CN108609664B - 正丁醇气敏材料及制备方法、正丁醇气敏器件及制备方法 - Google Patents
正丁醇气敏材料及制备方法、正丁醇气敏器件及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种正丁醇气敏材料及其制备方法以及正丁醇气敏器件及其制备方法。正丁醇气敏材料为CoSnO3纳米粉体，其为中空的立方体结构且其粒径为80～150nm。气敏材料制备方法为：将氯化锡水溶液和柠檬酸水溶液混合得到溶液Ⅰ；将氯化钴水溶液与溶液Ⅰ混合，加入NaOH或KOH搅拌再加入NaOH或KOH搅拌得到混合溶液，第一次和第二次加入的NaOH或KOH与氯化锡的摩尔比分别为6～10:1和12～16:1；将混合溶液进行水热反应并将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到前驱体，前驱体升温煅烧得到锡酸钴纳米粉体。本发明气敏材料对正丁醇的灵敏度高、选择性好，制备的气敏器件具有对正丁醇气体高度敏感的检测功能。
Description
技术领域
本发明涉及半导体气敏原件技术领域，具体涉及一种正丁醇气敏材料及其制备以及正丁醇气敏器件及其制备方法。
背景技术
正丁醇主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中，也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。还是油脂、药物(如抗生素、激素和维生素)和香料的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂等，又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂，脱蜡剂。正丁醇易挥发，空气中的正丁醇能对人产生刺激影响身体健康，且在空气中高于一定浓度易与空气形成爆炸混合物，妨碍生产以及公共安全。因此需要检测生产场地空气中正丁醇的含量。
半导体气敏器件是一个宽带检测装置，既可以检测ppm级的有毒气体也可以用于检测百分比浓度高的易燃易爆气体。
现今正丁醇半导体气敏传感器在国内处于探索研究阶段，安全生产提高了人们对正丁醇等易燃易爆气体的关注，对正丁醇气体的检测和监控在现在生活中变得越来越重要，正丁醇半导体气敏传感器的性能主要取决于气敏材料的性能。目前国内没有成熟的正丁醇气敏材料，因此制备一种响应灵敏度高、工作温度低，超低检测极限和长期稳定性好的正丁醇气敏材料及其气敏元件将会有很大的市场前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种灵敏度高、选择性好、工作温度低、长期稳定性好的正丁醇气敏材料及其制备方法以及正丁醇气敏器件的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
提供一种正丁醇气敏材料，所述正丁醇气敏材料为CoSnO3纳米粉体，所述CoSnO3纳米粉体为中空的立方体结构且其粒径为80～150nm。
提供上述正丁醇气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取SnCl4·5H2O配制成氯化锡水溶液，称取柠檬酸配制成柠檬酸水溶液，将两种溶液混合均匀得到溶液Ⅰ；
(2)将CoCl2·6H2O溶于水中，得到溶液Ⅱ；
(3)在磁力搅拌下将所述溶液Ⅰ和所述溶液Ⅱ混合并搅拌均匀，加入NaOH或KOH，搅拌15-30min，然后第二次加入NaOH或KOH，搅拌15min，得到混合溶液，第一次加入的NaOH或KOH与混合溶液中氯化锡的摩尔比为6～10:1，第二次加入的NaOH或KOH与混合溶液中氯化锡的摩尔比为12～16:1；
(4)将所述混合溶液转入反应釜中进行水热反应,反应结束后，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到前驱体CoSn(OH)6纳米粉体；
(5)将所述前驱体CoSn(OH)6纳米粉进行升温煅烧得到所述CoSnO3纳米粉体，即为正丁醇气敏材料。
进一步，所述溶液Ⅰ中SnCl4·5H2O和柠檬酸的浓度均为0.1-0.4mol/L。
进一步，所述混合溶液中SnCl4·5H2O和CoCl2·6H2O的摩尔比为1:1。
进一步，所述水热反应的反应温度为120-180℃，反应时间为6-12h。
进一步，所述步骤(5)中煅烧的温度为300℃，时间为1-4h。
本发明提供上述正丁醇气敏材料制备得到的正丁醇气敏器件。
本发明还提供上述正丁醇气敏器件的制备方法，包括以下步骤：将所述正丁醇气敏材料研磨后与无水乙醇混合调成糊状，将其均匀涂敷在电极管表面，自然风干后经退火处理得到气敏电极管，然后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制备得到正丁醇气敏器件。
进一步，所述退火处理的温度为300～450℃，时间为0.5～4h。
本发明所述正丁醇气敏器件的主要技术指标如下：
1、器件的检测范围：10ppm-10000ppm(气体体积分数：1ppm＝1X10-6)；
2、器件的工作温度：140℃-300℃；
3、检测灵敏度：3-300；
4、器件反应时间：小于60s；
5、器件恢复时间：小于60s。
本发明的有益效果是：本发明合成了一种新型半导体气敏材料，用这种新型半导体材料制作的正丁醇气敏器件具有对正丁醇气体高度敏感的检测功能，对100ppm浓度的正丁醇气体灵敏度在18-24，可用于空气中正丁醇的安全检测，对100ppm浓度的乙醇气体敏感度在9-12。并且本发明制作的正丁醇气敏器件具有较高的选择性，对二甲苯、甲醛的灵敏度较低(正丁醇灵敏度：二甲苯灵敏度＝9:1，正丁醇灵敏度：甲醛灵敏度＝11:1)，只对正丁醇具有较高的灵敏度。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的CoSnO3的扫描电镜图；
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
正丁醇气敏器件的制备
(1)称取70.12g(0.2mol)SnCl4·5H2O溶于2L水中，将42.0g(0.2mol)C8H8O7·H2O溶于2L水中，将两种溶液混合均匀得到溶液Ⅰ；
(2)将47.59g(0.2mol)CoCl2·6H2O溶于2L水中，得到溶液Ⅱ；
(3)在磁力搅拌下将溶液Ⅰ和所述溶液Ⅱ混合并搅拌均匀，加入2L0.6mol/L的NaOH溶液搅拌15-30min，加入2L 1.2mol/L的NaOH溶液搅拌15min得到混合溶液，然后将所得混合溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，180℃下反应12h，随后将反应釜自然冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到前驱体CoSn(OH)6纳米粉体。
4)将得到的前驱体CoSn(OH)6纳米粉体放入马弗炉中升温300℃煅烧4小时得到CoSnO3纳米粉体，即为正丁醇气敏材料。将本实施例所得产物进行表征分析，结果为中空的立方体结构，纯度大于99％，平均粒径为150nm。
5)称取上述得到的CoSnO3纳米粉体1g精细研磨，并用适量无水乙醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在电极管表面，自然风干后经300～450℃退火处理0.5～4h得到气敏电极管，然后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制备得到正丁醇气敏器件。
本实施例制备得到的正丁醇气敏器件采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。测试结果为：当工作温度为200℃时，对100ppm正丁醇的灵敏度为18.66，对正丁醇表现出好的灵敏性。
实施例2
正丁醇气敏器件的制备
(1)称取2.104g(6mmol)SnCl4·5H2O溶于20mL水中，将1.260g(6mmol)C8H8O7·H2O溶于20mL水中，将两种溶液混合均匀得到溶液Ⅰ；
(2)将1.428g(6mmol)CoCl2·6H2O溶于20mL水中，得到溶液Ⅱ；
(3)在磁力搅拌下将溶液Ⅰ和所述溶液Ⅱ混合并搅拌均匀，加入20mL3mol/L的NaOH溶液搅拌15-30min，加入20mL 4.8mol/L的NaOH溶液搅拌15min得到混合溶液，然后将所得混合溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，180℃下反应6h，随后将反应釜自然冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到前驱体CoSn(OH)6纳米粉体。
4)将得到的前驱体CoSn(OH)6纳米粉体放入马弗炉中升温300℃煅烧2小时得到CoSnO3纳米粉体，即为正丁醇气敏材料。将本实施例所得产物进行表征分析，结果为中空的立方体结构，纯度大于99％，平均粒径为100nm。
5)称取上述得到的CoSnO3纳米粉体1g精细研磨，并用适量无水乙醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在电极管表面，自然风干后经300～450℃退火处理0.5～4h得到气敏电极管，然后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制备得到正丁醇气敏器件。
本实施例制备得到的正丁醇气敏器件采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。测试结果为：当工作温度为200℃时，对100ppm正丁醇的灵敏度为22.43，对正丁醇表现出好的灵敏性。
实施例3
正丁醇气敏器件的制备
(1)称取2.805g(8mmol)SnCl4·5H2O溶于20mL水中，将1.680g(8mmol)C8H8O7·H2O溶于20mL水中，将两种溶液混合均匀得到溶液Ⅰ；
(2)将1.903g(8mmol)CoCl2·6H2O溶于20mL水中，得到溶液Ⅱ；
(3)在磁力搅拌下将溶液Ⅰ和所述溶液Ⅱ混合并搅拌均匀，加入20mL3.6mol/L的NaOH溶液搅拌15-30min，加入20mL 6.4mol/L的NaOH溶液搅拌15min得到混合溶液，然后将所得混合溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，120℃下反应6h，随后将反应釜自然冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到前驱体CoSn(OH)6纳米粉体。
4)将得到的前驱体CoSn(OH)6纳米粉体放入马弗炉中升温300℃煅烧1小时得到CoSnO3纳米粉体，即为正丁醇气敏材料。将本实施例所得产物进行表征分析，结果为中空的立方体结构，纯度大于99％，平均粒径为80nm。
5)称取上述得到的CoSnO3纳米粉体1g精细研磨，并用适量无水乙醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在电极管表面，自然风干后经300～450℃退火处理0.5～4h得到气敏电极管，然后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制备得到正丁醇气敏器件。
本实施例制备得到的正丁醇气敏器件采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。测试结果为：当工作温度为200℃时，对100ppm正丁醇的灵敏度为24，对正丁醇表现出好的灵敏性。
实施例4
正丁醇气敏器件的制备
(1)称取1.4kg(4mol)SnCl4·5H2O溶于20L水中，将840g(4mol)C8H8O7·H2O溶于20L水中，将两种溶液混合均匀得到溶液Ⅰ；
(2)将951.72g(4mol)CoCl2·6H2O溶于20L水中，得到溶液Ⅱ；
(3)在磁力搅拌下将溶液Ⅰ和所述溶液Ⅱ混合并搅拌均匀，加入20L1.8mol/L的NaOH溶液搅拌15-30min，加入20L 3mol/L的NaOH溶液搅拌15min得到混合溶液，然后将所得混合溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，120℃下反应8h，随后将反应釜自然冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到前驱体CoSn(OH)6纳米粉体。
4)将得到的前驱体CoSn(OH)6纳米粉体放入马弗炉中升温300℃煅烧2小时得到CoSnO3纳米粉体，即为正丁醇气敏材料。将本实施例所得产物进行表征分析，结果为中空的立方体结构，纯度大于99％，平均粒径为120nm。
5)称取上述得到的CoSnO3纳米粉体1g精细研磨，并用适量无水乙醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在电极管表面，自然风干后经300～450℃退火处理0.5～4h得到气敏电极管，然后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制备得到正丁醇气敏器件。
本实施例制备得到的正丁醇气敏器件采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。测试结果为：当工作温度为200℃时，对100ppm正丁醇的灵敏度为20.12，对正丁醇表现出好的灵敏性。
实施例5
正丁醇气敏器件的制备
(1)称取175.3g(0.5mol)SnCl4·5H2O溶于2L水中，将105g(0.5mol)C8H8O7·H2O溶于2L水中，将两种溶液混合均匀得到溶液Ⅰ；
(2)将118.97g(0.5mol)CoCl2·6H2O溶于2L水中，得到溶液Ⅱ；
(3)在磁力搅拌下将溶液Ⅰ和所述溶液Ⅱ混合并搅拌均匀，加入2L2.5mol/L的NaOH溶液搅拌15-30min，加入2L 4mol/L的NaOH溶液搅拌15min得到混合溶液，然后将所得混合溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，150℃下反应10h，随后将反应釜自然冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到前驱体CoSn(OH)6纳米粉体。
4)将得到的前驱体CoSn(OH)6纳米粉体放入马弗炉中升温300℃煅烧2小时得到CoSnO3纳米粉体，即为正丁醇气敏材料。将本实施例所得产物进行表征分析，结果为中空的立方体结构，纯度大于99％，平均粒径为140nm。
5)称取上述得到的CoSnO3纳米粉体1g精细研磨，并用适量无水乙醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在电极管表面，自然风干后经300～450℃退火处理0.5～4h得到气敏电极管，然后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制备得到正丁醇气敏器件。
本实施例制备得到的正丁醇气敏器件采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。测试结果为：当工作温度为200℃时，对100ppm正丁醇的灵敏度为19.12，对正丁醇表现出好的灵敏性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种正丁醇气敏材料的制备方法，其特征在于，正丁醇气敏材料为CoSnO3纳米粉体，所述CoSnO3纳米粉体为中空的立方体结构且其粒径为80~150nm，所述正丁醇气敏材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取SnCl4·5H2O配制成氯化锡水溶液，称取柠檬酸配制成柠檬酸水溶液，将两种溶液混合均匀得到溶液Ⅰ；
（2）将CoCl2·6H2O溶于水中，得到溶液Ⅱ；
（3）在磁力搅拌下将所述溶液Ⅰ和所述溶液Ⅱ混合并搅拌均匀，加入NaOH或KOH，搅拌15-30min，然后第二次加入NaOH或KOH，搅拌15min，得到混合溶液，第一次加入的NaOH或KOH与混合溶液中氯化锡的摩尔比为6~10:1，第二次加入的NaOH或KOH与混合溶液中氯化锡的摩尔比为12~16:1；
（4）将所述混合溶液转入反应釜中进行水热反应,反应结束后，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到前驱体CoSn(OH)6纳米粉体；
（5）将所述前驱体CoSn(OH)6纳米粉进行升温煅烧得到所述CoSnO3纳米粉体，即为正丁醇气敏材料。
2.根据权利要求1所述的正丁醇气敏材料的制备方法，其特征在于，所述溶液Ⅰ中SnCl4·5H2O和柠檬酸的浓度均为0.1~0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的正丁醇气敏材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中SnCl4·5H2O和CoCl2·6H2O的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种气敏材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为120~180℃，反应时间为6~12h。
5.根据权利要求1所述的正丁醇气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中煅烧的温度为300~500℃，时间为1~4h。
6.一种正丁醇气敏器件，其特征在于，使用权利要求1-5任一项所述的正丁醇气敏材料的制备方法制备得到的正丁醇气敏材料制得。
7.一种如权利要求6所述的正丁醇气敏器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述正丁醇气敏材料研磨后与无水乙醇混合调成糊状，将其均匀涂敷在电极管表面，自然风干后经退火处理得到气敏电极管，然后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制备得到正丁醇气敏器件。
8.根据权利要求7所述的正丁醇气敏器件的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为300~450℃，时间为0.5~4h。
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