CN104407018B - 一种纳米纤维耦合结构气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米纤维耦合结构气敏材料及其制备方法和应用，该气敏材料是碳纳米纤维与SnO₂纳米片的一维耦合结构，是以碳纳米纤维为主干，在其表面沉积生长大量的SnO₂纳米片。以静电纺丝得到的含碳高分子纳米纤维经过预氧化、高温碳化过程制备碳纳米纤维，再以碳纳米纤维为主干，通过水热反应后续在纤维表面沉积生长SnO₂纳米片，获得准一维耦合结构的纳米材料，之后组装成气体传感器。本发明提高了半导体材料的氢气传感性能，除了灵敏度提高外，器件的操作温度和响应~回复时间也得到了极大的改善，制备工艺简单，便于操作和重复，且生产设备简单方便，对生产条件要求较低，生产成本低廉，具有广阔的市场应用前景，易于推广和应用。

Description

一种纳米纤维耦合结构气敏材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米半导体传感技术领域，具体涉及一种利用静电纺丝技术并结合水热合成技术制备具有耦合结构的纳米半导体材料，具体涉及一种纳米纤维耦合结构气敏材料及其制备方法和应用，用于构筑高性能氢气传感器。

背景技术

科技发展使得现代工业化程度不断提高，近年来，在生产过程中使用的气体以及在生产过程中生成的气体的种类、数量也随之增多。其中很多气体是易燃，易爆，有毒的(如乙醇、氢气、CO、H₂S、LPG等)。因而为了确保安全生产，就必须对气体在储存、运输、使用等方面加强监测与管理。所以在诸多的传感器中气体传感器应用的领域广泛，意义深远，并且具有巨大的商业价值，气体传感器的研发引起各国的广泛关注。然而，随着人们的应用发现虽然在很多方面气体传感器发挥着巨大的作用，但是市场上现有的气体传感器也存在着例如灵敏度低，响应恢复时间长，以及功耗大，选择性差等缺点，在很大程度上已经远远不能满足当前的电子工业以及生产生活需要，尚需要进一步提高。目前围绕改善气敏材料综合性能，研究者们主要利用了增加敏感活性位点、掺杂微量金属或金属氧化物、修饰贵金属、构筑P~N异质结以及强化气敏机理研究等方法，正是基于这些研究结果，开发新型纳米结构半导体，加强材料对敏感过程（例如电子转移等）的控制，对于提高材料的气敏性能具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种纳米纤维耦合结构气敏材料及其制备方法和应用，提高了半导体材料的氢气传感性能，灵敏度提高，制备工艺简单，便于操作。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一方面，本发明提供一种纳米纤维耦合结构气敏材料，该气敏材料是碳纳米纤维与SnO₂纳米片的一维耦合结构，是以碳纳米纤维为主干，在其表面均匀沉积生长大量的无机SnO₂纳米片。

一种上述纳米纤维耦合结构气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

A、将可溶性含碳高分子化合物配置成溶液；

B、将步骤A得到的溶液放入静电纺丝设备中进行电纺丝，从而在阴极接收板上获得含碳高分子化合物的纳米纤维；

C、收集步骤B的纳米纤维，在空气中放置、预氧化，然后在高温惰性气体氛围中碳化，之后在惰性气体氛围中自然冷却至室温，得到碳纳米纤维；

D、将步骤C得到的碳纳米纤维与SnCl₂进行水热反应，从而在碳纳米纤维表面水热生长大量的SnO₂纳米片，即得到SnO₂/碳纳米纤维耦合结构气敏材料。

进一步地，上述制备方法具体包括如下步骤：

A、将0.3~1g可溶性含碳高分子化合物加入到5~10ml溶剂中配置成溶液，在室温~100℃条件下搅拌至溶液完全澄清，然后冷却至室温，所述溶剂采用N,N~二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水中的一种或几种；

B、将步骤A得到的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为0.5~3 mm，以铝套为阳极，用铝箔或不锈钢板作为阴极板接受产物，两极间的距离为10~30 cm，在两极间施加6~30 KV的电压进行电纺丝，从而在阴极接收板上获得含碳高分子化合物的纳米纤维；

C、把阴极板上得到的含碳高分子化合物的纳米纤维收集起来，在空气中放置10~20小时，然后在一定温度下空气中预氧化一定时间，在高温惰性气体氛围中碳化一定时间，之后在惰性气体氛围中自然冷却至室温，从而得到直径50~300 nm的碳纳米纤维；

D、称取5~10 mg步骤C中获得的碳纳米纤维投入30~80 mL的10 mM的巯基乙酸水溶液中，超声分散1~5小时；先后加入0.05~0.2 g SnCl₂，0.5~1 mL 37%的HCl溶液，0.3~0.8 g尿素，搅拌均匀，将该溶液转移到水热反应釜的体系中，进行水热反应，从而在碳纳米纤维表面水热生长大量的SnO₂纳米片，然后将产物分离、洗涤干燥，即得到SnO₂/碳纳米纤维耦合结构气敏材料。

其中，所述可溶性含碳高分子化合物是聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮。

其中，所述步骤C碳纳米纤维的制备过程中，含碳高分子纳米纤维预氧化温度为150~300℃，预氧化时间2~24小时。

其中，所述步骤C碳纳米纤维的制备过程中，含碳高分子纳米纤维碳化温度600~1000℃，碳化时间1~5小时。

其中，所述步骤C纳米纤维碳化过程所用的惰性气体为氮气、氩气、氮气/CO₂混合气、氩气/CO₂混合气中的一种。

其中，所述步骤D的水热反应条件是120~200℃，反应3~48小时。

一种上述述纳米纤维耦合结构气敏材料的应用，所述气敏材料用于制备气体传感器。

所述气体传感器采用旁热式气敏元件结构，具体组装如下：

称取适量的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构气敏材料放入玛瑙研钵中，滴加少量去离子水，按一定方向将其研磨成均匀浆状物；

使用涂料笔将上步制得的浆状物均匀涂布在陶瓷管芯外表面上，使其完全盖住陶瓷管表面两端的金电极，然后对其进行干燥、烧结；

将陶瓷管芯焊接在元件基座上；

安装加热电阻丝后并将其焊接在元件基座上，然后安装外罩套环。

为保证传感器的稳定性，将气敏元件在一定电流下老化48 h后待用。

本发明制备得到的气体传感器具有较低的最佳操作温度，并且灵敏度、响应~回复及选择性远远超过了其它传统SnO₂基气体传感器。

本发明利用静电纺丝技术并结合水热合成技术制备具有耦合结构的纳米半导体材料，用于构筑高性能气体传感器。

准一维微纳米结构由于具有大的比表面积与长径比，以及优异的一维电子传输特性，近年来备受关注。而静电纺丝技术是一种能够生产超长连续的一维微纳米材料的方法，且该技术具有设备简单，生产成本低，使用材料广泛以及产出纤维尺寸均匀，比表面积大等优点，已经被证明是一种有效的、方便的组装电子器件的新方法。因此在本发明中，提出了一种利用静电纺丝技术并结合水热合成技术制备具有耦合结构的复合半导体纳米纤维，并用于构筑高性能氢气传感器的方法。

该耦合结构的纳米材料是以电纺、碳化得到的碳纳米纤维为主干，通过水热反应后续在纤维表面沉积生长无机SnO₂纳米片，获得准一维耦合结构的纳米材料。之后组装成气体传感器，该气体传感器对氢气表现出了优异的传感性能，低操作温度、高灵敏度、快速响应~回复以及好的选择性能超过了其它大多数氢气传感器。如水热反应24小时得到的碳纳米纤维/SnO₂纳米片耦合结构的氢气传感器最佳操作温度为200℃，且在该操作温度下对100 ppm氢气的响应值达到了16.4，响应时间6 s左右，回复时间15 s左右，而且器件对氢气传感表现出了优异的选择性。

本发明制备方法工艺简单，成本低廉，重复性好，能够制备出高性能的氢气传感器，可以为生产、生活以及电子领域高性能气体传感器的发展与应用开拓思路。

测试系统采用CGS~8智能气敏分析系统，测试在室温、相对湿度为5%RH~20%RH的条件下进行。气体传感器的主要测试参数主要包括灵敏度、响应时间、选择性和稳定性。灵敏度是指气敏元件在空气中的阻值Ra与在被测气体中的阻值Rg的比值，标志着气敏元件对气体的敏感程度。灵敏度主要受传感器工作温度、被测气体浓度以及材料自身属性的影响。响应~回复时间是指从被测气体与气敏元件接触开始到气敏元件阻值达到恒定值，或者从恒定阻值到气体离开气敏元件所用的时间，它表示传感器对被测气体的响应~恢复速度。而选择性代表了气敏元件对不同种类被测气体响应能力的不同，可区分不同气体。

本发明的机制原理如下：可溶性含碳高分子溶解后进行高压静电纺丝，得到高分子纳米纤维。根据所选的高分子种类，选择适合的预氧化温度、升温程序和碳化温度，在惰性气体氛围中将高分子纳米纤维高温碳化。然后置于高温高压的水热反应釜中，经过一段时间新生成的SnO₂纳米片均匀的沉积在主干纤维表面，尺寸不断变大。在SnO₂/碳纳米纤维耦合结构的材料中，这些外围的氧化物纳米片具有更高的结晶性，而且纳米片垂直立于碳纤维表面，具有非常大的比表面积，增加了材料与气体反应的活化位点，对应的器件的灵敏度得到了极大的提高；另外主干碳纳米纤维的导电率远远高于SnO₂半导体，当无数的纳米片暴露在不同浓度的氢气中时，纳米片中电子浓度发生变化，通过两种结构之间大量的异质结界面传递到主干碳纳米纤维中，大大提高了电子转移速度，使器件的操作温度、响应~回复行为等性能得到了优化。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

本发明首次通过水热反应在碳纳米纤维表面沉积纳米片，做成准一维耦合结构纳米材料来提高半导体材料的氢气传感性能，并且获得了令人惊讶的结果，除了灵敏度提高外，器件的操作温度和响应~回复时间也得到了极大的改善。

该方法具有制备工艺简单，便于操作和重复的优点，且生产设备简单方便，对生产条件要求较低，生产成本低廉，具有广阔的市场应用前景，易于推广和应用。

附图说明

图1是本发明各实施例中所制得SnO₂/碳纳米纤维耦合结构气敏材料装配成器件的结构示意图及器件工作时的电路原理图；

图2是实施例1所制得的碳纳米纤维的扫描电镜照片，图片标尺：3μm；

图3是实施例1所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构的透射电镜照片，图片标尺：200 nm；

图4是实施例2 所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构的透射电镜照片，图片标尺：200 nm；

图5是实施例3 所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构的透射电镜照片，图片标尺：200 nm；

图6是实施例4 所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构的透射电镜照片，图片标尺：200 nm；

图7是实施例1、2、3、4所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构气敏材料传感器操作温度测试结果，氢气浓度为100 ppm；

图8是实施例1、2、3、4所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构气敏材料传感器在最佳操作温度下对不同浓度氢气的响应值曲线，操作温度为200℃；

图9是实施例1、2、3、4所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构气敏材料传感器在最佳操作温度下的响应~回复行为，氢气浓度为100 ppm；

图10是实施例1 所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构气敏材料传感器的选择性测试结果，各种气体浓度均为100 ppm；

图11是本发明各实施例中所制得SnO₂/碳纳米纤维耦合结构气敏材料的氢气响应机理过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

在50 mL锥形瓶中，将0.7 g聚丙烯腈（PAN）加入9.3 mL N，N~二甲基甲酰胺（DMF）中，在60℃搅拌8 h至溶液完全澄清，冷却至室温。

将溶解好的PAN溶液放入电纺丝设备的喷丝管中，喷丝管头的内径为1 mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间距离为20 cm，施加电压为15 kV进行电纺丝。这样就会在阴极接收板上获得聚丙烯腈纳米纤维。

PAN纳米纤维在空气中放置20小时，让纤维中残留的溶剂挥发，然后置于管式电炉中，以5℃/min的速率升温至250℃，在空气氛围中预氧化2 h。向管式炉中通入氮气，以1℃/min的速率升温至289℃，稳定30 min；继续以1℃/min的速率升温至315℃，稳定30 min；以1℃/min的速率再升温至800℃，稳定2 h。最后，在氮气氛围中使其自然冷却至室温。所得碳纳米纤维为无定形结构，直径在80~200 nm左右。

取100 mL烧杯，加入40 mL 10 mM巯基乙酸溶液，称取6 mg的碳纳米纤维加入烧杯中，超声1 h，使碳纤维在溶液中均匀分散。然后向烧杯中依次加入0.1 g SnCl₂，0.5 mL37%（质量浓度）的HCl溶液，0.5 g尿素，搅拌10 min。将混合溶液转移到60 mL的水热反应釜中，在120℃恒温烘箱中放置24个小时，取出反应溶液，将沉淀物分离、洗涤、干燥。期间无数二氧化锡纳米片沉积在纤维表面并不断变大，纳米片垂直于纤维表面紧密排列，这些纳米片呈现金红石晶型。从而得到以无定形的碳米纤维为主干，表面负载金红石二氧化锡纳米片的耦合结构纳米材料。

气敏元件的制作：称取适量上述过程中得到的纳米纤维材料置于研钵中，滴加少量去离子水，纤维质量约为25%，按同一方向轻轻研磨至使之成为具有粘度的匀浆。使用涂料笔将敏感材料涂敷至陶瓷管芯的外表面，涂敷需均匀，且完全盖住金电极，涂敷完毕后自然阴干；将陶瓷管芯焊接于传感器底座上，将Ni~Cr加热电阻丝插入到陶瓷管内部，作为加热管芯安装加热丝；安装外罩套环，制成旁热式的气敏元件。最后将器件置于老化台通电老化48 h，提高测试信号的准确性和稳定性。该气体传感器的最佳操作温度为200℃，远低于传统SnO₂传感器的操作温度，在最佳操作温度下器件对100 ppm的氢气响应值达到了16.4，响应~回复时间都很短，对氢气的选择性也很好。

如图1所示，器件电极形成六电极对称结构，这种结构有利于对称均匀的分散电场，降低加热电流对器件的影响。所有器件的气敏性能测试都是基于器件的电阻变化来实现对气体检测的，器件工作时的电路原理图如图b所示。

如图2所示，实施例1所制得的碳纳米纤维扫描电镜照片，可以看出本发明制得的碳纳米纤维表面光滑，直径均一，纤维直径分布在80~200纳米之间，纤维连续无限长，呈现无纺布状态。

如图3所示，实施例1 所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构的透射照片，可以看出以纤维表面生长了大量的SnO₂纳米片而变得粗糙，纳米片紧密且均匀地排列在碳纤维表面，纤维的整体直径比碳纤维直径明显增大，约为200~300 nm。

实施例2：

溶液配备、纺丝过程以及碳纤维的烧结过程与实施例1一致。

取100 mL烧杯，加入40 mL 10 mM巯基乙酸溶液，称取6 mg的碳纳米纤维加入烧杯中，超声1h，使碳纤维在溶液中均匀分散。然后向烧杯中依次加入0.1 g SnCl₂，0.5 mL 37%的HCl溶液，0.5 g尿素，搅拌10 min。将混合溶液转移到60 mL的水热反应釜中，在120℃恒温烘箱中放置12个小时，取出反应溶液，将沉淀物分离、洗涤、干燥。

气敏元件装配过程与实施例1一致。器件的最佳操作温度仍为200℃，在此温度下对100 ppm的氢气响应值为7.2。

如图4所示，实施例2 所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构的透射照片，可以清晰的看出以碳纳米纤维为主干，纤维表面生长了大量的SnO₂纳米片，纳米片排列地紧密程度明显小于实施例1所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构。

实施例3：

溶液配备、纺丝过程以及碳纤维的烧结过程与实施例1一致。

取100 mL烧杯，加入40 mL 10 mM巯基乙酸溶液，称取6 mg的碳纳米纤维加入烧杯中，超声1h，使碳纤维在溶液中均匀分散。然后向烧杯中依次加入0.1 g SnCl₂，0.5 mL 37%的HCl溶液，0.5 g尿素，搅拌10 min。将混合溶液转移到60 mL的水热反应釜中，在120℃恒温烘箱中放置6个小时，取出反应溶液，将沉淀物分离、洗涤、干燥。

气敏元件装配过程与实施例1一致。器件的最佳操作温度仍为200℃，在此温度下对100 ppm的氢气响应值为4.2。

如图5所示，实施例3所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构的透射照片，可以看出纤维表面有SnO₂纳米片的存在，但是纳米片排列稀疏，并未完全覆盖内部的碳纳米纤维。

实施例4：

溶液配备、纺丝过程以及碳纤维的烧结过程与实施例1一致。

取100 mL烧杯，加入40 mL 10 mM巯基乙酸溶液，称取6 mg的碳纳米纤维加入烧杯中，超声1h，使碳纤维在溶液中均匀分散。然后向烧杯中依次加入0.1 g SnCl₂，0.5 mL 37%的HCl溶液，0.5 g尿素，搅拌10 min。将混合溶液转移到60 mL的水热反应釜中，在120℃恒温烘箱中放置3个小时，取出反应溶液，将沉淀物分离、洗涤、干燥。

气敏元件装配过程与实施例1一致。器件的最佳操作温度仍为200℃，在此温度下对100 ppm的氢气响应值为2.8。

如图6所示，实施例4所制得的SnO₂/碳纳米纤维耦合结构的透射照片，可以看出纤维表面粗糙，呈现毛刺状突起，说明此时的SnO₂纳米片尺寸较小。

如图7所示，测试了实施例1、2、3、4所制得的四种气敏元件在不同温度下对100ppm H₂的灵敏度。由图可知，随着温度的升高，Ra/Rg值先升高后降低，在200℃时达到最大，此时灵敏度最高，200℃可以认为是传感器的最佳工作温度。被测气体在气敏元件表面发生吸附和脱附过程，在温度较低时，SnO₂/碳材料表面吸附的氧的活性较低，响应较小；随着温度的升高，活性逐渐升高，灵敏度随之升高；到达高温时，吸附的被测气体来不及反应便发生脱附，使响应减小，灵敏度降低。

如图8所示，测试了在最佳测试温度200℃下，H₂浓度对实施例1、2、3、4所制得的四种气敏元件灵敏度的影响。开始时随气体浓度的增加，灵敏度急剧升高；达到15000 ppm后灵敏度增加变得缓慢；当浓度达到30000 ppm时，曲线基本趋于平缓，对H₂的响应达到饱和，说明气敏元件对H₂最大的响应浓度为30000 ppm。

如图9所示，实施例1、2、3、4所制得的四种气敏元件在最佳操作温度下的响应~恢复特性曲线。实施例1所制得的传感器响应时间和恢复时间分别为6 s和15 s，但灵敏度在四种气敏元件中最高，达到16.4；实施例2所制得的传感器响应时间和恢复时间分别为4 s和12 s，灵敏度约为7.2；实施例3所制得的传感器响应时间和恢复时间分别为2 s和5 s,灵敏度在4.2左右；实施例4所制得的传感器响应时间和恢复时间最短，均为2 s，但其灵敏度最低，约为2.8。

如图10所示，实施例1所制得的气敏元件对不同被测气体(浓度均为100 ppm)的敏感度测试。可以发现，气敏元件对H₂的灵敏度最高，可达到16.4，其次是丙酮和乙醇，而其对CH₄、丁烷、甲苯、CO的灵敏度很低。

如图11所示，SnO₂/碳纳米纤维耦合结构材料对氢气传感的增强机理可以从两个方面来分析。首先，所制备的气敏元件是基于一维纳米材料，SnO₂以纳米片的形式生长在碳纳米纤维表面，大大增加了气敏材料的比表面积，可以吸附大量的被测气体，有利于提高器件响应值。其次，碳纳米纤维对电子有定向传递作用，可以加快反应中电子的传递速度，有利于电信号的采集。两方面相结合，使气敏元件的可以迅速做出响应，大大提高了气敏元件的气敏性能。

实施例5：

在50 mL锥形瓶中，将0.3 g聚丙烯腈（PAN）加入5 mL N，N~二甲基甲酰胺（DMF）中，在60℃搅拌8 h至溶液完全澄清，冷却至室温。

将溶解好的PAN溶液放入电纺丝设备的喷丝管中，喷丝管头的内径为1 mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间距离为20 cm，施加电压为10 kV进行电纺丝。这样就会在阴极接收板上获得聚丙烯腈纳米纤维。

碳纤维的烧结过程、SnO₂的水热生长过程以及气敏元件装配过程与实施例1一致。器件的最佳操作温度为200℃，在此温度下对100 ppm的氢气响应值为14.4。

实施例6：

在50 mL锥形瓶中，将1 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入10 mL无水乙醇中，室温下搅拌8 h至溶液完全澄清。

将溶解好的PVP溶液放入电纺丝设备的喷丝管中，喷丝管头的内径为1 mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间距离为20 cm，施加电压为12 kV进行电纺丝。这样就会在阴极接收板上获得聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维。

PVP纳米纤维在空气中放置10小时，让纤维中残留的溶剂挥发，然后置于管式电炉中，以5℃/min的速率升温至150℃，在空气氛围中预氧化24 h，继续升温至280℃预氧化2h。向管式炉中通入氮气，以1℃/min的速率升温至600℃，稳定5 h。最后，在氮气氛围中使其自然冷却至室温。所得碳纳米纤维为无定形结构，直径在70~150 nm左右。

取100 mL烧杯，加入80 mL 10 mM巯基乙酸溶液，称取10 mg的碳纳米纤维加入烧杯中，超声1 h，使碳纤维在溶液中均匀分散。然后向烧杯中依次加入0.1 g SnCl₂，1 mL37%的HCl溶液，0.8 g尿素，搅拌10 min。将混合溶液转移到100 mL的水热反应釜中，在120℃恒温烘箱中放置24个小时，取出反应溶液，将沉淀物分离、洗涤、干燥。

气敏元件装配过程与实施例1一致。器件的最佳操作温度为200℃，在此温度下对100 ppm的氢气响应值为13.2。

实施例7：

溶液配备与纺丝过程与实施例6一致。

PVP纳米纤维在空气中放置10小时，让纤维中残留的溶剂挥发，然后置于管式电炉中，以5℃/min的速率升温至150℃，在空气氛围中预氧化24 h，继续升温至280℃预氧化2h。向管式炉中通入氮气，以1℃/min的速率升温至800℃，稳定2 h。最后，在氮气氛围中使其自然冷却至室温。所得碳纳米纤维为无定形结构，直径在70~150 nm左右。

取100mL烧杯，加入40 mL 10 mM巯基乙酸溶液，称取5 mg的碳纳米纤维加入烧杯中，超声1 h，使碳纤维在溶液中均匀分散。然后向烧杯中依次加入0.2 g SnCl₂，0.5 mL37%的HCl溶液，0.3 g尿素，搅拌10min。将混合溶液转移到100 mL的水热反应釜中，在120℃恒温烘箱中放置12个小时，取出反应溶液，将沉淀物分离、洗涤、干燥。

气敏元件装配过程与实施例1一致。器件的最佳操作温度为200℃，在此温度下对100 ppm的氢气响应值为3.45。

实施例8：

在50 mL锥形瓶中，将1 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入10 mL去离子水中，室温下搅拌12 h至溶液完全澄清。

将溶解好的PVP溶液放入电纺丝设备的喷丝管中，喷丝管头的内径为1 mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间距离为20 cm，施加电压为20 kV进行电纺丝。这样就会在阴极接收板上获得聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维。

PVP纳米纤维在空气中放置10小时，让纤维中残留的溶剂挥发，然后置于管式电炉中，以5℃/min的速率升温至150℃，在空气氛围中预氧化24 h，继续升温至280℃预氧化2h。向管式炉中通入氮气，以1℃/min的速率升温至800℃，稳定2 h。最后，在氮气氛围中使其自然冷却至室温。所得碳纳米纤维为无定形结构，直径在100~200 nm左右。

取100mL烧杯，加入40 mL 10 mM巯基乙酸溶液，称取6 mg的碳纳米纤维加入烧杯中，超声1 h，使碳纤维在溶液中均匀分散。然后向烧杯中依次加入0.1 g SnCl₂，0.5 mL37%的HCl溶液，0.5 g尿素，搅拌10 min。将混合溶液转移到60 mL的水热反应釜中，在120℃恒温烘箱中放置24个小时，取出反应溶液，将沉淀物分离、洗涤、干燥。

气敏元件装配过程与实施例1一致。器件的最佳操作温度为200℃，在此温度下对100 ppm的氢气响应值为8.7。

实施例9：

在50 mL锥形瓶中，将1 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入7 mL无水乙醇与3 mL去离子水混合溶液中，室温下搅拌12 h至溶液完全澄清。

将溶解好的PVP溶液放入电纺丝设备的喷丝管中，喷丝管头的内径为1 mm，以铝套作为阳极，用铝箔作为阴极板接受产物，两极间距离为20 cm，施加电压为15 kV进行电纺丝。这样就会在阴极接收板上获得聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维。

PVP纳米纤维在空气中放置10小时，让纤维中残留的溶剂挥发，然后置于管式电炉中，以5℃/min的速率升温至150℃，在空气氛围中预氧化24 h，继续升温至280℃预氧化2h。向管式炉中通入氮气，以1℃/min的速率升温至1000℃，稳定2 h。最后，在氮气氛围中使其自然冷却至室温。所得碳纳米纤维为无定形结构，直径在100~200 nm左右。

取100 mL烧杯，加入40 mL 10 mM巯基乙酸溶液，称取6 mg的碳纳米纤维加入烧杯中，超声1 h，使碳纤维在溶液中均匀分散。然后向烧杯中依次加入0.1 g SnCl₂，0.5 mL37%的HCl溶液，0.5 g尿素，搅拌10 min。将混合溶液转移到60 mL的水热反应釜中，在120℃恒温烘箱中放置24个小时，取出反应溶液，将沉淀物分离、洗涤、干燥。

气敏元件装配过程与实施例1一致。器件的最佳操作温度为200℃，在此温度下对100 ppm的氢气响应值为13.7。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种纳米纤维耦合结构气敏材料的制备方法，所述气敏材料是碳纳米纤维与SnO₂纳米片的一维耦合结构，是以碳纳米纤维为主干，在其表面沉积生长大量的SnO₂纳米片，其特征在于包括如下步骤：

A、将可溶性含碳高分子化合物配置成溶液；

B、将步骤A得到的溶液放入静电纺丝设备中进行电纺丝，从而在阴极接收板上获得含碳高分子化合物的纳米纤维；

C、收集步骤B的纳米纤维，在空气中放置、预氧化，然后在高温惰性气体氛围中碳化，之后在惰性气体氛围中自然冷却至室温，得到碳纳米纤维；

D、将步骤C得到的碳纳米纤维与SnCl₂进行水热反应，从而在碳纳米纤维表面水热生长大量的SnO₂纳米片，即得到SnO₂/碳纳米纤维耦合结构气敏材料。

2.根据权利要求1所述气敏材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：

A、将0.3~1 g可溶性含碳高分子化合物加入到5~10 ml溶剂中配置成溶液，在室温~100℃条件下搅拌至溶液完全澄清，然后冷却至室温，所述溶剂采用N,N~二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水中的一种或几种；

B、将步骤A得到的溶液放入静电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为0.5~3 mm，以铝套为阳极，用铝箔或不锈钢板作为阴极板接受产物，两极间的距离为10~30cm，在两极间施加6~30 KV的电压进行电纺丝，从而在阴极接收板上获得含碳高分子化合物的纳米纤维；

C、把阴极板上得到的含碳高分子化合物的纳米纤维收集起来，在空气中放置10~20小时，然后在150~300℃温度下空气中预氧化2~24小时，在高温惰性气体氛围中碳化1~5小时，之后在惰性气体氛围中自然冷却至室温，从而得到直径50~300 nm的碳纳米纤维；

D、称取5~10 mg步骤C中获得的碳纳米纤维投入30~80 mL的10 mM的巯基乙酸水溶液中，超声分散1~5小时；先后加入0.05~0.2 g SnCl₂，0.5~1 mL 37%的HCl溶液，0.3~0.8 g尿素，搅拌均匀，将该溶液转移到水热反应釜的体系中，进行水热反应，从而在碳纳米纤维表面水热生长大量的SnO₂纳米片，然后将产物分离、洗涤干燥，即得到SnO₂/碳纳米纤维耦合结构气敏材料。

3.根据权利要求1或2所述气敏材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性含碳高分子化合物是聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮。

4.根据权利要求1或2所述气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C碳纳米纤维的制备过程中，含碳高分子纳米纤维碳化温度600~1000℃。

5.根据权利要求1或2所述气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C纳米纤维碳化过程所用的惰性气体为氮气、氩气、氮气/CO₂混合气、氩气/CO₂混合气中的一种。

6.根据权利要求1或2所述气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D的水热反应条件是120~200℃，反应3~48小时。