CN110117027B - 一种SnO2纳米棒及其制备方法 - Google Patents

一种SnO2纳米棒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SnO2纳米棒及其制备方法，本发明的SnO2纳米棒长度为150‑300nm，宽度为30‑60nm。本发明的制备方法成本低、操作简便、产率高、所用的原料廉价易得、所需生产设备简单、易于实现工业化生产；同时本发明的SnO2纳米棒尺寸均一，且分散性能好。

Description

一种SnO2纳米棒及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种SnO2纳米棒及其制备方法。
背景技术
二氧化锡是一种n型半导体材料，它的禁带宽为3.6eV，大部分条件下以金红石结构存在。由于其较低的电阻率及较好的稳定性，在检测有毒有害、易燃易爆气体中发挥着重要的作用，被广泛用作气敏材料。由于二氧化锡电子迁移率快(240cm2V-1S-1)，较高的理论锂离子电池比容量(782mAh g-1))，可作为合适的电子传输材料，因此也被广泛的应用于太阳能电池、锂离子电池负极材料。其次，二氧化锡还被应用于透明导电氧化物、催化剂、光电子器件以及激光技术等领域内。当制备的二氧化锡达到纳米尺度后，因相对较大的比表面积和优良的表面物理化学性质，且由于制备原料来源丰富、无毒、制备成本低廉，因此二氧化锡被认为是一种极具前景的纳米材料。
目前，制备纳米二氧化锡的方法包括：固相煅烧法、化学沉淀法、化学气相沉积法、水热法、电化学法等。例如使用共沉淀法制备二氧化锡纳米线的过程如下：将一定聚乙二醇PEG 与草酸溶解于无水乙醇溶液中，将氯化亚锡溶解形成水溶液。之后，在90℃下，将氯化亚锡水溶液逐步滴加到聚乙二醇PEG与草酸的混合溶液中，之后，可得到草酸亚锡沉淀物。草酸亚锡煅烧后制备得到SnO2纳米线。除了线状SnO2纳米材料之外，球状、纳米片状、纳米花状、空心纳米球状、多孔纳米球、纳米棒等多种形貌的SnO2纳米材料也制备得到。马书懿课题组在十六烷基四甲基溴化胺为表面活性剂，以及以柠檬酸钠为调控剂的条件下，使用氢氧化钠沉淀氯化亚锡，并在水热制备条件下熟化最终得到花瓣状SnO2纳米材料。该材料具有相对较大的比表面积和气敏活性位点。(Zhu，K.，Ma，S.，Tie，Y.，Zhang，Q.，Wang，W.，Pei，s.，and Xu，X.，Journal of Alloys and Compounds，2019)康艳茹等通过模板敲除法制备了SnO2空心纳米球。在制备过程中，首先通过水热法制备了碳纳米球，之后在N，N-二甲基甲酰胺溶液中，通过水热的方法使锡盐水解，得到了C/SnO2复合材料，并通过煅烧退火最终得到SnO2空心纳米球。该材料具有相对较大的结构稳定性和比表面积。在超级电容器的应用中得到更加高的比电容。(Kang，Y.，Li，Z.，Xu，K.，He，X.，Wei，S.，and Cao，Y.，Journal ofAlloys and Compounds，2019，779：728-734.)
相比于众多形貌的二氧化锡纳米材料，SnO2纳米棒结构由于在形貌上的各相异性，使得电子在SnO2纳米棒中的传输具有相对较高的的电子迁移率。并且通过实验条件可以调控SnO2纳米棒的宽度和长度。因此SnO2纳米棒具有优异的光电性能和较大的表面体积比，可以在电极材料等许多领域提供独特的优势。在制备SnO2纳米棒的过程中，北京化工大学和蓝星(北京)化工机械有限公司在表面活性剂的作用下，添加亚锡盐为锡源，并添加硝酸为调控剂，在恒电位法和脉冲电位法等电化学手段下，通过调控电化学参数在导电玻璃基底上制备出了四方柱状和圆柱状的SnO2纳米棒，该材料可以用作染料敏化或者量子点敏化太阳能电池的光阳极材料(中国专利CN201510851254)。除此之外，陕西科技大学使用super P为纳米棒模板将氯化亚锡溶液与super P混合均匀后烧结得到SnO2纳米棒(中国专利CN201610480300)。尽管已经有部分研究报道了SnO2纳米棒的制备研究，但是SnO2纳米棒的尺寸并不均匀，这样大大影响了其优异性能的发挥。因此然而继续找到成本低、操作简便、产率高、所用的原料廉价易得、所需生产设备简单、易于实现工业化生产的制备尺寸均匀的SnO2纳米棒的方法依然需进一步探索。
发明内容
本发明的目的是提供了一种SnO2纳米棒。
本发明的另一目的是提供了该SnO2纳米棒的制备方法。
一种SnO2纳米棒，其长度为150-300nm，宽度为30-60nm。
优选的，所述SnO2纳米棒为金红石型结构。
本发明的SnO2纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锡盐和尿素按摩尔比为1∶1-15混合，然后加入到蒸馏水中充分搅拌溶解，得到混合溶液；
(2)将混合溶液在120-200℃进行水热反应10-36h；
(3)将水热反应后的混合溶液自然冷却至室温，对冷却后的悬浊液进行离心分离，将分离后的固体产物进行多次洗涤，得到SnO2纳米材料中间体；
(4)将SnO2纳米材料中间体在鼓风干燥箱中干燥；
(5)将干燥后的SnO2纳米材料中间体在空气气氛下于300-900℃下烧结3-10h，即得到 SnO2纳米棒。
优选的，所述氯化亚锡、四氯化锡、锡酸钾、锡酸钠、草酸亚锡、硫酸亚锡、氧氯化锡中的一种或几种。
更优选的，所述锡盐为氯化亚锡。
进一步优选的，步骤(1)中所述氯化亚锡与尿素的摩尔比为1∶1-10。
进一步优选的，步骤(2)所述的水热反应温度为150-180℃，反应时间为10-36h。
进一步优选的，步骤(5)所述的烧结温度为300-700℃，烧结时间为3-9h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的制备方法成本低、操作简便、产率高、所用的原料廉价易得、所需生产设备简单、易于实现工业化生产；同时本发明的SnO2纳米棒尺寸均一，且分散性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所得到的SnO2纳米棒的扫描电镜图像；
图2是本发明实施例1所得到的SnO2纳米棒的X-射线衍射谱图；
图3是本发明实施例2所得到的SnO2纳米棒的扫描电镜图像；
图4是本发明对比例1所得到的SnO2纳米棒的扫描电镜图像；
图5是本发明对比例2所得到的SnO2纳米棒的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.003mol氯化亚锡和0.03mol尿素溶解在35mL蒸馏水中，并且搅拌0.5h，充分溶解得到混合溶液；
然后将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜密封后在150℃温度下反应12h；
将水热反应釜从加热设备中取出并自然冷却至室温；
将水热反应制备得到的悬浊液在8000rpm/min的条件下离心2-3次，每次5-10min，除去未反应的尿素及多余去离子水，将分离后的固体产物采用去离子水进行多次洗涤，在鼓风干燥箱中干燥，得到SnO2纳米材料中间体；
最后于500℃下将SnO2纳米材料中间体在氧气气氛中烧结7h，即获得SnO2纳米棒。
图1为本实施例中制备的SnO2纳米棒的扫描电镜图像，从图1中可以看出，所制备的 SnO2纳米棒尺寸均一，且无明显团聚现象，纳米棒长为220-250nm，宽度为40-50nm。
图2为本实施例制备的SnO2纳米棒的X-射线衍射谱图，由图2可见所制备的SnO2纳米棒为金红石型结构。
实施例2
将0.003mol氯化亚锡和0.03mol尿素溶解在35mL蒸馏水中，并且搅拌0.5h，充分溶解得到混合溶液；
然后将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜密封后在150℃温度下反应36h；
将水热反应釜从加热设备中取出并自然冷却至室温；
将水热反应制备得到的悬浊液在8000rpm/min的条件下离心2-3次，每次5-10min，除去未反应的尿素及多余去离子水，将分离后的固体产物采用去离子水进行多次洗涤，在鼓风干燥箱中干燥，得到SnO2纳米材料中间体；
最后于600℃下将SnO2纳米材料中间体在氧气气氛中烧结5h，即获得SnO2纳米棒，其 SEM图如图3所示，其长度为150-200nm，宽度为45-60nm。
实施例3
将0.003mol氯化亚锡和0.03mol尿素溶解在35mL蒸馏水中，并且搅拌0.5h，充分溶解得到混合溶液；
然后将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜密封后在180℃温度下反应10h；
将水热反应釜从加热设备中取出并自然冷却至室温；
将水热反应制备得到的悬浊液在8000rpm/min的条件下离心2-3次，每次5-10min，除去未反应的尿素及多余去离子水，将分离后的固体产物采用去离子水进行多次洗涤，在鼓风干燥箱中干燥，得到SnO2纳米材料中间体；
最后于300℃下将SnO2纳米材料中间体在氧气气氛中烧结9h，即获得SnO2纳米棒，纳米棒长为150-190nm，宽度为30-50nm。
实施例4
将0.003mol氯化亚锡和0.03mol尿素溶解在35mL蒸馏水中，并且搅拌0.5h，充分溶解得到混合溶液；
然后将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜密封后在180℃温度下反应24h；
将水热反应釜从加热设备中取出并自然冷却至室温；
将水热反应制备得到的悬浊液在8000rpm/min的条件下离心2-3次，每次5-10min，除去未反应的尿素及多余去离子水，将分离后的固体产物采用去离子水进行多次洗涤，在鼓风干燥箱中干燥，得到SnO2纳米材料中间体；
最后于700℃下将SnO2纳米材料中间体在氧气气氛中烧结3h，即获得SnO2纳米棒，纳米棒长为200-300nm，宽度为30-50nm。
对比例1
将0.003mol氯化亚锡和0.03mol尿素溶解在35mL蒸馏水中，并且搅拌0.5h，充分溶解得到混合溶液；
然后将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜密封后在150℃温度下反应48h；
将水热反应釜从加热设备中取出并自然冷却至室温；
将水热反应制备得到的悬浊液在8000rpm/min的条件下离心2-3次，每次5-10min，除去未反应的尿素及多余去离子水，将分离后的固体产物采用去离子水进行多次洗涤，在鼓风干燥箱中干燥，得到SnO2纳米材料中间体；
最后于1000℃下将SnO2纳米材料中间体在空气气氛中烧结3h，即获得SnO2纳米棒，如图4所示，其制备的纳米棒团聚现象明显，且纳米棒的尺寸不均匀。
对比例2
将0.003mol氯化亚锡和0.03mol尿素溶解在35mL蒸馏水中，并且搅拌0.5h，充分溶解得到混合溶液；
然后将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜密封后在100℃温度下反应12h；
将水热反应釜从加热设备中取出并自然冷却至室温；
将水热反应制备得到的悬浊液在8000rpm/min的条件下离心2-3次，每次5-10min，除去未反应的尿素及多余去离子水，将分离后的固体产物采用去离子水进行多次洗涤，在鼓风干燥箱中干燥，得到SnO2纳米材料中间体；
最后于1000℃下将SnO2纳米材料中间体在空气气氛或纯氧气氛围中烧结3h，所获得 SnO2纳米棒，如图5所示，其形貌为球形。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种SnO2纳米棒的制备方法，其特征在于，所述SnO2纳米棒长度为150-300nm，宽度为30-60nm；所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锡盐和尿素按摩尔比为1∶1-15混合，然后加入到蒸馏水中充分搅拌溶解，得到混合溶液；
(2)将混合溶液在120-200℃进行水热反应10-36h；
(3)将水热反应后的混合溶液自然冷却至室温，对冷却后的悬浊液进行离心分离，将分离后的固体产物进行多次洗涤，得到SnO2纳米材料中间体；将SnO2纳米材料中间体在鼓风干燥箱中干燥；
(4)将干燥后的SnO2纳米材料中间体在空气气氛下于300-900℃下烧结3-10h，即得到SnO2纳米棒。
2.根据权利要求1所述的SnO2纳米棒的制备方法，其特征在于，所述SnO2纳米棒为金红石型结构。
3.根据权利要求1所述的SnO2纳米棒的制备方法，其特征在于，所述锡盐为氯化亚锡、四氯化锡、锡酸钾、锡酸钠、草酸亚锡、硫酸亚锡、氧氯化锡中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的SnO2纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锡盐与尿素的摩尔比为1∶1-10。
5.根据权利要求1所述的SnO2纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的水热反应温度为150-180℃，反应时间为10-36h。
6.根据权利要求1所述的SnO2纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的烧结温度为300-700℃，烧结时间为3-9h。
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