘醌二叠氮基磺酸卤化物获得的酯化合物。作为特别优选的醌二叠氮基化合物的例子,能列举有4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0 摩尔)和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物。
醌二叠氮基化合物的分子量优选为300~1500,更优选为350~1200。醌二叠氮基化合物的分子量在300以上的话,能较高地维持形成的层间绝缘膜的透明性。另一方面,醌二叠氮基化合物的分子量在1500以下的话,能抑制正型放射线敏感性组合物图案形成能力的降低。
这些[B]成分的醌二叠氮基化合物可以单独或2种以上组合使用。正型放射线敏感性组合物中[B]成分的使用量相对于100质量份[A]成分,优选为2~100质量份,更优选为3~50质量份。通过使[B]成分的使用量控制在2~100质量份,作为显影液的碱水溶液对放射线的照射部分和未照射部分的溶解度差别较大,成像性能良好。
<[C]成分:感热性酸产生剂或感热性碱产生剂>
[C]成分的感热性酸产生剂或感热性碱产生剂定义为通过加热,[A]成分硅氧烷聚合物(优选为上述式(1)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物)能放出在缩合、固化反应时起催化剂作用的酸性活性物质或碱性活性物质的化合物。通过使用这样的[C]成分的化合物,能在正型放射线敏感性组合物的显影后的加热步骤中促进[A]成分的缩合反应,形成表面硬度和耐热性优良的层间绝缘膜。另外,作为[C]成分的感热性酸产生剂或感热性碱产生剂,优选具有在正型放射线敏感性组合物的涂膜形成步骤中在较低温(例如70~120℃)的预焙烧时不放出酸性活性物质或碱性活性物质,在显影后的加热步骤中较高温(例如120~250℃)的后焙烧时放出酸性活性物质或碱性活性物质的性质。
[C]成分的感热性酸产生剂中包括离子性化合物和非离子性化合物。作为离子性化合物,优选不含重金属、卤素离子的产品。作 为离子性的感热性酸产生剂的例子,能列举有三苯基锍、1-二甲基硫代萘、1-二甲基硫代-4-羟基萘、1-二甲基硫代-4,7-二羟基萘、4-羟基苯基二甲基锍、苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-苯甲酰氧苯基甲基锍等甲烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、樟脑磺酸盐、对甲苯磺酸盐、六氟膦酸盐等。并且,作为苄基锍盐的市售品的例子,能列举有SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(三新化学工业株式会社制造)等。
作为非离子性的感热性酸产生剂的例子,能列举有含有卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、砜酰亚胺化合物、砜苯并三唑化合物等。
作为含有卤素的化合物的例子,能列举有含有卤代烷基的烃化合物、含有卤代烷基的杂环状化合物等。作为优选的含有卤素的化合物的例子,能列举有1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。
作为重氮甲烷化合物的例子,能列举有双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对氯苯基磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基(苯甲酰)重氮甲烷等。
作为砜化合物的例子,能列举有β-酮砜化合物、β-磺酰基砜化合物、二芳基二砜化合物等。作为优选的砜化合物的例子,能 列举有4-三苯甲酰甲基砜、莱基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷、4-氯苯基-4-甲基苯基二砜化合物等。
作为磺酸酯化合物的例子,能列举有烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。作为优选的磺酸酯化合物的例子,能列举有甲苯磺酰化安息香、连苯三酚苯均三酸酯、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、2,6-二硝基苄基苯磺酸酯等。作为亚氨基磺酸酯的市售品的例子,能列举有PAI-101(みどり化学株式会社制造)、PAI-106(みどり化学株式会社制造)、CGI-1311(チバスペシャリティケミカルズ株式会社制造)。
作为羧酸酯化合物的例子有羧酸邻硝基苄基酯。
作为砜酰亚胺化合物的例子,能列举有N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺(商品名「SI-105」(みどり化学株式会社制造))、N-(樟脑磺酰基氧基)琥珀酰亚胺(商品名「SI-106」(みどり化学株式会社制造))、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺(商品名「SI-101」(みどり化学株式会社制造))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺(商品名「PI-105」(みどり化学株式会社制造))、N-(樟脑磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、4-甲基苯基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(苯基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(商品名「NDI-100」(みどり化学株式会社制造))、N-(4-甲基苯基磺酰基氧 基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(商品名「NDI-101」(みどり化学株式会社制造))、N-(三氟甲烷磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(商品名「NDI-105」(みどり化学株式会社制造))、N-(九氟丁烷磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(商品名「NDI-109」(みどり化学株式会社制造))、N-(樟脑磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺(商品名「NDI-106」(みどり化学株式会社制造))、N-(樟脑磺酰基氧基)-7-噁二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)-7-噁二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)-7-噁二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)-7-噁二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)-7-噁二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺(商品名「NAI-105」(みどり化学株式会社制造))、N-(樟脑磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺(商品名「NAI-106」(みどり化学株式会社制造))、N-(4-甲基苯基磺酰基氧 基)萘基二羧基酰亚胺(商品名「NAI-101」(みどり化学株式会社制造))、N-(苯基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺(商品名「NAI-100」(みどり化学株式会社制造))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(五氟乙基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(七氟丙基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺(商品名「NAI-109」(みどり化学株式会社制造))、N-(乙基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(丙基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(丁基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺(商品名「NAI-1004」(みどり化学株式会社制造))、N-(戊基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(己基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(庚基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(辛基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(壬基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺等。
作为感热性酸产生剂的其他例子,能列举有1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢苯硫鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢苯硫鎓三氟甲烷磺酸酯等四氢苯硫盐。
作为[C]成分的感热性碱产生剂的例子,能列举有钴等过渡金属络合物、邻硝基苄基氨基甲酸酯类、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯类、酰氧基亚胺类等。
作为过渡金属络合物的例子,能列举有溴五氨钴过氯酸盐、溴五甲基胺钴过氯酸盐、溴五丙基胺钴过氯酸盐、六氨钴过氯酸盐、六甲基胺钴过氯酸盐、六丙基胺钴过氯酸盐等。
作为邻硝基苄基氨基甲酸酯类的例子能列举有[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲基胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(2 -硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯撑二胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲基胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、双[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、双[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯撑二胺、双[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、双[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、双[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪等。
作为α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯类的例子,能列举有[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲基胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌啶、双[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、双[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯撑二胺、双[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、双[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、双[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌嗪等。
作为酰氧基亚氨类的例子,能列举有丙酰基苯乙酮肟、丙酰基二苯甲酮肟、丙酰基丙酮肟、丁酰基苯乙酮肟、丁酰基二苯甲酮肟、 丁酰基丙酮肟、己二酰基苯乙酮肟、己二酰基二苯甲酮肟、己二酰基丙酮肟、丙烯酰基苯乙酮肟、丙烯酰基二苯甲酮肟、丙烯酰基丙酮肟等。
作为感热性碱产生剂的其他例子,能列举有2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、邻氨基甲酰羟基酰胺。
到此列举的感热性酸产生剂和感热性碱产生剂中,从[A]成分的缩合、固化反应的催化剂作用的观点考虑,特别优选苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸酯、2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢苯硫鎓三氟甲烷磺酸酯、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺。
[C]成分的感热性酸产生剂或感热性碱产生剂可以使用酸或碱的任何一种,可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。使用[C]成分时的量相对于100质量份[A]成分,优选为0.1质量份~10质量份,更优选为1质量份~5质量份。[C]成分的使用量控制在0.1质量份~10质量份,能使正型放射线敏感性组合物的放射线敏感度最合适,能形成维持透明性且表面硬度高的层间绝缘膜。
<[D]成分:热交联性化合物>
[D]成分的热交联性化合物是在形成层间绝缘膜时的加热步骤(后焙烧步骤)中的热固化时起[A]成分硅氧烷聚合物等的交联成分而作用。通过使用这样的[D]成分的化合物,能进一步促进正型放射线敏感性组合物的显影后的加热步骤中[A]成分的缩合(交联),能形成表面硬度和耐热性进一步优化的层间绝缘膜。
热交联性化合物只要是在热固化时能使硅氧烷聚合物等交联的化合物,没有特别限制,能使用具有2个以上的反应性基团例如环氧基(环氧乙烷基、氧杂环丁烷基)、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羟甲基、烷氧基甲基、硅烷醇基的化合物。这些化合物中, 优选使用具有2个以上下述式(5)表示的基团的化合物、下述式(6)表示的化合物、下述式(7)表示的化合物、和具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物构成的群组中选出。另外,下述式(6)表示的化合物因为与构成[A]成分的硅氧烷聚合物的上述式(1)硅烷化合物具有共同的结构,由此与硅氧烷聚合物的相容性良好,能获得具有高透明性的固化膜。
式中,R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~10的烷基。
式中,R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的链烯基、碳原子数为6~15的芳基中的任何一种。R8分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基中的任何一种。m是0~2的整数。
式中,R9、R10和R11分别独立地表示碳原子数为1~4的烷基,b、c和d分别独立地是1~6的整数。
作为上述式(5)表示的基团中R6为烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基等。
作为具有2个以上上述式(5)表示的基团的化合物的例子,能列举有以下所示的三聚氰胺衍生物、尿素衍生物、酚性化合物等式(8)表示的化合物群组。
具有2个以上上述式(5)表示的基团的化合物不仅要改善作为热交联性化合物的固化膜的表面硬度或耐热性,而且要提高正型放射线敏感性组合物中[A]成分的溶解度,结果能提高放射线敏感度或降低显影时的浮渣。这些化合物中,因为促进溶解的效果很好,特别优选使用1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(市售品的例子有三和ケミカル株式会社制造的「ニカラツクMX-270」)。
上述式(6)表示的化合物中,R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的链烯基、碳原子数为6~15的芳基中的任何一种。这些烷基、链烯基、芳基任何之一的部分或全部氢原子可以被取代,也可以不被取代。烷基的例子能列举有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯丙基等。作为链烯基的例子,能列举有乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。作为芳基的例子,能列举有苯基、甲苯基、对羟基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、萘基等。
上述式(6)的R8分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基的任何一种。这些烷基、酰基、芳基任何之一可以用氢原子取代一部分或全部,也可以不取代。作为烷基的例子,能列举有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。作为酰基的例子能列举有乙酰基等。作为芳基的例子有苯基等。
作为上述式(6)表示的化合物的例子,能列举有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅 烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷等。
上述式(7)表示的化合物中,R9、R10和R11分别独立地表示碳原子数为1~4的烷基。作为烷基的例子,能列举有甲基、乙基、丙基、丁基等。并且,式(3)中的b、c和d从与[A]成分的反应性或相容性考虑,优选1~3的整数。
作为上述式(7)表示的化合物的例子,能列举有三-(3-三甲氧基甲硅烷基甲基)三聚异氰酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)三聚异氰酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)三聚异氰酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)三聚异氰酸酯、三-(3-三 甲氧基甲硅烷基丙基)三聚异氰酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三聚异氰酸酯等。
作为具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物的例子,作为市售品能列举有OXT-121、OXT-221、OXT-191、OX-SQ-H、PNOX-1009、RSOX(东亚合成株式会社制造)、エタナコ一ルOXBP、エタナコ一ルOXTP(宇部兴产株式会社制造)。
这些[D]成分都热交联性化合物中,考虑提高形成的层间绝缘膜的表面硬度和耐热性的话,特别优选N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三聚异氰酸酯。
[D]成分的热交联性化合物可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。使用[D]成分时的量,相对于100质量份[A]成分,优选为0.1质量份~20质量份、优选为1质量份~10质量份。[D]成分的使用量控制在0.1质量份~20质量份,能进一步提高正型放射线敏感性组合物到放射线敏感度,能形成防止透明性的降低且表面硬度高的层间绝缘膜。
<其他任意成分>
本发明的正型放射线敏感性组合物除了上述[A]和[B]成分、以及适合的任意成分[C]和[D]成分以外,在无损期望效果的范围内,根据需要可以含有[E]脱水剂、[F]表面活性剂等其他任意成分。
[E]成分的脱水剂定义为能通过与水的化学反应变换成水以外的物质,或通过物理吸附或包裹水的物质。该正型放射线敏感性组合物中通过任意地含有[E]脱水剂,能降低从环境进入的水分、或正型放射线敏感性组合物显影后的加热步骤中引起[A]成分缩合结果发生的水分。因而,通过使用[E]脱水剂,能减少组合物中的水分,结果能提高组合物的保持稳定性。进而,认为能提高[A]成分 的缩合反应性。作为这样的[E]脱水剂,优选使用选自羧酸酯、缩醛类(缩酮类)、和羧酸酐构成的群组中的至少一种化合物。
作为羧酸酯的优选例子,优选正羧酸酯、羧酸甲硅烷基酯等。作为正羧酸酯的具体例子,能列举有正甲酸甲酯、正甲酸乙酯、正甲酸丙酯、正甲酸丁酯、正醋酸甲酯、正醋酸乙酯、正醋酸丙酯、正醋酸丁酯、正丙酸甲酯、正丙酸乙酯等。并且,这些正羧酸酯中,特别优选正甲酸甲酯等正甲酸酯。作为羧酸甲硅烷基酯的具体例子,能列举有醋酸三甲基甲硅烷基、醋酸三丁基甲硅烷基、甲酸三甲基甲硅烷基、草酸三甲基甲硅烷基等。
作为缩醛类的优选例子,能列举有酮类和烷醇的反应物、能列举有酮类和二烷醇的反应物、烯酮甲硅烷基缩醛类。酮类和烷醇的反应物的具体例子,能列举有二甲基乙缩醛、二乙基乙缩醛、二丙基乙缩醛等。
作为羧酸酐的优选例子,能列举有甲酸酐、醋酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、安息香酸酐、醋酸安息香酸酐等。这些羧酸酐中,考虑脱水效果的话,优选醋酸酐和琥珀酸酐。
使用[E]脱水剂时的量,相对于100质量份[A]成分,优选为0.1~50质量份,更优选为0.5~30质量份,特别优选为1~10质量份。[E]脱水剂的使用量控制在0.1~50质量份的话,能获得最好的正型放射线敏感性组合物的保持稳定性。
[F]成分的表面活性剂的添加能用于改善正型放射线敏感性组合物的涂布性、降低涂布不均、改善放射线照射部的显影性。作为优选的表面活性剂的例子,能列举有非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂和硅树脂系表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,例如能列举有聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯十八碳烯基醚等聚氧化乙 烯烷基醚类;聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚类;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯类;(甲基)丙烯酸系共聚物类等。(甲基)丙烯酸系共聚物类的例子,能列举有市售的商品名为ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(共荣社化学株式会社制造)等。
作为氟系表面活性剂,能列举有例如1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚等氟代醚类;全氟十二烷基磺酸钠;1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等氟代链烷类;氟代烷基苯磺酸钠类;氟代烷基氧基乙烯醚类;氟代烷基铵碘化物类;氟代烷基聚氧化乙烯醚类;全氟烷基聚氧化乙醇类;全氟烷基烷氧基化物类;氟系烷基酯类等。
作为这些氟系表面活性剂的市售品,能列举有エフトツプEF301、303、352(新秋田化成株式会社制造)、メガファツクF171、172、173(大日本ィンク株式会社制造)、フロラ一ドFC430、431(住友スリ一エム株式会社制造)、ァサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、102、103、104、105、106(旭硝子株式会社制造)、FTX-218(ネォス株式会社制造)等。
作为硅树脂系表面活性剂的例子,能列举有市售的商品名SH200-100CS、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH8400FLUID(東レダゥコ一ニングシリコ一ン株式会社制造)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制造)等。
使用[F]表面活性剂时的量相对于100质量份[A]成分,优选为0.01~10质量份,更优选为0.05~5质量份。[F]表面活性剂的使用 量控制在0.01~10质量份的话,能获得最合适的正型放射线敏感性组合物的涂布性。
<正型放射线敏感性组合物>
本发明的正型放射线敏感性组合物是通过将上述[A]成分的硅氧烷聚合物和[B]成分醌二叠氮基化合物、以及任意成分([C]成分感热性酸产生剂或感热性碱产生剂、[D]成分的热交联性化合物等)混合来制备的。通常,正型放射线敏感性组合物优选为在适当的溶剂中溶解或分散的状态下制备使用。例如在溶剂中以一定比例混合[A]和[B]成分、以及任意成分,能制备溶液或分散液状态的正型放射线敏感性组合物。
作为能在该正型放射线敏感性组合物的制备中使用的溶剂,适合使用均匀溶解或分散各成分且不与各成分反应的物质。作为这样的溶剂,例如能列举有醚类、二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚丙酸酯类、芳香族烃类、酮类、酯类等。
作为这些溶剂,分别列举有:作为醚类,例如有四氢呋喃等;
作为二乙二醇烷基醚类,例如有二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等;
作为乙二醇烷基醚乙酸酯类,例如有甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等;
作为丙二醇单烷基醚类,例如有丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等;
作为丙二醇单烷基醚乙酸酯类,例如有丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等;
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯类,例如有丙二醇单甲醚丙酸酯、 丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等;
作为芳香族烃类,例如有甲苯、二甲苯等;
作为酮类,例如有甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮(二丙酮醇)等;
作为酯类,例如有醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。
这些溶剂中,考虑溶解性或分散性优良、与各成分不发生反应和容易形成涂膜的观点考虑,优选二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酮类和酯类,特别优选二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯。这些溶剂可 以单独或混合使用。
除了上述溶剂以外,根据需要可以进一步结合苄基乙醚、二己基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、醋酸苄基、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等高沸点溶剂来使用。
将正型放射线敏感性组合物配制成溶液或分散液状态时,溶剂以外的成分在液体中所占比例(即[A]和[B]成分和任意成分的合计量,可以根据使用目的或期望的膜厚等任意设定,但是优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进而优选为15~35质量%。
<层间绝缘膜的形成>
本发明的正型放射线敏感性组合物适合用于形成固化膜。下面说明使用上述正型放射线敏感性组合物,在基板上形成层间绝缘膜等固化膜的方法。该方法依次包括以下步骤。
(1)在基板上形成本发明的正型放射线敏感性组合物的涂膜的步骤,
(2)对步骤(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤,
(3)将步骤(2)中照射放射线的涂膜进行显影的步骤,和
(4)加热步骤(3)中显影的涂膜的步骤。
(1)在基板上形成正型放射线敏感性组合物的涂膜的步骤
上述(1)的步骤中,在基板上涂布本发明的正型放射线敏感性组合物后,优选通过加热(预焙烧)涂布面,除去溶剂,形成涂膜。作为能使用的基板材料的例子,能列举有玻璃、石英、硅、树脂等。作为树脂的具体例子,能列举有聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物 及其加氢产物等。
作为本发明的正型放射线敏感性组合物的涂布方法,没有特别限制,例如能采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂布法等适宜的方法。这些涂布方法中,特别优选旋涂法或缝模涂布法。预焙烧的条件根据各成分的种类、混合比例等不同,但是优选为70~120℃下进行1~10分钟左右。
(2)对涂膜的至少一部分照射放射线的步骤
上述(2)的步骤中,对形成的涂膜的至少一部分进行曝光。此时,涂膜一部分曝光时,通常插入具有规定图案的光掩膜进行曝光。曝光中使用的放射线例如能使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等。这些放射线中,优选波长在190~450nm范围内的放射线,特别优选包括365nm的紫外线的放射线。
该步骤中的曝光量作为用照度计(OAI model 356、OAI OpticalAssociates公司制造)的测定在放射线波长为365nm下的强度值,优选为100~10,000J/M2,更优选为300~6,000J/M2。
(3)显影步骤
上述(3)步骤中,通过对曝光后的涂膜显影,除去不需要的部分(放射线的照射部分),形成一定的图案。作为显影步骤中使用的显影液,优选碱(碱性化合物)的水溶液。碱的例子有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱;四甲基铵氢氧化物(TMAH)、四乙基铵氢氧化物等季铵盐等。
并且,这样的碱水溶液中,可以以适宜量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂来使用。碱水溶液中碱的浓度根据能获得适当的显影性来考虑,优选0.1质量%以上、5质量%以下。作为显影方法,能利用例如盛液法、浸渍法、摇动浸渍法、淋浴法等适宜方法。显影时间根据正型放射线敏感性组合物的组成而不同, 优选为10~180秒左右。在这样的显影处理后,通过进行例如30~90秒钟的流水清洗后,例如用压缩空气或压缩氮气风干,能形成期望的图案。
(4)加热步骤
上述(4)的步骤中,使用热板、烤炉等加热装置,通过加热图案成像的薄膜,促进上述[A]成分的缩合反应,能获得固化物。特别的,在使用[C]成分感热性酸产生剂或感热性碱产生剂时,在加热步骤中产生酸性活性物质或碱性活性物质,认为其能转化为催化剂,从而进一步促进[A]成分的缩合反应。该步骤中的加热温度例如是120~250℃。加热时间根据加热机器的种类而不同,例如在热板上进行加热步骤时为5~30分钟,在烤炉中进行加热步骤时为30~90分钟。也能使用进行2次以上的加热步骤的分步焙烧法等。由此,能获得在基板表面上形成与目标的层间绝缘膜对应的图案状薄膜。
<层间绝缘膜>
这样形成的层间绝缘膜的膜厚优选为0.1~8μm,更优选为0.1~6μm,进而优选为0.1~4μm。
由本发明的正型放射线敏感性组合物形成的层间绝缘膜根据下述的实施例进行更具体的说明,能形成耐热性、透明性和低介电性之类的一般要求特性的均衡性良好,同时折射率和ITO膜蚀刻步骤中的耐抗蚀剂剥离液性和耐干蚀性也优良,电压保持率高的液晶面板。因此,该层间绝缘膜适合用作显示元件用。
<显示元件>
本发明的显示元件具备由该正型放射线敏感性组合物形成的层间绝缘膜。由此,能满足作为显示元件的实用方面要求的一般特性。该显示元件是这样形成的:在表面上形成液晶配向膜的基板2 块,通过在基板周边部设置的密封剂将液晶配向膜侧相对配置,在这2块基板间填充液晶。
<硅氧烷聚合物>
使用芳基相对于Si原子的含量超过60摩尔%并在95摩尔%以下的本发明的硅氧烷聚合物获得的固化膜因为机械特性、电特性优良,适合用于层间绝缘膜的形成。
【实施例】
下面表示合成例、实施例,更具体地说明本发明,但是本发明不限于下面的实施例。
根据下面的各合成例获得的水解性硅烷化合物的水解缩合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是根据下述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
装置:GPC-101(昭和电工株式会社制造)
柱:GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804(昭和电工株式会社制造)结合的制品
移动相:四氢呋喃
<[A]成分的水解性硅烷化合物的水解缩合物的合成例>
[合成例1]
在带有搅拌器的容器内,加入161.4g丙二醇单甲醚,接着加入128.9g苯基三甲氧基硅烷(0.65摩尔)、72.9g四乙氧基硅烷(0.35摩尔)和0.8g三异丙氧基铝,将溶液温度加热到60℃。溶液温度到达60℃后,加入54g离子交换水,加热到75℃,保持3小时。接着加入159g作为脱水剂的正甲酸甲酯,搅拌1小时。进而将溶液温度控制在40℃,保持该温度进行蒸发,除去离子交换水和水解缩合产生的甲醇。如上获得水解缩合物(A-1)。水解缩合物(A-1)的固体成分浓度为40.3质量%,获得的水解缩合物的数均分子量 (Mn)为1500,分子量分布(Mw/Mn)为2。并且,水解缩合物(A-1)中的芳基(苯基)相对于Si原子的含量为65摩尔%。
[合成例2]
在带有搅拌器的容器内,加入139.4g二丙酮醇,接着加入128.9g(0.65摩尔)苯基三甲氧基硅烷和47.7g(0.35摩尔)甲基三甲氧基硅烷,在室温搅拌。接着,滴加在54g离子交换水中溶解0.18g草酸的草酸水溶液,将溶液温度加热到75℃。溶液温度到达75℃后,保持3小时。接着加入159g作为脱水剂的正甲酸甲酯,搅拌1小时。进而将溶液温度控制在40℃,保持该温度进行蒸发,去除离子交换水和水解缩合产生的甲醇。如上获得水解缩合物(A-2)。水解缩合物(A-2)的固体成分浓度为40.5质量%,获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1600,分子量分布(Mw/Mn)为2。并且,水解缩合物(A-2)中芳基(苯基)相对于Si原子的含量为65摩尔%。
[合成例3]
在带有搅拌器的容器内,加入139.4g二丙酮醇,接着加入128.9g(0.65摩尔)苯基三甲氧基硅烷和47.7g(0.35摩尔)甲基三甲氧基硅烷,在室温下搅拌。接着,滴加在54g离子交换水中溶解0.18g磷酸的磷酸水溶液,将溶液温度加热到75℃。溶液温度到达75℃后,保持3小时。接着,加入159g作为脱水剂的正蚁酸甲酯,搅拌1小时。进而将溶液温度控制在40℃,边保持该温度边蒸发,去除离子交换水和水解缩合产生的甲醇。如上得到水解缩合物(A-3)。水解缩合物(A-3)的固体成分浓度为40.5质量%,获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1700,分子量分布(Mw/Mn)为2。并且水解缩合物(A-3)中芳基(苯基)相对于Si原子的含量为65摩尔%。
[合成例4]
在带有搅拌器的容器内,加入139.4g二丙酮醇,接着,加入 128.9g(0.65摩尔)苯基三甲氧基硅烷和47.7g(0.35摩尔)甲基三甲氧基硅烷,在室温下搅拌,接着滴加在离子交换水54g中溶解磷酸0.18g的磷酸水溶液。将溶液温度加热到40℃,进而用1小时将溶液温度加热到100℃。保持该温度加热搅拌2小时。然后将溶液温度控制在40℃,边保持该温度边蒸发,去除离子交换水和水解缩合产生的甲醇。如上获得水解缩合物(A-4)。水解缩合物(A-4)的固体成分浓度为40.5质量%,获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为2000,分子量分布(Mw/Mn)为2。并且水解缩合物(A-4)中芳基(苯基)相对于Si原子的含量为65摩尔%。
[合成例5]
在带有搅拌器的容器内,加入139.4g二丙酮醇,接着,加入138.8g(0.70摩尔)苯基三甲氧基硅烷、20.4g(0.15摩尔)甲基三甲氧基硅烷和31.2g(0.15摩尔)四乙氧基硅烷,在室温下搅拌,接着滴加在54g离子交换水中溶解0.18g磷酸的磷酸水溶液。溶液温度加热到40℃,再经1小时将溶液温度加热到100℃。保持该温度2小时,加热搅拌。然后将溶液温度控制在40℃,边保持该温度边进行蒸发,去除离子交换水和水解缩合产生的甲醇。由上所述,获得水解缩合物(A-5)。水解缩合物(A-5)的固体成分浓度为40.1质量%,获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1800,分子量分布(Mw/Mn)为2。并且,水解缩合物(A-5)中芳基(苯基)相对于Si原子的含量为70摩尔%。
[合成例6]
在带有搅拌器的容器内,加入139.4g二丙酮醇,接着,加入188.4g(0.95摩尔)苯基三甲氧基硅烷和10.4g(0.05摩尔)四乙氧基硅烷,在室温下搅拌,接着,滴加在54g离子交换水中溶解0.18g磷酸的磷酸水溶液。将溶液温度加热到40℃,再经1小时将容器内 的液体温度加热到100℃,保持该温度2小时,加热搅拌。然后将溶液温度控制在40℃,边保持该温度,边蒸发,去除离子交换水和水解缩合产生的甲醇。如上所述,获得水解缩合物(A-6)。水解缩合物(A-6)的固体成分浓度为40.5质量%,获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1400,分子量分布(Mw/Mn)为2。并且,水解缩合物(A-6)中芳基(苯基)相对于Si原子的含量为95摩尔%。
[合成例7]
在带有搅拌器的容器内,加入139.4g二丙酮醇,接着,加入128.9g(0.65摩尔)苯基三甲氧基硅烷、34.1g(0.25摩尔)甲基三甲氧基硅烷和24.6g(0.1摩尔)2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造的「KBM-303」),在室温下搅拌,接着,滴加在54g离子交换水中溶解0.18g磷酸的磷酸水溶液。将溶液温度加热到40℃,再经1小时将溶液温度加热到100℃,保持该温度2小时,加热搅拌。然后将溶液温度控制在40℃,边保持该温度边蒸发,去除离子交换水和水解缩合产生的甲醇。如上所述,获得水解缩合物(A-7)。水解缩合物(A-7)的固体成分浓度为40.0质量%,获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,800,分子量分布(Mw/Mn)为2。并且,水解缩合物(A-7)中芳基(苯基)相对于Si原子的含量为65摩尔%。
[合成例8]
在带有搅拌器的容器内,加入二丙酮醇139.4g,接着,加入128.9g(0.65摩尔)苯基三甲氧基硅烷、34.1g(0.25摩尔)甲基三甲氧基硅烷和23.6g(0.1摩尔)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造的「KBM-403」),在室温下搅拌,接着,加入0.8g三异丙氧基铝,将溶液温度加热到60℃。在溶液温度到达60℃后,加入54g离子交换水,将溶液温度加热到75℃,保持3 小时。接着加入159g作为脱水剂的正甲酸甲酯,搅拌1小时。进而将溶液温度控制在40℃,边保持该温度边蒸发,去除离子交换水和水解缩合产生的甲醇。如上所述,获得水解缩合物(A-8)。水解缩合物(A-8)的固体成分浓度为40.3质量%,获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1500,分子量分布(Mw/Mn)为2。并且,水解缩合物(A-8)中芳基(苯基)相对于Si原子的含量为65摩尔%。
[合成例9]
在带有搅拌器的容器内,加入139.4g二丙酮醇,接着加入128.9g(0.65摩尔)苯基三甲氧基硅烷、34.1g(0.25摩尔)甲基三甲氧基硅烷和24.8g(0.1摩尔)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造的「KBM-503」),在室温下搅拌,接着,滴加在54g离子交换水中溶解0.18g磷酸的磷酸水溶液。将溶液温度加热到40℃,再经1小时将溶液温度加热到100℃,保持该温度2小时,加热搅拌。然后将溶液温度控制在40℃,边保持该温度边蒸发,去除离子交换水和水解缩合产生的甲醇。如上所述,获得水解缩合物(A-9)。水解缩合物(A-9)的固体成分浓度为40.0质量%,获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1800,分子量分布(Mw/Mn)为2。并且,水解缩合物(A-9)中芳基(苯基)相对于Si原子的含量比例为65摩尔%。
[合成例10]
在带有搅拌器的容器内,加入139.4g二丙酮醇,接着,加入69.4g(0.35摩尔)苯基三甲氧基硅烷和88.5g(0.65摩尔)甲基三甲氧基硅烷,在室温下搅拌,接着,滴加在54g离子交换水中溶解0.18g磷酸的磷酸水溶液。将溶液温度加热到40℃,再经1小时将溶液温度加热到100℃,保持该温度2小时,加热搅拌。然后将溶液温度控制在40℃,边保持该温度边蒸发,去除离子交换水和水解缩 合产生的甲醇。如上所述,获得水解缩合物(A-10)。水解缩合物(A-10)的固体成分浓度为40.5质量%,获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为2500,分子量分布(Mw/Mn)为2。并且,水解缩合物(A-10)中的芳基相对于Si原子的含量比例为35摩尔%。
[合成例11]
在带有搅拌器的容器内,加入139.4g二丙酮醇,接着,加入109.1g(0.55摩尔)苯基三甲氧基硅烷和61.3g(0.45摩尔)甲基三甲氧基硅烷,在室温下搅拌,接着,滴加在54g离子交换水中溶解0.18g磷酸的磷酸水溶液。将溶液温度加热到40℃,再经1小时将溶液温度加热到100℃,保持该温度2小时,加热搅拌。然后将溶液温度控制在40℃,边保持该温度边蒸发,去除离子交换水和水解缩合产生的甲醇。如上所述,获得水解缩合物(A-11)。水解缩合物(A-11)的固体成分浓度为41.2质量%,获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为2700,分子量分布(Mw/Mn)为2。并且,水解缩合物(A-11)中的苯基相对于Si原子的含量比例为55摩尔%。
<感放射性树脂组合物的制备>
[实施例1]
在含有合成例1中获得的水解缩合物(A-1)的溶液(相当于100质量份(固体成分)水解缩合物(A-1)的量)中加入作为[B]成分的(B-1)4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚(1.0摩尔)和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸氯化物(3.0摩尔)的缩合物12质量份、作为[F]表面活性剂的氟型表面活性剂(ネォス株式会社制造的「FTX-218」)0.1质量份,以固体成分浓度为25质量%的方式添加丙二醇单甲醚,制备正型放射线敏感性组合物。
[实施例2~17和比较例1~8]
各成分的种类和量如表1记载的那样以外,和实施例1一样来制备正型放射线敏感性组合物。
<物性评价>
使用如上述制备的正型放射线敏感性组合物,如下述那样评价该组合物、层间绝缘膜和作为液晶盒的各种特性。
〔正型放射线敏感性组合物的放射线敏感度的评价〕
在硅基板上,对实施例1~3和5~17以及比较例1~8,使用旋涂器涂布各组合物后,在100℃的热板上预焙烧2分钟,形成膜厚4.0μm的涂膜。对实施例4使用缝模涂布器涂布组合物后,在室温下减压15秒直到压力为0.5torr,除去溶剂后,在100℃的热板上预焙烧2分钟,形成膜厚4.0μm的涂膜。对获得的涂膜,使用キャノン株式会社制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯),插入具有3.0μm的线与空间(10比1)图案的掩膜,改变曝光时间进行曝光后,在2.38质量%的TMAH水溶液中在25℃、用盛液法显影80秒。接着,用超纯水进行流水清洗1分钟,干燥,在硅基板上形成图案。此时,测定空白线宽(底部)变成0.30μm的必要的最小曝光量。将该最小曝光量作为放射线敏感度示于表1中。最小曝光量为600(J/M2)以下时,认为放射线敏感度良好。
〔层间绝缘膜的铅笔硬度(表面硬度)的评价〕
除了不曝光以外,和上述〔正型放射线敏感性组合物的放射线敏感度的评价〕一样形成涂膜,在清洁炉内,在220℃下后焙烧1小时。然后,在硅基板上形成固化膜。根据JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔划痕试验测定固化膜的铅笔硬度(表面硬度)。结果示于表1中。该值为3H或大于3H时,认为固化膜的表面硬度良好。
〔层间绝缘膜的折射率的评价〕
和上述〔层间绝缘膜的铅笔硬度(表面硬度)的评价〕一样,在 硅基板上形成固化膜,对获得的固化膜的折射率使用Auto EL IVNIR III(ルドルフリサ一チ公司制造)椭圆对称仪在633nm下测定。该值在1.50以上时,认为作为层间绝缘膜的折射率在实用上没有问题。
〔层间绝缘膜的耐热性的评价〕
和上述〔层间绝缘膜的铅笔硬度(表面硬度)的评价〕一样,在硅基板上形成固化膜,测定获得的固化膜的膜厚(T2)。接着,在清洁炉内240℃下追加1小时焙烧形成该固化膜的硅基板后,测定该固化膜的膜厚(t2),计算追加焙烧引起的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100〔%〕。结果示于表1中。该值在3%以下时,认为耐热性良好。
〔层间绝缘膜的光线透过率的评价〕
和上述“放射线敏感度的评价”一样,在玻璃基板上形成涂膜。对获得的涂膜分别使用キャノン株式会社制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累积照射量为3,000J/M2进行曝光后,在清洁炉内220℃下加热1小时,获得固化膜。使用分光光度计“150-20型双光束”(株式会社日立制作所制造)在400~800nm的波长范围内测定具有该固化膜的玻璃基板的光线透过率。此时的最低光线透过率的值示于表1中。最低光线透过率为95%以上时,认为光线透过率良好。
〔正型放射线敏感性组合物的液体中杂质的评价〕
在5℃下保存7天时间的正型放射线敏感性组合物的液体中,用光散射式液内粒子检测器(リォン株式会社制造的「KS-28B」)测定其中具有的0.5μm以上大小的固体杂质。[A]成分和[B]成分的相容性低时,[B]成分容易有作为固体杂质析出的状态,随时间变化液体中杂质有增加的倾向。使用这样的具有固体杂质增加倾向的 正型放射线敏感性组合物形成固化膜的话,在固化膜中因为固体杂质引起的散射,固化膜全体呈白浊化。因此,在随时间变化的液体中杂质的评价是判断[A]成分和[B]成分的相容性、以及固化膜的白化抑制水平的指标。在5℃下保存7天后的正型放射线敏感性组合物的液体中存在的0.5μm以上大小的固体杂质为80个/ml以下时,能判断[A]成分和[B]成分的相容性良好。
〔层间绝缘膜的耐抗蚀剂剥离液性的评价〕
层间绝缘膜的耐抗蚀剂剥离液性的评价按照下面的步骤进行。
(1)固化膜的形成
和上述〔层间绝缘膜的铅笔硬度(表面硬度)的评价〕一样,在硅基板上形成固化膜。
(2)固化膜上的ITO膜形成
在日本真空技术株式会社制造的高速溅射装置SH-550-C12中,使用ITO靶(ITO充填率95%以上,In2O3/SnO2=90/10重量比),在60℃下实施ITO溅射。此时的氛围气是减压度1.0×10-5Pa、Ar气体流量3.12×10-3M3/Hr、O2气体流量1.2×10-5M3/Hr。溅射后的基板在上述清洁炉中、240℃下加热60分钟,实施退火。
(3)ITO膜上的抗蚀图案的形成
接着在旋涂器上设置基板,在基板上滴加JSR株式会社制造G线用正型抗蚀剂PFR3650-21cp,以3500rpm涂布30秒。将基板在热板上90℃下加热2分钟,除去溶剂。然后,使用曝光机CanonPLA501F(キャノン株式会社制造),以i线换算的照度23mW/m2、25mJ/m2的曝光量下,插入10μm/10μm的图案掩膜,照射ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比=2.7∶2.5∶4.8)。接着,在室温下使用2.4%TMAH水溶液浸渍60秒,进行显影,用超纯水冲洗60秒后,风干。这样形成10μm/10μm的线与空间的图 案。
(4)ITO膜的蚀刻
作为蚀刻,使用硝酸/盐酸以1/3的重量比混合的产品。将上述(3)制成的基板蚀刻浸渍60秒,蚀刻没有抗蚀图案部分的ITO膜。
(5)抗蚀剂的剥离
蚀刻了上述(4)中ITO膜的基板在加热到70℃的抗蚀剂剥离液TOK-106(东京应化工业株式会社制造)中浸渍10分钟,水洗后,进一步在烤炉中210℃下加热15分钟,干燥、剥离抗蚀剂。
根据以上的步骤,测定上述(2)的固化膜上形成ITO膜时的膜厚和上述(5)抗蚀剂剥离后的膜厚,只要后者对前者的膜厚变化不到5%,认为根据抗蚀剂剥离液的固化膜的膨润小,耐抗蚀剂剥离液性良好。膜厚变化只要不到10%,认为耐抗蚀剂剥离液性基本良好,膜厚变化在10%以上,认为耐抗蚀剂剥离液性不合格。固化膜的膜厚变化不到5%的话为(○)、不到10%为(△)、10%以上为(×)进行评价。结果记载于表1中。
〔层间绝缘膜的耐干蚀性的评价〕
和上述〔层间绝缘膜的铅笔硬度(表面硬度)的评价〕一样,在硅基板上形成固化膜,使用干蚀刻装置CDE-80N(株式会社芝浦メカトロニクス制造),在蚀刻气体CF450ml/分钟、O210ml/分钟、输出400mW、蚀刻时间为90秒的条件下进行干蚀刻,测定处理前后的膜厚。结果示于表1中。膜厚减少不到1.0μm时,认为耐干蚀性良好。
〔层间绝缘膜的相对介电常数的评价〕
在研磨的SUS304制基板上,使用旋涂器涂布实施例1~3和5~17以及比较例1~8的各组合物后,在100℃下的热板上预焙烧2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。对实施例4,使用缝模涂布器涂布 组合物后,在室温下经15秒减压到0.5torr,除去溶剂后,在100℃的热板上预焙烧2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。对获得的涂膜,使用キャノン株式会社制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯),以累积照射量为3000J/M2进行曝光后,在清洁炉内、220℃下加热1小时,在基板上形成固化膜。在该固化膜上,通过蒸镀法形成Pt/Pd电极图案,制造相对介电常数测定用样品。对获得的样品,使用横河·ヒュ一レツトパツカ一ド株式会社制造HP16451B电极和HP4284A精密LCR计,根据CV法测定频率数为10KHz的频率数下的相对介电常数。结果示于表1中。另外,相对介电常数的评价中,因为形成膜的成像不必要,省略显影步骤,只进行涂膜形成步骤、放射线照射步骤和加热步骤以供评价。
〔液晶盒的电压保持率的评价〕
在表面上形成防止钠离子析出的SiO2膜、进而ITO(铟-氧化锡合金)电极以一定形状蒸镀的碳酸钠玻璃基板上,使用旋涂器涂布表1记载的各组合物,在100℃的热板上预焙烧2分钟,形成膜厚2.0μm的涂膜。对2.38质量%的TMAH水溶液,在25℃下根据浸渍法显影80秒钟。接着,使用高压水银灯,不插入光掩膜,在涂膜上使用包括365nm、405nm和436nm的各波长的放射线以3000J/M2的累积照射量进行曝光。进而在220℃下后焙烧1小时,形成固化膜。接着,在具有该固化膜的基板上散布5.5μm直径的珠隔板后,将其与表面以一定形状蒸镀ITO电极的碳酸钠玻璃基板相对放置,残留液晶注入口,4边用混合0.8mm的玻璃珠的密封剂贴合,注入メルク公司制造的液晶MLC6608(商品名)后,封闭液晶注入口,制造液晶盒。
将该液晶盒放入60℃的恒温层中,通过株式会社东洋テクニカ制造的液晶电压保持率测定系统VHR-1A型(商品名),以施加 电压为5.5V的方形波、测定频率数为60Hz,测定液晶盒的电压保持率。结果示于表1中。另外,这里的电压保持率是指根据下述式求得的值。液晶盒的电压保持率值越低,引起液晶面板形成时称为“烧屏”的不适合的可能性越高。另一方面,电压保持率的值越高,“烧屏”产生的可能性越低,认为液晶面板的可靠性越高。
电压保持率(%)=(从基准时16.7毫秒后的液晶盒电位差)/(0毫秒〔基准时〕下施加的电压)×100
另外,表1中,[B]醌二叠氮基化合物、[C]感热性酸产生剂或感热性碱产生剂、[D]热交联性化合物、[F]表面活性剂的简称分别表示如下。
B-1:4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物
B-2:1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物
C-1:苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸酯
C-2:2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯
C-3:1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢苯硫鎓三氟甲烷磺酸酯
C-4:N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基二羧基酰亚胺(みどり化学株式会社制造的「NAI-105」)
D-1:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(三和化学株式会社制造的「ニカラツクMX-270」)
D-2:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
D-3:三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三聚异氰酸酯(信越化学工业株式会社制造的「X-12-965」)
F-1:氟系表面活性剂(株式会社ネォス制造的「FTX-218」)
从表1的结果可以看出,含有[A]成分和[B]成分、[A]成分的硅氧烷聚合物中芳基(苯基)相对于Si原子的含量超过60摩尔%并在95摩尔%以下的实施例1~17的正型放射线敏感性组合物能平衡良好的满足耐热性、透明性和低介电性之类的一般特性的要求,且能形成折射率和在ITO膜蚀刻步骤中的耐抗蚀剂剥离液性以及耐干蚀性优良的层间绝缘膜的同时,能形成电压保持率高的液晶面板。进而,这些实施例的正型放射线敏感性组合物具有高的放射线敏感度,且显示优良的[A]成分和[B]成分的相容性。并且,特别作为构成[A]成分的化合物,使用2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的实施例13~17中能得到高的表面硬度。另一方面,[A]成分的硅氧烷聚合物中芳基(苯基)相对于Si原子的含量在60摩尔%以下的比较例1~8中得到的层间绝缘膜在折射率、低介电性和ITO膜蚀刻步骤中的耐抗蚀剂剥离液性以及耐干蚀性这些特性方面,和各实施例相比非常差。并且,比较例1~8的正型放射线敏感性组合物其[A]成分和[B]成分的相容性也低。
工业实用性
如上所述,本发明的正型放射线敏感性组合物在具有高耐热性、透明性和低介电性的同时,能形成折射率和ITO膜蚀刻步骤中耐抗蚀剂剥离液性以及耐干蚀性优良的层间绝缘膜,并且能形成具有高电压保持率的液晶盒。因而,该正型放射线敏感性组合物适合用于形成显示元件用的层间绝缘膜。并且,该组合物优选用于形成有机EL元件、电子纸等柔性显示器等的层间绝缘膜。
Claims (12)
1.一种正型放射线敏感性组合物,其特征在于含有[A]硅氧烷聚合物和[B]醌二叠氮基化合物,上述[A]硅氧烷聚合物中的芳基相对于Si原子的含量为超过60摩尔%并在95摩尔%以下。
3.如权利要求2所述的正型放射线敏感性组合物,其中[A]硅氧烷聚合物是化合物(i)与化合物(ii)的水解缩合物,其中化合物(i)是上述式(1)表示的R1为碳原子数为6~15的芳基、R2为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的酰基中的任何一种、n为1~3的整数的化合物(i),化合物(ii)是上述式(1)表示的R1为氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的链烯基中的任何一种、R2为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的酰基中的任何一种、n是0~3的整数的化合物(ii)。
4.如权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的正型放射线敏感性组合物,其进一步包括[C]感热性酸产生剂或感热性碱产生剂。
5.如权利要求1~权利要求4的任何一项所述的正型放射线敏感性组合物,进一步包括[D]热交联性化合物。
6.如权利要求1~权利要求5的任何一项所述的正型放射线敏感性组合物,其用于形成固化膜。
7.由权利要求6所述的正型放射线敏感性组合物形成的固化膜。
8.如权利要求6所述的正型放射线敏感性组合物,上述固化膜是显示元件的层间绝缘膜。
9.一种显示元件用层间绝缘膜的形成方法,其包括(1)在基板上形成如权利要求8所述的正型放射线敏感性组合物的涂膜的步骤,(2)在由步骤(1)形成的涂膜的至少一部分上照射放射线的步骤,(3)对根据步骤(2)照射放射线的涂膜进行显影的步骤,和(4)对根据步骤(3)显影的涂膜进行加热的步骤。
10.由权利要求8所述的正型放射线敏感性组合物形成的显示元件的层间绝缘膜。
11.具备如权利要求10所述的层间绝缘膜的显示元件。
12.一种层间绝缘膜形成用硅氧烷聚合物,其中芳基相对于Si原子的含量为超过60摩尔%并在95摩尔%以下。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103488048A (zh) * | 2012-06-08 | 2014-01-01 | 住友化学株式会社 | 光致抗蚀剂组合物 |
CN103562793A (zh) * | 2011-05-19 | 2014-02-05 | Az电子材料Ip(日本)株式会社 | 感光性硅氧烷树脂组合物 |
CN103576455A (zh) * | 2012-08-08 | 2014-02-12 | 东友Fine-Chem股份有限公司 | 着色感光性树脂组合物、滤色器及包括其的液晶显示装置 |
CN103874577A (zh) * | 2011-09-26 | 2014-06-18 | 富士胶片株式会社 | 屏障层合物、气体屏障膜和采用其的器件 |
CN104062851A (zh) * | 2013-03-18 | 2014-09-24 | 富士通株式会社 | 抗蚀剂组合物和用于形成图案的方法 |
CN105392845A (zh) * | 2013-07-18 | 2016-03-09 | 思美定株式会社 | 光固化性组合物 |
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CN105759568A (zh) * | 2015-01-05 | 2016-07-13 | 三星显示有限公司 | 阳性光敏硅氧烷树脂组合物及使用其形成的显示装置 |
CN107074999A (zh) * | 2014-12-26 | 2017-08-18 | 思美定株式会社 | 光固化性组合物 |
CN108055851A (zh) * | 2015-09-09 | 2018-05-18 | 日产化学工业株式会社 | 含有硅的平坦化性图案反转用被覆剂 |
CN109478017A (zh) * | 2016-08-19 | 2019-03-15 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 感光性树脂组合物及其制备的固化膜 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101739607B1 (ko) * | 2009-12-22 | 2017-05-24 | 도레이 카부시키가이샤 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 |
US8623447B2 (en) * | 2010-12-01 | 2014-01-07 | Xerox Corporation | Method for coating dielectric composition for fabricating thin-film transistors |
JP2012155226A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Jsr Corp | ポジ型感放射線性組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、表示素子、及び硬化膜形成用のポリシロキサン |
CN103534646B (zh) * | 2011-05-20 | 2016-04-20 | 默克专利有限公司 | 正型感光性硅氧烷组合物 |
JP6035902B2 (ja) * | 2011-08-09 | 2016-11-30 | Jsr株式会社 | マイクロレンズアレイおよび立体画像表示装置 |
JP6241035B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2017-12-06 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物および半導体素子の製造方法 |
JP6155823B2 (ja) * | 2012-07-12 | 2017-07-05 | Jsr株式会社 | 有機el素子、感放射線性樹脂組成物および硬化膜 |
KR101631075B1 (ko) * | 2014-06-12 | 2016-06-16 | 주식회사 켐트로닉스 | 실록산 폴리머 조성물 |
JP6248861B2 (ja) * | 2014-08-19 | 2017-12-20 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP6321510B2 (ja) * | 2014-09-26 | 2018-05-09 | 東京応化工業株式会社 | 感光性シロキサン組成物及び光学部品 |
JP6524669B2 (ja) * | 2015-01-16 | 2019-06-05 | セメダイン株式会社 | 光硬化性組成物 |
JP6582417B2 (ja) * | 2015-01-19 | 2019-10-02 | 東レ株式会社 | カラーフィルターオンアレイ基板及び表示装置 |
KR101852457B1 (ko) * | 2015-11-12 | 2018-04-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 신규한 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 유기막 |
WO2018034460A1 (en) * | 2016-08-19 | 2018-02-22 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom |
JP2018189738A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH | ポジ型感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜 |
KR20190056088A (ko) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 |
TWI686381B (zh) * | 2017-12-31 | 2020-03-01 | 美商羅門哈斯電子材料有限公司 | 光阻劑組合物及方法 |
KR20190136248A (ko) * | 2018-05-30 | 2019-12-10 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 경화막 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006276598A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Toray Ind Inc | 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
WO2008038550A1 (fr) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Composition sensible au rayonnement, procédé de formation d'un film de protection à base de silice, film de protection à base de silice, appareil et élément comportant un film de protection à base de silice et agent photosensibilisant destiné à isoler un film |
WO2009028360A1 (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-05 | Toray Industries, Inc. | 感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
CN101443705A (zh) * | 2006-05-16 | 2009-05-27 | 日产化学工业株式会社 | 含有硅氧烷化合物的正型感光性树脂组合物 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61144639A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Hitachi Ltd | 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成法 |
JPH0769608B2 (ja) * | 1986-10-06 | 1995-07-31 | 株式会社日立製作所 | 感光性樹脂組成物 |
JPS63101427A (ja) * | 1986-10-17 | 1988-05-06 | Hitachi Ltd | アルカリ可溶性ラダ−シリコ−ン |
JPH0769610B2 (ja) * | 1987-03-19 | 1995-07-31 | 株式会社日立製作所 | パターン形成方法 |
US5252686A (en) * | 1989-07-12 | 1993-10-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Siloxane polymers and positive working light-sensitive compositions comprising the same |
JPH03100553A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-04-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジスト材料及び感光性樹脂組成物 |
JPH03288857A (ja) * | 1990-04-06 | 1991-12-19 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジスト材料及び感光性樹脂組成物 |
KR950002875B1 (ko) * | 1991-07-08 | 1995-03-27 | 가부시키가이샤 도시바 | 감광성 조성물 |
JP3426704B2 (ja) * | 1994-06-16 | 2003-07-14 | 株式会社東芝 | 熱重合性組成物 |
JP3965868B2 (ja) | 2000-06-12 | 2007-08-29 | Jsr株式会社 | 層間絶縁膜およびマイクロレンズ |
JP3752687B2 (ja) | 2002-01-24 | 2006-03-08 | Jsr株式会社 | 有機el表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、それから形成された絶縁膜、および有機el表示素子 |
JP4110402B2 (ja) * | 2003-06-19 | 2008-07-02 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン系コーティング剤組成物 |
EP1662322B1 (en) * | 2004-11-26 | 2017-01-11 | Toray Industries, Inc. | Positive type photo-sensitive siloxane composition, curing film formed by the composition and device with the curing film |
JP4784283B2 (ja) | 2004-11-26 | 2011-10-05 | 東レ株式会社 | ポジ型感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
JP4670693B2 (ja) | 2005-03-18 | 2011-04-13 | 東レ株式会社 | 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
JP5050684B2 (ja) * | 2006-10-13 | 2012-10-17 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、シリカ系被膜の形成方法、及びシリカ系被膜を備える装置及び部材 |
JP2008122916A (ja) * | 2006-10-16 | 2008-05-29 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、シリカ系被膜の形成方法、及びシリカ系被膜を備える装置及び部材 |
JP5105555B2 (ja) * | 2007-11-13 | 2012-12-26 | 株式会社Adeka | ポジ型感光性組成物、ポジ型永久レジスト及びポジ型永久レジストの製造方法 |
JP2009186677A (ja) * | 2008-02-05 | 2009-08-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、シリカ系被膜の形成方法、及びシリカ系被膜を備える装置及び部材 |
JP4960330B2 (ja) * | 2008-10-21 | 2012-06-27 | 株式会社Adeka | ポジ型感光性組成物及び永久レジスト |
KR20100066808A (ko) * | 2008-12-10 | 2010-06-18 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포지티브형 감광성 유-무기 하이브리드 절연막 조성물 |
JP5423802B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2014-02-19 | 東レ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜および光学デバイス |
-
2010
- 2010-05-17 JP JP2010113006A patent/JP5533232B2/ja active Active
- 2010-06-22 KR KR1020100059041A patent/KR101703857B1/ko active IP Right Grant
- 2010-06-28 CN CN201010214856.0A patent/CN101937172B/zh active Active
- 2010-06-28 TW TW099120987A patent/TWI533092B/zh active
- 2010-06-29 US US12/826,049 patent/US8486604B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006276598A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Toray Ind Inc | 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
CN101443705A (zh) * | 2006-05-16 | 2009-05-27 | 日产化学工业株式会社 | 含有硅氧烷化合物的正型感光性树脂组合物 |
WO2008038550A1 (fr) * | 2006-09-25 | 2008-04-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Composition sensible au rayonnement, procédé de formation d'un film de protection à base de silice, film de protection à base de silice, appareil et élément comportant un film de protection à base de silice et agent photosensibilisant destiné à isoler un film |
WO2009028360A1 (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-05 | Toray Industries, Inc. | 感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103562793B (zh) * | 2011-05-19 | 2017-11-28 | 默克专利有限公司 | 感光性硅氧烷树脂组合物 |
CN103562793A (zh) * | 2011-05-19 | 2014-02-05 | Az电子材料Ip(日本)株式会社 | 感光性硅氧烷树脂组合物 |
CN103874577A (zh) * | 2011-09-26 | 2014-06-18 | 富士胶片株式会社 | 屏障层合物、气体屏障膜和采用其的器件 |
CN103874577B (zh) * | 2011-09-26 | 2015-08-05 | 富士胶片株式会社 | 屏障层合物、气体屏障膜和采用其的器件 |
CN113391518A (zh) * | 2012-06-08 | 2021-09-14 | 住友化学株式会社 | 光致抗蚀剂组合物 |
CN103488048A (zh) * | 2012-06-08 | 2014-01-01 | 住友化学株式会社 | 光致抗蚀剂组合物 |
CN103576455A (zh) * | 2012-08-08 | 2014-02-12 | 东友Fine-Chem股份有限公司 | 着色感光性树脂组合物、滤色器及包括其的液晶显示装置 |
CN104062851A (zh) * | 2013-03-18 | 2014-09-24 | 富士通株式会社 | 抗蚀剂组合物和用于形成图案的方法 |
CN105392845A (zh) * | 2013-07-18 | 2016-03-09 | 思美定株式会社 | 光固化性组合物 |
CN105629663B (zh) * | 2014-11-21 | 2021-01-15 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 感光性树脂组合物 |
CN105629663A (zh) * | 2014-11-21 | 2016-06-01 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 正型感光性树脂组合物和自其制备的固化膜 |
CN105652593A (zh) * | 2014-11-28 | 2016-06-08 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 感光性树脂组合物和由其制备的固化膜 |
CN105652593B (zh) * | 2014-11-28 | 2021-03-19 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 感光性树脂组合物和由其制备的固化膜 |
CN107074999A (zh) * | 2014-12-26 | 2017-08-18 | 思美定株式会社 | 光固化性组合物 |
CN107074999B (zh) * | 2014-12-26 | 2019-02-01 | 思美定株式会社 | 光固化性组合物 |
CN105759568A (zh) * | 2015-01-05 | 2016-07-13 | 三星显示有限公司 | 阳性光敏硅氧烷树脂组合物及使用其形成的显示装置 |
CN105759568B (zh) * | 2015-01-05 | 2021-03-19 | 三星显示有限公司 | 阳性光敏硅氧烷树脂组合物及使用其形成的显示装置 |
CN108055851A (zh) * | 2015-09-09 | 2018-05-18 | 日产化学工业株式会社 | 含有硅的平坦化性图案反转用被覆剂 |
CN108055851B (zh) * | 2015-09-09 | 2021-03-30 | 日产化学工业株式会社 | 含有硅的平坦化性图案反转用被覆剂 |
CN109478017A (zh) * | 2016-08-19 | 2019-03-15 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 感光性树脂组合物及其制备的固化膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101937172B (zh) | 2013-04-10 |
US20110008730A1 (en) | 2011-01-13 |
TW201111916A (en) | 2011-04-01 |
JP5533232B2 (ja) | 2014-06-25 |
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US8486604B2 (en) | 2013-07-16 |
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