CN107091863B - 一种三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料及其制备方法和应用，涉及一种半导体多金属氧化物复合材料及制备方法和应用。本发明为了解决现有NOx传感器在室温下灵敏度低、选择性差和成本高等问题。该复合材料由硝酸镍、硝酸铝、硝酸锌、表面活性剂和沉淀剂制成。制备：一、制备硝酸镍、硝酸铝、硝酸锌、表面活性剂和沉淀剂的合溶液；二、水浴加热；三、将得到沉淀过滤、洗涤和干燥得到前驱体；四、将前驱体煅烧。该复合材料作为敏感材料在制备气敏元件中的应用。该复合材料具有非常突出的选择性、具备吸附可逆性、灵敏度高。本发明适用于制备和应用半导体多金属氧化物复合材料。

Description

一种三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种半导体多金属氧化物复合材料及制备方法和应用。
背景技术
众所周知，氮氧化物是一类典型的空气污染物，氮氧化物气体能和易挥发的有机物反应生成臭氧从而引发呼吸道疾病、形成酸雨或者形成其它的有毒的化学物质，对环境和人类健康构成了极大威胁。
因此研制出各种类型的气体传感器在室温下进行快速、准确检测有毒的氮氧化物，对人类的生活、生产等活动至关重要。金属氧化物半导体气体传感器具有结构简单、价格低廉、灵敏度高、响应迅速等优点，经过长期的研究发展，其被广泛应用于环境、食品、家装等各行各业。但单一半导体金属氧化物很难达到上述要求，因此需要复合氧化物敏感材料。而纳米科技的发展为金属氧化物半导体材料微观结构的设计和研究注入了新的能量，因此，利用纳米技术制备气体传感器的敏感材料是开发高性能传感器的一个重要途径。
目前普遍研究的NOx传感器，具有在室温下灵敏度低、重复性差、成本高等问题，如NiAl层状双氢氧化物制备的传感器在室温下对100ppm的NOx的灵敏度为2.37，最低检测限为1ppm；且在重复2～3个循环后灵敏度迅速降低；还有NiAl层状双氢氧化物与贵金属复合来制备的传感器虽然提高了灵敏度，但是却增加了成本；层状结构的金属氢氧化物是一类具有双金属氢氧化物层结构的新型无机材料，其酸碱性、热稳定性、层间阴离子可交换性以及结构记忆效应等特性在诸多领域中得到了广泛应用，成为当前研究的热点，但是层状结构的金属氢氧化物含大量-OH基团，影响气敏选择性。因此提出制备层状双氢氧化物形成的三维花状分级结构的复合氧化物敏感材料，它可以提供良好的分层结构、孔径通道和快速的气体的吸脱附性能，这对于提高灵敏度和快速的响应恢复特性是非常有利的。
发明内容
本发明为了解决现有NOx传感器在室温下灵敏度低、选择性差和成本高等问题，提供一种三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的制备方法和应用。
本发明三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料，该复合材料由硝酸镍、硝酸铝、硝酸锌、表面活性剂和沉淀剂制成；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述沉淀剂为尿素水溶液，尿素水溶液的浓度为0.001～1mol/L；所述硝酸镍、硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为2:(3～5):(2～4)；所述硝酸铝与表面活性剂的摩尔比为2：(2～4)；所述硝酸铝与沉淀剂的摩尔比为1：(8.9～9.9)；
上述三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的制备方法具体按以下步骤进行：
一、称取硝酸镍、硝酸铝、硝酸锌、表面活性剂和沉淀剂做为原料，将称取的原料加入到装有去离子水的烧杯中进行超声处理5～10min，然后搅拌20～30min，得混合溶液；所述称取的原料的质量与去离子水的体积比为0.8g:(35～45)mL；
所述硝酸镍、硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为2:(3～5):(2～4)；所述硝酸铝与表面活性剂的摩尔比为2：(2～4)；所述硝酸铝与沉淀剂的摩尔比为1：(8.9～9.9)。
二、将步骤一得到的混合溶液倒入不锈钢高压釜中，在120～200℃条件下水浴加热不锈钢高压釜4～20h，然后将不锈钢高压釜冷却到室温；
三、将步骤二不锈钢高压釜中得到的溶液进行过滤得到沉淀，将过滤得到的沉淀进行除杂洗涤，最后将除杂洗涤后的沉淀置于干燥箱中进行干燥，即得到三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体；
所述除杂洗涤的方法为：将过滤得到的沉淀先用去离子水洗涤以去除表面活性剂和沉淀剂，然后再用无水乙醇洗涤。
所述干燥的工艺为：在70～90℃下干燥10～24h。
四、将步骤三得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体置于马弗炉中进行煅烧处理，即得到三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料；步骤四所述在马弗炉中进行煅烧处理的工艺为：以1～3℃/min的升温速度将马弗炉升温至550～650℃并保温5小时。
上述三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料在制备气敏元件中的应用；
所述以三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件于温度为18℃～35℃、湿度为20％～70％的条件下对NOx进行检测。
所述制备气敏元件的方法为：将三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料超声分散于5～7倍体积的乙醇溶液中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，并置于60～80℃下干燥4～6h，即得到气敏元件。
本发明具备以下有益效果：
1、本发明三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料制备过程中，将表面活性剂作为模板剂和插层阴离子，进而实现控制样品形貌和层间距，以此形成更利于气体吸脱附的通道，提高气敏特性；并且本发明采用简单的尿素水解法制备了三维层状金属氢氧化物前驱体制备方法简单；
2、本发明制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料具有多孔分层结构，且孔均匀分布在各层之间，层与层组成花状多孔复合材料，多孔分层氧化物纳米结构有更高的气体敏感性和响应速度，能够提高气敏元件的灵敏度，缩短响应时间，缩短复时间，在室温下采用本发明的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料制备的气敏元件对浓度为100ppm NOx气体的灵敏度高达7.14％，对NOx浓度低至0.3ppm的NOx气体的灵敏度大于1.08％，响应时间小于10秒，并且具备吸附可逆性；
3、本发明制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件用于检测空气中NOx的检测过程不需要加热系统，可以在室温即18℃～35℃、湿度为20％～70％的条件下操作，使用方法简单；
4、本发明方法制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料是多孔分层氧化物纳米结构，本发明方法制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料结晶度较好，增加了其抗外界环境的干扰能力，使得性能稳定；
5、与H2、CH4或CO相比较，在室温下并且在相同的气体浓度下，本发明制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对NOx的灵敏度达到6～8，而H2、CH4和CO的灵敏度小于2，所以发明制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件具有非常突出的选择性。
附图说明
图1为实施例1得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体的SEM图；
图2为实施例1得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的2万倍透射电镜图；
图3为实施例1制备的气敏元件检测氮氧化物的灵敏度曲线；
图4为实施例1制备的气敏元件在室温下的气体选择性测试图；
图5为实施例2得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的60万倍透射电镜图；
图6为实施例2得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的X射线衍射图；
图7为实施例2制备的气敏元件室温下的气体重复性测试图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料，该复合材料由硝酸镍、硝酸铝、硝酸锌、表面活性剂和沉淀剂制成；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述沉淀剂为尿素水溶液，尿素水溶液的浓度为0.001～1mol/L；
所述硝酸镍、硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为2:(3～5):(2～4)；所述硝酸铝与表面活性剂的摩尔比为2：(2～4)；所述硝酸铝与沉淀剂的摩尔比为1：(8.9～9.9)。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料制备过程中，将表面活性剂作为模板剂和插层阴离子，进而实现控制样品形貌和层间距，以此形成更利于气体吸脱附的通道，提高气敏特性；并且本实施方式采用简单的尿素水解法制备了三维层状金属氢氧化物前驱体制备方法简单；
2、本实施方式制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料具有多孔分层结构，且孔均匀分布在各层之间，层与层组成花状多孔复合材料，多孔分层氧化物纳米结构有更高的气体敏感性和响应速度，能够提高气敏元件的灵敏度，缩短响应时间，缩短复时间，在室温下采用本实施方式的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料制备的气敏元件对浓度为100ppm NOx气体的灵敏度高达7.14％，对NOx浓度低至0.3ppm的NOx气体的灵敏度大于1.08％，响应时间小于10秒，并且具备吸附可逆性；
3、本实施方式制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件用于检测空气中NOx的检测过程不需要加热系统，可以在室温即18℃～35℃、湿度为20％～70％的条件下操作，使用方法简单；
4、本实施方式方法制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料是多孔分层氧化物纳米结构，本实施方式方法制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料结晶度较好，增加了其抗外界环境的干扰能力，使得性能稳定；
5、与H2、CH4或CO相比较，在室温下并且在相同的气体浓度下，本实施方式制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对NOx的灵敏度达到6～8，而H2、CH4和CO的灵敏度小于2，所以实施方式制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件具有非常突出的选择性。
具体实施方式二：本实施方式三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取硝酸镍、硝酸铝、硝酸锌、表面活性剂和沉淀剂做为原料，将称取的原料加入到装有去离子水的烧杯中进行超声处理5～10min，然后搅拌20～30min，得混合溶液；所述称取的原料的质量与去离子水的体积比为0.8g:(35～45)mL；
二、将步骤一得到的混合溶液倒入不锈钢高压釜中，在120～200℃条件下水浴加热不锈钢高压釜4～20h，然后将不锈钢高压釜冷却到室温；
三、将步骤二不锈钢高压釜中得到的溶液进行过滤得到沉淀，将过滤得到的沉淀进行除杂洗涤，最后将除杂洗涤后的沉淀置于干燥箱中进行干燥，即得到三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体；
四、将步骤三得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体置于马弗炉中进行煅烧处理，即得到三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料制备过程中，将表面活性剂作为模板剂和插层阴离子，进而实现控制样品形貌和层间距，以此形成更利于气体吸脱附的通道，提高气敏特性；并且本实施方式采用简单的尿素水解法制备了三维层状金属氢氧化物前驱体制备方法简单；
2、本实施方式制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料具有多孔分层结构，且孔均匀分布在各层之间，层与层组成花状多孔复合材料，多孔分层氧化物纳米结构有更高的气体敏感性和响应速度，能够提高气敏元件的灵敏度，缩短响应时间，缩短复时间，在室温下采用本实施方式的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料制备的气敏元件对浓度为100ppm NOx气体的灵敏度高达7.14％，对NOx浓度低至0.3ppm的NOx气体的灵敏度大于1.08％，响应时间小于10秒，并且具备吸附可逆性；
3、本实施方式制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件用于检测空气中NOx的检测过程不需要加热系统，可以在室温即18℃～35℃、湿度为20％～70％的条件下操作，使用方法简单；
4、本实施方式方法制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料是多孔分层氧化物纳米结构，本实施方式方法制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料结晶度较好，增加了其抗外界环境的干扰能力，使得性能稳定；
5、与H2、CH4或CO相比较，在室温下并且在相同的气体浓度下，本实施方式制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件对NOx的灵敏度达到6～8，而H2、CH4和CO的灵敏度小于2，所以实施方式制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件具有非常突出的选择性。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述硝酸镍、硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为2:(3～5):(2～4)；所述硝酸铝与表面活性剂的摩尔比为2：(2～4)；所述硝酸铝与沉淀剂的摩尔比为1：(8.9～9.9)。其他步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤四所述在马弗炉中进行煅烧处理的工艺为：以1～3℃/min的升温速度将马弗炉升温至550～650℃并保温5小时。其他步骤和参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤三所述除杂洗涤的方法为：将过滤得到的沉淀先用去离子水洗涤，然后再用无水乙醇洗涤。其他步骤和参数与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤三所述干燥的工艺为：在70～90℃下干燥10～24h。其他步骤和参数与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料在制备气敏元件中的应用。
本实施方式具备以下有益效果：
本实施方式制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件用于检测空气中NOx的检测过程不需要加热系统，可以在室温即18℃～35℃、湿度为20％～70％的条件下操作，使用方法简单；
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述制备气敏元件的方法为：将三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料超声分散于5～7倍体积的乙醇溶液中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，并置于60～80℃下干燥4～6h，即得到气敏元件。其他步骤和参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是：以三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件于温度为18℃～35℃、湿度为20％～70％的条件下对NOx进行检测。其他步骤和参数与具体实施方式七或八相同。
用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1:
本实施例三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的制备方法具体按以下步骤进行：
一、称取773mg硝酸镍、150mg硝酸铝、79～158mg硝酸锌、173mg表面活性剂和237mg沉淀剂做为原料，将称取的原料加入到装有40ml去离子水的烧杯中，进行超声处理10min，然后搅拌30min，得混合溶液；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述沉淀剂为尿素水溶液，尿素水溶液的浓度为0.001～1mol/L；
二、将步骤一得到的混合溶液倒入不锈钢高压釜中，在180℃条件下水浴加热不锈钢高压釜15h，然后将不锈钢高压釜冷却到室温；
三、将步骤二不锈钢高压釜中得到的溶液进行过滤得到沉淀，将过滤得到的沉淀进行除杂洗涤，最后将除杂洗涤后的沉淀置于干燥箱中进行干燥，即得到三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体；
所述除杂洗涤的方法为：将过滤得到的沉淀先用去离子水洗涤以去除表面活性剂和沉淀剂，然后再用无水乙醇洗涤；所述干燥的方法为：在80℃下干燥20h；
四、将步骤三得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体置于马弗炉中进行煅烧处理，即得到三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料；所述在马弗炉中进行煅烧处理的方法为：以2℃/min的升温速度将马弗炉升温至600℃并保温5小时；
图1为实施例1得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体的SEM图，从图1中可以看出，三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料是由多个纳米片聚集生长成的花状结构，这有利于提高灵敏度，缩短响应和缩短恢复时间；
图2为实施例1得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的2万倍透射电镜图；从图2中可以清晰地看到这种三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料是多孔分层氢氧化物纳米结构，且孔均匀分布在各层之间，层与层组成花状多孔复合材料，更有利于提高对气体敏感性和选择性。
将本实施例1制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为气敏元件的敏感材料于对氮氧化物的检测，具体方法为：
将实施例1制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料超声分散于6倍体积的乙醇溶液中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，并置于70℃下干燥5h，即得到气敏元件。
采用静态配气法对制备的气敏元件进行气敏检测，具体步骤为：首先将待测气敏元件安装到气室中并与信息采集及分析设备连接，在检测温度20℃、检测湿度为25％下，开始注入100ppm的NOx，启动小风扇使NOx很快均匀分布于气室中，当根据数据采集系统反馈的信息观察到气敏响应稳定时，则利用气泵抽气，使NOx排除，待测器件回归初始状态，即完成一个注气循环；然后依次进行50ppm、30ppm、10ppm、5ppm、3ppm、1ppm、0.5ppm和0.3ppm的NOx的注气循环；完成注气循环后得到实施例1制备的气敏元件检测氮氧化物的灵敏度曲线，如图3所示，其中，曲线1～9分别对应100ppm、50ppm、30ppm、10ppm、5ppm、3ppm、1ppm、0.5ppm和0.3ppm的NOx，从图3中可以看出，对NOx浓度为100ppmNOx气体的灵敏度高达7.14，对NOx浓度低至0.3ppm的氮氧化合物气体的灵敏度大于1.08，敏感膜从注入NOx气体时电阻开始变化到其电阻完全稳定所用的时间小于10秒，响应速度快、吸附可逆性好。
图4是实施例1制备的气敏元件在室温下的气体选择性测试图，其中测试气体包括：NOx、H2、CH4和CO，统一注入浓度为100ppm。图4结果可知，实施例1制备的气敏元件在室温下对NOx具有非常突出的选择性。
实施例2：
本实施例三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的制备方法具体按以下步骤进行：
一、称取200mg硝酸镍、150mg硝酸铝、90mg硝酸锌、173mg表面活性剂和237mg沉淀剂做为原料，将称取的原料加入到装有40ml去离子水的烧杯中，进行超声处理10min，然后搅拌30min，得混合溶液；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述沉淀剂为尿素水溶液，尿素水溶液的浓度为0.001～1mol/L；
二、将步骤一得到的混合溶液倒入不锈钢高压釜中，在180℃条件下水浴加热不锈钢高压釜15h，然后将不锈钢高压釜冷却到室温；
三、将步骤二不锈钢高压釜中得到的溶液进行过滤得到沉淀，将过滤得到的沉淀进行除杂洗涤，最后将除杂洗涤后的沉淀置于干燥箱中进行干燥，即得到三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体；
所述除杂洗涤的方法为：将过滤得到的沉淀先用去离子水洗涤以去除表面活性剂和沉淀剂，然后再用无水乙醇洗涤；所述干燥的方法为：在80℃下干燥20h；
四、将步骤三得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体置于马弗炉中进行煅烧处理，即得到三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料；所述在马弗炉中进行煅烧处理的方法为：以2.5℃/min的升温速度将马弗炉升温至600℃并保温5小时；
图5为实施例2得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的60万倍透射电镜图；从图5中可以看出，三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料具有氧缺陷，这有利于提高灵敏度、缩短响应和缩短恢复时间。
图6为实施例2得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的X射线衍射图；从图6中可以看出，三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料结晶度较好；图中2θ角值为31.8°、34.4°、36.2°、67.9°和69.09°对应着ZnO的(100)(002)(101)(112)和(201)晶面，其对应的晶面间距分别为和37.2°、43.2°和62.8°对应着NiO的(111)(200)和(220)晶面，其对应的晶面间距分别为 和47.6°和56.7°表示了Zn6Al2O9的存在。
将本实施例制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为气敏元件的敏感材料于对氮氧化物的检测，具体方法为：
将本实施例2制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为气敏元件的敏感材料于对氮氧化物的检测，具体方法为：将实施例1制备的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料超声分散于6倍体积的乙醇溶液中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，并置于70℃下干燥5h，即得到气敏元件；采用静态配气法对制备的气敏元件进行气敏检测，具体步骤为：首先将待测气敏元件安装到气室中并与信息采集及分析设备连接，在检测温度20℃、检测湿度为25％下，开始注入100ppm的NOx，启动小风扇使NOx很快均匀分布于气室中，当根据数据采集系统反馈的信息观察到气敏响应稳定时，则利用气泵抽气，使NOx排除，待测器件回归初始状态，即完成一个注气循环；
图7是室温下实施例2制备的的气敏元件的气体重复性测试图。从图可知，三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料所形成的敏感膜吸附氮氧化物后，电阻阻值较迅速地降低，连续5个循环吸附-脱附氨气后，其灵敏度略微降低，重复性较好；
表1为测试实施例2制备的气敏元件在不同氨氮氧化物浓度下的灵敏度和响应时间，从表1可以看出，当氮氧化物浓度从100ppm到0.3ppm，氨气浓度减小3千倍，响应时间均小于10s，即响应时间迅速，灵敏度较高，其中灵敏度S＝R0/Rg，中R0为敏感膜的初始电阻，Rg为NOx气氛下敏感膜的电阻；
表1
NOx浓度 灵敏度 响应时间
100ppm 7.14 1.3s
50ppm 6.26 1.3s
30ppm 4.37 2.6s
10ppm 3.15 3.3s
5ppm 1.43 4s
3ppm 1.27 5.3s
1ppm 1.11 6s
0.5ppm 1.22 8.3s
0.3ppm 1.08 6s

Claims (8)

1.一种三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料，其特征在于：该复合材料由硝酸镍、硝酸铝、硝酸锌、表面活性剂和沉淀剂制成；该复合材料具有多孔分层结构，且孔均匀分布在各层之间，层与层组成花状多孔复合材料；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述沉淀剂为尿素水溶液，尿素水溶液的浓度为0.001～1mol/L；
所述硝酸镍、硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为2:(3～5):(2～4)；所述硝酸铝与表面活性剂的摩尔比为2：(2～4)；所述硝酸铝与沉淀剂的摩尔比为1：(8.9～9.9)。
2.如权利要求1所述的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：
一、称取硝酸镍、硝酸铝、硝酸锌、表面活性剂和沉淀剂做为原料，将称取的原料加入到装有去离子水的烧杯中进行超声处理5～10min，然后搅拌20～30min，得混合溶液；所述称取的原料的质量与去离子水的体积比为0.8g:(35～45)mL；
二、将步骤一得到的混合溶液倒入不锈钢高压釜中，在120～200℃条件下水浴加热不锈钢高压釜4～20h，然后将不锈钢高压釜冷却到室温；
三、将步骤二不锈钢高压釜中得到的溶液进行过滤得到沉淀，将过滤得到的沉淀进行除杂洗涤，最后将除杂洗涤后的沉淀置于干燥箱中进行干燥，即得到三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体；
四、将步骤三得到的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料前驱体置于马弗炉中进行煅烧处理，即得到三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料；
所述煅烧处理为：以1～3℃/min的升温速度将马弗炉升温至550～650℃并保温5小时。
3.根据权利要求2所述的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述硝酸镍、硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为2:(3～5):(2～4)；所述硝酸铝与表面活性剂的摩尔比为2：(2～4)；所述硝酸铝与沉淀剂的摩尔比为1：(8.9～9.9)。
4.根据权利要求2所述的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述除杂洗涤的方法为：将过滤得到的沉淀先用去离子水洗涤，然后再用无水乙醇洗涤。
5.根据权利要求2所述的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述干燥的工艺为：在70～90℃下干燥10～24h。
6.如权利要求1所述的三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料在制备气敏元件中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述制备气敏元件的方法为：将三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料超声分散于5～7倍体积的乙醇溶液中，得到分散均匀的悬浊液，然后将悬浊液旋涂在Au叉指电极上，并置于60～80℃下干燥4～6h，即得到气敏元件。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：以三维层状NiZnAl半导体多金属氧化物复合材料作为敏感材料制备的气敏元件于温度为18℃～35℃、湿度为20％～70％的条件下对NOx进行检测。
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