CN1357509A - 掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低电阻率的导电微粉。本导电微粉为掺Sb∶SnO2,Sn与Sb原子数量比为6.7～13.5∶1,粒径为5～20nm,自然堆集态粉体电阻为104～106Ω。其制备方法为首先将SnCl4·5H2O及SbCl3分别与无水乙醇相溶并醇化反应,生成锡锑氯醇盐溶液;滴入氨的蒸馏水发生水解沉淀反应,经沉淀过滤、离心分离,于80～120℃干燥;粉碎后,于马弗炉在350～700℃焙烧而制成。具有工艺简单,电导性能优良,粒度细,成本低,适宜产业化生产。
Description
本发明涉及导电材料，特别是纳米级的低电阻率的导电微粉的制备方法。
已有的导电微粉，如二氧化锡(SnO2)是一种重要的化工材料，主要用于制造金属氧化物半导体电阻式气敏传感器及催化剂，而纳米SnO2因其明显的表面效应，近年来备受重视。纳米SnO2制备方法很多，如沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、水焰合成法等，其中溶胶凝胶法是应用较广泛的化学制粉方法，例如中国专利CN1175692A公布的制粉方法，首先将SnCl4·5H2O溶解于蒸馏水制备出水凝胶溶液；搅拌条件下加入NH3·H2O并使溶胶浓缩成凝胶；再在高压釜内用无水乙醇抽提溶剂得到干凝胶；将干凝胶在马弗炉内焙烧制成SnO2超细粒子。中国专利CN1039485C公布的制粉方法，所用的原料和水溶液制备方法与上述的方法相同，只是在高压釜超临界抽取干凝胶时，先要将水凝胶老化2～24小时。另外，文献《湖南大学学报》(自然科学版)99.04.13.报导过采用金属醇羟化法制备纳米氧化锡(IV)粉末的方法。其方法是：首先将SnCl4与含溶剂苯的导丙醇进行回流反应(78℃，2-4h)，再通入氨气，将生成的醇盐过滤并加入NaOH溶液进行水解反应生成沉淀，再经干燥灼烧、研磨制造出纳米粉体。上述专利制备的纯SnO2纳米粉体是一种电阻率很高的半导体，仅能应用于制作气敏传感器及催化剂。
鉴于此，本发明的目的在于提供一种工艺简单、电导性能优良、粒度细的掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉。
本发明的掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉，为掺Sb∶SnO2，Sn与Sb原子数量比为6.7～13.5∶1，粒径为5～20nm，自然堆集态粉体电阻为104～106Ω。
掺Sb∶SnO2纳米粉体的一次粒子尺寸可用X射线衍射谱中测衍射峰半高角宽度，并用以下公式计算：
d＝0.9λ/B·Cosθ式中d为粒子平均直径；λ为X射线波长(mm)，B为衍射峰半高角宽度(弧度)；θ为该衍射峰对应的衍射角。另外，纳米粉体的粒度也可用透射电子显微镜(TEM)进行高倍(×10万倍)直接观察和测量，近年来，随纳米技术的发展，也可以采用已研制出的其它各种粒度分析仪测量本掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉的粒径。
Sn与Sb的原子数量按原料中Sn、Sb的原子数计算获得。
采用万用电表测定电导粉的电阻是衡量本透明纳米电导微粉电导率的最为简便的方法，操作时，将粉体自然堆集，将测试针(间距1cm)直接插入粉体，在万用表×10KΩ档读数即可。
本发明采用掺杂五价元素(Sb+5)置换四价锡原子，使其原子价减小，释放电子参与电导，从而，能使本电导微粉材料的电导率提高100倍以上，原理如下：
本发明的掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉的制备方法如下：
本发明采用醇解沉淀反应方法制备本发明的掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉，反应的主要过程及基本原理如下：
(1)制备锡锑氯醇盐混合液将SnCl4·5H2O和SbCl3按重量比10∶1～20∶1，分别溶于无水乙醇中，并均匀混合，制成锡酸乙酯，三乙氧基锑的均匀混合溶液，反应式：
(2)制备氢氧化锡锑凝胶 将锡锑氯醇盐混合液缓慢滴入氨的蒸馏水中，使其pH值达2～7，生成Sn(OH)4·HSbO3白色超细沉淀(水溶胶)，反应式：
(3)将氢氧化锡锑凝胶粉碎，置于马弗炉，在温度350～700℃下，焙烧3～10分钟，制成本掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉。
本发明的掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉通过以下措施来制备：
称取SnCl4·5H2O及SbCl3原料，其重量比份10∶1～20∶1，分别溶入适量的无水乙醇后，将其均匀混合，得到锡锑氯醇盐溶液。在蒸馏水中加入氨水。将上述锡锑氯醇盐溶液缓慢滴入上述掺氨的蒸馏水的过程中注意均匀搅拌，生成乳白色氢氧化锡悬浊液，溶液pH值在2～7。将沉淀进行离心分离并真空吸滤，再用电热恒温干燥箱中于80～120℃温度范围内干燥，得到褐红色的氢氧化锡锑结晶固体。将上述结晶固体粉碎，置于马弗炉中焙烧。温度范围350～700℃，焙烧3～10分钟，得到本掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉。
本发明与现有技术相比较，具有如下的明显优点和显著效果。
本发明的掺Sb∶SnO2纳米导电粉的制备，不能使用中国专利CN1175692A和中国专利CN139485C制备SnO2粉时所采用的水溶剂制备水溶胶的方法，因为Sb(III)氯化物在水中极易水解，生成白色碱式盐沉淀：
故而不可能将Sb6+均匀掺杂入锡水溶胶内。
另外，按照文献《湖南大学学报》(自然科学版)99.04.13.制备金属醇盐的方法，需要采用回流反应装置，而且反应时间较长，对于工业生产不仅增加设备投资、降低了生产效率；同时使用了含溶剂苯的异丙醇，对于环境及操作人员的健康也是不利的。
本发明的掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉是一种电阻率很低的导电填充剂，由于其粒径为0.005～0.02μm，远小于可见光的被长0.06～1.0μm，因此将本导电纳米微粉制成薄膜时，薄膜对可见光透明透光度达80％以上。
本发明采用醇解沉淀反应方法制备本透明纳米电导微粉，溶剂使用的是价廉、无公害的无水乙醇，工艺过程也大大简化。因此具有制造成本低，工艺简单，适宜于批量、产业化生产，不污染环境的优点。
本发明的掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉可应用于抗静电油墨，记录材料(缩微胶片、平板印刷胶片、光盘、软磁盘包装)、复印机部件(调色剂、辊、鼓)及家电制品(电视机显像管、液晶片偏交板)等。
下面，再用实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
本发明的一种掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉，为掺Sb∶SnO2，Sn与Sb原子数量比为13.5∶1，粉体一次粒径平均约10nm，自然堆集态粉体电阻为6.5×104Ω。
上述掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉的制备方法：
(1)将30g SnCl4·5H2O(分析纯)溶入20ml无水乙醇，再将1.5g SbCl3(分析纯)溶入10ml无水乙醇，SnCl4·5H2O和SbCl3的重量比为20∶1，将两种溶液混合均匀。
(2)在900ml蒸馏水(或去离子水)中倒入25ml氨水(分析纯)；将上述醇盐溶液缓慢滴入氨的蒸馏水，并搅拌，生成白色乳浊液，使pH为2.5，采用电动离心机(3500r.p.m转速)，将上述溶液中的沉淀进行分离，并进行真空吸滤；置于热恒温鼓风干燥箱中，在100℃下干燥，获得褐色的氢氧化锡锑结晶体。
(3)将氢氧化锡锑结晶体用陶瓷研钵进行粉碎，再置于马弗炉中，600℃焙烧5分钟，获得透明导电纳米电导微粉。
使用万用电表(×10KΩ档)测量自然堆集的上述掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉的电阻为6.5×104Ω。根据H-800透射电子显微镜(×105倍)观察，获得粉体一次粒径平均约10nm。
本实施例的掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉可用于制造抗静电油墨，缩微胶片、平板印刷胶片、光盘、软磁盘外包装、复印机的调色剂、辊、鼓，电视机显像管、液晶片偏光板等。
实施例2
本发明的一种掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉，为掺Sb∶SnO2，Sn与Sb原子数量比为6.7∶1，粉体一次粒径平均约15nm，自然堆集态粉体电阻为8×105Ω。
上述掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉的制备方法：
(1)将30g SnCl4·5H2O(分析纯)溶入20ml无水乙醇，再将3g SbCl3(分析纯)溶入10ml无水乙醇，SnCl4·5H2O和SbCl3的重量比为10∶1，将两种溶液混合均匀。
以下(2)(3)步骤采用与实施例1相同的工艺操作和设备，制得本掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉。
实施例3
本发明的一种掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉，为掺Sb∶SnO2，Sn与Sb原子数量比为9.8∶1，粉体一次粒径平均10nm，自然堆集态粉体电阻为4×104Ω。
上述掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉的制备方法：
(1)将30g SnCl4·5H2O(分析纯)溶入20ml无水乙醇，再将2g SbCl3(分析纯)溶入10ml无水乙醇，SnCl4·5H2O和SbCl3的重量比为15∶1，将两种溶液混合均匀。
以下(2)(3)步骤采用与实施例1相同的工艺操作和设备，制得本掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉。
实施例4
本发明的一种掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉，为掺Sb∶SnO2，Sn与Sb原子数量比为9.8∶1，粉体一次粒径平均约5nm，自然堆集态粉体电阻为7×104Ω。
上述掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉的制备方法：
(1)将30g SnCl4·5H2O(分析纯)溶入20ml无水乙醇，再将2g SbCl3(分析纯)溶入10ml无水乙醇，SnCl4·5H2O和SbCl3的重量比为15∶1，将两种溶液混合均匀。
以下(2)(3)采用与实施例1基本相同的工艺操作和设备，不同点是在(2)步骤的干燥温度为120℃。(3)步骤的马弗炉中的焙烧350℃，10分钟。从而，制得本掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉。
实施例5
本发明的一种掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉，为掺Sb∶SnO2，Sn与Sb原子数量比为9.8∶1，粉体一次粒径平均约5nm，自然堆集态粉体电阻为2.5×104Ω。
上述掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉的制备方法：
(1)将30g SnCl4·5H2O(分析纯)溶入20ml无水乙醇，再将2g SbCl3(分析纯)溶入10ml无水乙醇，SnCl4·5H2O和SbCl3的重量比为15∶1，将两种溶液混合均匀。
以下(2)(3)采用与实施例1基本相同的工艺操作和设备，不同点是在(2)步骤的干燥温度为80℃。(3)步骤的马弗炉中的焙烧700℃，3分钟。从而，制得本掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉。
Claims (2)
1、掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉，其特征在于为掺Sb∶SnO2，Sn与Sb原子数量比为6.7～13.5∶1，粒径为5～20nm，自然堆集态粉体电阻为104～106Ω。
2、根据权利要求1所述的掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉的制备方法，其特征在于有如下步骤：
(1)制备锡锑氯醇盐混合液 将SnCl4·5H2O和SbCl3按重量比10∶1～20∶1，分别溶于无水乙醇中，并均匀混合；
(2)制备氢氧化锡锑凝胶 将锡锑氯醇盐混合液缓慢滴入氨的蒸馏水中，使其pH值达2～7，经离心分离沉淀，然后真空吸滤，再于80～120℃干燥；
(3)将氢氧化锡锑凝胶粉碎，置于马弗炉，在温度350～700℃下，焙烧3～10分钟，制成本掺Sb∶SnO2透明导电纳米微粉。
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