CN110862681A - 一种三元复合气敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种三元复合气敏材料及其制备方法，属于气体传感器领域；其特征在于，组成包括聚苯胺：86.96～95.24％，多壁碳纳米管：0.03～0.07％，金属氧化物：4.73～12.97％，三者质量百分比之和为100％；具体步骤如下：1)制备MWCNTs‑金属氧化物复合材料，备用；2)苯胺单体和樟脑磺酸水溶液体系在冰浴中搅拌；3)MWCNTs‑金属氧化物复合材料的樟脑磺酸水溶液加入至步骤2)的体系中搅拌；4)滴加过硫酸铵水溶液；5)搅拌，抽滤，洗涤滤饼；6)干燥，制得三元复合气敏材料。制备的三元复合气敏材料涂抹在气体传感器的电极表面使用，制备的气体传感器，在25℃、60℃和90℃对一定浓度的氢气有响应，其响应时间在80～150s之间。

Description

一种三元复合气敏材料及其制备方法
技术领域
本发明属于气体传感器领域，具体涉及有机高分子在传感器领域的应用研究，尤其是高分子与无机纳米粒子的多元复合，并且在日常生活生产的温度下，检测了对有害气体的响应特性。
背景技术
导电聚合物由于其潜在的应用前景，近年来被广泛研究应用于储能科学、催化剂、电极材料、电磁屏蔽材料、防静电、传感器和防腐涂层等领域。其中，最重要和最有前景的应用是传感器，它具有良好的导电性能，可作为“导线”使电子在检测物与电极间直接传递，显著提高传感器的响应特性，而且通过在合成过程中掺杂不同的阴离子，可以用于检测不同的分析对象。聚苯胺作为最具有商业应用前景的导电功能高分子材料，因其成本低、无毒、高导电性、化学和环境稳定等特性，具备替代一些传统无机半导体传感器的趋势，而深受较多研究者所关注。
虽然聚苯胺存在优良的性能，但是其加工性能差，灵敏度和选择性不高，这就限制了聚苯胺的应用和发展。但改性聚苯胺却能够很好的解决这个问题，其中包括接枝共聚，如甲基取代，氨基取代，环氧烷基取代，磺基取代等。掺杂改性，如通过掺杂无机质子酸或有机质子酸来提高聚苯胺电导率。此外还有复合改性，聚苯胺与无机化合物，有机聚合物或其他填料复合改性后，能够提高其溶解度，从而改善他的可加工性，通过掺杂不同的无机化合物还能挺高聚苯胺的灵敏度和选择性，其中较为热门的无机物为氧化锡，二氧化硅，二氧化钛，氧化锌，碳纳米管和氧化石墨烯。
为了克服金属氧化物气敏元件工作温度高、能耗大的问题，聚苯胺不仅能使能耗降低，还能在室温下使用，复合材料还能提高对氢气的气敏响应特性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种三元复合气敏材料及其制备方法；具体为，本发明采用无毒，绿色环保的高分子聚合物-聚苯胺为原料，与多壁碳纳米管和无机纳米粒子金属氧化物，通过原位聚合法制备一种三元复合气敏材料。其中，增加纳米结构特征，能够在很大程度上提高聚苯胺的气敏性能。
所述的一种三元复合气敏材料，组成包括聚苯胺、多壁碳纳米管和金属氧化物，各组分质量百分比为：聚苯胺：86.96～95.24％，多壁碳纳米管：0.03～0.07％，金属氧化物：4.73～12.97％，三者质量百分比之和为100％。
所述的一种三元复合气敏材料涂抹在气体传感器的电极表面使用，制备的气体传感器，在25℃下最低可以对浓度为0.25％的氢气有响应，在60℃下最低可以对浓度为0.1％的氢气有响应，在90℃下最低可以对浓度为0.06％的氢气有响应，其响应时间在80～150s之间。本发明选用电极为叉指金电极，电极尺寸为10×10mm，叉指宽度为80μm，叉指间距为80μm。
本发明的一种三元复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备MWCNTs-金属氧化物复合材料：
(1)按照多壁碳纳米管和异丙醇的质量体积比1:(1～1.5)，称取多壁碳纳米管和异丙醇，混合搅拌10～20min，然后逐滴加入浓度为0.67～2mol/L的氢氧化钠水溶液至体系pH＝12，最后加入金属氧化物对应的无机盐，超声1～2h，得到分散均匀溶液；其中，无机盐的质量计算公式为：无机盐质量(g)＝浓度(1mol/L)×v(异丙醇量ml)×1000-1×无机盐摩尔质量(g/mol)；
(2)将分散均匀溶液转入水热反应釜中，然后将水热反应釜置于鼓风干燥箱中在140～160℃下，反应6～12h；
(3)将反应产物冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥，研磨，得到深灰色粉末，即为MWCNTs-金属氧化物复合材料；
步骤2：
按苯胺单体与樟脑磺酸水溶液(I)的质量体积比mANI:vCSA＝1:(8～15)，称取苯胺单体到盛有樟脑磺酸水溶液(I)的三口烧瓶中，将体系放入0～10℃冰浴中搅拌20～40min；
步骤3，混料：
将所得MWCNTs-金属氧化物复合材料加入樟脑磺酸水溶液(II)中，超声分散1～2h，然后转入到步骤2的体系中，并继续搅拌20～40min，得到均匀分散的乳液；其中，MWCNTs-金属氧化物复合材料的质量为苯胺单体质量的5～15wt.％，苯胺单体与樟脑磺酸水溶液(II)的质量体积比为mANI:vCSA＝1:(1～3.5)；
步骤4：
将过硫酸铵溶解于去离子水中，通过恒压漏斗缓慢滴加到步骤3中得到的分散均匀的乳液中；其中，过硫酸铵添加量为苯胺单体质量的2.2～3倍，过硫酸铵与去离子水质量体积比为mAPS:VH2O＝1:(5～8)；
步骤5，抽滤、洗涤：
滴加结束后在冰浴中继续搅拌12～24h后真空抽滤，用乙醇和去离子水反复洗涤滤饼至滤液无色；
步骤6，干燥：
将滤饼置于真空干燥箱中干燥，得到三元复合气敏材料。
所述的一种三元复合气敏材料的制备方法，其中：
所述步骤1中，金属氧化物为TiO2、ZnO、MoO3、V2O5、In2O3、SnO2中的任一种。
所述步骤1中，无机盐为TiCl3、Zn(CH3COO)2·2H2O、SnCl4·5H2O、FeSO4·7H2O 中的任一种。
所述步骤1中，多壁碳纳米管内径为5～12nm，外径为30～50nm，长度为10～20μm。
所述步骤1中，樟脑磺酸水溶液(I)和(II)的浓度范围为0.42～1.25mol/L。
所述步骤1(3)中，干燥设备为鼓风干燥箱或真空干燥箱，干燥温度为50～70℃，干燥时间为12～24h。
所述步骤2中，苯胺单体在使用前需通过减压蒸馏进行提纯。
所述步骤4中，滴加过程中混合乳液的颜色依次由白色、浅黄色、黄绿色、深绿色转变至墨绿色，表明在MWCNTs-金属氧化物表面开始有PANI形成。
所述步骤5中，真空抽滤压力0.07～0.09MPa。
所述步骤6中，真空干燥箱真空度为0.07～0.08MPa，干燥温度为50～70℃，干燥时间为 12～24h。
本发明优点是：
(1)本发明的一种三元复合气敏材料涂抹在气体传感器的电极表面使用，制备的气体传感器，在氢气浓度低于3％时，可以在25℃、60℃和90℃的中得到较好的响应。
(2)原料易得，环保。
附图说明
图1本发明实施例1的一种三元复合气敏材料的组分MWCNTs和MWCNTs-SnO2的XRD图。
图2本发明实施例2的一种三元复合气敏材料PANI-MWCNTs-SnO2的红外光谱图。
图3本发明实施例2的一种三元复合气敏材料PANI-MWCNTs-SnO2的微观形貌图。
图4本发明实施例1～4的一种三元复合气敏材料的制备工艺流程图，图中ANI代表苯胺， CSA代表樟脑磺酸溶液，MWCNT代表多壁碳纳米管，APS代表过硫酸铵。
具体实施方式
实施例1～4的一种三元复合气敏材料的制备工艺流程如图4所示。
实施例1
一种三元复合气敏材料，该复合材料组成为聚苯胺95.24％，多壁碳纳米管0.03％，氧化锡4.73％。
上述三元复合气敏材料的制备方法，具体实施步骤为：
步骤1，制备MWCNTs-SnO2复合材料：
(1)按照多壁碳纳米管和异丙醇的质量体积比1:1，称取10mg多壁碳纳米管加入到10ml 的异丙醇中搅拌10min，后逐滴加入0.67～2mol/L氢氧化钠水溶液至体系pH＝12，向体系继续加入3.50g五水四氯化锡(五水四氯化锡异丙醇溶液浓度为1mol/L，添加量计算：3.50g＝1mol/L×10ml(异丙醇量)×1000-1×350.6g/mol)，超声1h得到分散均匀溶液；
(2)将所得分散均匀溶液转入水热反应釜中，并将装有物料的水热反应釜置于鼓风干燥烘箱中加热反应，其中加热温度为140℃，反应为6h；
(3)将所得反应产物冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，放入鼓风干燥箱在50℃下干燥12h，研磨，得到深灰色粉末，即为MWCNTs-SnO2复合材料；
步骤2：
按照苯胺单体与樟脑磺酸水溶液(I)的质量体积比mANI:vCSA＝1:10，将(4.65g，0.050mol) 减压蒸馏进行提纯的苯胺单体加入到盛有46.5ml浓度为0.83mol/L的樟脑磺酸水溶液(I)的 500ml三口烧瓶中，将体系置于冰浴中，保持0～5℃搅拌20min；
步骤3，混料：
称取所得MWCNTs-SnO2复合材料0.23g(为苯胺单体质量的5wt.％)，加入到4.7ml浓度为0.83mol/L的樟脑磺酸水溶液(II)(与苯胺单体的质量体积比为mANI:vCSA＝1:1)中，超声分散2h，然后转入到步骤2的体系中，并继续搅拌20min，得到均匀分散的乳液；
步骤4：
将10.23g过硫酸铵(为苯胺单体质量的2.2倍)溶解于51.2ml去离子水(与过硫酸铵的质量体积比为mAPS:vH2O＝1:5)中，通过恒压漏斗缓慢滴加到步骤3中得到的分散均匀的乳液中，其中，整个滴加过程持续0.5h，过程中混合乳液的颜色依次由白色、浅黄色、黄绿色、深绿色转变至墨绿色；
步骤5，抽滤、洗涤：
滴加结束后在冰浴中继续搅拌12h，然后在0.07～0.09MPa下真空抽滤，并用乙醇和去离子水反复洗涤滤饼至滤液无色；
步骤6，干燥：
将滤饼置于真空干燥箱中干燥，得到PANI-MWCNTs-SnO2复合改性材料，其中真空干燥箱真空度为0.07～0.08MPa，干燥温度为50℃，干燥时间为12h。
本实施例1中采用的MWCNTs和步骤1中所获得MWCNTs-SnO2复合材料的XRD检测图谱如图1所示。图1中，曲线(b)中26.48°,34.00°,51.69°和65.05°处为SnO2的特征衍射峰；曲线(a)中26.11°为MWCNTs的特征衍射峰，此峰与SnO2位于26.48°处的衍射峰重叠，说明MWCNTs-SnO2复合材料已成功制备。
实施例2
一种三元复合气敏材料，该复合材料组成为聚苯胺90.91％，多壁碳纳米管0.05％，氧化锡9.04％。
上述三元复合气敏材料的制备方法，具体实施步骤为：
步骤1，制备MWCNTs-SnO2复合材料：
(1)按照多壁碳纳米管和异丙醇的质量体积比1:1.2，称取20mg多壁碳纳米管加入到 24ml的异丙醇中搅拌15min，后逐滴加入0.67～2mol/L氢氧化钠水溶液至体系pH＝12，向体系继续加入8.41g五水四氯化锡(五水四氯化锡异丙醇溶液浓度为1mol/L，添加量计算： 8.41g＝1mol/L×24ml(异丙醇量)×1000-1×350.6g/mol)，超声1.5h得到分散均匀溶液；
(2)将所得分散均匀溶液转入水热反应釜中，并将装有物料的水热反应釜置于鼓风干燥烘箱中加热反应，其中加热温度为150℃，反应为8h；
(3)将所得反应产物冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，放入鼓风干燥箱在55℃下干燥15h，研磨，得到深灰色粉末，即为MWCNTs-SnO2复合材料；
步骤2：
按照苯胺单体与樟脑磺酸水溶液(I)的质量体积比mANI:vCSA＝1:8，将(4.00g，0.043mol) 减压蒸馏进行提纯的苯胺单体加入到盛有32ml浓度为1.08mol/L的樟脑磺酸水溶液(I)的 500ml三口烧瓶中，将体系置于冰浴中，保持0～10℃搅拌30min；
步骤3，混料：
称取所得MWCNTs-SnO2复合材料0.40g(为苯胺单体质量的10wt.％)，加入到6ml浓度为1.08mol/L的樟脑磺酸水溶液(II)(与苯胺单体的质量体积比为mANI:vCSA＝1:1.5)中，超声分散2h，然后转入到步骤2的体系中，并继续搅拌30min，得到均匀分散的乳液；
步骤4：
将10.0g过硫酸铵(为苯胺单体质量的2.5倍)溶解于60ml去离子水(与过硫酸铵的质量体积比为mAPS:vH2O＝1:6)中，通过恒压漏斗缓慢滴加到步骤3中得到的分散均匀的乳液中，其中，整个滴加过程持续1h，过程中混合乳液的颜色依次由白色、浅黄色、黄绿色、深绿色转变至墨绿色；
步骤5，抽滤、洗涤：
滴加结束后在冰浴中继续搅拌15h，然后在0.07～0.09MPa下真空抽滤，并用乙醇和去离子水反复洗涤滤饼至滤液无色；
步骤6，干燥：
将滤饼置于真空干燥箱中干燥，得到PANI-MWCNTs-SnO2复合改性材料，其中真空干燥箱真空度为0.07～0.08MPa，干燥温度为55℃，干燥时间为15h。
本实施例2提供的PANI-MWCNTs-SnO2复合材料的红外光谱图和微观形貌如图2-3所示。图2中，3450cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰，1560cm-1和1490cm-1处分别为醌环中的 C＝C的振动吸收峰和苯环中的C-C伸缩振动吸收峰，1310cm-1处为复合材料的C-N伸缩振动特征吸收峰，1100cm-1处为聚苯胺醌式结构(N-Q-N)特征振动模式吸收峰，1650cm-1处的吸收峰是CNTs石墨化结构中的C-C键的振动峰，616cm-1处为SnO2的特征峰。由图2可以说明PANI-MWCNTs-SnO2复合材料制备成功。另外，从图3可以看出，PANI-MWCNTs-SnO2复合材料是絮状结构的，当MWCNTs-SnO2分散在反应体系中，作为反应核心，苯胺单体沉积在 MWCNTs-SnO2表面，形成不规则状态的PANI-MWCNTs-SnO2复合材料。
实施例3
一种三元复合气敏材料，该复合材料组成为聚苯胺86.96％，多壁碳纳米管0.07％，氧化锡12.97％。
上述三元复合气敏材料的制备方法，具体实施步骤为：
步骤1，制备MWCNTs-SnO2复合材料：
(1)按照多壁碳纳米管和异丙醇的质量体积比1:1.3比例称取30mg多壁碳纳米管加入到39ml的异丙醇中搅拌20min，后逐滴加入0.67～2mol/L氢氧化钠水溶液至体系pH＝12，向体系继续加入13.67g五水四氯化锡(五水四氯化锡异丙醇溶液浓度为1mol/L，添加量计算： 13.67g＝1mol/L×39ml(异丙醇量)×1000-1×350.6g/mol)，超声2h得到分散均匀溶液；
(2)将所得分散均匀的溶液转入水热反应釜中，并将装有物料的水热反应釜置于鼓风干燥烘箱中加热反应，其中加热温度为160℃，反应为10h；
(3)将得反应产物冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，放入鼓风干燥箱在60℃下干燥20h，研磨，得到深灰色粉末，即为MWCNTs-SnO2复合材料；
步骤2：
按照苯胺单体与樟脑磺酸水溶液(I)的质量体积比mANI:vCSA＝1:15将(5.00g，0.054mol) 减压蒸馏进行提纯的苯胺单体加入到盛有75ml浓度为0.42mol/L的樟脑磺酸水溶液(I)的500ml三口烧瓶中，将体系置于冰浴中，保持0～10℃搅拌40min；
步骤3，混料：
称取所得MWCNTs-SnO2复合材料0.75g(为苯胺单体质量的15wt.％)，加入到17.5ml 浓度为0.42mol/L的樟脑磺酸水溶液(II)(与苯胺单体的质量体积比为mANI:vCSA＝1:3.5)中，超声分散1h，然后转入到步骤2的体系中，并继续搅拌40min，得到均匀分散的乳液；
步骤4：
将15.0g过硫酸铵溶(为苯胺单体质量的3倍)解于120ml去离子水(与过硫酸铵的质量体积比为mAPS:vH2O＝1:8)中，通过恒压漏斗缓慢滴加到步骤3中得到的分散均匀的乳液中，其中，整个滴加过程持续1h，过程中混合乳液的颜色依次由白色、浅黄色、黄绿色、深绿色转变至墨绿色；
步骤5，抽滤、洗涤：
滴加结束后在冰浴中继续搅拌24h，然后在0.07～0.09MPa下真空抽滤，并用乙醇和去离子水反复洗涤滤饼至滤液无色；
步骤6，干燥：
将滤饼置于真空干燥箱中干燥，得到PANI-MWCNTs-SnO2复合改性材料，其中真空干燥箱真空度为0.07～0.08MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为20h。
实施例4
一种三元复合气敏材料，该复合材料组成为聚苯胺90.91％，多壁碳纳米管0.04％，氧化锡9.05％。
上述三元复合气敏材料的制备方法，具体实施步骤为：
步骤1，制备MWCNTs-SnO2复合材料：
(1)按照多壁碳纳米管和异丙醇的质量体积比1:1.5比例称取25mg多壁碳纳米管加入到37.5ml的异丙醇中搅拌20min，后逐滴加入0.67～2mol/L氢氧化钠水溶液至体系pH＝12，向体系继续加入13.15g五水四氯化锡(五水四氯化锡异丙醇溶液浓度为1mol/L，添加量计算： 13.15g＝1mol/L×37.5ml(异丙醇量)×1000-1×350.6g/mol)，超声1.5h得到分散均匀溶液；
(2)将所得分散均匀溶液转入水热反应釜中，并将装有物料的水热反应釜置于鼓风干燥烘箱中加热反应，其中加热温度为140℃，反应为12h；
(3)将反应产物冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，放入鼓风干燥箱在70℃下干燥 24h，研磨，得到深灰色粉末，即为MWCNTs-SnO2复合材料；
步骤2：
按照苯胺单体与樟脑磺酸水溶液(I)的质量体积比mANI:vCSA＝1:10，将(5.50g，0.059mol) 减压蒸馏进行提纯的苯胺单体加入到盛有55ml浓度为1.25mol/L的樟脑磺酸水溶液(I)的 500ml三口烧瓶中，将体系置于冰浴中，保持0～10℃搅拌30min；
步骤3：混料：
称取所得MWCNTs-SnO2复合材料0.55g(为苯胺单体质量的10wt.％)，加入到11ml浓度为0.98mol/L的樟脑磺酸水溶液(II)(与苯胺单体的质量体积比为mANI:vCSA＝1:2)中，超声分散1.5h，然后转入到步骤2的体系中，并继续搅拌35min，得到均匀分散的乳液；
步骤4：
将16.5g过硫酸铵(为苯胺单体质量的3倍)溶解于116ml去离子水(与过硫酸铵的质量体积比为mAPS:vH2O＝1:7)中，通过恒压漏斗缓慢滴加到步骤3中得到的分散均匀的乳液中，其中，整个滴加过程持续1h，过程中混合乳液的颜色依次由白色、浅黄色、黄绿色、深绿色转变至墨绿色；
步骤5，抽滤、洗涤：
滴加结束后在冰浴中继续搅拌20h，然后在0.07～0.09MPa下真空抽滤，并用乙醇和去离子水反复洗涤滤饼至滤液无色；
步骤6，干燥：
将滤饼置于真空干燥箱中干燥，得到PANI-MWCNTs-SnO2复合改性材料，其中真空干燥箱真空度为0.07～0.08MPa，干燥温度为70℃，干燥时间为24h。

Claims (9)

1.一种三元复合气敏材料，其特征在于，组成包括聚苯胺、多壁碳纳米管和金属氧化物；其中，各组分质量百分比为：聚苯胺：86.96～95.24％，多壁碳纳米管：0.03～0.07％，金属氧化物：4.73～12.97％，三者质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种三元复合气敏材料，其特征在于，所述多壁碳纳米管内径为5～12nm，外径为30～50nm，长度为10～20μm；所述金属氧化物为TiO2、ZnO、MoO3、V2O5、In2O3、SnO2中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种三元复合气敏材料，其特征在于，所述的三元复合气敏材料涂抹在气体传感器的电极表面使用，制备的气体传感器，在25℃下最低可以对浓度为0.25％的氢气有响应，在60℃下最低可以对浓度为0.1％的氢气有响应，在90℃下最低可以对浓度为0.06％的氢气有响应，其响应时间在80～150s之间。
4.权利要求1、2或3所述的三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备MWCNTs-金属氧化物复合材料：
(1)按照多壁碳纳米管和异丙醇的质量体积比1:(1～1.5)，称取多壁碳纳米管和异丙醇，混合搅拌10～20min，然后逐滴加入浓度为0.67～2mol/L的氢氧化钠水溶液至体系pH＝12，最后加入金属氧化物对应的无机盐，超声1～2h，得到分散均匀溶液；其中，无机盐的质量计算公式为：无机盐质量(g)＝浓度(1mol/L)×v(异丙醇量ml)×1000-1×无机盐摩尔质量(g/mol)；
(2)将分散均匀溶液转入水热反应釜中，然后将水热反应釜置于鼓风干燥箱中在140～160℃下，反应6～12h；
(3)将反应产物冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥，研磨，得到深灰色粉末，即为MWCNTs-金属氧化物复合材料；
步骤2：
按苯胺单体与樟脑磺酸水溶液(I)的质量体积比mANI:vCSA＝1:(8～15)，称取苯胺单体到盛有樟脑磺酸水溶液(I)的三口烧瓶中，将体系放入0～10℃冰浴中搅拌20～40min；
步骤3，混料：
将所得MWCNTs-金属氧化物复合材料加入樟脑磺酸水溶液(II)中，超声分散1～2h，然后转入到步骤2的体系中，并继续搅拌20～40min，得到均匀分散的乳液；其中，MWCNTs-金属氧化物复合材料的质量为苯胺单体质量的5～15wt.％，苯胺单体与樟脑磺酸水溶液(II)的质量体积比为mANI:vCSA＝1:(1～3.5)；
步骤4：
将过硫酸铵溶解于去离子水中，通过恒压漏斗缓慢滴加到步骤3中得到的分散均匀的乳液中；其中，过硫酸铵添加量为苯胺单体质量的2.2～3倍，过硫酸铵与去离子水质量体积比为mAPS:vH2O＝1:(5～8)；
步骤5，抽滤、洗涤：
滴加结束后在冰浴中继续搅拌12～24h后真空抽滤，用乙醇和去离子水反复洗涤滤饼至滤液无色；
步骤6，干燥：
将滤饼置于真空干燥箱中干燥，得到三元复合气敏材料。
5.根据权利要求4所述的一种三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1(1)中，无机盐为TiCl3、Zn(CH3COO)2·2H2O、SnCl4·5H2O、FeSO4·7H2O中任一种。
6.根据权利要求4所述的一种三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1(3)中，干燥设备为鼓风干燥箱或真空干燥箱，干燥温度为50～70℃，干燥时间为12～24h。
7.根据权利要求4所述的一种三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，樟脑磺酸水溶液(I)和(II)的浓度范围为0.42～1.25mol/L。
8.根据权利要求4所述的一种三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，真空抽滤压力为0.07～0.09MPa。
9.根据权利要求4所述的一种三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，真空干燥箱真空度为0.07～0.08MPa，干燥温度为50～70℃，干燥时间为12～24h。
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