CN100365170C - 四方型结构SnO2单分散纳米单晶及合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种四方型结构SnO2单分散纳米单晶及合成方法。该SnO2单分散纳米单晶为棒状结构纳米单晶，其直径为5-50纳米，长度为50-300纳米。其方法是将四氯化锡溶解于盐酸溶液，混合均匀后，放入高压釜中，充空气至压力为0.1-1.5兆帕作为预压，在200-400℃下保温4-8小时，直接得到四方型结构SnO2单分散纳米单晶。本发明的特点是利用溶液的酸度和预压，提高前驱体水解温度，使其在高温下水解，由于此时系统处于高压力下，SnO2分子结晶时沿被限定的晶面，择优生长，且直接长成密度最大的、几乎无缺陷的四方型结构SnO2纳米单晶。该晶体用作锂离子电池负极材料，可有效提高电池的充电效率和使用寿命，用作发光器件和发射装置，可提高其发光效应和性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种四方型结构SnO2单分散纳米单晶及合成方法，特别涉及一种水热-液压法制备的四方型结构SnO2单分散纳米单晶及合成方法。
背景技术
SnO2是一种典型的n型半导体材料，其用途广泛，在有机合成中，可用作催化剂和化工原料；在陶瓷工业中可用作釉料和搪瓷乳浊剂；同时还可用于导电材料、薄膜电阻器和光电子器件等领域。由于小尺寸效应及表面效应，纳米氧化锡具有特殊的光电性能和气敏性能，使得它在气敏元件、半导体元件、电极材料、太阳能电池等方面有着潜在的应用。因此氧化锡的应用开发，形成了一个新的热点课题。纳米氧化锡的制备方法主要有：固相合成法、溶胶凝胶法和共沉淀法，化学气相沉积法和微乳液法。制备的前驱体不多，主要为易溶的无机锡盐和醇盐。
而上述这些方法制备的SnO2，由于制备工艺不同，所以得到的粒子粒径不均匀，性能不稳定，表面缺陷较多，表面能大，不易分散，易于团聚，这直接导致了纳米氧化锡在光电性能方面的不稳定性，制约了纳米氧化锡的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种高结晶度四方型结构SnO2单分散纳米单晶及合成方法。该四方型结构SnO2单分散纳米单晶粒子粒径均匀，性能稳定，可以在锂离子电池中作为负极活性材料应用，其合成方法工艺具有操作简单、重现性好及粒径可控等优点。
本发明依据的原理是：SnCl4可溶于盐酸溶液中，加热时，HCl从溶液中蒸发出来后，溶液中盐酸量减少。温度升高会加大HCl蒸发量，当盐酸浓度减小到一定值后，SnCl4水解，生成SnO2。由于在密闭条件下加热，加上一定预压，反应体系处于10-25兆帕巨大压力之下(250℃时水的饱和蒸汽压已大于8兆帕)，新生成的SnO2会按照最大密度结构形式结晶、长大，并沿一定晶面和晶向，择优生长，最终获得呈单分散的四方型结构SnO2单晶体，其直径随条件变化而不同，分布范围较窄。关键条件：(1)加入抑制剂盐酸，使其不能在低温下水解；(2)充入预压，抑制过多晶核的生成，确保晶核生长速度大于形成核速度；(3)反应温度达到200-400℃，保证在高温高压下能直接生成四方型结构SnO2，尽量避免生成有晶格缺陷的晶体。这三个条件的有机配合，可得到尺寸合适的、结构稳定的四方型结构SnO2单晶体。
本发明提供的一种四方型结构SnO2单分散纳米单晶，为棒状结构纳米单晶，其直径为5-50纳米，长度为50-300纳米。
本发明提供的一种制备上述的四方型结构SnO2单分散纳米单晶的方法，其特征是采用水热-液压法制备，其制备步骤为：
第1、将质量浓度为36％-38％的盐酸和蒸馏水按体积比为1∶30-100混合，配制成盐酸稀溶液；
第2、将四氯化锡加到步骤1得到的盐酸稀溶液中，充分搅拌，混合均匀，配制成含四氯化锡浓度为0.09-0.1摩尔/升的稀盐酸溶液；
第3、将步骤2中得到的含四氯化锡的稀盐酸溶液放入高压反应釜中，充空气加压至压力为0.1-1.5兆帕作为预压，放入盐浴炉中，控制温度在200--400℃反应3-8小时，即得到四方型结构SnO2纳米单晶粗产品沉淀；
第4、将步骤3得到的四方型结构SnO2纳米单晶粗产品沉淀，多次用蒸馏水洗涤和离心去水除氯离子，直至离心出的水无氯离子，然后在＜120℃烘干，即得到产品。
本发明制备的四方型结构SnO2单分散纳米单晶应用在锂离子电池中作为负极活性材料。其应用方法是将所述的四方型结构SnO2单分散纳米单晶，充分研磨分散，然后在马弗炉中于650±25℃焙烧30-60分钟，再研磨分散后，在900-1000℃焙烧3-4小时，得到高纯度、更高结晶度的四方型结构SnO2单分散纳米单晶，和导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按75∶15∶10的质量比混合，压制成锂离子电池的负极。
本发明的特点是利用溶液的酸度和预压，提高反应前驱体水解温度，使其在高温、高压下结晶，则晶核沿着被限定的晶面择优生长，生成无缺陷的四方型结构SnO2纳米单晶。该晶体用作锂离子电池负极材料，可以有效提高电池的充电效率和使用寿命；用作发光器件和发射装置，可提高其发光效应和性能。
附图说明
图1为实施例1制得的SnO2纳米单晶的TEM。
图2为实施例2制得的SnO2纳米单晶的TEM。
图3为实施例3制得的SnO2纳米单晶的TEM。
图4为实施例1制得的SnO2纳米单晶的XRD。
从实施例1-3制得的纳米SnO2样品的电镜照片可以看出，其为棒状结构的纳米单晶，煅烧前后均无团聚现象，粗细均匀，直径为5～50纳米，长度为50～300纳米.由图可知，制备得到SnO2样品表面光滑平整，呈镜面反射，其衍射图可标定为四方晶结构的SnO2，这与XRD的结果一致。
具体实施方式
以下实施例中所述的室温为温度10-30℃
实施例1
取分析纯质量浓度为36％-38％的盐酸2毫升，加入蒸馏水200毫升，配成酸与蒸馏水体积比为1∶100的溶液，在磁力搅拌器上搅拌，加入0.02摩尔五水氯化锡，混合均匀后，放入高压反应釜中，充空气加压至预压力到1.0兆帕，将釜放入高温盐浴炉中，温度控制在330℃，反应5小时，然后冷至室温，反复用蒸馏水洗涤和离心去水除氯离子，直至离心出的水无氯离子。取样，做透射电镜分析；在100℃烘干，充分研磨分散，做XRD分析。然后在马弗炉中于650℃焙烧30分钟，再研磨分散，再在900℃焙烧2小时，得到高纯度、更高结晶度的SnO2纳米单晶，再进行透射电镜和XRD对比分析。
合成的SnO2纳米单晶的TEM和XRD如图1。从图1可以看出，合成的SnO2为棒状结构的纳米单晶，煅烧前后均无团聚现象，粗细均匀，直径为5～50纳米，长度为50～300纳米。
实施例2
取分析纯质量浓度为36％-38％的盐酸7毫升，加入蒸馏水，配成盐酸与蒸馏水体积比为1∶30的稀盐酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌，加入0.02摩尔五水氯化锡，混合均匀后，放入高压反应釜中，充空气加压至预压力到0.3兆帕，放入高温盐浴炉中，温度控制在330℃，反应4小时，然后冷至室温，反复用蒸馏水洗涤和离心去水除氯离子，直至离心出的水无氯离子。取样，做透射电镜分析。
合成的SnO2纳米单晶的TEM如图2。从图2可以看出，合成的SnO2为棒状结构的纳米单晶，粗细均匀，直径为5～50纳米，长度为50～300纳米。
实施例3
取分析纯质量浓度为36％-38％的盐酸4ml，加入蒸馏水，配成盐酸与蒸馏水体积比为1∶50的稀盐酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌，加入0.02摩尔五水氯化锡，混合均匀后，放入高压反应釜中，充空气加压至预压力达到1.1兆帕，放入高温盐浴炉中，温度控制在330℃，反应5小时，然后冷至室温，反复用蒸馏水洗涤和离心去水除氯离子，直至离心出的水无氯离子。取样，做透射电镜分析。
合成的SnO2纳米单晶的TEM如图3。从图3可以看出，合成的SnO2为棒状结构的纳米单晶，粗细均匀，直径为5～50纳米，长度为50～300纳米。
Claims (1)
1.一种四方型结构SnO2单分散纳米单晶的制备方法，其特征是采用水热-液压法制备，其制备步骤为：
第1、将质量浓度为36％-38％盐酸和蒸馏水按体积比为1∶30-100混合，配制成盐酸稀溶液；
第2、将四氯化锡加到步骤1得到的盐酸稀溶液中，充分搅拌，混合均匀，配制成含四氯化锡浓度为0.09-0.1摩尔/升的稀盐酸溶液；
第3、将步骤2中得到的四氯化锡的稀盐酸溶液放入高压反应釜中，充空气至压力为0.1-1.5兆帕作为预压，放入盐浴炉中，控制温度在200--400℃反应3-8小时，即得到四方型结构SnO2纳米单晶粗产品沉淀；
第4、将步骤3得到的四方型结构SnO2纳米单晶粗产品沉淀，多次用蒸馏水洗涤和离心去水除氯离子，直至离心出的水无氯离子，然后在＜120℃烘干，即得到SnO2单分散纳米单晶为棒状结构纳米单晶，其直径为5-50纳米，长度为50-300纳米。
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