CN1786106A - 丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类侧链型发光聚合物及其合成 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类侧链型发光聚合物，其特征在于：在聚合物的侧链上含有联苯类基团。本发明同时给出了合成该聚合物所采用的方法及反应过程中所合成的单体。本发明能利用原子转移自由基聚合方法合成一种新的侧链型发光聚合物，合成比较简便，分子量及分子量分布可控，反应条件温和，催化剂和溶剂都是易得的工业化产品，而且反应温度范围宽，可以在室温下进行，有利于工业化的进行；同时，本发明的产物可以通过改变侧链的结构而改变混合物的荧光性能。

Description

丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类侧链型发光聚合物及其合成

                         技术领域

本发明涉及一类含联苯类基团的(甲基)丙烯酸酯类单体，以及由该单体通过原子转移自由基聚合反应合成的侧链型发光聚合物；本发明同时涉及它们的合成方法。

                         背景技术

发光聚合物以其作为荧光材料、电致发光材料等方面的良好应用前景，引起了人们的广泛关注。以有机小分子材料做成的电致发光器件已经实用化，产品主要集中在小屏幕显示方面，如荷兰的Philips公司已经建造了一条有机电致发光器的生产线，主要用于生产手机和其它手提电子设备的背光显示，而以有机聚合物材料为主的发光器件已在进行实用化的研究，市场前景广阔。

典型发光聚合物以聚对苯乙烯类(PPV)为代表，这类材料是目前研究最多的电致发光材料，它们具有如下特点：具有良好的加工性能，可制成大面积薄膜；具有良好的电、热稳定性；其共轭聚合物电子结构、发光颜色可在合成过程中进行化学调节。由基本发光基团组合形成的各种电致发光聚合物，大致可分为主链共轭型、共轭主链被阻隔型、侧链挂接型、小分子掺杂聚合物型4大类。

有机电致发光器件是一个涉及物理学、化学、材料和电子学等多学科的研究领域，经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就，但是在大批量实用化的道路上仍然存在着以下几个问题：(1)器件的发光效率仍然偏低；(2)器件的使用寿命太短；(3)器件的稳定性急待提高；(4)发光机理的研究仍未透彻。

因此，进行新的有机材料的设计，提高其荧光发光效率，是使器件实用化、应用多样化的前提条件，也是今后有机电致发光器件的主要发展方向。

侧链型的发光聚合物是将发色团作为侧链连接到柔性的聚合物上，改善聚合物的溶解性和加工性，给聚合物带来一些新的优点：(1)聚合物的发光性质是由侧链发色团决定，而且聚合物上高密度的发色团侧链也不会造成分子链之间的浓度淬灭；(2)聚合物的很多物理性质与聚合物的柔性主链有关，如溶解性和无定形状态下的稳定性。因此，寻求新的侧链型发光聚合物及其合成方法，对发光聚合物的发展有着重要意义。

自从1995年由王锦山等提出并报道了原子转移自由基聚合反应(ATRP)以来，ATRP技术得到了迅猛的发展，成为一种用于合成具有分子量可控、窄的分子量发布和新的结构的聚合物的一种新型有效的方法。

原子转移自由基聚合是最为成功的活性自由基聚合方法之一。ATRP集自由基聚合和活性聚合的优点，与其它活性聚合相比，它的聚合条件温和，单体适用面十分广泛，单体、溶剂处理及工艺流程简单，聚合过程易控制，反应设备和一般自由基聚合相同，有很好的工业化前景。

虽然ATRP适用的单体范围很广，但不同的单体对聚合反应的条件要求有很大的差异。一般的油溶性单体，聚合反应的温度要求较高，需要活性较高的引发体系来引发，较难实现低温下的ATRP反应。选择活性高的单体实现低温下的ATRP反应，是目前该领域的一个热门研究方向，也有利于实现ATRP技术的工业化。本发明人考虑应用ATRP聚合技术，以获得较适于工业化生产的发光聚合物合成方法。

                         发明内容

本发明目的是提供一种新的侧链型发光聚合物，并提供合成该聚合物的方便而适于工业化生产的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类侧链型发光聚合物，在聚合物的侧链上含有联苯类基团，聚合物的结构式如下，

式中，R选自氢(H)，氰基(CN)或甲酸根(COO^-)；

      R’选自氢(H)或甲基(CH₃)；R”为引发剂残基。

本发明同时给出了用于合成上述聚合物的一种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类单体，其结构式如下：

式中，R选自氢(H)，氰基(CN)或甲酸根(COO^-)；

      R’选自氢(H)或甲基(CH₃)。

本发明的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类侧链型发光聚合物的合成方法，依次包括下列步骤：

(1)将4’-溴甲基联苯或取代的4’-溴甲基联苯在碱性条件下的水解得到水解产物，反应可表达为，

式中，R₀选自氢(H)，氰基(CN)或酯基(COOR)，其中R指5个碳原子以下的脂肪烷基。

(2)水解产物和(甲基)丙烯酰氯反应合成含有联苯类基团的(甲基)丙烯酸酯类单体，反应为，

式中，R’为氢(H)或甲基(CH₃)。

(3)所得单体通过原子转移自由基聚合合成所述侧链型发光聚合物，其中引发剂选自α-溴代异丁酸乙酯、2-氰基-4’-溴甲基联苯、4-(苯并噁唑-2-)苄基氯或2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛，催化剂为五甲基二乙基三胺和溴化亚铜或氯化亚铜的配合物，反应在环己酮溶剂中于10～110℃下进行。

进一步的技术方案，所述取代的4’-溴甲基联苯为2-氰基-4’-溴甲基联苯或4’-溴甲基联苯-2-羧酸酯。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明首先获得了带有发光功能团的(甲基)丙烯酸酯类单体，从而能利用原子转移自由基聚合方法合成一种新的侧链型发光聚合物，合成比较简便；

2.通过原子转移自由基聚合可以很方便地得到分子量及分子量分布可控的本发明所涉及的侧链型发光聚合物；

3.本发明制备聚合物的原子转移自由基聚合反应条件温和，催化剂和溶剂都是易得的工业化产品，而且反应温度范围宽，可以在室温下进行，这都有利于工业化的进行。

4.本发明所合成的侧链型发光聚合物的荧光性能主要由侧链官能团所决定，而端基的影响很小，可以通过改变侧链的结构(包括和不同的金属离子的配位)而改变混合物的荧光性能。

5.本发明所合成的侧链型发光聚合物的溶解性和加工性能由其柔性的主链决定，易溶于常见的有机溶剂如四氢呋喃、氯仿、环己酮等，并可以通过溶液的旋涂制备成稳定的薄膜。

                         附图说明

附图1为本发明实施例四在不同引发剂引发所得聚甲基丙烯酸-4-(2’-氰基联苯基)甲酯(PCBPMMA)的荧光光谱。

                       具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：合成(甲基)丙烯酸-4-(2’-氰基联苯基)甲酯

1.2-氰基-4’-溴甲基联苯的水解

在800ml浓度为0.3～1％的稀碱(氢氧化钾或氢氧化钠)中，加入1～3g2-氰基-4’-溴甲基联苯加热回流，趁热滤去未反应的原料，冷却，析出晶体，过滤干燥得水解产物2-氰基-4’-羟甲基联苯。

2.(甲基)丙烯酸-4-(2’-氰基联苯基)甲酯的合成

取上述水解产物2-氰基-4’-羟甲基联苯4.0g溶于60～100ml四氢呋喃中，在冰浴下加入7.0～9.0ml三乙胺，另取4.0～6.0ml(甲基)丙烯酰氯溶于四氢呋喃(两者体积比为1∶4)中，再滴加到上述溶液中，冰浴下反应2～3小时，再常温反应5～10小时。反应物先后用稀碱、稀酸洗，得白色固体。再用无水乙醇重结晶，真空干燥后即得到产物。

实施例二：合成(甲基)丙烯酸-4’-(2-羧基联苯基)甲酯

1.4’-溴甲基联苯-2-羧酸酯的水解

在800ml 0.3～1％的稀碱(氢氧化钾或氢氧化钠)中，加入2～4克4’-溴甲基联苯-2-甲酸甲酯加热回流，趁热滤去未反应的原料，冷却，析出晶体，过滤干燥得水解产物4’-羟甲基联苯-2-甲酸。

以其它的4’-溴甲基联苯-2-甲酸烷基酯为原料也可发生相应的反应得到4’-羟甲基联苯-2-甲酸。

2.(甲基)丙烯酸-4’-(2-羧基联苯基)甲酯的合成

取上述水解产物4’-羟甲基联苯-2-甲酸4.2g溶于60～100ml四氢呋喃中，在冰浴下加入7.0～9.0ml三乙胺，另取4.0～6.0ml(甲基)丙烯酰氯溶于四氢呋喃(两者体积比为1∶4)，再滴加到上述溶液中，冰浴下反应2～3小时，再常温反应5～10小时。反应物先后用稀碱、稀酸洗，得白色固体。再用无水乙醇重结晶，真空干燥后即得到产物。

实施例三：合成(甲基)丙烯酸-4-(联苯基)甲酯

1.4-溴甲基联苯的水解

在800ml 0.3～1％的稀碱(氢氧化钾或氢氧化钠)中，加入1～3g 4-溴甲基联苯加热回流，趁热滤去未反应的原料，冷却，析出晶体，过滤干燥得水解产物4-羟甲基联苯。

2.(甲基)丙烯酸-4-(联苯基)甲酯的合成

取上述水解产物4-羟甲基联苯3.6g溶于60～100ml四氢呋喃中，在冰浴下加入7.0～9.0ml三乙胺，另取4.0～6.0ml(甲基)丙烯酰氯溶于四氢呋喃(两者体积比为1∶4)，再滴加到上述溶液中，冰浴下反应2～3小时，再常温反应8～16小时。反应物先后用稀碱、稀酸洗，得白色固体。再用无水乙醇重结晶，真空干燥后即得到产物。

实施例四

将引发剂(α-溴代异丁酸乙酯、2-氰基-4’-溴甲基联苯、4-(苯并噁唑-2-)苄基氯、2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛等，与单体的摩尔比为1∶25～1∶500)、催化剂〔五甲基二乙基三胺和溴化亚铜(或氯化亚铜)的配合物，两者与引发剂的摩尔比为(0.5～1)∶1∶1〕、上述所合成的单体加入到溶剂环己酮(与单体质量比为1∶1～15∶1)中，密封反应容器，反复抽真空充氮气，除氧后的反应容器在设定温度下(10～110℃)进行聚合反应。至设定时间(根据所需控制的聚合物分子量、单体、引发剂及温度不同，时间可从0.5～36小时不等)，取出加入四氢呋喃稀释，然后倒入过量的加有1∶1盐酸的甲醇中沉淀。将分离出的聚合物溶解在四氢呋喃中，再次用甲醇沉淀，过滤真空干燥，所得固体即为产物。

本实施例在不同引发剂引发所得聚甲基丙烯酸-4-(2’-氰基联苯基)甲酯(PCBPMMA)的荧光光谱，如附图1所示，其中a.2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛；b.4-(苯并噁唑-2-)苄基氯；c.2-氰基-4’-溴甲基联苯；d.α-溴代异丁酸乙酯。

Claims (4)

1.一种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类侧链型发光聚合物，其特征在于：在聚合物的侧链上含有联苯类基团，聚合物的结构式如下，

式中，R选自氢，氰基或甲酸根；

R’选自氢或甲基；R”为引发剂残基。

2.一种丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类单体，其特征在于，其结构式如下：

式中，R选自氢，氰基或甲酸根；

R’选自氢或甲基。

3.权利要求1所述丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类侧链型发光聚合物的合成方法，其特征在于，依次包括下列步骤：

(1)将4’-溴甲基联苯或取代的4’-溴甲基联苯在碱性条件下的水解得到水解产物；

(2)水解产物和(甲基)丙烯酰氯反应合成含有联苯类基团的(甲基)丙烯酸酯类单体；

(3)所得单体通过原子转移自由基聚合合成所述侧链型发光聚合物，其中引发剂选自α-溴代异丁酸乙酯、2-氰基-4’-溴甲基联苯、4-(苯并噁唑-2-)苄基氯或2-甲氧基-5-氯甲基苯甲醛，催化剂为五甲基二乙基三胺和溴化亚铜或氯化亚铜的配合物，反应在环己酮溶剂中于10～110℃下进行。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述取代的4’-溴甲基联苯为2-氰基-4’-溴甲基联苯或4’-溴甲基联苯-2-羧酸酯。