CN105692692A - 一种花瓣形状SnO2纳米阵列的合成技术 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种花瓣形状SnO2纳米阵列纳米材料及其应用，属材料技术领域。本发明只用简单的水-乙醇这种对环境和人体友好的混合溶液作溶剂，结合超声技术对混合溶液进行处理，利用水热反应合成花瓣形状SnO2纳米阵列纳米材料，在反应过程中不加任何入酸、碱以及表面活性剂、造型模板、催化剂等有毒、有害、易挥发的有机溶剂作辅助，该方法具有绿色、环保、对人体无害的特征。本技术发明的花瓣形状SnO2纳米阵列纳米材料对乙醇、甲醇、异丙醇以及甲醛气体具有较好的敏感性能，可制作气体传感器，应用于传感技术领域。

Description

一种花瓣形状SnO2纳米阵列的合成技术
技术领域
本发明涉及一种绿色、环保的花瓣形状SnO2纳米阵列的材料的合成，属材料技术领域。
背景技术
由于材料维度的降低和结构特征尺寸的减小，纳米棒、纳米线等一维纳米材料具有显著的表面和界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等，使其呈现出不同于传统材料的新奇独特的电、磁、光、热等物理和化学特性，它们在光电子材料、传感器、催化剂等方面有广阔的应用前景。目前，各种一维纳米材料如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等相继被人们所合成。作为一个宽带隙（在T=300K,Eg=3.6eV）的重要的n型半导体功能材料，二氧化锡在许多领域已得到了广泛的应用，可用作催化剂和化工原料，可用于导电材料，传感元件材料、半导体元件材料、电极材料及太阳能电池材料，薄膜电阻器，光电子器件等领域。SnO2纳米线、纳米带、纳米管、纳米棒、纳米环等一维纳米材料具有高的比表面积，具有较好的表面吸附特性和表面活性，使其表现出较好的导电性、气体敏感、氧化还原等特性。然而这些一维纳米材料的松散、无序性难以构建纳米器件、发挥其性能优势。一维纳米有序阵列可在多种器件上进行应用。例如，当将一维纳米有序阵列用于光伏器件时，这些结构可以增加电荷生成层与电荷传递层之间的界面面积，提高提取电荷的效率，从而提高其光电转换率。构建纳米材料器件是发挥其性能优势的重要途径，在大范围内构筑成高度有序的纳米有序阵列结构是一维纳米材料走向器件应用的关键。2001年M.H.Huang等人首先在《Science》上报道高定向的ZnO纳米棒一维纳米有序阵列具有优异的紫外光发射特性，在室温下可作为紫外光发生器来代替蓝光激光器，使人们认识到要让这些一维纳米材料走向器件应用的关键是使之在大范围内构筑成为高度有序的一维纳米有序阵列结构。因此，制备取向性一致的一维纳米有序阵列体系成为各国科学家研究的焦点，引起了国际上的广泛关注，大量的研究随之快投入其中。而与量子点和量子阱相比，一维纳米有序阵列结构研究的发展较为缓慢，主要的困难在于如何制备具有精确可控的维度、形貌、相纯度和化学成分的一维纳米有序结构。
SnO2纳米棒、纳米管等一维纳米有序阵列，如催化剂辅助气相-液相-固相外延生长法、金属有机化学气相沉积法（CVD）、激光溅射沉积法、热蒸发氧化法（TE）等。然而这些方法中多以昂贵的蓝宝石为固体基底，以贵金属金等为催化剂，需要贵重的仪器设备和及严格的实验条件和复杂的实验程序。而湿化学法由于其设备简单、操作容易、成本低及有利于大规模使用等特点，越来越受到人们的青睐。因具有操作比较简单，而且易于控制及低成本，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体等优点，因此水热合成方法制备SnO2一维纳米有序阵列更方便和更经济，水热合成是一种制备SnO2一维纳米有序阵列材料的重要技术。但是，用水热法制备SnO2一维纳米有序阵列，需要特殊的碱性或酸性溶液条件，添加表面活性剂，模板和催化剂等各种有机溶剂是该方法所必需的辅助条件，例如人们通过加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、油胺、油酸、盐酸、庚烷、聚乙烯吡咯烷酮、六次甲基四胺、盐酸氨水等来诱导SnO2晶体的定向生长，合成了高比表面的纳米棒、纳米管、纳米阵列、球形纳米棒、花形纳米棒等各种形貌的SnO2一维纳米结构。然而，一些有机溶剂往往具有有毒、有害、易挥发的性质，如庚烷，己醇，十二烷基硫酸钠，氢氧化钠，氢氧化钾，NH4（OH）和盐酸等，在使用过程中，对人体健康和环境具有显著的负面影响。因此，开发不使用表面活性剂或添加催化剂等有毒、有害易挥发的有机溶剂作辅助，通过调节水热反应前驱体溶液体系自身的热力学性质，利用晶体结构本征各向异性进行调控生长和水热反应的特点，利用水热合成技术合成具有特定形状的SnO2一维纳米有序阵列材料及性质，具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的为在对现有水热法制备SnO2一维纳米有序阵列通常要在前驱体溶液中加入酸、碱、表面活性剂、造型模板、催化剂等种有毒、有害、易挥发的有机溶剂作辅助形成复杂的反应溶液体系，预沉积SnO2种籽层和各种基底层、或在反应过程中添加催化剂等在基底层上生长SnO2一维纳米有序阵列的制备技术及性能研究的基础上，发明不加入酸、碱以及不使用表面活性剂、造型模板、催化剂等有毒、有害、易挥发的有机溶剂作辅助，只用简单的水-乙醇这种对环境和人体友好的混合溶液作溶剂，通过调节水-乙醇的比例、前驱体溶液浓度等形成特定热力学环境的溶液反应体系，通过超声处理技术，提供一种不使用表面活性剂、预沉积SnO2种籽层和基底层、或添加催化剂等辅助条件和工序的水热法合成具有花瓣形状的SnO2纳米阵列的绿色、环保、对人体无害的制备技术。
本发明的技术方案为：
一、花瓣形状SnO2纳米阵列的制备：
(1)配制水热合成前驱体反应溶液
a.以Na2SnO3·4H2O为锡源（不可取代性）。用天平称量一定量的Na2SnO3·4H2O，将其溶解在一定体积去离子水中，搅拌30~60分钟，将其配制成摩尔浓度为2.0~3.0mol/L的水溶液；
b.按照与a步骤中配制的Na2SnO3·4H2O水溶液的体积比为1:2.5~1:3.5的体积量取无水乙醇（不可取代性）。将无水乙醇加入到a步骤中配制的混合水溶液中；
c.应用超声技术将混合水溶液处理20~60分钟，配制成水热合成前驱体溶液反应体系（不可取代性）；
(2)将水热合成前驱体反应溶液移入内衬为聚四氟乙烯的微型反应釜中。在180~250oC温度下保温24~72小时，然后随炉冷却；
(3)将反应后的溶液进行离心分离，得到反应沉积产物；
(4)用去离子水和无水乙醇反复清洗反应沉积产物，除去反应残留物及反应副产物，将清洗后的样品分离、烘干，即制得由直径约4~10nm纳米棒形成的具有花瓣形状SnO2纳米阵列。
具有花瓣形状SnO2纳米阵列的制备工艺流程如图1所示。制备得到的花瓣形状SnO2纳米阵列的SEM图片和TEM图片分别如图2、图3所示。
二、花瓣形状SnO2纳米阵列的应用
用本发明的直径约4~10nmSnO2纳米棒花瓣形状纳米阵列材料制作气体传感器的方法不仅仅局限如下方法。
用直径约4~10nmSnO2纳米棒花瓣形状纳米阵列材料气体敏感材料，制作旁热式气体传感器。气体传感器的制作工艺分以下几个步骤进行：
a、配制气敏材料
用无水乙醇将直径约4~10nmSnO2纳米棒花瓣形状纳米阵列材料充分洗涤，再用去离子水冲洗，分离、烘干后作为主体材料，用松油醇为粘合剂，配制所需要的基体材料。在制作传感器元件前，将主体材料进行充分研磨。用松油醇将花瓣形状SnO2纳米阵列材料调成糊状物待用。
b、敏感材料涂敷
将调成糊状的气敏材料，采用均匀涂敷于已经制好电极的陶瓷管表面做成敏感材料层，涂层全部盖住电极，厚度适宜，厚薄均匀。
c、元件烧结
涂敷好的陶瓷管干燥后，放在石英舟中，放置于烧结炉中烧结1~3小时，烧结温度为450~550oC。
d、引线焊接并封装
经烧结后的陶瓷片，在陶瓷管中置入绕制好的加热丝。然后将电极引线和加热丝焊结在元件基座上，传感器元件制作完成。
e、电加热老化
传感器元件置入专用老化台中，以240小时通电的方法进行老化，老化后的元件即可取出测试气体敏感参数。
本发明的优点在于：将直径约4~10nmSnO2纳米棒花瓣形状纳米阵列材料作为气体敏感材料制作的旁热式气体传感器，具有高灵敏度、多种气体敏感和较低的气体浓度检测限等优点。
附图说明
图1是花瓣形状SnO2纳米阵列的制备工艺流程。
图2是花瓣形状SnO2纳米阵列的SEM形貌图片。
图3是花瓣形状SnO2纳米阵列的TEM图片。
图4显示花瓣形状SnO2纳米阵列材料传感器对各种气体的敏感性能。
图5显示花瓣形状SnO2纳米阵列材料传感器灵敏度随乙醇气体浓度的变化关系。
图6显示花瓣形状SnO2纳米阵列材料传感器灵敏度随甲醇气体浓度的变化关系。
图7显示花瓣形状SnO2纳米阵列材料传感器灵敏度随异丙醇气体浓度的变化关系。
图8显示花瓣形状SnO2纳米阵列材料传感器灵敏度随甲醛气体浓度的变化关系。
具体实施方式
本发明不仅仅局限于实施例所述。
一、花瓣形状SnO2纳米阵列的制备
制备工序同发明内容部分所述，制备工艺流程如图1所示。
表1、表2和表3列出了本发明中制备花瓣形状SnO2纳米阵列的30种实施例子。
表1花瓣形状SnO2纳米阵列各种配比的10种实施例子(去离子水/无水乙醇=1/2.5,体积比)
表2花瓣形状SnO2纳米阵列各种配比的10种实施例子(去离子水/无水乙醇=1/3,体积比)
表3花瓣形状SnO2纳米阵列各种配比的10种实施例子(去离子水/无水乙醇=1/3.5,体积比)
二、花瓣形状SnO2纳米阵列材料传感性能实例
1、花瓣形状SnO2纳米阵列材料气体灵敏度性
图4是花瓣形状SnO2纳米阵列材料制作的传感器在工作电压为4.5V时对不同有机气体的灵敏度。从图中可以看出，在所测的10种气体还原性气体当中，传感器对乙醇、甲醇、异丙醇以及甲醛均有较好的敏感性。对浓度200ppm的乙醇气体灵敏度为达到103，对异丙醇、甲醇以及甲醛气体的灵敏度分别为73、53和25，特别是对于甲醛和甲醇气体，一般的SnO2材料对其不太灵敏，而花瓣形状SnO2纳米阵列纳米材料对它们表现出较好的敏感性。
花瓣形状SnO2纳米阵列纳米材料传感器灵敏度与气体浓度关系
图5～图8是花瓣形状SnO2纳米阵列材料传感器在工作电压为4.5V时对乙醇、甲醇、异丙醇以及甲醛气体灵敏度与气体浓度的变化曲线。从图5、图6、图7和图8可看出，花瓣形状SnO2纳米阵列纳米材料传感器对1~1000ppm较宽浓度范围内的乙醇、甲醇、异丙醇以及甲醛4种气体，灵敏度与随着气体浓度呈较好的线性快速增大关系。这说明，花瓣形状SnO2纳米阵列纳米材料传感器可用于对乙醇、甲醇、异丙醇以及甲醛等气体的检测。

Claims (2)

1.一种花瓣形状SnO2纳米阵列材料，其特征在于该材料经由如下方法制备得到：
(1)配制水热合成前驱体反应溶液
a.以Na2SnO3·4H2O为锡源，用天平称量一定量的Na2SnO3·4H2O，将其溶解在一定体积去离子水中，搅拌30~60分钟，将其配制成摩尔浓度为2.0~3.0mol/L的水溶液；
b.按照与a步骤中配制的Na2SnO3·4H2O水溶液的体积比为1:2.5~1:3.5的体积量取无水乙醇，将无水乙醇加入到a步骤中配制的混合水溶液中；
c.应用超声技术将混合水溶液处理20~60分钟，配制成水热合成前驱体溶液反应体系；
(2)将水热合成前驱体反应溶液移入内衬为聚四氟乙烯的微型反应釜中，在180~250oC温度下保温24~72小时，然后随炉冷却；
(3)将反应后的溶液进行离心分离，得到反应沉积产物；
(4)用去离子水和无水乙醇反复清洗反应沉积产物，除去反应残留物及反应副产物，将清洗后的样品分离、烘干，即制得由直径约4~10nm纳米棒形成的具有花瓣形状SnO2纳米阵列。
2.如权利要求1所述花瓣形状SnO2纳米阵列纳米材料的应用，其特征在于该材料作为气体敏感材料制作气体传感器的应用。
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