CN101840743A - 一种透明导电氧化物纳米粉体浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透明导电氧化物纳米粉体浆料的制备方法，特点是包括以下步骤：(1)将粒径100nm以下、质量百分比为1～20wt.％的透明导电氧化物纳米粉体缓慢加入到有机表面改性剂中；(2)采用磁力或电动搅拌1～96小时；(3)在300～1000W超声2～20min，间断0.5～10min，共超声5～40次；(4)在转速为5000～20000rpm的条件下离心0.5～30min后，取上层分散液；(5)将分散液在5000～20000rpm离心10～120min获得改性纳米粉体颗粒，将改性纳米粉体颗粒边搅拌边加入到溶剂中配成固含量为5～50wt.％的粉体浆料，优点在于通过低分子量的有机溶剂修饰透明导电氧化物纳米粉体颗粒，采用先分散后制备浆料的方法，得到了近单分散的透明导电氧化物纳米粉体浆料，储存稳定时间可以达到六个月以上。

Description

一种透明导电氧化物纳米粉体浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种透明导电氧化物纳米粉体的制备方法，尤其是涉及一种透明导电氧化物纳米粉体浆料的制备方法。
背景技术
透明导电氧化物(TCO)是一类宽禁带的半导体氧化物材料，它们兼具优良的光学、电学等特性，已经被广泛应用于诸多光电器件中，如太阳能电池、触摸屏、压电器件、平板显示器等等。目前透明导电氧化物纳米粉体的生产在国内已经成熟，但是透明导电氧化物纳米粉体的表面能很大，粉体处于高度的热力学不稳定状态，粉体颗粒间极易发生团聚，这极大的限制了纳米粉体材料性能的发挥和应用。若能将其分散于液体中，成为更加稳定均匀的纳米浆料，则能保持其纳米特性，极大扩展其应用领域。
国内外相关文献和专利主要是在浆料溶剂中加入一些表面改性剂(如偶联剂、表面活性剂、有机聚合物、分散剂等)，通过降低颗粒的表面能，来实现纳米粉体良好的分散。但是，需要加入大量的分散剂(如中国专利CN1178994C需要0.5～11％质量的高分子分散剂)。加入的改性剂在颗粒表面形成较厚的包覆层，会在一定程度上对纳米浆料的使用性能产生影响。此外，得到的浆料的粒度均在100nm以上(如中国专利CN1446862A)，没有实现颗粒的单分散或近单分散，这也将严重影响到透明导电氧化物纳米粉体的稳定及其粉体性能的发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环境友好型、制备过程简单、适用于批量生产、具有成本优势的透明导电氧化物纳米粉体浆料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种透明导电氧化物纳米粉体浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径在100nm以下的透明导电氧化物纳米粉体缓慢加入到有机表面改性剂中，纳米粉体所占的质量百分比为1～20wt.％；
(2)采用磁力或电动搅拌1～96小时；
(3)用功率为300～1000W的超声清洗机超声2～20min，间断0.5～10min，总共超声5～40次；
(4)在转速为5000～20000rpm的条件下离心0.5～30min后，取上层分散液；
(5)将上述分散液在5000～20000rpm条件下离心10～120min获得改性纳米粉体颗粒，将改性纳米粉体颗粒边搅拌边加入到溶剂中配成固含量为5～50wt.％的透明导电氧化物纳米粉体浆料。
所述的表面改性剂为醇类小分子有机溶剂，包括一元醇，多元醇和芳香醇，如乙醇，辛醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，乙二醇异丙醚，环己醇，苯甲醇，苯乙醇中的一种或一种以上。
所述的透明导电氧化物纳米粉体为氧化锌基、二氧化锡基和氧化铟基中的至少一种。
所述的溶剂为：水、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇和松油醇中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于通过低分子量的有机溶剂修饰透明导电氧化物纳米粉体颗粒，通过先分散后制备浆料的方法，得到了近单分散的透明导电氧化物纳米粉体浆料，所制得的透明导电氧化物纳米粉体浆料的储存稳定时间可以达到六个月以上。如果有沉淀物出现，经简单搅拌或超声仍可均匀分散，不影响使用。该浆料可广泛应用于油墨、陶瓷、涂料、纺织等抗静电涂层领域，以及太阳能电池、透明发光二极管等光电子器件领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所制铝掺杂氧化锌浆料的粒径分布图，粒径采用英国Malvern仪器公司Nano-ZS型粒度分布仪测得；
图2为本发明实例5所制锑掺杂氧化锡浆料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
其中实施例1至4中掺杂ZnO纳米粉体制备方法已经由本单位本课题组申请发明专利，专利名称：一种掺杂氧化锌纳米粉体的规模化可控制备方法，成果完成人为：张宇龙，杨晔，赵俊华，张贤鹏，宋伟杰，谭瑞琴，崔平，申请号：200910098517.8。
实施例1
1.溶液的配制：
将硝酸锌、硝酸铝、柠檬酸溶解于去离子水中，形成0.3mol/L硝酸锌溶液，其中，硝酸锌和柠檬酸的摩尔比为1∶1.5，硝酸铝按铝在氧化锌中的掺杂浓度为2at.％称取，然后搅拌直至完全溶解，形成透明无色溶液；
按硝酸锌与表面活性剂(聚乙二醇)的摩尔比1∶0.1的量来称取表面活性剂，并溶解于去离子水中，经搅拌形成0.1mol/L的透明溶液；
然后将表面活性剂溶液加入到柠檬酸溶液中；
2.接着将硝酸盐、柠檬酸、聚乙二醇的混合溶液转移到反应釜中，在85℃水浴搅拌并回流12h，然后自然冷却到室温陈化12h；
3.透明溶胶凝胶化直至得到无色透明凝胶，凝胶化时间6h，温度85℃；
4.按共沸试剂(乙醇)与凝胶体积比3∶1加入共沸试剂到干凝胶中，继续凝胶化至形成无色透明凝胶，共沸时间1h；
5.透明凝胶转移到烘箱中在100℃温度下干燥12h，得到白色皂状干凝胶；
6.将得到的干凝胶转移到坩埚中在500℃马弗炉中退火10h，得到2at.％铝掺杂的氧化锌纳米粉体；
7.将3g制得的2at.％铝掺杂氧化锌纳米粉体缓慢加入到180mL乙二醇溶液中；
8.磁力搅拌12h后，用超声清洗机在300W功率条件下超声5min，间断1min，共超声10次；
9.8000rpm离心1min，取上层分散液；
10.将上述分散液8000rpm离心20min得到经乙二醇改性的纳米颗粒；
11.将改性后的纳米颗粒加入到分析纯的乙醇中，同时辅以磁力搅拌，制备得到2at.％铝掺杂氧化锌纳米粉体比重为5wt.％的乙醇体系导电浆料。图1为采用英国Malvern仪器公司Nano-ZS型粒度分析仪测得的该铝掺杂氧化锌浆料的粒径分布图，可以看出绝大多数粒子粒径在60nm以下，平均粒径为32nm。浆料在密封保存条件下稳定时间超过六个月。
实施例2
1.将3g同实施例1方法制备的2at.％铝掺杂氧化锌纳米粉体缓慢加入到180mL乙二醇溶液中；
2.磁力搅拌12h后，用超声清洗机在300W功率条件下超声5min，间断1min，共超声15次；
3.8000rpm离心1min，取上层分散液；
4.将上述分散液8000rpm离心20min得到经乙二醇改性的纳米颗粒；
5.将改性后的纳米颗粒加入到分析纯的异丙醇中，同时辅以磁力搅拌，制备得到2at.％铝掺杂氧化锌粉体比重为15wt.％的异丙醇导电浆料。浆料的平均粒径为58nm，密封保存可稳定六个月以上。
实施例3
1.将3g同实施例1方法制备的2at.％铝掺杂氧化锌纳米粉体缓慢加入到180mL二甘醇溶液中；
2.磁力搅拌12h后，用超声清洗机在300W功率条件下超声5min，间断1min，共超声10次；
3.8000rpm离心1min，取上层分散液；
4.将上述分散液8000rpm离心20min得到经二甘醇改性的纳米颗粒；
5.将改性后的纳米颗粒加入到分析纯的乙醇中，同时辅以磁力搅拌，制备得到2at.％铝掺杂氧化锌粉体比重为10wt.％的乙醇导电浆料。浆料的平均粒径为50nm，密封保存可稳定六个月以上。
实施例4
1.将硝酸锌和硝酸镓溶解到去离子水中，形成1mol/L的硝酸锌溶液，其中，硝酸镓按镓在氧化锌中的掺杂浓度为2at.％称取；
2.将碳酸氢铵溶解到去离子水中形成3mol/L的沉淀剂溶液；
3.在转速为650rpm的强烈搅拌下，将步骤1中配制的盐溶液以25mL/min的速度均匀地滴加至步骤2配制的沉淀剂溶液中。滴加过程中保持混合体系的pH值为8，温度30℃，获得共沉淀产物；
4.将上述共沉淀产物陈化24h后，用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤3次，然后在100℃烘箱中烘干10h得到干燥的白色产物；
5.将上述白色产物在600℃温度下煅烧2h，制得2at.％镓掺杂氧化锌纳米粉体；
6.将5g上述2at.％镓掺杂氧化锌纳米粉体缓慢加入到250mL乙二醇溶液中；
7.磁力搅拌12h后，用超声清洗机在300W功率条件下超声5min，间断1min，共超声10次；
8.8000rpm离心2min，取上层分散液；
9.将上述分散液8000rpm离心20min得到经乙二醇改性的纳米颗粒；
10.将改性后的纳米颗粒加入到分析纯的乙醇中，同时辅以磁力搅拌，制备得到2at.％镓掺杂氧化锌纳米粉体比重为10wt.％的乙醇导电浆料。浆料的平均粒径为48nm，密封保存可稳定六个月以上。
实施例5
1.溶液的配制：
将氯化亚锡、氯化锑溶解于去离子水中，形成0.6mol/L的氯化亚锡溶液，其中氯化锑按锑的掺杂浓度为6at.％加入，然后搅拌直至完全溶解，形成乳白色溶液；
2.在上述溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液，直至溶液的pH为11.8，磁力搅拌2h；
3.将70mL上述溶液放入100mL高压反应釜中，180℃条件下反应12h，然后冷却至室温，得到水解产物；
4.将步骤3所得的水解沉淀物用去离子水洗四次，乙醇洗三次，最后60℃温度下干燥5h，得到6at.％锑掺杂氧化锡纳米粉体；
4.将5g上述6at.％锑掺杂氧化锡纳米粉体缓慢加入到250mL乙二醇溶液中；
5.磁力搅拌12h后，用超声清洗机在300W功率条件下超声5min，间断1min，共超声10次；
6.8000rpm离心2min，取上层分散液；
7.将上述分散液8000rpm离心20min得到经乙二醇改性的纳米颗粒；
8.将改性后的纳米颗粒加入到分析纯的乙醇中，同时辅以磁力搅拌，制备得到6at.％锑掺杂氧化锡纳米粉体比重为30wt.％的乙醇导电浆料。浆料的平均粒径为63nm，与图2锑掺杂氧化锡浆料的SEM图符合的很好，密封保存可稳定六个月以上。

Claims (4)

1.一种透明导电氧化物纳米粉体浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将粒径在100nm以下的透明导电氧化物纳米粉体缓慢加入到有机表面改性剂中，纳米粉体所占的质量百分比为1～20wt.％；
(2)采用磁力或电动搅拌1～96小时；
(3)用功率为300～1000W的超声清洗机超声2～20min，间断0.5～10min，总共超声5～40次；
(4)在转速为5000～20000rpm的条件下离心0.5～30min后，取上层分散液；
(5)将上述分散液在5000～20000rpm条件下离心10～120min获得改性纳米粉体颗粒，将改性纳米粉体颗粒边搅拌边加入到溶剂中配成固含量为5～50wt.％的透明导电氧化物纳米粉体浆料。
2.如权利要求1所述的一种透明导电氧化物纳米粉体浆料的制备方法，其特征在于所述的表面改性剂为醇类小分子有机溶剂，包括一元醇，多元醇和芳香醇，如乙醇，辛醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，乙二醇异丙醚，环己醇，苯甲醇，苯乙醇中的一种或一种以上。
3.如权利要求1所述的一种透明导电氧化物纳米粉体浆料的制备方法，其特征在于所述的透明导电氧化物纳米粉体为氧化锌基、二氧化锡基和氧化铟基中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种透明导电氧化物纳米粉体浆料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为：水、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇和松油醇中的至少一种。
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