CN1724383A

CN1724383A - 一种制备一维纳米二氧化锡材料的方法

Info

Publication number: CN1724383A
Application number: CN 200510021119
Authority: CN
Inventors: 刘春明; 祖小涛
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: CN1297484C

Abstract

本发明公开了一种制备一维结构的纳米SnO₂材料的方法。其制备工艺流程为：将SnCl₄·5H₂O配成溶液，加入氨水使之形成沉淀，离心洗涤除去氯离子，加入草酸形成溶胶，经老化形成凝胶，凝胶经干燥、烧结，最终得到目的产物。其技术方案实质是通过控制化学反应的动力学因素，制备出高纯度的具有一维结构的纳米SnO₂材料。本发明具有制备工艺简单，反应条件温和，原料和设备的成本较低等优点。本发明方法制备的一维结构纳米SnO₂材料在高灵敏度气体传感器、透明电极等方面具有应用前景。

Description

一种制备一维纳米二氧化锡材料的方法

技术领域

本发明属于纳米氧化物半导体材料技术领域，它特别涉及一种制备一维结构SnO₂的方法。

背景技术

SnO₂是一种宽禁带半导体材料，被广泛用作气敏传感器，此外，其还具有一些独特的性质，例如具有高导电率、高透射率以及较好的化学和热稳定性等，这些性质可应用于很多技术领域，包括太阳能电池、液晶显示器、光探测器、保护涂层等。由于纳米SnO₂由于具有较大的比表面积和较高的活性，使得它在对气敏、电导、光敏吸收方面有着广泛的应用前景。最近，由于独特的物理性质和潜在的应用前景，有关一维结构SnO₂(纳米线或纳米带)的研究受到人们的青睐。现已证明，一维结构的SnO₂有极高的气敏特性和良好的热稳定性，其不仅对环境污染气体CO和NO₂等有非常高的灵敏度，而且可对乙醇进行分析，可用于食物的控制和呼吸气氛的检测。例如，在紫外光照射下，用单根SnO₂纳米带做成的传感器不但在室温就可以探测ppm量级的NO₂，而且具有体积小、快速、灵敏等优点。

已报道的制备SnO₂纳米材料的方法很多，但主要涉及熔盐法和气相蒸发法。

熔盐法以纳米SnO₂粉体为前驱物，以KCl为熔盐介质，在800℃退火处理可得到纳米线材。这种方法的局限在于要求前驱物颗粒必须足够小，如果颗粒尺寸超过100nm则得不到纳米线。

气相蒸发法以Sn、SnO、SnO₂或他们的混合物为起始原料，首先将管式炉抽真空到1×10^-3torr左右，再按一定的比例充入氩气和氧气，然后将原料在管式炉中高温蒸发，蒸发温度视原料的不同而异，如果用纯SnO₂作原料，蒸发温度在1300℃以上。原料蒸气在氩气的携带下沉积在单晶Al₂O₃、单晶LaAlO₃、或单晶Si基片上，基片温度保持在900℃-950℃。用这种方法可得到纳米线、纳米带和纳米颗粒等多种结构的纳米SnO₂材料。气相蒸发法由于需要高温和真空等工艺条件，其原料要求纯度在99.9％以上，且需要单晶基片，因此其设备和生产的费用都较为昂贵。

因此，如何开发出一种设备要求简单、反应条件温和、原料便宜易得、又可实现大规模生产的制备一维结构纳米SnO₂材料的方法是急需解决的问题。

溶胶-凝胶法是一种湿化学方法，与其他方法相比，其设备简单，产品的化学均匀性好，纯度高，还可方便地进行掺杂或共掺杂，可制备大面积薄膜。

迄今为止，尚未见用溶胶-凝胶法制备一维结构纳米SnO₂材料的研究报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种设备要求简单、反应条件温和、原料便宜易得、又可实现大规模生产的制备一维结构纳米SnO₂材料的方法。

本发明具体技术方案是通过控制化学反应的动力学因素，制备出高纯度的具有一维结构的纳米SnO₂材料。

具体制备步骤如图1所示：

一、配制SnCl₄水溶液。使用SnCl₄·5H₂O作为原料，将其溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的SnCl₄溶液，并用弱酸调节溶液的PH值，使其PH值控制在1-2之间。为了最终得到高纯度的SnO₂，应当使用高纯度的SnCl₄·5H₂O原料，且最好是分析纯的SnCl₄·5H₂O；用弱酸调节PH值的目的是防止SnCl₄水解。

二、加入氨水，直至溶液PH值为7-8之间，反应生成Sn(OH)₄沉淀。加入氨水的方式最好采取缓慢滴加的方式，边滴加氨水边进行搅拌，整个反应过程最好控制在50℃左右的温度条件下进行。

三、取出Sn(OH)₄沉淀，将其进行离心洗涤。采用离心设备，将Sn(OH)₄沉淀进行离心洗涤，以除去Sn(OH)₄沉淀上吸附的氯离子，洗涤过程可采用AgNO₃溶液检验，未见新的沉淀物(AgCl)产生，则离心洗涤过程可以结束。

上述三个步骤可以概括为制备Sn(OH)₄原料，实际生产过程中也可采取其他直接或间接的方法制备Sn(OH)₄。

四、制备Sn(OH)₄溶胶。将Sn(OH)₄加入到草酸溶液中，控制PH值在1-2之间，温度在50℃左右，经超声分散并在搅拌条件下形成Sn(OH)₄溶胶。

五、形成凝胶。将步骤四所制备的溶胶经24-48h老化形成凝胶。

六、干燥、研磨。将步骤五所得凝胶经100℃以上温度条件下干燥5-8h，除去吸附的水分，所得产物经研磨成粉末。

七、烘干、烧结。将步骤六所得粉未(Sn(OH)₄)在250℃-500℃烧结，使其失去水分，再结晶得到目的产物(SnO₂)。其中发生的化学反应为：

本发明的实质是在温和的环境下用溶胶-凝胶方法制备了一维结构的纳米SnO₂材料。

本发明的有益效果：

用溶胶-凝胶法可成功制备金红石型SnO₂一维结构，图2是经上述步骤所得样品的X射线衍射图，所有的衍射峰均对应于金红石相，没有发现杂相的衍射峰，这表本发明所得到的样品纯度很高。用本发明所制备的纳米SnO₂具有丰富的形貌结构，这与气相蒸发法得到的结构类似。其不但包含有纳米棒和球形纳米颗粒(如图3所示)，而且还包含有一维结构的SnO₂(如图4所示)。纳米棒直径在40nm左右，长度约为400nm，纳米颗粒大小在10nm左右，一维结构的SnO₂宽度在40纳米左右，长度至少在微米量级。

本发明提供的溶胶-凝胶法制备一维结构SnO₂的方法，制备工艺简单，反应条件温和，原料和设备的成本较低，因此本方法具有巨大的推广应用价值。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图；

图2为纳米SnO₂的X射线衍射图；

图3为SnO₂纳米棒和纳米颗粒的透射电镜照片；

图4为SnO₂一维结构的透射电镜照片；

具体实施方式

将分析纯SnCl₄·5H₂O溶于蒸馏水中(PH值用盐酸或柠檬酸调节到1-2，以防止水解)，配成浓度为0.5mol/1的溶液，溶液升温到50℃左右，保持恒温，在剧烈搅拌下加入28％的氨水溶液，控制滴加速度为1ml/min左右，直至溶液PH为7-8左右，形成沉淀。沉淀经离心洗涤除去氯离子(用0.5mol/1的AgNO₃溶液检验)，加入草酸溶液调节PH值为1-2，超声分散，在剧烈搅拌下升温到50℃左右，形成溶胶，溶胶经24-48h老化形成凝胶，凝胶经100℃干燥5-8h、250℃-500℃电阻炉中烧结0.5-1h得到目的产物。用XRD分析样品物相，用透射电镜(TEM)分析样品形貌，用X光电子谱(XPS)分析样品化学成分，用紫外-可见光吸收光谱测其禁带宽度。

Claims

1、一种制备一维纳米二氧化锡材料的方法，其特征是包括以下步骤：

1)、配制SnCl₄水溶液

使用SnCl₄·5H₂O作为原料，将其溶于蒸馏水中，配制成一定浓度的SnCl₄溶液，并用弱酸调节溶液的PH值在1-2之间；

2)、加入氨水，直至溶液PH值为7-8之间，反应生成Sn(OH)₄沉淀；

3)、取出Sn(OH)₄沉淀，将其进行离心洗涤

采用离心设备，将Sn(OH)₄沉淀进行离心洗涤，以除去Sn(OH)₄沉淀上吸附的氯离子；

4)、制备Sn(OH)₄溶胶

将Sn(OH)₄加入到草酸溶液中，控制PH值在1-2之间，温度在50℃左右，经超声分散并在搅拌条件下形成Sn(OH)₄溶胶；

5)、形成凝胶

将步骤四所制备的溶胶经24-48h老化形成凝胶

6)、干燥、研磨

将步骤五所得凝胶经100℃以上温度条件下干燥5-8h，除去吸附的水分，所得产物经研磨成粉末；

7)、烘干、烧结

将步骤六所得Sn(OH)₄粉末在250℃-500℃下烧结，经热分解，再结晶即得到具有一维结构的纳米SnO₂材料。

2、根据权利要求1所述的一种制备一维纳米二氧化锡材料的方法，其特征是，所述步骤1)中采用分析纯的SnCl₄·5H₂O；弱酸采用稀盐酸或柠檬酸；溶液浓度在0.5mol/l左右。

3、根据权利要求1所述的一种制备一维纳米二氧化锡材料的方法，其特征是，步骤2)所述的反应过程中，最好控制温度在50℃左右，并采取搅拌措施；加入氨水的方式最好采取缓慢滴加的方式，且氨水浓度在28％左右。