CN1837803A - SnO2集束纳米棒气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SnO2集束纳米棒气体传感器，属传感器技术领域。本发明将含有聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚+SnCl4+熔盐的A组份混合物及含有聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚+KBH4+熔盐的B组份进行混合、研磨、反应等工序，然后用丙酮洗涤，烘干得到SnO2纳米棒的前驱物，将SnO2纳米棒前驱物进行焙烧后用去离子水反复清洗，除去NaCl、KCl熔盐以及反应残留物，将反复清洗后的样品分离、烘干，即制得SnO2集束纳米棒气敏材料。本发明的SnO2集束纳米棒材料气体传感器对乙醇和H2具有高灵敏度、高选择性，且稳定性好等优点，具有较好的实际应用价值。

Description

SnO2集束纳米棒气体传感器
技术领域：
本发明涉及一种SnO2集束纳米棒气体传感器，属传感器技术领域。
背景技术：
在气体传感器技术领域，提高气体传感器的灵敏度、选择性和稳定性(Sensitivity，Selectivity and Stability)一直是人们努力的目标。SnO2作为一种n型金属氧化物半导体材料，由于具有化学稳定性好、对一些气体灵敏度高和成本低等特点一直是气体传感器研究的热点，至今已有30多年的历史，目前市售商品化气敏元件大部分由多晶SnO2粉体或薄膜制成。但就SnO2材料本身而言，灵敏度和选择性并不理想。因此，多数情况下人们采用在SnO2中掺入其它材料来提高气体传感器的选择性和灵敏度。以SnO2为基体材料，掺入少量添加剂或催化剂可制得对酒精、氢气、硫化氢、一氧化碳和甲烷等气体具有选择性敏感作用的SnO2气敏元件。虽然通过掺杂的方法使SnO2气敏性能得到了一定的改善，但仍然无法满足人们的要求。随着科学技术的迅速发展，对传感元件尤其是传感材料提出了更高的要求。因此探索具有灵敏度高、选择性好和稳定性高的新型传感材料、制作新型传感器一直是人们追求的目标。
近年来，人们开展了SnO2纳米颗粒、SnO2纳米带、SnO2纳米棒等各种纳米结构SnO2材料及其气敏特性的研究，SnO2气敏材料的纳米化成为提高SnO2材料灵敏度的重要途径之一。研究表明，相对于传统多晶SnO2材料以及SnO2纳米颗粒材料，用单根SnO2纳米带/线一维纳米材料制作的气体传感器具有很高的灵敏度(远高于用SnO2纳米颗粒制作的气体传感器的灵敏度)，且稳定性好，有的传感器还能在常温下工作等优点。如G.Sberveglieri等人研究了单根SnO2纳米带的气敏特性，结果发现SnO2纳米带对CO、NO2等环境中的有毒气体和乙醇气体非常敏感。研究表明，在400℃，对250ppm的乙醇的灵敏度为4160％，对0.5ppm的NO2则为1550％。但由于受到制作成本高昂、检测条件苛刻等的限制，目前，这些传感器仅在少数实验室处于研究阶段，离实用化还有很长一段距离。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术之不足，而提供一种对乙醇和对H2具有灵敏度高、选择性好，且稳定性高的SnO2集束纳米棒气体传感器。
I、本发明的SnO2集束纳米棒气敏材料由如下方法制备：
(1)A组物的配制
a.用天平称量一定量的SnCl4·5H2O，放入玛瑙研钵内研磨30～60min；
b.称量一定量按一定摩尔比配制的氯化钠与氯化钾混合盐作为熔盐，放入玛瑙研钵内研磨30～60min，氯化钠与氯化钾混合盐的摩尔比范围为：1∶0.5～1∶1.5；
c.把研磨好的SnCl4·5H2O粉末和熔盐按1∶3～1∶5的比例混合，再在玛瑙研钵内研磨10～30min；
d.将聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚按1∶1的质量比混合，搅拌均匀，配制成混合液体；
e.量取一定量的混合液体，倒入按上述(1)c步骤制成的SnCl4·5H2O和熔盐的混合物中，SnCl4·5H2O和熔盐混合物的总质量与混合液体的质量比为：1∶2～1∶4；研磨15～30min，得到A组物。
(2)B组物的配制
a.依据A组物中SnCl4·5H2O的质量，按照与SnCl4·5H2O的质量比为1∶1～1∶1.5的比例称取KBH4，放入玛瑙研钵内研磨30～60min；
b.把研磨好的KBH4粉末与按A组物配制过程的(1)b步骤中配制的熔盐按1∶3～1∶5的质量比例混合，再在玛瑙研钵内研磨10～30min；
c.量取按A组物的(1)d步骤中配制的聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚的混合液体，加入上述(2)b步骤配制的KBH4和熔盐的混合物中，KBH4和熔盐混合物的总质量与聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚混合液的质量比为：1∶2～1∶4；再在玛瑙研钵内研磨15～30min，得到B组物。
(3)把A组物与B组物按1∶1～1∶1.5的质量比混合，研磨1～2小时，在空气中放置2～4h，然后用丙酮反复洗涤，将所得固体颗粒放入温度为50～60℃的干燥箱内干燥6～12小时，得到的灰白色固体粉末即为SnO2纳米棒的前驱物。
(4)把干燥好的SnO2纳米棒前驱物粉末在600℃～800℃温度下焙烧2～6小时，然后随炉冷却。
(5)用去离子水反复清洗焙烧后的样品，除去NaCl、KCl熔盐以及反应残留物，将反复清洗后的样品分离、烘干，即制得SnO2集束纳米棒气敏材料。
SnO2集束纳米棒气敏材料的制备工艺流程如图1所示。制备得到的SnO2集束纳米棒气敏材料如图2、图3所示。
II、用SnO2集束纳米棒材料制作新型气体传感器的方法如下：
以SnO2集束纳米棒为气体敏感材料，制作旁热式气体传感器。气体传感器的制作工艺分以下几个步骤进行：
a、配制气敏材料
以SnO2集束纳米棒为主体材料，用浓度为3％～8％的聚乙烯醇溶液为粘合剂，配制所需要的基体材料。在制作传感器元件前，将主体材料进行充分研磨。在制作对乙醇敏感的气体传感器时，首先用聚乙烯醇溶液将SnO2集束纳米棒材料调成糊状物待用；而在制作对H2敏感的气体传感器时，除按上述方法配制外，还需加入一定量的SiO2添加剂，SiO2添加剂与SnO2集束纳米棒主体材料的质量比为0.02∶1～0.05∶1，将材料充分研磨混合后，用聚乙烯醇溶液调成糊状物待用。
b、管芯涂敷
将调成糊状的气敏材料，采用旋转涂敷法均匀涂于已经制好电极的陶瓷管外表面，涂层全部盖住电极，厚度适宜，厚薄均匀。
c、元件烧结
涂敷好的管芯干燥后，放在石英舟中，放置于烧结炉中烧结1～3小时，烧结温度为450℃～550℃。
d、引线焊接并封装
经烧结后的陶瓷管芯，在瓷管中置入绕制好的加热丝。然后将电极引线和加热丝焊结在管座上，用双层不锈钢网封好。传感器元件制作完成。
e、电加热老化
传感器元件置入专用老化台中，以48小时通电的方法进行老化，老化后的元件即可取出测试气体敏感参数。
制作好的传感器元件的剖面示意图如图4所示。
本发明对乙醇和对H2具有灵敏度高、选择性好，且稳定性高等优点。
附图说明：
图1是SnO2集束纳米棒气敏材料的制备工艺流程。
图2、图3是SnO2集束纳米棒材料TEM图片。
图4是SnO2集束纳米棒材料气体传感器剖面示意图。
图5是SnO2集束纳米棒传感器灵敏度与气体浓度的变化关系。
图6是SnO2集束纳米棒H2传感器的灵敏度与工作温度间的变化关系。
具体实施方式：
本发明不仅仅局限于实施例所述。
一、SnO2集束纳米棒材料的制备
制备工序同发明内容部分所述，制备工艺流程如图1所示。
表1列出了本发明中制备SnO2集束纳米棒材料的6种实施例子。
                 表1.制备SnO2集束纳米棒材料的实施例子
  实例   1   2   3   4   5   6
A组物  SnCl4(g)                                                  4g
 熔盐(g)/(NaCl∶KCl)   12g(1∶1)   16g(1∶1.5)   20g(1∶0.5)   12g(1∶1)   16g(1∶1.5)   20g(1∶0.5)
 NP9/NP5(g)   32g   60g   96g   32   60g   96g
B组物  KBH4(g)                    4g                     6g
 熔盐(g)/(NaCl∶KCl)   12g(1∶1)   16g(1∶1.5)   20g(1∶0.5)   18g(1∶1)   24g(1∶1.5)   30g(1∶0.5)
 NP9/NP5(g)   32g   60g   96g   48   90g   144g
  焙烧温度(℃)   600   710   800   600   710   800
  焙烧时间(h)   6   4   2   6   4   2
二.气体传感器的制作实例
1、乙醇气体传感器制作实例
乙醇气体传感器制作方法同发明内容部分所述。表2列出了本发明中制作SnO2集束纳米棒材料乙醇气体传感器的6种实施例子。
                      表2.乙醇气体传感器制作实例
  实例   1   2   3   4   5   6
  SnO2集束纳米棒材料(g)                    2g                     4g
聚乙烯醇溶液浓度(％) 3％ 5％ 8％ 3％ 5％ 8％
  烧结温度(℃)   550   500   450   450   500   550
  烧结时间(h)   1   2   3   3   2   1
2、H2传感器制作实例
H2传感器制作方法同发明内容部分所述。表3列出了本发明中制作SnO2集束纳米棒材料H2传感器的6种实施例子。
                     表3.H2传感器制作实例
  实例   1   2   3   4   5   6
  SnO2集束纳米棒材料(g)                     2g                     4g
  SiO2(g)   0.04g   0.08g   0.1g   0.08g   0.12g   0.2g
  聚乙烯醇溶液浓度(％)   3％   5％   8％   3％   5％   8％
  烧结温度(℃)   550   500   450   450   500   550
  烧结时间(h)   1   2   3   3   2   1
三、传感器性能
1、SnO2集束纳米棒材料乙醇气体传感器的灵敏度和选择性
表4为分别用在600℃、660℃、710℃和760℃焙烧制备的SnO2集束纳米棒材料制作的乙醇气体传感器SB1、SB2、SB3和SB4元件在工作温度为300℃时对不同还原性气体的灵敏度数据表。从表4数据中可以看出，除甲苯气体外，元件SB2对各种气体灵敏度比SB1、SB3和SB4都高。对浓度为1000ppm的C2H5OH气体的灵敏度为达到114。其次，灵敏度较高的是CH3COCH3和HCHO，对浓度为1000ppm的CH3COCH3的灵敏度为6.68，对浓度为1000ppm的HCHO的灵敏度为5.4。在600～760℃的范围内，灵敏度随焙烧温度的升高先上升后下降，660℃时灵敏度达到最大。从表4灵敏度数据表中可以看出，SB2元件的灵敏度分辨力，C2H5OH气体对CH3COCH3气体而言，分辨力α＝17.1，C2H5OH气体对HCHO气体而言，分辨力α＝21.1，而对其它几种气体的分辨力α＞35。
                        表4  SnO2集束纳米棒材料乙醇气体传感器的灵敏度(β)
  元件                                         对不同气体的灵敏度
  乙醇   甲醛   丙酮   甲苯   苯   氨气   石油醚
  SB1SB2SB3SB4   18114.55615.43   3.15.41.43.36   4.46.683.93.52   1.451.131.671   1.882.011.61.5   2.002.431.431   1.172.8511
2、SnO2集束纳米棒材料乙醇气体传感器灵敏度与气体浓度关系
图5是在660℃焙烧制备的SnO2集束纳米棒材料制作的乙醇气体传感器SB2在300℃工作温度下对各种气体灵敏度与气体浓度的变化曲线。从图中可看出，开始时，元件对乙醇气体的灵敏度随着气体浓度的增大而急剧增加，在1000ppm浓度以后，灵敏度增加缓慢，说明元件的灵敏度开始趋于饱和。对于丙酮、甲醛、苯等其它几种气体，与乙醇气体相比，灵敏度随着气体浓度的增大而变化不大，这进一步说明SnO2集束纳米棒材料元件对乙醇气体具有高灵敏度和高选择性。
3、SnO2集束纳米棒材料传感器的H2灵敏度与工作温度间的关系
图6是分别用在600℃、660℃、710℃和760℃焙烧制备的SnO2集束纳米棒材料制作的H2敏感传感器SB1#、SB2#、SB3#和SB4#元件在不同工作温度下对浓度为1000ppm的H2的灵敏度关系曲线。从图中可以看出，工作温度在300℃以后，传感器对H2的灵敏度快速提高，在工作温度为400℃时，传感器对H2的灵敏度已达到较高水平。在SB1#、SB2#、SB3#和SB4#四个元件中，SB4#对H2气体灵敏度比SB1#、SB3#和SB4#都高，已经到达25，可以用作H2敏感气体传感器，对H2进行实际检测。

Claims (1)

1、一种SnO2集束纳米棒气体传感器，其特征在于该气体传感器由SnO2集束纳米棒气体敏感材料制作，SnO2集束纳米棒气体敏感材料经由如下方法制备得到：
(1)A组物的配制
a.用天平称量一定量的SnCl4·5H2O，放入玛瑙研钵内研磨30～60min；
b.称量一定量按一定摩尔比配制的氯化钠与氯化钾混合盐作为熔盐，放入玛瑙研钵内研磨30～60min，氯化钠与氯化钾混合盐的摩尔比范围为：1∶0.5～1∶1.5；
c.把研磨好的SnCl4·5H2O粉末和熔盐按1∶3～1∶5的比例混合，再在玛瑙研钵内研磨10～30min；
d.将聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚按1∶1的质量比混合，搅拌均匀，配制成混合液体；
e.量取一定量的混合液体，倒入按上述(1)c步骤制成的SnCl4·5H2O和熔盐的混合物中，SnCl4·5H2O和熔盐混合物的总质量与混合液体的质量比为：1∶2～1∶4；研磨15～30min，得到A组物；
(2)B组物的配制
a.依据A组物中SnCl4·5H2O的质量，按照与SnCl4·5H2O的质量比为1∶1～1∶1.5的比例称取KBH4，放入玛瑙研钵内研磨30～60min；
b.把研磨好的KBH4粉末与按A组物配制过程的(1)b步骤中配制的熔盐按1∶3～1∶5的质量比例混合，再在玛瑙研钵内研磨10～30min；
c.量取按A组物配制过程的(1)d步骤中配制的聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚的混合液，加入上述(2)b配制的KBH4和熔盐的混合物中，KBH4和熔盐混合物的总质量与聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚混合液的质量比为：1∶2～1∶4；再在玛瑙研钵内研磨15～30min，得到B组物；
(3)把A组物与B组物按1∶1～1∶1.5的质量比混合，研磨1～2小时，在空气中放置2～4h，然后用丙酮反复洗涤，所得固体颗粒放入温度为50～60℃的干燥箱内干燥6～12小时，得到灰白色的固体粉末即为SnO2纳米棒的前驱物；
(4)把干燥好的SnO2纳米棒前驱物粉末在600℃～800℃温度下焙烧2～6小时，然后随炉冷却；
(5)用去离子水反复清洗焙烧后的样品，除去NaCl、KCl熔盐以及反应残留物，将反复清洗后的样品分离、烘干，即制得SnO2集束纳米棒气敏材料。
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